DE3009149A1

DE3009149A1 - Opt. substd. and alkali-treated cellulose etherification - in organic soln. contg. quat. nitrogen or phosphorus organic salt opt. prepd. in situ

Info

Publication number: DE3009149A1
Application number: DE19803009149
Authority: DE
Inventors: Hideaki Yatsushiro Kumamoto Mukohyama; Motoyasu Saito
Original assignee: Kohjin Holdings Co Ltd; Kohjin Co
Current assignee: Kohjin Holdings Co Ltd; Kohjin Co
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1980-03-10
Publication date: 1981-09-24
Also published as: DE3009149C2

Abstract

Cellulose ethers are prepd. by reacting a cellulose, opt. treated with an aq. alkali hydroxide soln., with an etherifying agent, in the presence of an aq. alkali hydroxide soln., an organic water-immiscible solvent capable of dissolving the etherifying agent, and of a quat. salt having formula (R1R2R3R4M)X (I) (where M is N or P; R1,R2,R3 and R4 each is an organic gp., esp. 1-4C alkyl or benzyl, and X is an anion). The pref. etherifying agent is a 1-4C alkyl halide or a benzyl halide. Carboxymethyl ethyl cellulose can be used as a coating for enteric pharmaceuticals. The substituents introduced by eetherification are evenly distributed. High grade low-viscous carboxymethyl ethyl cellulose can be prepd. having high whiteness, transparency and even degree of depolymerisation.

Description

Verfahren zum Veräthern von Cellulosen Process for etherifying celluloses

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Veräthern von Cellulosen; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Celluloseäthern, in denen die durch Verätherung eingefUhrten Substituenten gleichmäßig vorteilt sind.The invention relates to an improved method for etherifying Celluloses; it relates in particular to a method for producing qualitatively high-quality cellulose ethers, in which the substituents introduced by etherification are equally advantageous.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern werden Cellulosen, wie unsubstituierte Cellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, mit einem Alkalihydroxid behandelt zur Herstellung einer Alkalicellulose und die Alkalicellulose wird mit einem Verätherungsmittel, wie z.B. einem Alkylhalogenid, umgesetzt. Es ist auch bekannt, daß die Qualität des nach einem solchen Verfahren hergestellten Celluloseäthers stark variiert in Abhängigkeit von der Gleichmäßigkeit der Verteilung der durch die Verätherung in die Cellulose eingefUhrten Substituenten. Das heißt, ein Celluloseäther, in dem die Substituenten gleichmäßig verteilt sind, ist ein qualitativ hochwertiger Cellulose äther, d.h. ein solcher mit einer guten Löslichkeit in Lösungsmitteln und guten Filmbildungseigenschaften beim Beschichten. Ein Celluloseäther, in dem die Substituenten nicht gleichmäßig verteilt sind, ist jedoch ein solcher mit geringer Qualität, d.h. einer geringen Löslichkeit in Lösungsmitteln und schlechten filmbildenden Eigenschaften beim Beschichten.In a known process for the production of cellulose ethers celluloses such as unsubstituted cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose treated with an alkali hydroxide to make one Alkali cellulose and the alkali cellulose is mixed with an etherifying agent such as e.g. an alkyl halide. It is also known that the quality of the after Cellulose ethers produced by such a process varies greatly depending on on the uniformity of the distribution of the cellulose produced by the etherification introduced substituents. That is, a cellulose ether in which the substituents are evenly distributed, is a high quality cellulose ether, i.e. one with good solubility in solvents and good film-forming properties when coating. A cellulose ether in which the substituents are not uniform are distributed, however, is of poor quality, i.e., one minor Solubility in solvents and poor film-forming properties when coating.

Bei der Herstellung von Celluloseöthern nach dem bekannten Verfahren wird durch eine Nebenreuktion mit dem in dem Reaktionssystem vorhandenen Wasser sowie durch IJmsetzung mit der Alkali cellu lose ein Verätherungsmittel, wie z.B. ein Alkylhalogenid, verbraucht.In the production of cellulose ethers according to the known process is caused by side interference with the water present in the reaction system and by reacting with the alkali cellulose an etherifying agent, e.g. an alkyl halide, consumed.

Aus diesem Grunde wird allgemein eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids zur Herstellung der Alkalicellulose verwendet, um das Verätherungsmittel wirksam auszunutzen. Die Verwendung einer derartigen hochkonzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids fUhrt jedoch zu dem weiteren Nachteil, daß das Alkalihydroxid in den Cellulosen nicht gleichmäßig dispergiert wird, so daß ein Celluloseäther entsteht, in dem die Verteilung der durch die Verätherung eingeführten Substituenten ungleichmäßig ist. Außerdem hat das bekannte Verfahren den schwerwiegenden Mangel, daß die Verötherungsreaktion eine heterogene Reaktion ist, die in einem heterogenen System durchgeführt wird, das im wesentlichen aus einer wäßrigen Phase, einer organischen flüssigen Phase (Verätherungsmittel) und einer festen Phase (Alkalicellulose) besteht, so daß ein Celluloseäther gebildet wird, in dem die Verteilung der Substituenten ungleichmäßig ist.For this reason, a highly concentrated aqueous solution is generally used an alkali hydroxide used to make the alkali cellulose, the etherifying agent effective use. The use of such a highly concentrated aqueous Dissolution of an alkali hydroxide, however, leads to the further disadvantage that the alkali hydroxide is not dispersed evenly in the celluloses, so that a cellulose ether arises in which the distribution of the substituents introduced by the etherification is uneven. In addition, the known method has the serious deficiency, that the Verötherungsreaktion is a heterogeneous reaction that in a heterogeneous System is carried out, which consists essentially of an aqueous phase, an organic consists of a liquid phase (etherifying agent) and a solid phase (alkali cellulose), so that a cellulose ether is formed in which the distribution of the substituents is uneven.

Zur Herstellung von Celluloseäthern, in denen die Verteilung der Substituenten gleichmäßig ist, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, wie z.B. ein Verfahren, bei dem eine Alkalicellulose einer einheitlichen Qualität hergestellt und dann einer Verätherung unterworfen wird, wie in der japanischen Patentpublikation 12 954/1978 beschrieben, und ein Verfahren, bei dem ein festes Alkalihydroxid in zwei oder mehr Portionen während der Verätherungsreaktion zugegeben wird, wie in der US-Patentschrift 2 254 249 beschrieben. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Reaktionsabläufe störanfällig sind, und der obengenannte Nachteil, der auf die heterogene Reaktion zuruckzufUhren ist, wird dadurch nicht grundsätzlich behoben.For the production of cellulose ethers, in which the distribution of the substituents is uniform, various methods have been proposed such as a Process in which an alkali cellulose of a uniform quality is produced and then subjected to etherification as in Japanese Patent Publication 12 954/1978 described, and a method in which a solid alkali hydroxide in two or more servings during added to the etherification reaction as described in U.S. Patent 2,254,249. However, these procedures have the disadvantage that the reaction processes are prone to failure, and the above-mentioned disadvantage, which can be ascribed to the heterogeneous reaction, is not fundamental Fixed.

KUrzlich wurde ein Versuch unternommen, um den Nachteil, der auf die heterogene Reaktion zuruckzufUhren ist, dadurch zu beseitigen, daß die Verätherungsreaktion in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid, durchgeführt wird. Das aprotische polare Lösungsmittel ist jedoch teuer und es ist schwierig, das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung zurückzugewinnen.An attempt has recently been made to remedy the disadvantage that has been placed on the heterogeneous reaction is to be eliminated by eliminating the etherification reaction in an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfoxide will. However, the aprotic polar solvent is expensive and it is difficult to recover the solvent from the reaction mixture.

Außerdem ist es schwierig, die Beschickungskonzentration (Ausgangskonzentration) der Cellulosen zu erhöhen, da die Löslichkeit der Cellulosen in dem aprotischen polaren Lösungsmittel gering ist.In addition, it is difficult to determine the feed concentration (initial concentration) to increase the celluloses, since the solubility of the celluloses in the aprotic polar solvent is low.

Aus diesen GrUnden ist dieses Verfahren fUr industrielle Zwecke nachteilig (ungeeignet).For these reasons, this process is disadvantageous for industrial purposes (not suitable).

Andererseits variiert die Brauchbarkeit von Celluloseöthern in Abhängigkeit von der Viskosität ihrer Lösung, d.h. mit anderen Worten ihres Molekulargewichtes. Obgleich auch schon in der Vorgangenheit hauptsächlich Celluloseäther, die eine Lösung mit einer mittleren Viskosität ergeben, verwendet wurden, sind neuerdings Celluloseäther, die eine Lösung mit einer hohen oder niedrigen Viskosität ergeben, wichtig geworden. Insbesondere hat die Nachfrage nach Celluloseäthern, die eine Lösung mit einer niedrigen Viskosität ergeben (nachfolgend als niedrigviskose Cellulosedther" bezeichnet) auf dem Gebiet der Herstellung von überzügen (Beschichtungen) zugenommen und es war deshalb erforderlich, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Celluloseäthern mit einer hohen Qualität zu entwickeln.On the other hand, the utility of cellulose ethers varies depending on the viscosity of their solution, i.e. in other words their molecular weight. Although in the past mainly cellulose ethers, one of them Medium viscosity solution have been used recently Cellulose ethers that give a solution with a high or low viscosity, become important. In particular, the demand for cellulose ethers has a Result in a solution with a low viscosity (hereinafter referred to as low-viscosity cellulose thher " referred to) in the field of the production of coatings (coatings) increased and it was therefore required to have an economical method of manufacture of low-viscosity cellulose ethers with a high quality too to develop.

Die Herstellung eines niedrigviskosen Celluloseäthers erfolgt nach den beiden folgenden Verfahren: bei dem einen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren, bei dem vorher hergestellte Cellulosen mit einem niedrigen Molekulargewicht einer Verätherung unterworfen werden. Bei dem anderen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren, bei dem ein vorher hergestellter Celluloseäther einer Depolymerisation unterworfen wird, bis sein Molekulargewicht so weit herabgesetzt worden ist, daß der gewUnschte niedrigviskose Celluloseäther erhalten wird.The production of a low-viscosity cellulose ether takes place after the following two procedures: one is a procedure in the previously prepared celluloses having a low molecular weight one Subject to etherification. The other method is a Process in which a previously produced cellulose ether undergoes depolymerization is subjected until its molecular weight has been reduced so much that the desired low-viscosity cellulose ether is obtained.

Das zuerst genannte Verfahren umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines niedrigviskosen gemischten Celluloseöthers, der eine Carboxymethylgruppe enthält, aus Carboxymethylcellulose (nachfolgend wird dofUr die Abkürzung "CMC" verwendet) mit einem niedrigen Molekulargewicht. Im allgemeinen wird ein gemischter Celluloseäther mit einer Corboxymethylgruppe hergestellt durch Umsetzung einer merzerisierten CMC mit einem Verätherungsmittel, wie z.B. einem Alkylhalogenid. Die Qualität des dabei erhaltenen gemischten Cellulose äthers wird durch die Homogenität (Gleichförmigkeit) der als Ausgangsmaterial verwendeten merzerisierten cMC stark beeinflußt. Die fUr die merzerisierte CMC erforderlichen Bedingungen sind folgende: die Verteilung des Alkalihydroxids darin ist gleichmäßig, die merzerisierte CMC enthält eine ausreichende und minimale Menge eines Alkalihydroxids für die Umsetzung mit einem Verätherungsmittel und eine minimale Menge Wasser, damit die Homogenität (Gleichförmigkeit) der merzerisierten-CMC nicht beeinträchtigt wird, um nachteilige Phänomene, wie z.B. das Auftreten einer Nebenreaktion, zu vermeiden.The former method includes a method of manufacturing a low viscosity mixed cellulose ether containing a carboxymethyl group, made of carboxymethyl cellulose (hereinafter the abbreviation "CMC" is used for this) with a low molecular weight. In general, a mixed cellulose ether is used with a corboxymethyl group produced by reacting a mercerized CMC with an etherifying agent such as an alkyl halide. The quality of it The mixed cellulose ether obtained is characterized by the homogeneity (uniformity) the mercerized cMC used as starting material was strongly influenced. The for The conditions required by the mercerized CMC are the following: the distribution of the Alkali hydroxide in it is uniform, the mercerized CMC contains sufficient and minimal amount of an alkali hydroxide for reaction with an etherifying agent and a minimum amount of water to ensure the homogeneity (uniformity) of the mercerized CMC is not adversely affected by adverse phenomena, such as the occurrence of a Side reaction, to be avoided.

Zur Herstellung einer merzerisierten CMC, die den obengenannten Bedingungen genUgt, ist es, wie angenommen wird, bevorzugt, die CMC in eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids bei einer erhöhten Temperatur innerhalb eines kurzen Zeitraumes einzutauchen. In der Praxis ist es jedoch schwierig, nach dem Merzerisierungsverfahren eine gleichmäßig merzerisierte CMC herzustellen oder das Merzerisierungsverfahren durchzuführen wegen der Beschränkungen, die ihre Ursache in den physikalischen Eigenschaften der als Ausgangsmaterial verwendeten CMC haben. Aus diesem Grunde wird in der Praxis daher ein Merzerisierungsverfahren angewendet, bei dem die CMC oei einer niedrigen Temperatur für einen langen Zeitraum in eine niedrig-konzentrierte wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids eingetaucht und das dabei erhaltene Produkt anschließend ausgepreßt bzw. ausgequetscht wird. Dieses Verfahren wird nachstehend als "Eintauch- und Auspreßverfahren" bezeichnet. Zur Durchfuhrung des Eintauch- und Auspreßverfahrens ist jedoch eine langc Produktionszeit erforderlich und es macht viel Arbeit. Es ist schwierig, die Konzentrationen an Alkalihydroxid und Wasser in der erhaltenen merzerisierten CMC zu kontrollieren bzw. zu steuern.To produce a mercerized CMC that meets the above conditions Sufficient, it is believed to be preferred to convert the CMC into a highly concentrated one aqueous solution of an alkali hydroxide at an elevated temperature within a immerse in a short period of time. In practice, however, it is difficult to postpone Mercerization process to produce a uniformly mercerized CMC or that Mercerization procedures to carry out because of the limitations that cause them in the physical properties of the CMC used as the starting material. For this reason, a mercerization process is used in practice, where the CMC oei a low temperature for a long period of time in a low-concentrated aqueous solution of an alkali hydroxide immersed and that at the same time product obtained is then squeezed out or squeezed out. This method hereinafter referred to as the "dipping and squeezing process". To carry out however, the dipping and squeezing process requires a long production time and it is a lot of work. It is difficult to determine the concentrations of alkali hydroxide and control water in the obtained mercerized CMC.

Die nach diesem Verfahren hergestellte merzerisierte CMC sollte darUber hinaus gemahlen werden, bevor sie einer Verätherung unterworfen wird. Das Eintauch- und Auspreßverfahren bringt daher verschiedene Probleme in bezug auf den Produktionswirkungsgrad und die Verfahrenskontrolle mit sich.The mercerized CMC produced by this process should be overlaid be ground out before it is subjected to etherification. The immersion and the extrusion method therefore brings various problems in terms of production efficiency and procedural control with it.

Außerdem ist dann, wenn eine niedrigviskose merzerisierte CMC, d.h. eine merzerisierte cMC mit einem niedrigen Molekulargewicht, unter Anwendung des Eintauch- und Auspreßverfahrens hergestellt wird, eine Alterung fUr einen sehr langen Zeitraum oder unter drastsichen Reaktionsbedingungen erforderlich, um die Hauptkette der CMC zu spalten. Es besteht jedoch die Gefahr, daß die CMC sich in unerwünschter Weise verfärbt, da sie während der Alterung der starken Wirkung eines Alkalihydroxids ausgesetzt ist. Da die Spaltung der Hauptkette der CMC in einem heterogenen System erfolgt, entstehen darUber hinaus große Mengen an Komponenten mit einer extrem kurzen Kettenlänge. Wenn ein gemischter Celluloseäther hergestellt wird unter Verwendung einer merzerisierten CMC, die solche Komponenten enthält, als Ausgangsmaterial, sollte eine entsprechend den Komponenten verätherte CMC aus dem resultierenden gemischten Celluloseäther durch Reinigung entfernt werden, was zu einer niedrigen Ausbeute an dem gewunschten gemischten Celluloseäther und zu einem unvermeidlichen Anstieg der Kosten sowie zu einem Anstieg des chemischen Sauerstoffbedarfs des aus dieser Stufe abgelassenen Abwassers führt.In addition, if a low viscosity mercerized CMC, i. a mercerized, low molecular weight cMC using the Immersion and extrusion process is produced, an aging for a very long time Period of time or under drastic reaction conditions required to complete the main chain the To split CMC. However, there is a risk that the CMC will discolored in an undesirable manner, as it has a strong effect during aging exposed to an alkali hydroxide. Since the split of the main chain of the CMC into If the system is heterogeneous, large quantities of components are also produced with an extremely short chain length. When a mixed cellulose ether is made is made using a mercerized CMC that contains such components As a starting material, a CMC etherified according to the components should be made the resulting mixed cellulose ether can be removed by cleaning what to a low yield of the desired mixed cellulose ether and to an inevitable increase in costs as well as an increase in chemical oxygen demand of the wastewater discharged from this stage.

Es ist bekannt, daß die Autoxidation von Alkalicellulose allgemein durch ein Ubergangselement, wie z.B. Kobalt, Mangan oder Eisen, beschleunigt wird. Bei der Merzerisierung von CMC zur Herstellung einer niedrigviskosen merzerisierten CMC ist es möglich, die Alterungszeit durch Zugabe eines solchen Ubergangselements etwas zu verkürzen. Der katalytische Effekt des Ubergangselements ist jedoch nicht so groß. Ein gemischter Celluloseäther, der unter Verwendung einer auf diese Weise erhaltenen merzerisierten CNC hergestellt worden ist, ist unvermeidlich durch das Ubergangselement verunreinigt. Daher ist die Alterung unter Verwendung des Ubergangselements unerwünscht fUr die Herstellung eines gemischten Celluloseäthers, der fUr Zwecke verwendet wird, bei denen die Verunreinigung durch das Ubergangselement vermieden werden sollte.It is known that the auto-oxidation of alkali cellulose in general is accelerated by a transition element such as cobalt, manganese or iron. During the mercerization of CMC for the production of a low-viscosity mercerized CMC it is possible to reduce the aging time by adding such a transition element to shorten something. However, the catalytic effect of the transition element is not so big. A mixed cellulose ether made using one this way obtained mercerized CNC is inevitable by that Transition element contaminated. Therefore, aging is using the transition element undesirable for the production of a mixed cellulose ether that is used for purposes is used in which contamination by the transition element is avoided should be.

Der derzeitige Stand der Technik bezuglich des obengenannten letztere Verfahrens zur Herstellung eines niedrigviskosen Celluloseäthers, insbesondere einer niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose, bei dem ein vorher hergestellter Celluloseäther einer Depolymerisation unterworfen wird, ist folgender: es wurden bereits viele Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Celluloseäthern vorgeschlagen, im allgemeinen wird jedoch ein Depolymerisationsverfahren angewendet, bei dem die Hauptkette des Celluloseäthers durch Oxidation oder durch eine Säure gespalten wird.The current state of the art on the above latter Procedure for the production of a low-viscosity cellulose ether, in particular a low-viscosity one Carboxymethylethylcellulose, in which a previously prepared cellulose ether is one Depolymerization is as follows: There have been many processes proposed for the production of low-viscosity cellulose ethers, in general however, a depolymerization process is used in which the main chain des Cellulose ether is split by oxidation or by an acid.

Das Depolymerisationsverfahren, bei dem eine Säure verwendet wird, hat den Nachteil, daß umständliche (störanfällige) Verfahrensschritte erforderlich sind und ein Neutralisationsmittel zur Entfernung der als Katalysator verwendeten Säure nach Beendigung der Reaktion verwendet werden muß und daß ein säurebeständiges Reaktionsgefäß verwendet werden muß. Wenn ein Celluloseäther als Beschichtungsmittel verwendet wird, ist die Anwesenheit einer geringen Menge einer Säure oder eines anorganischen Salzes unerwunscht, da die Säure oder das anorganische Salz den Celluloseäther unlöslich macht und eine Verfärbung des Celluloseäthers hervorruft, beides schwerwiegende Mängel bei der Verwendung als Beschichtungsmittel. Es ist jedoch bekannt, daß unter den gängigen Säuren die Schwefelsäure leicht an Cellulosen gebunden wird und daß die Entfernung der gebundenen Schwefelsäure schwierig ist. Aus diesem Grunde wird als Depolymerisationsverfahren, das unter Verwendung einer Säure durchgefuhrt wird, in der Regel ein Verfahren angewendet, bei dem ein getrockneter pulverförmiger Celluloseäther mit einem Halogenwasserstoffgas, wie z.B. Chlorwasserstoffgas, unter Anwendung eines Wirbelbettverfahrens umgesetzt wird, oder es wird ein Verfahren angewendet, bei dem ein pulverförmiger Celluloseäther in Form einer Aufschlämmung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Halogenwasserstoffgas in einer Mischvorrichtung, wie z.B. einem Rotationsmischer, umgesetzt wird. Was das Depolymerisationsverfahren in der Aufschlämmung anbetrifft, so ist bekannt, daß das verwendete organische Lösungsmittel gegen-Uber dem Ausgangs-Celluloseäther inert und im wesentlichen wasserfrei sein sollte und daß die Anwesenheit von Wasser oder Alkohol unerwünscht ist, wenn es erwUnscht ist, daß nach der Depolymerisation der anfängliche Substitutionsgrad in dem Celluloseäther aufrechterhalten wird. Aber auch bei dem Depolymerisationsverfahren, bei dem eine solche flüchtige Säure verwendet wird, ist ein Neutralisationsmittel erforderlich zur Entfernung von Spurenmengen der Säure. Außerdem hat das Depolymerisationsverfahren den schwerwiegenden Mangel, daß es schwierig ist, einen niedrigviskosen Celluloseäther mit einer hohen Qualität herzustellen. Das heißt, der nach diesem Verfahren hergestellte niedrigviskose Celluloseäther ist gelb bis braun verfärbt. Der Polymerisationsgrad ist ungleichmäßig als Folge der Depolymerisation in dem im wesentlichen heterogenen System. Außerdem ist es schwierig, Verunreinigungen aus dem dabei erhaltenen Celluloseäther zu entfernen.The depolymerization process using an acid has the disadvantage that cumbersome (failure-prone) process steps are required and a neutralizing agent for removing those used as a catalyst Acid must be used after the reaction has ended and that an acid-resistant Reaction vessel must be used. When a cellulose ether as a coating agent is used is the presence of a small amount of an acid or an inorganic salt undesirable, since the acid or the inorganic salt is the cellulose ether insoluble and causes discoloration of the cellulose ether, both serious Deficiencies in use as a coating agent. However, it is known that under the common acids the sulfuric acid is easily bound to celluloses and that the removal of the bound sulfuric acid is difficult. Because of this, as a depolymerization process carried out using an acid, usually a process used in which a dried powdered cellulose ether with a hydrogen halide gas such as hydrogen chloride gas using a Fluidized bed process is implemented, or a process is applied at which a powdered cellulose ether in the form of a slurry in an inert organic Solvent with a hydrogen halide gas in one Mixing device, such as a rotary mixer, is implemented. As for the depolymerization process in the slurry, it is known that the organic solvent used be inert to the starting cellulose ether and essentially anhydrous should and that the presence of water or alcohol is undesirable if there is It is desirable that, after the depolymerization, the initial degree of substitution in the cellulose ether is maintained. But also with the depolymerization process, using such a volatile acid is a neutralizing agent required to remove trace amounts of acid. It also has the depolymerization process the serious shortcoming that it is difficult to obtain a low-viscosity cellulose ether to manufacture with a high quality. That is, the one made by this process low-viscosity cellulose ether is yellow to brown in color. The degree of polymerization is uneven as a result of depolymerization in the essentially heterogeneous System. In addition, it is difficult to remove impurities from the resulting cellulose ether to remove.

Bei dem Depolymerisationsverfahren, das unter Anwendung einer Oxidationsreaktion durchgeführt wird, wird die Oxidation durchgefUhrt unter Verwendung von Luft oder eines Peroxids. Die Oxidation mittels Luft hat den Nachteil, daß die Depolymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate gering ist und daher wird allgemein die Oxidation mit einem Peroxid angewendet. Bei der Oxidation mit einem Peroxid ist es schwierig, das in dem Endprodukt verbleibende Peroxid zu entfernen und es treten Nebenreaktionen auf, wodurch der Substitutionsgrad in dem Endprodukt verringert wird. Um diese Mängel zu beseitigen, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein hochviskoser Celluloseäther mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gemischt und die Mischung bei 100 bis 2500C getrocknet wird, bis das Wasserstoffperoxid vollständig oder nahezu vollständig verbraucht worden ist (vgl. die japanische Patentpublikation 678/1970). Die Trocknung bei einer erhöhten Temperatur von 100 bis 250°C führt jedoch zu einer unerwünschten Wärmeverschlechterung (Wärmeabbau), die (der) eine Verfärbung und Insolubilisierung des Endproduktes mit sich bringt. Zur Herstellung eines Äthers fUr Verwendungszwecke, bei denen eine solche Verfärbung und insolubilisierung unerwUnscht sind, ist daher eine Reinigung des Endproduktes erforderlich, durch welche das Endprodukt gebleicht wird und unlösliche Materialien entfernt werden.In the depolymerization process using an oxidation reaction is carried out, the oxidation is carried out using air or a peroxide. Oxidation by means of air has the disadvantage that the rate of depolymerization rate is low and therefore oxidation with a peroxide is generally used. When oxidized with a peroxide, it is difficult to remove what remains in the final product Remove peroxide and side reactions occur, reducing the degree of substitution in the final product is reduced. To these shortcomings to eliminate, a process has already been proposed in which a highly viscous cellulose ether mixed with an aqueous hydrogen peroxide solution and the mixture at 100 to 2500C is dried until the hydrogen peroxide is completely or almost completely has been consumed (see Japanese Patent Publication 678/1970). The drying however, at an elevated temperature of 100 to 250 ° C leads to an undesirable one Heat deterioration (heat degradation) resulting in discoloration and insolubilization of the end product. For the production of an ether for purposes of use, where such discoloration and insolubilization are undesirable is therefore a cleaning of the end product is required, by which the end product is bleached and insoluble materials will be removed.

Ein solches Reinigungsverfahren ist in bezug auf hochviskose Celluloseäther bekannt. Das heißt, in der US-Patentschrift 3 549 G17 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein hochviskoser Celluloseäther in einer Sulfitionen enthaltenden wäßrigen Lösung eines niederen Alkohols aufgeschlämmt und gerUhrt wird. Das in dieser US-Patentschrift beschriebene Reinigungsverfahren ist wirksam Für einen hochviskosen Celluloseäther, der in der wäßrigen Lösung eines niederen Alkohols unlöslich ist, es ist jedoch unwirksam fljr einen niedrigviskosen Celluloseäther, beispielsweise einen solchen, der durch Depolymerisation unter Verwendung von Chlorwasserstoff hergestellt worden ist, da der niedrigviskose Celluloseäther durch das Wasser in der wäßrigen Lösung geliert oder in der wäßrigen Lösung gelöst wird.One such cleaning method is with respect to high viscosity cellulose ethers known. That is, in US Pat. No. 3,549 G17, a method is described in which a highly viscous cellulose ether in an aqueous one containing sulfite ions Solution of a lower alcohol is slurried and stirred. That in this US patent The cleaning process described is effective For a highly viscous cellulose ether, which is insoluble in the aqueous solution of a lower alcohol, but it is ineffective for a low-viscosity cellulose ether, for example one which has been produced by depolymerization using hydrogen chloride is because the low-viscosity cellulose ether through the water in the aqueous solution is gelled or dissolved in the aqueous solution.

Wie oben angegeben, bringen die konventionellen Depolymerisations-und Reinigungsverfahren fUr Celluloseäther verschiedene Probleme mit sich. Deshalb treten dann, wenn die konventionellen Verfahren auf die Depolymerisation und Reinigung von Carboxymethyläthylcellulose, bei der es sich um einen der Celluloseäther handelt, angewendet werden, die gleichen Probleme auf.As stated above, bring the conventional depolymerization and Purification processes for cellulose ethers pose various problems with themselves. Therefore, when the conventional process occurs, the depolymerization occurs and purification of carboxymethylethyl cellulose, which is one of the cellulose ethers acts, are applied, the same problems.

Es ist bekannt, daß Carboxyinethyläthylcellulose geeignet ist als Beschichtungsmittel (Uberzugsmittel) für enterische Medikamente (vgl. die US-Patentschriften 3 789 117 und 3 896 108). Die als Beschichtungsmittel (berzugsmittel) fUr enterische Medikamente verwendete Carboxymethyläthylcellulose muß jedoch eine Lösung mit einer Viskosität ergeben, die fUr ihre Beschichtungseigenschafte und ihre Löslichkeit in dem Intestinalsaft vom Standpunkt der praktischen Verwendung aus betrachtet geeignet ist, und sie muß vom Standpunkt des kommerziellen Wertes aus betrachtet einen überlegenen Weißgrad in Form des Feststoffes und eine überlegene Transparenz in Form einer Lösung aufweisen. Man ist daher sehr bestrebt, eine Carboxymethyläthylcellulose herzustellen, die diesen Anforderungen genugt.It is known that carboxyinethylethyl cellulose is useful as Coating agents (coating agents) for enteric medicaments (cf. the US patents 3 789 117 and 3 896 108). As a coating agent (coating agent) for enteric However, carboxymethylethylcellulose used in drugs must be a solution with one Viscosity result, which for their coating properties and their solubility in the intestinal juice is suitable from the standpoint of practical use and it must be superior from the standpoint of commercial value Whiteness in the form of the solid and a superior transparency in the form of a solution exhibit. Great efforts are therefore made to produce a carboxymethylethyl cellulose, that meets these requirements.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines qualitativ hochwertigen Celluloseäthers anzugeben, bei dem die Reaktionsverfahrensschritte einfach sind und die obengenannten Probleme, die auf die heterogene Reaktion bei der Verätherung zurückzuführen sind, nicht auftreten.An object of the present invention is to provide a method for Specify production of a high quality cellulose ether, in which the Reaction process steps are simple and the above problems that arise the heterogeneous reaction in etherification do not occur.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer niedrigviskosen Carboxymethyläthylcelluiose zu entwickeln, bei dem CMC merzerisiert wird unter Bildung von CMC mit einem niedrigen Molekulargewicht und die merzerisierte ctlc einer Verätherung unterworfen wird unter Bildung einer merzerisierte cMC mit einem niedrigen Molekulargewicht, die eine gleichmäßige (einheitliche) Verteilung eines Alkalihydroxids aufweist, nicht verfärbt ist und nicht durch Verunreinigungen kontaminiert ist, in einer hohen Ausbeute ohne Durchführung einer Alterungsstufe über einen langen Zeitraum hinweg, und bei dem die erhaltene merzerisierte CMC veräthert wird, ohne daß die Probleme auftreten, die auf die heterogene Reaktion zurückzufUhren sind.Another object of the invention is to provide a method of manufacture to develop a low-viscosity carboxymethylethylcelluiose, in which CMC mercerizes is forming CMC with a low molecular weight and the mercerized ctlc is subjected to an etherification with the formation of a mercerized one cMC with a low molecular weight that has an even (uniform) distribution of an alkali hydroxide, is not discolored and not by impurities is contaminated in a high yield without performing an aging step over a long period of time and in which the mercerized CMC obtained is etherified without the problems arising from the heterogeneous reaction are.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose durch Depolymerisieren einer vorher gebildeten Carboxymethyläthylcellulose anzugeben, bei dem direkt eine qualitativ hochwertige niedrigviskose Carboxymethyläthylcellulose erhalten wird, die eine geeignete niedrige Viskosität, einen erhöhten Weißgrad und eine verbesserte Transparenz aufweist, ohne daß der Grad der Depolymerisierung ungleichmäßig ist und ohne daß eine Wärmebeeintrdchtigun9 (Wärmeubbau) auftritt und ohne daß irgendeine zusätzliche Reinigung erforderlich ist.Another object of the invention is to provide a method of manufacture a low-viscosity carboxymethylethylcellulose by depolymerizing a previously to indicate formed carboxymethylethylcellulose, in which directly a qualitative high-quality, low-viscosity carboxymethylethylcellulose is obtained which has a suitable has low viscosity, increased whiteness and improved transparency, without the degree of depolymerization being uneven and without being affected by heat (Heat build-up) occurs and without any additional cleaning required is.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseäthers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unbehandelte oder mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids behandelte Cellulosen umgesetzt werden mit einem Verätherungsmittel in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist und das Verätherungsmittel lösen kann, und eines quaternären Salzes der allgemeinen Formel worin M ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R1, R2, R und R unabhängig voneinander eine organische Gruppe und X ein Anion bedeuten.The invention relates to a process for the production of a cellulose ether, which is characterized in that celluloses which are untreated or which have been treated with an aqueous solution of an alkali hydroxide are reacted with an etherifying agent in the presence of an aqueous solution of an alkali hydroxide, an organic solvent which does not substantially react with water is miscible and the etherifying agent can dissolve, and a quaternary salt of the general formula where M is a nitrogen or phosphorus atom, R1, R2, R and R independently of one another are an organic group and X is an anion.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verätherung gleichmäßig (gleichförmig) durchgeführt unter Bildung eines qualitativ hochwertigen Celluloseäthers, in dem die Substituenten gleichmäßig verteilt sind. Die Erfindung umfaßt zwei Verfahren zur Herstellung einer niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose: ein Verfahren, bei dem die Carboxymethylcellulose in Gegenwart von Wasserstoffperoxi merzerisiert wird unter Bildung einer merzerisierten Carboxymethylcellulose mit einem niedrigen Molekulargewicht, die nach dem obigen Verfahren veräthert wird; sowie ein Verfahren, bei dem die nach dem obigen Verfahren hergestellte Carboxymethyläthylcellulose in Gegenwart von Wasserstoffperoxid depolymerisiert wird. Die erhaltene niedrigviskose Carboxymethyläthylcellulose hat eine gleichmäßige (einheitliche) Qualität und ergibt einen vollständig durchgehenden (zusammenhängenden) Uberzugsfilm.According to the method according to the invention, the etherification becomes uniform (uniformly) carried out with the formation of a high quality cellulose ether, in which the substituents are evenly distributed. The invention comprises two methods for the production of a low-viscosity carboxymethylethyl cellulose: a process in which the carboxymethyl cellulose is mercerized in the presence of hydrogen peroxide will form a mercerized carboxymethyl cellulose with a low Molecular weight etherified by the above process; as well as a procedure in which the carboxymethylethylcellulose produced by the above process in The presence of hydrogen peroxide is depolymerized. The low viscosity obtained Carboxymethylethylcellulose has a uniform (uniform) quality and results a completely continuous (continuous) coating film.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor. Dabei zeigen: Fig. 1 und 2 Elektronenmikrophotographien der Überzugsfilme von zwei Arten von Carboxymethyläthylcellulose, hergestellt nach Beispiel 5 bzw. nach Vergleichsbeispiel 3; Fig. 3 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der für die Merzerisierung oder Alterung von cMC erforderlichen Zeit und der Viskosität erläutert, wobei das Zeichen o fUr die in Beispiel 15 erhaltenen Ergebnisse und das Zeichen a für die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Ergebnisse stehen.Further objects, features and advantages of the invention will appear from the following Description in conjunction with the accompanying drawings. Show: Figs. 1 and 2 are electron photomicrographs of the coating films of two kinds of carboxymethylethyl cellulose; produced according to example 5 or according to comparative example 3; 3 shows a diagram, which is the relationship between the for mercerization or aging of cMC required time and viscosity, with the symbol o for the in Example 15 obtained results and the sign a for those in Comparative Example 4 are the results obtained.

Es wurde gefunden, daß die obengenannten Ziele, insbesondere das obengenannte Hauptziel (erste Ziel), erreicht werden können durch lysin Verfahren zur Herstellung eines Celluloseäthers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unbehandelte oder mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids behandelte Cellulosen umgesetzt werden mit einem Verätherungsmittel in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, eines organischen Lösungsmittels, das mit dem Wasser im wesen;lichen nicht mischbar ist und das Verätherungsmittel lösen kann, und eines quaternären Salzes der allgemeinen Formel worin M ein Stickstoff- oder Phosphoratom, R1, R , R und R4 unabhängig voneinander eine organische Gruppe und X ein Anion bedeuten.It has been found that the above-mentioned aims, in particular the above-mentioned main aim (first aim), can be achieved by a lysine process for the production of a cellulose ether, which is characterized in that untreated celluloses or celluloses treated with an aqueous solution of an alkali hydroxide are reacted with an etherifying agent in the presence of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, an organic solvent which is essentially immiscible with water and which can dissolve the etherifying agent, and a quaternary salt of the general formula in which M is a nitrogen or phosphorus atom, R1, R, R and R4 independently of one another are an organic group and X is an anion.

Die Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß ein quaternäres Salz der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) als PhasenUbertragungskatalysator beim Veräthern der Cellulosen verwendet wird.The invention is characterized in that a quaternary salt of the general formula (I) given above as a phase transfer catalyst Etherifying the celluloses is used.

Erfindungsgemäß wird das Reaktionssystem bei der Verätherung von Cellulosen, das im wesentlichen heterogen ist, durch Verwendung des PhasenUbertragungskatalysators homogener gemacht als bei dem Reaktionssystem des konventionellen Verfahrens. Das heißt, der Phasenubertragungskatalysator macht einen Reaktanten einer Phase in einer anderen Phase löslich, wodurch das Reaktionssystem in die Nähe eines homogenen Systems gebracht wird. Als Folge davon kann leicht ein qualitativ hochwertiger Celluloseäther erhalten werden, in dem die Verteilung der durch die Verätherung eingefUhrten Substituenten gleichmäßiger (einheitlicher) ist. Außerdem wird durch die vorliegende Erfindung das Problem des konventionellen Verfahrens, daß die Reproduzierbarkeit der Verätherungsreaktion schlecht ist, gelöst. Als Alkalihydroxid, das in der Verätherungsreaktion verwendet wird, genügt eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids mit einer Konzentration von weniger als 50 Gew.-9o, die technisch verfugbar ist, und die Verätherungsreaktion erfolgt nur durch Zugabe der wäßrigen Lösung des Alkalihydroxids zu dem Reaktionssystem in einer Anfangsstufe der Verätherungsreaktion.According to the invention, the reaction system in the etherification of celluloses, which is essentially heterogeneous, by using the phase transfer catalyst made more homogeneous than the reaction system of the conventional method. That that is, the phase transfer catalyst makes a reactant of one phase in one different phase soluble, making the reaction system close to a homogeneous system is brought. As a consequence of this can easily be a high quality Cellulose ethers are obtained in the distribution of the etherification introduced substituents is more uniform (more uniform). In addition, through the present invention solves the problem of the conventional method that reproducibility the etherification reaction is bad, solved. As an alkali hydroxide that is involved in the etherification reaction is used, an aqueous solution of an alkali hydroxide with one concentration suffices less than 50% by weight technically available and the etherification reaction is carried out only by adding the aqueous solution of the alkali hydroxide to the reaction system in an initial stage of the etherification reaction.

Es ist nicht erforderlich, wie bei dem konventionellen Verfahren während der Verätherungsreaktion ein festes Alkalihydroxid dem Reaktionssystem zuzusetzen. Die vorliegende Erfindung ist daher vom Standpunkt des Reaktionsverfahrens und der Verfahrenskontrolle aus betrachtet extrem vorteilhaft. DarUber hinaus ist es erfindungsgemäß möglich, die verwendete Menge an Verätherungsmittel und die Reaktionszeit herabzusetzen, da das Reaktionssystem homogener ist, wodurch ein qualitativ hochwertiger Celluloseäther billiger hergestellt werden kann.It is not necessary as in the conventional method during to add a solid alkali hydroxide to the reaction system of the etherification reaction. The present invention is therefore from the point of view of the reaction method and the Procedural control is extremely beneficial from a point of view. It is also according to the invention possible to reduce the amount of etherifying agent used and the reaction time, because the reaction system is more homogeneous, creating a high quality cellulose ether can be produced cheaper.

Wenn ein wasserlöslicher Celluloseäther, wie z.B. CMC, mit einem Verätherungsmittel, wie z.B. einem Alkylhalogenid, nach dem konventionellen Verfahren weiter umgesetzt wird, tritt häufig das unerwUnschte Phänomen auf, daß die Reaktionsmischung während der Verätherungsreaktion fest wird, so daß eine lokale Uberhitzung der Reaktionsmischung als Folge der Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit auftritt, was zu einer unerwUnschten Verfärbung des resultierenden Celluloseäthers führt. Dieses Problem kann jedoch erfindungsgemäß vermieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher extrem vorteilhaft fUr die Herstellung eines Celluloseäthers, der als Überzugsmittel (Beschichtungsmittel) verwe det wird, bei dem eine Färbung (Verfärbung) des Celluloseäthers ein schwerwiegender Mangel ist.If a water-soluble cellulose ether, such as CMC, is mixed with an etherifying agent, such as an alkyl halide, is further reacted by the conventional method often occurs the undesirable phenomenon that the reaction mixture during the etherification reaction becomes solid, so that local overheating of the reaction mixture occurs as a result of the decrease in thermal conductivity, resulting in undesirable Discoloration of the resulting cellulose ether leads. However, this problem can be avoided according to the invention. The inventive method is therefore extremely advantageous for the production of a cellulose ether, which is used as a coating agent (Coating agent) is used in which a coloration (discoloration) of the cellulose ether is a serious defect.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Regel Cellulosen zuerst mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids behandelt.Celluloses are generally used in the process according to the invention first treated with an aqueous solution of an alkali hydroxide.

Die wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Mengen an Alkalihydroxid und Wasser, die in den resultierenden behandelten Cellulosen enthalten sind, das 1- bis 4-fache Mole bzw. das 4- bis 10-fache Mole pro Mol Hydroxylgruppen, die in den als Ausgangsmaterial verwendeten Cellulosen enthalten sind, beträgt. In diesem Falle können die Cellulosen in einem Uberschuß einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids eingetaucht und merzerisiert werden und danach wird die überschüssige wäßrige Lösung auf eine geeignete Weise, beispielsweise durch Auspressen, entfernt, so daß die Konzentrationen an Alkalihydroxid und Wasser, die in den behandelten Cellulosen enthalten sind, die oben angegebenen Werte annehmen. Alternativ kann eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids, die so hergestellt worden ist, daß die Konzentrationen an Alkalihydroxid und Wasser, die in den resultierenden behandelten Cellulosen enthalten sind, die oben angegebenen Werte annehmen, zu Beginn den Cellulosen zugegeben werden unter Weglassung der Merzerisierung. Im Bedarfsfalle kann der Reaktionsmischung ein festes Alkalihydroxid zugesetzt werden, um die Konzentration an Alkalihydroxid einzustellen. Die Cellulosen werden in der Regel einer Merzerisierung in einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids unterworfen zur Herstellung von Alkalicellulosen. Die Merzerisierung kann auf konventionelle Weise durchgeführt werden.The aqueous solution of an alkali hydroxide is preferably in a such amount is used that the amounts of alkali hydroxide and water contained in the resulting treated celluloses are 1 to 4 times the mole or 4 to 10 times the moles per mole of hydroxyl groups used in the starting material celluloses used are included. In this case, the celluloses immersed in an excess of an aqueous solution of an alkali hydroxide and mercerized and then the excess aqueous solution in a suitable manner, for example by pressing, removed, so that the concentrations of alkali hydroxide and water contained in the treated celluloses are those given above Accept values. Alternatively, an aqueous solution of an alkali hydroxide, the so that the concentrations of alkali hydroxide and water that have been produced contained in the resulting treated celluloses are those given above Assume values, are added to the celluloses at the beginning, omitting the mercerization. If necessary, a solid alkali metal hydroxide can be added to the reaction mixture. to adjust the concentration of alkali hydroxide. The celluloses are in the Usually subjected to mercerization in an aqueous solution of an alkali hydroxide for the production of alkali celluloses. Mercerization can be based on conventional Way to be carried out.

Die bevorzugte Konzentration der verwendeten wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids beträgt nicht weniger als 40 Gew.- und weniger als 50 Gew.-%. Im Falle der Verätherung von CMC unter Anwendung des konventionellen Verfahrens ist es erforderlich, die CMC als Ausgangsmaterial mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids mit einer Konzentration von nicht weniger als 50 Gew.-% zu behandeln. Erfindungsgemäß wird jedoch die Verätherung in vorteilhafter Weise auch dann durchgeführt, wenn eine CMC verwendet wird, die mit einer niedrig-konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids behandelt worden ist, in der die Konzentration an Alkalihydroxid weniger als 50 Gew.- und nicht weniger als 40 Gew.- beträgt.The preferred concentration of the aqueous solution used Alkali hydroxide is not less than 40% by weight and less than 50% by weight. in the Case of etherification of CMC using the conventional method it required the CMC as a starting material with an aqueous solution of an alkali hydroxide to be treated at a concentration of not less than 50% by weight. According to the invention however, the etherification is carried out in an advantageous manner even if a CMC is used, which is made with a low-concentrated aqueous solution of a Alkali hydroxide has been treated in terms of the concentration of alkali hydroxide is less than 50% by weight and not less than 40% by weight.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Cellulosen werden dargestellt durch die allgemeine Formel worin Gul das Grundgerüst der Anlydroglukoseeinheit mit der chemischen Formel C6H702 und R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeuten. Für den Fall, daß R5 oder R6 eine organische Gruppe darstellt, bedeutet die allgemeine Formel (II) nicht, daß der Substitutionsgrad (nachfolgend abgekürzt als "DS" bezeichnet) von 5 oder R6 1 ist. Der DS von R5 oder R 6 liegt innerhalb des Bereiches von mehr als 0 bis 1 oder mehr.The celluloses used as the starting material in the present invention are represented by the general formula wherein Gul is the basic structure of the anlydroglucose unit with the chemical formula C6H702 and R5 and R6 independently of one another denote a hydrogen atom or an organic group. In the case that R5 or R6 represents an organic group, the general formula (II) does not mean that the degree of substitution (hereinafter referred to as "DS" for short) of 5 or R6 is 1. The DS of R5 or R 6 is within the range of more than 0 to 1 or more.

Beispiele für die durch R5 oder R6 repräsentierte organische Gruppe sind Alkylgruppen, vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Äthyl; Carboxyalkylgruppen, vorzugsweise Carboxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Carboxymethyl und Carboxyäthyl; HydroxyalkylgrupDen, vorzugsweise Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl und Hydroxypropyl; Aminoalkylgruppen, vorzugsweise (Dialkylamino)alkylgruppen der allgemeinen Formel worin R7 und R8 Jnabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und RI eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. (Diäthylamino)äthyl, und AraIkylgruppen, vorzugsweise Aralkylgruppen mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl.Examples of the organic group represented by R5 or R6 are alkyl groups, preferably lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl; Carboxyalkyl groups, preferably carboxyalkyl groups having 2 to 4 carbon atoms, such as carboxymethyl and carboxyethyl; Hydroxyalkyl groups, preferably hydroxyalkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as hydroxymethyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl; Aminoalkyl groups, preferably (dialkylamino) alkyl groups of the general formula wherein R7 and R8 independently of one another represent an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and RI an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms, such as (diethylamino) ethyl, and aralkyl groups, preferably aralkyl groups with 7 to 8 carbon atoms, such as benzyl.

Typische Beispiele für die Cellulosen sind unsubstituierte Cellulosen, wie Holzpulpe, Linterpulpe, geschnittenes Rayon ayonstUcke)und re<jenerier-i Cellulosen sowie teilweise verätherte Cellulosen, wie z.B. Alkylcellulosen, wie Methylcellulose und Äthylcellulose, Carboxyalkylcellulosen, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylcellulose, Aminoalkylcellulosen, wie (Diäthylamino)äthylcellulose, Aralkylcellulosen, wie Benzylcellulose, und gemischte Celluloseäther, wie Hydroxypropylmethylcellulose.Typical examples of the celluloses are unsubstituted celluloses, like wood pulp, linter pulp, cut rayon ayon pieces) and re <thoseier-i Celluloses as well as partially etherified celluloses such as alkyl celluloses such as Methyl cellulose and ethyl cellulose, carboxyalkyl celluloses such as carboxymethyl cellulose, Hydroxyalkyl celluloses, such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, aminoalkyl celluloses, such as (diethylamino) ethyl cellulose, aralkyl celluloses such as benzyl cellulose, and mixed Cellulose ethers such as hydroxypropyl methyl cellulose.

Die mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids auf die obige Weise behandelten Cellulosen werden dann veräthert. Die Verätherung wird vorzugsweise durchgeführt durch Erhitzen der behandelten Cellulosen, in denen Alkolihydroxid und Wasser in den obengenannten Konzentrationen enthalten sind, und eines Verätherungsmittels in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist und das Verätherungsmittel lösen kann, und eines quaternären Salzes mit der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) unter Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 150°C für einen Zeitraum von 2 bis 25 Stunden.Those with an aqueous solution of an alkali hydroxide to the above Well-treated celluloses are then etherified. Etherification becomes preferential carried out by heating the treated celluloses in which alkolihydroxide and water in the above Concentrations are included, and an etherifying agent in the presence of an organic solvent which is essentially immiscible with water and can dissolve the etherifying agent, and a quaternary salt represented by the general formula (I) given above Stirring at a temperature of 50 to 150 ° C for a period of 2 to 25 hours.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Cellulosen direkt der Verätherung unterworfen werden, ohne daß eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids erforderlich ist. In diesem Falle liegt eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids in dem Reaktionssystem für die Verätherung vor, so daß die Molmengen an Alkalihydroxid und Wasser vorzugsweise das 1- bis 4-fache bzw. das 1-bis 10-fache der Molmenge an in den verwendeten Cellulosen enthaltenen Hydroxylgruppen beträgt.In the process according to the invention, the celluloses can be used directly Subject to etherification without treatment with an aqueous solution of an alkali hydroxide is required. In this case there is an aqueous solution of an alkali hydroxide in the reaction system for the etherification, so that the Molar amounts of alkali hydroxide and water are preferably 1 to 4 times and that 1 to 10 times the molar amount of hydroxyl groups contained in the celluloses used amounts to.

Erfindungsgemäß wird das quaternäre Salze der Formel (I), wie weiter oben angegeben, als Phasenübertragungskatalysator verwendet und als Menge des quaternären Salzes ist eine katalytische Menge ausreichend. Es ist bekannt, daß beim Veräthern von Cellulosen mit Dialkylsulfat die Verätherung in einer wäßrigen Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes durchgeführt wird. Bei dem Stand der Technik wird jedoch das quaternäre Ammoniumsalz anstelle eines Alkalihydroxids verwendet und es gibt keinen Stand der Technik, aus dem hervorgeht, daß bei der Verätherung von Cellulosen das quaternäre Salz als Phasenübertragungskatalysator verwendet wird.According to the invention, the quaternary salt of the formula (I) as further indicated above, used as the phase transfer catalyst and as the amount of the quaternary A catalytic amount of salt is sufficient. It is known that in etherification of celluloses with dialkyl sulfate etherification in an aqueous solution of a quaternary ammonium salt is carried out. In the prior art, however, the quaternary ammonium salt is used instead of an alkali hydroxide and there is no prior art from which it can be seen that in the etherification of celluloses the quaternary salt is used as a phase transfer catalyst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch vom wirtschaftlichen Standpuntk aus betrachtet vorteilhaft, verglichen mit dem Stand der Technik, bei dem die wäßrige Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes verwendet wird, da erfindungsgemäß das quaternäre Salz in einer katalytischen Menge verwendet wird.The method of the invention is also from an economic standpoint considered advantageous compared to the prior art, in which the aqueous Solution of a quaternary ammonium salt is used, since according to the invention the quaternary Salt in one catalytic amount is used.

Das erfindungsgemäß als Phasenubertrogungskatalysator verwendete quaternäre Salz ist ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (I).The quaternary used as phase excess catalyst according to the invention Salt is a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt of the general Formula (I).

Beispiele fUr die durch R1 R2 R3 und R4 in der allgemeinen Formel (I) repräsentierte organische Gruppe sind Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, und AralLylgruppen, vorzugsweise Aralkylgruppen mit 7 bis 8 Kohlenstorfatomen, wie Benzyl.Examples of those indicated by R1, R2, R3 and R4 in the general formula (I) represented organic groups are alkyl groups, preferably alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl and propyl, and aralyl groups, preferably aralkyl groups having 7 to 8 carbon atoms, such as benzyl.

Beispiele für das durch X repräsentierte Anion sind Halogenionen, vorzugsweise Chlor- und Bromionen. Im Falle der Verwendung von Verätherungsmitteln, die bei der Reaktion ein Halogenion freisetzen, wie z.B. Alkylhalogenide, kann das Anion ein Hydroxidion oder ein Sulfation sein, da ein solches Ion gegen das Halogenion ausgetauscht wird.Examples of the anion represented by X are halogen ions, preferably chlorine and bromine ions. In the case of the use of ethereal agents, which release a halogen ion upon reaction, such as alkyl halides, can Anion can be a hydroxide ion or a sulfate ion, as such an ion is against the halogen ion is exchanged.

Typische Beispiele für quaternäre Salze sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromi4, Äthyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid und Tetraäthylphosphoniumchlorid. Die verwendete Menge des quaternären Salzes ist eine katalytische Menge. Vorzugsweise wird das quaternäre Salz in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-$0, insbesondere von 1 bis 10 Mol-%0, bezogen auf die in den als Ausgangsmaterial verwendeten Cellulosen enthaltenen Hydroxylgruppen, verwendet.Typical examples of quaternary salts are tetramethylammonium chloride, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromi4, Äthyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid and Tetraäthylphosphoniumchlorid. The amount used of the quaternary salt is a catalytic amount. Preferably the quaternary Salt in an amount of 0.1 to 20 mol% 0, in particular from 1 to 10 mol% 0, based on the hydroxyl groups contained in the celluloses used as starting material, used.

Erfindungsgemäß kann das quaternäre Salz in situ in dem Reaktionssystem hergestellt werden. In diesem Falle wird dem Reaktionssystem zu Beginn eine Verbindung zugesetzt, die mit einem Uberschuß des Verätherungsmittels reagieren kann unter Bildung eines quaternären Salzes der allgemeinen Formel (1). Zu solchen Verbindungen gehören Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine und Phosphine, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden: R-worin R10, R11 und R12 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeuten und M die oben angegebenen Bedeutungen hat.According to the present invention, the quaternary salt can be produced in situ in the reaction system. In this case, a compound which can react with an excess of the etherifying agent to form a quaternary salt of the general formula (1) is added to the reaction system at the beginning. Such compounds include nitrogen compounds, such as ammonia, and primary, secondary, or tertiary amines and phosphines, which are represented by the general formula: R - in which R10, R11 and R12 independently of one another denote a hydrogen atom or an organic group and M has the meanings given above.

10 11 der 12 Beispiele fUr die durch R °, R oder R repräsentierte organische Gruppe sind die gleichen wie diejenigen, die durch R', R , R oder 4 R4 in der allgemeinen Formel (I) repräsentiert werden. Bevorzugte Beispiele für die organischen Gruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Benzyl. Typische Beispiele für die Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Benzylamin und Dibenzylamin. Typische Beispiele fUr die Phosphine sind Triäthylphosphin und Tributylphosphin.10 11 of the 12 examples for those represented by R °, R or R. organic groups are the same as those represented by R ', R, R or 4 R4 are represented in the general formula (I). Preferred examples of the organic groups are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and benzyl. Typical examples of the amines are trimethylamine, triethylamine, and benzylamine Dibenzylamine. Typical examples of the phosphines are triethylphosphine and tributylphosphine.

Beispiele fUr das erfindungsgemäß verwendete Verätherungsmittel sind Alkylhalogenide und Aralkylhalogenide. Bevorzugte Beispiele für die Alkylhalogenide sind Alkylchloride mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkylbromide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Äthylbromid und Propylbromid. Bevorzugte Beispiele für die Aralkylhalogenide sind Aralkylchloride mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aralkylbromide mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzylchlorid, Benzylbromid und Phenäthylchlorid. Das Verätherungsmittel wird vorzugsweise in einer Molmenge verwendet, die nicht weniger als das 1,2-fache der Molmenge der in den als Ausgangsmaterial verwendeten Cellulosen enthaltenen Hydroxylgruppen beträgt.Examples of the etherifying agent used according to the invention are Alkyl halides and aralkyl halides. Preferred examples of the alkyl halides are alkyl chlorides with 1 to 4 carbon atoms and alkyl bromides with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl chloride, ethyl chloride, ethyl bromide and propyl bromide. Preferred examples for the aralkyl halides are aralkyl chlorides having 7 to 8 carbon atoms and Aralkyl bromides having 7 to 8 carbon atoms such as benzyl chloride, benzyl bromide and Phenethyl chloride. The ethereal agent is preferably in an amount by mole not less than 1.2 times the amount by mole of in the hydroxyl groups contained in the celluloses used as starting material.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionslösungsmittel handelt es sich um ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist und das Verätherungsmittel lösen kann und bei der Reaktion stabil ist. Geeignete Beispiele für das organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, urd halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Trichloräthan. Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil der als Ausgangsmaterial verwendeten Cellulosen verwendet. Erfindungsgemäß kann das Verätherungsmittel in großem Uberschuß verwendet werden, wobei es als Reaktionslösungsmittel dient.The reaction solvent used in the present invention is it is an organic solvent that is essentially immiscible with water and the etherifying agent can dissolve and is stable in the reaction. Suitable Examples of the organic solvent are aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, urd halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethane. The organic one Solvent is preferably used in an amount of 2 to 6 parts by weight to 1 part by weight of the celluloses used as starting material. According to the invention can the etherifying agent can be used in large excess, it being used as a reaction solvent serves.

Die bei der Verätherungsreaktion erhaltene Reaktionsmischung wird auf konventionelle Weise behandelt, wobei man als Endprodukt einen Celluloseäther erhält. Einer der Celluloseäther, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, ist Carboxymethyläthylcellulose, die durch Umsetzung von CMC mit einem Äthylhalogenid erhalten wird. Carboxymethyläthylcellulose mit einem DS der Äthylgruppe von 1 bis 2,4 und einem DS der Carboxymethylgruppe von 0,3 bis 1,2 ist geeignet als Schutzüberzugsmittel für enterische Medikamente, wie in der US-Patentschrift 3 789 117 angegeben. Wenn die spezifische Carboxymethyläthylcellulose nach dem konventionellen Verfahren hergestellt wird, treten verschiedene Probleme auf, beispielsweise eine schlechte Reproduzierbarkeit der Reaktion und eine schlechte Qualität des resultierenden Produktes, d.h. eine schlechte Löslichkeit in Lösungsmitteln für die Beschichtung (das Uberziehen) und Schwierigkeiten bei der Bildung eines kontinuierlichen (durchgehenden) Uberzugsfilms, wobei diese Mängel aus der Tatsache resultieren, daß das Reaktionssystem in dem konventionellen Verfahren ein im wesentlichen heterogenes Reoktionssystem ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Carboxymethyläthylcellulose weist jedoch eine ausgezeichnet Löslichkeit gegenüber Ublichen Beschichtungslösungsmitteln (Uberzugslösungsmitteln), wie z.B. gemischten Lösungsmitteln aus Toluol uni Äthanol, Dichlormethan und Methanol und Äthylenglykolmonoäthyläther und Aceton, auf und bildet einen zähen und perfekten kontinuierlichen (durchgehenden) Uberzugsfilm.The reaction mixture obtained in the etherification reaction is treated in a conventional manner, the end product being a cellulose ether receives. One of the cellulose ethers used in practicing the invention Process obtained is carboxymethylethylcellulose, which is obtained by reaction obtained from CMC with an ethyl halide. Carboxymethylethyl cellulose with a DS of the ethyl group of 1 to 2.4 and a DS of the carboxymethyl group of 0.3 to 1.2 is suitable as a protective coating agent for enteric medicines such as in U.S. Patent 3,789,117. When the specific carboxymethylethylcellulose produced by the conventional method, there are various problems on, for example, a poor reproducibility of the reaction and a poor one Quality of the resulting product, i.e. poor solubility in solvents for coating (coating) and difficulties the formation of a continuous (continuous) coating film, these defects result from the fact that the reaction system in the conventional method is an essentially heterogeneous reaction system. According to the invention However, carboxymethylethyl cellulose produced by the method has excellent Solubility to common coating solvents (coating solvents), such as mixed solvents of toluene and ethanol, dichloromethane and methanol and ethylene glycol monoethyl ether and acetone, and forms a tough and perfect one continuous (continuous) coating film.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer merzerisierten CMC mit einem niedrigen Molekulargewicht, die dann mit einem Äthylierungsmittel nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verätherungsverfahren veräthert wird unter Bildung einer niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose einer hohen Qualität. Dieses Verfahren ist charakterisiert durch die Auflösung einer CMC in einer 30 bis 70 gew.-igen wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids und das Durchkneten der dabei erhaltenen Lösung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 10 bis 600C unter Bildung einer merzerisierten CMC in Form eines weichen Pulvers oder in Form von Körnchen (Granulat) (nachfolgend der Einfachheit halber als "Pulver" bezeichnet). Die Teilchengröße des Pulvers liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 mm.The invention also relates to a method for production a mercerized CMC with a low molecular weight, which then with a Ethylating agent according to the etherification process according to the invention described above is etherified with the formation of a low-viscosity carboxymethylethylcellulose high quality. This process is characterized by the resolution of a CMC in a 30 to 70% strength by weight aqueous solution of an alkali metal hydroxide and kneading the resulting solution in the presence of hydrogen peroxide at a temperature from 10 to 600C to form a mercerized CMC in the form of a soft powder or in the form of granules (hereinafter referred to as "powder" for the sake of simplicity) designated). The particle size of the powder is preferably within the range from 0.1 to 10 mm.

Als CMC, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, können im Handel erhältliche CMC und eine CMC, die nach irgendeinem konventionellen Verfahren hergestellt worden ist, verwendet werden. Zweckmäßig wird eine CMC mit einem DS der Carboxymethylgruppe von nicht weniger als 0,05, vorzugsweise von nicht weniger als 0,2, verwendet, da diese eine gute Löslichkeit in einer 30 bis 70 gew.-igen wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids aufweist.As a CMC, which is used as a raw material, can be commercially available CMC and a CMC following any conventional procedure can be used. A CMC with a DS is useful the carboxymethyl group of not less than 0.05, preferably not less than 0.2, as this has good solubility in a 30 to 70 wt having aqueous solution of an alkali hydroxide.

Die CMC wird in einer 30 bis 70 gew.-/oigen, vorzugsweise in einer 30 bis 60 gew.-9igen wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids gelöst.The CMC is in a 30 to 70 wt .- / o, preferably in a 30 to 60% by weight aqueous solution of an alkali hydroxide dissolved.

Die wäßrige Lösung des Alkalihydroxids wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Molmengen an Alkalihydroxid und Wasser, die ir. der resultierenden merzerisierten CMC enthalten sind, das 1- bis 4-fache bzw. das 1- bis 10-fache der Molmenge der in der als Ausgangsmaterial verwendeten CMC enthaltenen Hydroxylgruppen beträgt. Als Alkalihydroxid können verschiedene Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, verwendet werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet wird insbesondere Natriumhydroxid bevorzugt verwendet.The aqueous solution of the alkali hydroxide is preferably in a used in such an amount that the molar amounts of alkali hydroxide and water ir. of the resulting mercerized CMC are contained, 1 to 4 times or the 1 to 10 times the molar amount of that contained in the CMC used as the starting material Hydroxyl groups. Various alkali hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. From an economic point of view From a point of view, in particular, sodium hydroxide is preferably used.

Wasserstoffperoxid wird der Lösung der CMC zugesetzt und die dabei erhaltene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 10 bis 60°C, vorzugsweise von 30 bis 50°C, durchgeknetet. Wenn die Temperatur unterhalb 10°C liegt, neigt das Alkalihydroxid dazu, fest zu werden und die Dauer des Durchknetens ist länger. Wenn die Temperatur oberhalb 600C liegt, ist es schwierig, eine merzerisierte CMC in Form eines weichen Pulvers zu erhalten und es besteht die Neigung, daß eine merzerisierte Ch1C in Form einer harten Masse gebildet wird. Zur Herstellung einer merzerisierten CMC mit einer gleichmäßigen Verteilung von Alkalihydroxid in Form eines weichen Pulvers innerhalb einer kurzen Durchknetungszeit werden insbesondere eine 30 bis 60 gew.-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung und eine Durchknetungstemperatur von 30 bis 500C angewendet. Wasserstoffperoxid wird als Beschleunigungsmittel für die Depolymerisation in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der als Ausgangsmaterial verwendeten CMC, verwendet. Die Menge des Wasserstoffperoxids variiert innerhalb des obengenannten Bereiches in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität der resultierenden merzerisierten CMC. Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in Form einer 30 bis 35 gew.-%igen wäßrigen Lösung verwendet. Das Durchkneten wird vorzugsweise unter Verwendung einer Knetvorrichtung, wie z.B. einer Chargen- oder kontinuierlichen Knetvorrichtung vom Mahl-Typ durchgeführt zur Herstellung einer merzerisierten CMC in Form eines weichen Pulvers, die als Ausgangsmaterial für die nächsteVerätherungsstufe ohne irgendeine Mahlstufe verwendet wird.Hydrogen peroxide is added to the solution of the CMC and the process obtained mixture is then at a temperature of 10 to 60 ° C, preferably from 30 to 50 ° C, kneaded. If the temperature is below 10 ° C, it tends to the alkali hydroxide to solidify and the kneading time is longer. If the temperature is above 600C, it is difficult to get a mercerized CMC in the form of a soft powder and tends to be mercerized Ch1C is formed in the form of a hard mass. To make a mercerized CMC with an even distribution of alkali hydroxide in the form of a soft Powders within a short kneading time are in particular a 30 to 60 weight-strength aqueous sodium hydroxide solution and one Kneading temperature applied from 30 to 500C. Hydrogen peroxide is used as an accelerator for the depolymerization usually in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, based on the dry weight of the CMC used as the starting material. the The amount of hydrogen peroxide varies within the above range in Depending on the desired viscosity of the resulting mercerized CMC. Hydrogen peroxide is preferably in the form of a 30 to 35% strength by weight aqueous Solution used. The kneading is preferably carried out using a kneading device, such as a batch or continuous milling type kneader for the production of a mercerized CMC in the form of a soft powder, which as Starting material used for the next step of etherification without any milling step will.

Nach dem erfindungsgemäßen Merzerisierungsverfahren kann beispiels weise eine merzerisierte CMC, die eine 1 gew.-ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von nicht mehr als 20 cP, insbesondere von nicht mehr als 10 cP, ergibt, leicht erhalten werden aus einer Ausgangs-CMC, die eine 1 gew.-%ige wäßrige Lösung einer Viskosität von etwa 100 cP ergibt. According to the mercerization process according to the invention, for example wise a mercerized CMC, which is a 1% strength by weight aqueous solution with a viscosity of not more than 20 cP, especially not more than 10 cP, easily are obtained from a starting CMC, which is a 1% strength by weight aqueous solution of a Viscosity of about 100 cP results.

Das erfindungsgemäße Merzerisierungsverfahren hat gegenüber einem konventionellen Alterungsverfahren, bei dem eine CMC zuerst merzerisiert und dann ohne Verwendung von Wasserstoffperoxid gealter wird, die folgenden Vorteile: bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionszeit um ein bis mehrere Zehntel kürzer als die Gesamtzeit der Merzerisierung und der Alterung in dem Alterungsverfahren; die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte merzerisierte CMC liegt in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm vor, während die nach dem Alterungsverfahren hergestellte merzerisierte und gealterte CMC in Form einer Masse vorliegt und eine zusätzliche Mahlstufe zur Herstellung eines Pulvers erforderlich ist; bei dem Alterungsverfahren ist die Ausbeute an CMC mit dem gewünschten Molekulargewicht um 4/5 bis 3/5 niedriger als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da die Depolymerisation ungleichmäßig (uneinheitlich) ist. The mercerization process according to the invention has compared to one conventional aging process in which a CMC first mercerizes and then Being aged without using hydrogen peroxide has the following advantages: at In the process according to the invention, the reaction time is one to several tenths shorter than the total time of mercerization and aging in the aging process; the mercerized produced by the process according to the invention CMC is in the form of a powder with a particle size of 0.1 to 10 mm, while the mercerized and aged CMC in In the form of a mass and an additional grinding stage for the production of a powder is required; in the aging process, the yield of CMC is the same as desired Molecular weight by 4/5 to 3/5 lower than in the process according to the invention, since the depolymerization is uneven (non-uniform).

Die nach dem er-indungsgemäßen Merzerisierungsverfahren hergestellte merzerisierte CMC mit einem niedrigen Molekulargewicht wird unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verätherungsverfahrens mit einem Äthylierungsmittel veräthert unter Bildung einer niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose. In diesem Falle läuft die Verätherung glatter und gleichmäßiger (einheitlicher) ohne Bildung irgendeiner Masse und ohne das Auftreten irgendeiner lokalen Uberhitzung ab, so daß eine Carboxymethyläthylcellulose erhalten wird, in der die Verteilung der Äthylgruppe gleichmäßig (einheitlich) ist und die keine Färbung (Verfärbung) aufweist. The one produced according to the mercerization process according to the invention Mercerized CMC with a low molecular weight is obtained using the etherification process described above etherified with an ethylating agent with the formation of a low-viscosity carboxymethylethyl cellulose. In this case the etherification runs smoother and more evenly (more uniformly) without the formation of any Mass and without the occurrence of any local overheating, leaving a carboxymethylethylcellulose is obtained in which the distribution of the ethyl group is uniform (uniform) and which has no coloration (discoloration).

Die Charakteristika des erfindungsgemäßen Merzerisierungsverfahrens sind folgende: 1.) Die Reaktionsstufen, bestehend aus dem Eintauchen, dem Auspressen, dem Altern und Mahlen in dem konventionellen Verfahren können unter Anwendung einer Stufe innerhalb eines kürzeren Zeitraumes durchgefUhrt werden; 2.) eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids wird nur zu Beginn dem Reaktionssystem zugesetzt und eine Auspreßstufe zur Einstellung der Konzentrationen an Alkalihydroxid und Wasser in der resultierenden merzerisierten CMC ist nicht erforderlich. Deshalb ist die Verfahrenskontrolle sehr leicht im Vergleich zu dem konventionellen Merzerisierungsverfahren, das aus der Eintauch- und Auspreßstufe besteht; 3.) die resultierende merzerisierte CMC liegt in Form eines weichen Pulvers vor und weist eine gleichmäßige (einheitliche) Verteilung des Alkalihydroxids auf. Aus diesem Grunde schreitet bei der Verätherung der merzerisierten CMC die Verätherungsreaktion gleichmäßig (einheitlich) fort unter Bildung einer qualitativ hochwerttigen Carboxymethyläthylcellulose, in der die Verteilung der Äthylgruppe gleichmäßig (einheitlich) ist und deren Lösung eine gute Transparenz und gute Filmbildungseigenschaften hat; 4.) da die Depolymerisation der CMC in einem im wesentlichen homogenen System durchgeführt wirdr schreitet die Depolymerisation lokal nicht übermäßig stark fort, wodurch die Bildung einer CMC mit einer extrem kurzen Kette verhindert wird. Als Folge davon werden die Verluste beim Reinigen der aus der merzerisierten CMC hergestellten Carboxymethyläthylcellulose verringert; 5.) da das Wasserstoffperoxid, das als Beschleuniger für die Depolymerisation verwendet wird, auch eine Bleichwirkung hat, wird eine unerwünschte Verfärbung der merzerisierten CMC verhindert. The characteristics of the mercerization process according to the invention are as follows: 1.) The reaction stages, consisting of dipping, squeezing, aging and milling in the conventional method can be performed using a Stage can be carried out within a shorter period of time; 2.) an aqueous one Solution of an alkali hydroxide is added to the reaction system only at the beginning and an extrusion stage for adjusting the concentrations of alkali hydroxide and water in the resulting mercerized CMC is not required. Therefore, procedural control is very easy compared to the conventional one Mercerization process consisting of the dipping and squeezing stages; 3.) the resulting mercerized CMC is in the form of a soft powder and has a uniform (uniform) distribution of the alkali hydroxide. For this Basically, the etherification reaction proceeds with the etherification of the mercerized CMC evenly (uniformly) with the formation of a high quality carboxymethylethylcellulose, in which the distribution of the ethyl group is uniform (uniform) and its solution has good transparency and film-forming properties; 4.) as the depolymerization the CMC is carried out in a substantially homogeneous system Local depolymerization does not proceed excessively, which leads to the formation of a CMC is prevented with an extremely short chain. As a result of this, the losses when cleaning the carboxymethylethyl cellulose produced from the mercerized CMC decreased; 5.) because the hydrogen peroxide, which acts as an accelerator for the depolymerization is used, also has a bleaching effect, an undesirable discoloration of the mercerized CMC prevented.

Wie oben angegeben, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Merzerisierungsverfahren eine merzerisierte CMC mit einem niedrigen Molekül largewicht, in der die Verteilung des Alkalihydroxids gleichmäßig (einheitlich) ist, in Form eines weichen Pulvers nach einem einfachen Verfahren. Die dabei erhaltene merzerisierte CMC wird veräthert unter Bildung einer qualitativ hochwertigen niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose. Das erfindungsgemäße Merzerisierungsverfahren ist daher wichtig für industrielle Zwecke.As stated above, the mercerization process according to the invention is used a mercerized CMC with a low molecular weight showing the distribution of the alkali hydroxide is uniform (uniform) in the form of a soft powder following a simple procedure. The mercerized CMC obtained in this way is etherified with the formation of a high-quality, low-viscosity carboxymethylethyl cellulose. The mercerization process according to the invention is therefore important for industrial purposes Purposes.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose, bei dem eine nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verätherungsverfahren hergestellte Carboxymethyläthylcellulose depolymerisiert wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine nach dem vorstehend beschriebenen Verätherungsverfahren hergestellte Carboxymethyläthylcellulose in einer wäßrigen Lösung eines niederen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen gelöst, die dabei erhaltene Lösung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid auf eine Temperatur von 600C bis zur RUckflußtemperatur erhitzt und die daraus resultierende niedrigviskose Carboxymethyläthylcellulose durch Entfernung des Alkohols ausgefällt wird. The present invention also relates to a method of production a high-quality, low-viscosity carboxymethylethylcellulose in which one produced by the etherification process according to the invention described above Carboxymethylethyl cellulose is depolymerized. This procedure is characterized by that a carboxymethylethylcellulose produced by the etherification process described above dissolved in an aqueous solution of a lower alcohol with 1 to 4 carbon atoms, the resulting solution in the presence of hydrogen peroxide to a temperature heated from 600C to the reflux temperature and the resulting low viscosity Carboxymethylethylcellulose is precipitated by removing the alcohol.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß Carboxymethyläthylcellulose in Wasser allein oder in einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen allein nicht leicht löslich ist, jedoch in einem gemischten Lösungsmittel aus beiden leicht löslich ist, wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Lösung von Carboxymethyläthylcellulose, hergestellt durch gleichmäßiges (einheitliches) Auflösen derselben in dem gemischten Lösungsmittel, mit Wasserstoffperoxid erhitzt wird, die Depolymerisation der Carboxymethyläthylcellulose gleichmäßig fortschreitet und die Bleichbehandlung und die Reinigungsbehandlung gleichzeitig durchgeführt werden und der DS der Substituenten nicht verringert wird.Taking into account the fact that carboxymethylethyl cellulose in water alone or in a lower alcohol with 1 to 4 carbon atoms alone is not readily soluble but readily in a mixed solvent of the two is soluble, it has now been found that when the solution of carboxymethylethylcellulose, made by dissolving them uniformly in the mixed Solvent, heated with hydrogen peroxide, the depolymerization of carboxymethylethyl cellulose progresses evenly and the bleaching treatment and the cleaning treatment are carried out simultaneously and the DS of the substituents is not reduced.

Bei dem erfindungsgemäßen Depolymerisationsverfahren werden die Depolymerisation, die Bleichbehandlung und die Reinigungsbehandlung in einer Stufe durchgeführt und die Depolymerisation wird in einem homogenen System durchgeführt, so daß eine niedrigviskose Carboxymethyläthylcellulose einer hohen Qualität auf wirtschaftliche Weise erhalten werden kann. In the depolymerization process according to the invention, the depolymerization, the bleaching treatment and the cleaning treatment are carried out in one step, and the depolymerization is carried out in a homogeneous system, so that a low viscosity Carboxymethylethyl cellulose high quality on economic Way can be obtained.

In dem erfindungsgemäßen Depolymerisationsverfahren wird zuerst eine hochviskose Carboxymethyläthylcellulose in einer wäßrigen Lösung eines niederen Alkohols'mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gelöst. Zur Herstellung eines Endproduktes mit einer gleichmäßigen (einheitlichen) Qualität wird als hochviskose Carboxymethyläthylcellulose am zweckmäßigsten (besonders bevorzugt) eine nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verätherungsverfahren hergestellte Carboxymethyläthylcellulose verwendet, es kann aber auch irgendeine Carboxymethylöthylcellulose verwendet werden, die nach irgendeinem anderen Verfahren hergestellt worden ist, sofern sie in der wäßrigen Lösung eines niederen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gelöst ist. Beispiele für niedere Alkohole sind Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol. Das Verhältnis von niederem Alkohol zu Wasser in dem Reaktionssystem unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, soweit die als Ausgangsmaterial verwendete hochviskose Carboxymethyläthylcellulose gleichmäßig (einheitlich) gelöst wird. Im allgemeinen wird jedoch das Verhältnis von niederem Alkohol zu Wasser in dem Reaktionssystem nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid so ausgewählt, daß es innerhalb des Gewichtsbereiches von 95:5 bis 70:30 liegt, da das gemischte Lösungsmittel in diesem Bereich ein hohes Lösungsvermögen für eine hochviskose Carboxymethyläthylcellulose hat.In the depolymerization process of the present invention, a first highly viscous carboxymethylethyl cellulose in an aqueous solution of a lower Dissolved alcohol with 1 to 4 carbon atoms. For the manufacture of an end product with a uniform (uniform) quality is called highly viscous carboxymethylethylcellulose most expediently (particularly preferably) one according to the invention described above Carboxymethylethylcellulose produced by etherification process uses, it can but also any carboxymethylethylcellulose can be used, which is according to any other processes, provided they are in the aqueous solution of one lower alcohol with 1 to 4 carbon atoms is dissolved. Examples of lower Alcohols are methanol, ethanol and isopropyl alcohol. The relationship of lower Alcohol to water in the reaction system is not particularly limited, as far as the highly viscous carboxymethylethylcellulose used as the starting material is solved evenly (uniformly). In general, however, the ratio will be from lower alcohol to water in the reaction system after the addition of hydrogen peroxide selected to be within the weight range of 95: 5 to 70:30, since the mixed solvent in this area has a high solvency for a highly viscous carboxymethylethylcellulose.

Die erhaltene Lösung einer Carboxymethyläthylcellulose wird dann mit Wasserstoffperoxid erhitzt. Die Menge an Wasserstoffperoxid liegt vorzugsweise-innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 50 Gew.-o, insbesondere von 1 bis 30 Gew.-o, bezogen auf das Trockengewicht der als Ausgangsmaterial verwendeten Carboxymethyläthylcellulose.The resulting solution of a carboxymethylethyl cellulose is then with Hydrogen peroxide heated. The amount of hydrogen peroxide is preferably within in the range from 0.1 to 50% by weight, in particular from 1 to 30% by weight, based on the dry weight of the carboxymethylethylcellulose used as the starting material.

Wasserstoffperoxid wird in der Regel in Form einer 30 bis 50 gew.-igen wäßrigen Lösung verwendet. Um die Depolymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate zu erhöhen, kann ein Säurekatalysator, wie z.B. Schwefelsäure, Perchlorsäure oder eine Sulfonsäure, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, verwendet werden. Die Verwendung eines solchen Säurekatalysators sollte jedoch vermieden werden, wenn ein Endprodukt, das eine transparente Lösung ergibt, erwünscht ist oder wenn eine Abnahme des DS der Substituenten vermieden werden sollte. in dem erfindungsgemäßen Depolymerisationsverfahren ist es wesentlich, die Depolymerisationsreaktion in einer einheitlichen Lösung durchzufUhren. Wenn die Depolymerisationsreaktion in einem heterogenen System, beispielsweise in einer Aufschlämmung, durchgeführt wird, kann das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden, da die Depolymerisation einer Carboxymethyläthylcellulose nicht wirksam fortschreitet und eine Gelierung der Reaktionsmischung auftritt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 600C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung. Eine Reaktionstemperatur von weniger als 600.C ist nicht praktikabel, da die Reaktionsgeschwindigkeit bzw, -rate zu gering ist. Die Reaktion bei der Ruckflußtemperatur der Reaktionsmischung ist besonders geeignet, da die Temperaturkontrolle während der Reaktion leicht ist. Die ZufUhrungskonzentration (Beschickungskonzentration) der Carboxymethyläthylcellulose in der Reaktionsmischung variiert stark, in der Praxis liegt sie jedoch innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 Gew.-s. Da die Reaktionsmischung eine einheitliche Lösung ist, kann der Grad der Depolymerisation kontrolliert (gesteuert) werden durch Bestimmung der Viskosität der Reaktionsmischung während der Reaktion. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Depolymerisationsverfahrens besteht darin, daß eine genaue Bestimmung des Grades der Depolymerisation möglich ist. Hydrogen peroxide is usually in the form of a 30 to 50 wt aqueous solution used. To increase the rate or rate of depolymerization can increase, an acid catalyst such as sulfuric acid, perchloric acid or a Sulphonic acid, in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the total weight the reaction mixture. The use of such an acid catalyst however, should be avoided if an end product that has a transparent solution is desirable or when a decrease in the DS of the substituents is avoided should be. in the depolymerization process according to the invention it is essential carry out the depolymerization reaction in a uniform solution. if the depolymerization reaction in a heterogeneous system, for example in a Slurry, is carried out, the object of the invention can not be achieved, since the depolymerization of a carboxymethylethyl cellulose does not proceed efficiently and gelation of the reaction mixture occurs. The reaction temperature is at 60 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture. A reaction temperature of less than 600.C is not practical because the reaction speed or rate is too low. The reaction at the reflux temperature of the reaction mixture is particularly suitable because temperature control during the reaction is easy. The feed concentration (feed concentration) of the carboxymethylethyl cellulose in the reaction mixture varies widely, but in practice it is within of the range from 5 to 50 wt. Because the reaction mixture is a uniform solution is, the degree of depolymerization can be controlled (controlled) by determination the viscosity of the reaction mixture during the reaction. One of the advantages of the depolymerization process according to the invention is that an accurate determination of the degree of depolymerization is possible.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Alkohol entfernt, um die resultierende niedrigviskose Carboxymethyläthylcellulose auszufällen. In diesem Falle ist eine Neutralisation der Reaktionsmischung nicht erforderlich. Im Bedarfsfalle wird die Reaktionsmischung zuerst durch ein Filter filtriert und dann wird das Produkt abgetrennt, wodurch die Entfernung der Verunreinigungen auf wirksamere Weise erzielt wird unter Bildung einer Carboxymethyläthylcellulose, die eine transparentere Lösung ergibt.Upon completion of the reaction, the alcohol is removed to give the resulting to precipitate low-viscosity carboxymethylethylcellulose. In this case there is one Neutralization of the reaction mixture is not necessary. If necessary, the The reaction mixture is first filtered through a filter and then the product is separated off, whereby the removal of the contaminants is achieved in a more effective manner Formation of a carboxymethylethyl cellulose which gives a more transparent solution.

Möglicherweise erfolgt die Abtrennung der resultierenden Carboxymethyläthylcellulos-e aus der Reaktionsmischung unter Anwendung eines üblichen Verfahrens zur Abtrennung eines Polymeren von seiner Lösung, d.h. eines Verfahrens, bei dem die Polymerlösung in eine große Menge eines Ausfällungsmittels (wie z.B. Wasser im Falle von Carboxymethyläthylcellulose) gegossen wird. Ein solches Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da die Rückgewinnung des Alkohols schwierig ist.The resulting carboxymethylethylcellulose may possibly be separated off from the reaction mixture using a conventional separation method of a polymer from its solution, i.e. a process in which the polymer solution in a large amount of a precipitating agent (such as water in the case of carboxymethylethyl cellulose) is poured. However, such a process is uneconomical because the recovery of alcohol is difficult.

In dem erfindungsgemäßen Depolymerisationsverfahren erfolgt die Abtrennung der niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose aus der Reaktionsmischung vorzugsweise unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem ein großer Mengenanteil des Alkohols aus der Reaktionsmischung entfernt wird, beispielsweise durch Destillation, um die Konzentration des Alkohols in der Reaktionsmischung herabzusetzen, wodurch die in Wasser unlösliche niedrigviskose Carboxymethyläthylcellulose in Form von Körnchen oder in Form eines feinteiligen Pulvers ausgefällt wird, und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Zur Rückgewinnung des Alkohols aus der Reaktionsmischung durch Destillation kann die Reaktionsmischung direkt destilliert werden, es ist jedoch besser, der Reaktionsmischung vor oder während der Destillation Wasser zuzusetzen. Die zugegebene Wassermenge betrUgt 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 1 Gew.-Teil der Reaktionsmischung. Wenn Wasser während der Destillation zugegeben wird, kann es in einer Portion cder in zwei oder mehr Portionen zugegeben werden.The separation takes place in the depolymerization process according to the invention the low-viscosity carboxymethylethyl cellulose from the reaction mixture is preferred using a process in which a large proportion of the alcohol is made the reaction mixture is removed, for example by distillation, to increase the concentration of the alcohol in the reaction mixture, thereby reducing the water-insoluble low viscosity carboxymethylethyl cellulose in the form of granules or in the form of a fine powder is precipitated, and the precipitate is filtered off and dried. To recover the alcohol from the reaction mixture by Distillation, the reaction mixture can be distilled directly, however it is better to add water to the reaction mixture before or during the distillation. The amount of water added is 0.1 to 3 parts by weight per part by weight of the reaction mixture. If water is added during the distillation, it can be added in one portion can be added in two or more servings.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch dara@ besch;-cn'xt zu sein. In den folgenden Beispielen stehen die angegebenen Prozentsätze für Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist Die fUr die Durchführung der Tests in den Beispielen angewendeten Verfahren waren folgende: 1.) Löslichkeit 1 g einer Probe wurde in 19 g des in jedem Beispiel definierten Lösungsmittels gelöst Die dabei erhaltene Lösung wurde mit dem bloßen Auge betrochtet.The invention is explained in more detail in the following examples, without but dara @ besch; -cn'xt to be. In the following examples are given Percentages for% by weight, unless otherwise stated. The for implementation The methods used in the tests in the examples were as follows: 1.) Solubility One gram of a sample was dissolved in 19 grams of the solvent defined in each example The resulting solution was observed with the naked eye.

2.) (optische) Durchlässigkeit i) Beispiele 1 - 14 1 g einer trocken Probe wurde in 19 g Methanol gelöst unter Bildung einer 3 %igen Lösung der Probe in Methanol. Die Durchlössigkeit der Lösung wurde in einem photoelektrischen Colorimeter bei Raumtemperatur unter Verwendung eine Zelle mit einer Lichtdurchgangslänge von 20 mm und von Methanol als Bezugslösung bestimmt.2.) (Optical) transmittance i) Examples 1-14 1 g of a dry Sample was dissolved in 19 g of methanol to form a 3% solution of the sample in methanol. The permeability of the solution was measured in a photoelectric colorimeter at room temperature using a cell with a light transmission length of 20 mm and determined by methanol as the reference solution.

ii) Beispiele 15 - 28 1 g einer getrockneten Probe (Carboxymethyläthylcellulose) wurde in 19 g eines Lösungsmittelgemisches aus Äthanol und Dichlormethan (Gewichtsverhältnis 1:1) gelöst unter Bildung einer 5 %igen Lösung der Probe. Die Durchlässigkeit der Lösung wurde in einem photoelektrischen Colorimeter bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Zelle mit einer Lichtdurchgangslänge von 10 mm und des gleichen Lösungsmittels, wie es für die Herstellung der Lösung verwendet worden war, als Bezugslösung bestimmt.ii) Examples 15 - 28 1 g of a dried sample (carboxymethylethyl cellulose) was in 19 g of a solvent mixture of ethanol and dichloromethane (weight ratio 1: 1) dissolved to form a 5% solution of the sample. The permeability of the Solution was using a photoelectric colorimeter at room temperature a cell with a light passage length of 10 mm and the same solvent, as it was used for the preparation of the solution, determined as the reference solution.

3.) Filmbildunc;seiqenschaften Die in dem Test (1) erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei 80°C getrocknet unter Bildung eines Films einer Dicke von etwa 50 pm. Der dabei- erhaltene Film wurde mit dem bloßen Auge betrachtet.3.) Film formation properties The solution obtained in test (1) was applied to a glass plate and dried for 30 minutes at 80 ° C Formation of a film approximately 50 µm thick. The resulting film was viewed with the naked eye.

4.) Desintearationseiqenschaften Die in dem Test (3) erhaltene beschichtete Glasplatte wurde in die erste Flüssigkeit (künstlicher Magensaft) oder in die zweite Flüssigkeit (künstlicher Intestinalsaft), die in dem Desintegrationstest gemäß Japanese Pharmacopoeia (9. Revision) bei 370C + 10C verwendet wurden,eingetaucht. Der Zustand des Films wurde mit dem bloßen Auge batrachtet.4.) Disintegration properties The coated one obtained in test (3) Glass plate was placed in the first liquid (artificial gastric juice) or in the second Liquid (artificial intestinal juice) used in the disintegration test according to Japanese Pharmacopoeia (9th revision) used at 370C + 10C were immersed. The state The film was viewed with the naked eye.

5.) Viskosität der CMC CMC wurde mit einer 80 zeigen wäßrigen Methanollösung, die bei 600C gehalten wurde, so lange gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 7 betrug, und im Vakuum bei 600C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Durch Auflösen der CMC in Wasser wurde eine 1 %ige wäßrige Lösung der gereinigten CMC hergestellt. Die Viskosität der wäßrigen Lösung wurde bei 250C mittels eines Viskosimeters vom B-Typ bestimmt.5.) Viscosity of the CMC CMC was measured with an 80 point aqueous methanol solution, which was kept at 600C, washed until the pH of the washing water was about 7, and dried in vacuo at 600C to constant weight. By Dissolving the CMC in water was made a 1% aqueous solution of the purified CMC produced. The viscosity of the aqueous solution was at 250C by means of of a B-type viscometer.

6.) Viskosität der Carboxymethyläthylcellulose Eine Carboxymethyläthylcellulose wurde 2 Stunden lang in einem Heißluftofen bei 1050C getrocknet. Durch Auflösen derselben in einer 80 %igen wäßrigen Athanollösung wurde eine 5 obige Lösung des getrockneten Produktes hergestellt. Die Viskosität der Lösung wurde bei 25°C mittels eines Viskosimeters vom B-Typ bestimmt.6.) Viscosity of the carboxymethylethyl cellulose A carboxymethylethyl cellulose was dried in a hot air oven at 1050C for 2 hours. By dissolving the same in an 80% strength aqueous ethanol solution was a 5 above solution of the dried product. The viscosity of the solution was measured at 25 ° C by means of of a B-type viscometer.

7.) Viskosität der Reaktionsmischung Es wurden 200 ml Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß entnommen und dann wurde deren Viskosität bei 250C mittels eines Viskosimeters vom B-Typ bestimmt.7.) Viscosity of the reaction mixture There were 200 ml of reaction mixture taken from the reaction vessel and then its viscosity at 250C by means of of a B-type viscometer.

8.) Weißgrad der Carboxvmethyläthylcellulose Es wurde das Reflexionsvermögen einer feinteiligen Carboxymethyläthylcellulose, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) passierte, bei 480 mFm in einem Spektrophotometer unter Verwendung eines Standard-Tons als Standardweiß-Oberfläche bestimmt.8.) Whiteness of the carboxymethylethylcellulose It was the reflectivity a finely divided carboxymethylethylcellulose, which is a sieve with a clear mesh size 0.074 mm (200 mesh) at 480 mFm in a spectrophotometer below Use of a standard shade as a standard white surface is determined.

Beispiel 1 In eine Knetvorrichtung vom Mahl-Typ wurden 90 g Rayon-Stucke einer Länge von 0,5 bis 0,6 mm (erhältlich unter dem Handelsnamen nCELLCUT" von der Firma Kohjin Co., Ltd., Cellulosegehalt etwa 90 $), 54,5 g einer 48 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 107,5 g körniges Natriumhydroxid eingeführt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur merzerisiert.Example 1 In a grinder type kneader, 90 g of rayon pieces were placed a length of 0.5 to 0.6 mm (available under the trade name nCELLCUT "from from Kohjin Co., Ltd., cellulose content about $ 90), 54.5 g of a 48% strength aqueous Sodium hydroxide solution and 107.5 g of granular sodium hydroxide were introduced. The mixture became Mercerized for 2 hours at room temperature.

Die merzerisierten Rayonstucke wurden zusammen mit 400 g Toluol und 7,4 g Tetraäthylammoniumchlorid in einen 1 l-Auotklaven eingeführt und zu der Mischung wurden unter starkem Rühren unter vermindertem Druck 242 g Äthylchlorid zugegeben. Nac-h der Zugabe von Äthylchlorid wurde die erhaltene Mischung unter Rühren 18 Stunden lang auf 104 bis 1140C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 12 n Schwefelsäure auf etwa pH 6 eingestellt und ein großer Teil des Lösungsmittels wurde durch Destillation entfernt. Das dabei erhaltene Material wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 106 g Äthylcellulose erhielt.The mercerized pieces of rayon were mixed with 400 g of toluene and 7.4 g of tetraethylammonium chloride introduced into a 1 liter autoclave and added to the mixture 242 g of ethyl chloride were added with vigorous stirring under reduced pressure. After the addition of ethyl chloride, the resulting mixture was stirred for 18 hours heated to 104 to 1140C for a long time. After cooling, the reaction mixture was with 12 N sulfuric acid adjusted to about pH 6 and a large part of the solvent was removed by distillation. The resulting material was washed with water washed and dried to obtain 106 g of ethyl cellulose.

Die erhaltene Äthylcellulose hatte einen DS der Äthylgruppe von 2,45. Die Äthylcellulose wurde in Xylol, Methanol, Butanol oder Aceton vollständig gelöst und es wurde kein unlösliches Material festgestellt. Die (optische) Durchlässigkeit einer 1 Zeigen Lösung der Äthylcellulose in Methanol betrug 87,5 .The ethyl cellulose obtained had a DS of the ethyl group of 2.45. The ethyl cellulose was completely dissolved in xylene, methanol, butanol or acetone and no insoluble matter was found. The (optical) transparency a 1 show solution of the ethyl cellulose in methanol was 87.5.

Vergleichsbeispiel 1 Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Tetraäthylammoniumchlorid verwendet wurde, wobei man 98 g Äthylcellulose erhielt.Comparative Example 1 The same procedures as in Example were followed 1 repeated, but this time no tetraethylammonium chloride was used, 98 g of ethyl cellulose were obtained.

Die erhaltene Äthylcellulose hatte einen DS der Äthylgruppe von 2,30. Wenn die Äthylcellulose in Xylol, Methanol, Butanol oder Aceton gelöst wurde, wurden beträchtliche Mengen an unlöslichen Materialien festgestellt. Die Durchlässigkeit einer 1 zeigen Lösung der Äthylcellulose in Methanol betrug 26,5 %.The ethyl cellulose obtained had a DS of the ethyl group of 2.30. When the ethyl cellulose was dissolved in xylene, methanol, butanol or acetone, were significant amounts of insoluble materials were found. The permeability a 1 show solution of ethyl cellulose in methanol was 26.5%.

Beispiel 2 Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle der Rayonstucke ein Regeneratcellulose-Abfallfilm, der zu Stücken einer Größe von 5 mm x 5 mm zerschnitten worden war (Cellulosegehalt etwa 80 /%) verwendet wurde, und die Reaktionstemperatur fUr die Ver.itherung wurde geändert, so daß sie 104 bis 1100C betrug, wobei man 103 g Äthylcellulose erhielt.Example 2 The same procedures as in Example 1 were repeated, but this time a regenerated cellulose waste film instead of the rayon pieces, which had been cut into pieces measuring 5 mm x 5 mm (cellulose content about 80%) was used, and the reaction temperature for the Ver.itherung was changed so that it was 104 to 1100C to obtain 103 g of ethyl cellulose.

Die erhaltene Athylcellulose hatte einen DS der Äthylgruppe von 2,40. Die Äthylcellulose wurde in Xylol, Methanol, Butanol oder Aceton vollständig gelöst und es wurde kein unlösliches Material festgestellt. Die Durchlässigkeit einer 1 zeigen Lösung von Äthylcellulose in Methanol betrug 85,2 %.The ethyl cellulose obtained had a DS of the ethyl group of 2.40. The ethyl cellulose was completely dissolved in xylene, methanol, butanol or acetone and no insoluble matter was found. The permeability of a 1 show solution of ethyl cellulose in methanol was 85.2%.

Beispiel 3 90 g der gleichen Rayonstücke wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 merzerisiert. Die merzerisierten Rayonstücke wurden zusammen mit 400 g Toluol und 6,2 g Tetraäthylammoniumchlorid in einen 1 1-Autoklaven eingeführt und zu der Mischung wurden unter starkem Rühren unter vermindertem Druck 150 g Methylchlorid zugegeben.Example 3 90 g of the same pieces of rayon as used in Example 1 were mercerized under the same conditions as in Example 1. The mercerized pieces of rayon were mixed with 400 g of toluene and 6.2 g of tetraethylammonium chloride introduced into a 1 liter autoclave and added to the mixture with vigorous stirring 150 g of methyl chloride were added under reduced pressure.

Nach der Zugabe von Methylchlorid wurde die erhaltene Mischung unter Rühren 12 Stunden lang auf 80 bis 900C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit einer 12 n Schwefelsäure auf etwa pH 6 eingestellt und ein großer Teil des Lösungsmittels wurde durch Destillation entfernt. Das erhaltene Material wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 88,3 g Methylcellulose erhielt.After the addition of methyl chloride, the resulting mixture was under Stirring heated to 80 to 90 ° C for 12 hours. After cooling, the reaction mixture became adjusted to about pH 6 with a 12 N sulfuric acid and a large part of the solvent was removed by distillation. The obtained material was washed with hot water washed and dried, leaving 88.3 g of methyl cellulose received.

Die erhaltene Methylcellulose hatte einen DS der Methylgruppe von 1,85. Die Methylcellulose wurde in kaltem Wasser vollständig gelöst und es wurde kein unlösliches Material festgestellt.The obtained methyl cellulose had a DS of methyl group of 1.85. The methyl cellulose was completely dissolved in cold water and it became no insoluble material found.

Beispiel 4 In eine Knetvorrichtung vom Mahl-Typ wurden 90 g der gleichen Rayonstücke, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, und 270 g einer 48 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeführt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur merzerisiert.Example 4 In a milling type kneading machine, 90 g of the same Rayon pieces as used in Example 1 and 270 g of a 48 show aqueous sodium hydroxide solution introduced. The mixture was at for 2 hours Room temperature mercerized.

Die merzerisierten Rayonstücke, 400 g Toluol, 365 g-Benzylchlorid und 7,4 g Tetraäthylammoniumchlorid wurden in einen'mit einem Rückfluß kühler ausgestatteten 2 l-Drei-Hals-Kolben eingeführt und 8 Stunden lang auf 90 bis 110OC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 12 n Schwefelsäure auf etwa pH 6 eingestellt und ein großer Teil des Lösungsmittels wurde durch Destillation entfernt.The mercerized rayon pieces, 400 g toluene, 365 g benzyl chloride and 7.4 g of tetraethylammonium chloride were equipped in a cooler equipped with a reflux Inserted 2 L three-neck flask and heated to 90-110 ° C for 8 hours. To After cooling, the reaction mixture was adjusted to about pH 6 with 12N sulfuric acid and much of the solvent was removed by distillation.

Das erhaltene Material wurde mit Wasser und mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 159 g Benzylcellulose erhielt.The obtained material was washed with water and with methanol and dried to obtain 159 g of benzyl cellulose.

Die erhaltene Benzylcellulose hatte einen DS der Benzylgruppe von 2,1. Die Benzylcellulose wurde in Toluol vollständig gelöst und es wurde kein unlösliches Material festgestellt.The benzyl cellulose obtained had a benzyl group DS of 2.1. The benzyl cellulose was completely dissolved in toluene and it did not become insoluble Material noted.

Beispiel 5 100 g einerlösliclieSulpe wurden zusammen mit 67,5 einer 40 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 200 g eines Lösungsmittelgemisches aus Äthanol und Toluol (Gewichtsverhältnis 65:35) in eine Knetvorrichtung vom Mahl-Typ eingeführt und eine Stunde lang bei 20 bis 250C in diese eingetaucht und danach unter Rühren bei 23 bis 250C 1,5 Stunden lang zerkleinert. Zu dem dabei erhaltenen Material wurden 30 g Monochloressigsäure zugegeben. Die Mischung wurde 50 Minuten lang bei 23 bis 25°C und dann 2 Stunden lang bei 50 bis 650C gerUhrt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und die dabei erhaltene CMC wurde in einem Heißluftofen bei 40 bis 500C getrocknet, bis ihr Wassergehalt 9,2 % betrug. Die dabei erhaltene CMC lag hauptsächlich in Form ihres Natriumsalzes vor.Example 5 100 g of a soluble sulp, along with 67.5 of a 40 show aqueous sodium hydroxide solution and 200 g of a mixed solvent from ethanol and toluene (weight ratio 65:35) in a kneader from the Mahl-type introduced and immersed in it for one hour at 20 to 250C and then crushed with stirring at 23 to 250C for 1.5 hours. To the received Material was added to 30 grams of monochloroacetic acid. The mixture was 50 minutes Stirred at 23 to 25 ° C and then for 2 hours at 50 to 650C. The solvent was removed by distillation and the resulting CMC was placed in a hot air oven dried at 40 to 500C until their water content was 9.2%. The received CMC was mainly in the form of its sodium salt.

Die CMC, 270 g einer 48 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 400 g Toluol und 4,25 g Tetraäthylammoniumchlorid wurden in einen 1 l-Autoklaven eingeführt und zu der Mischung wurden unter vermindertem Druck 255 g Äthylchlorid zugegeben. Nach der Zugabe von Äthylchlorid wurde die erhaltene Mischung 20 Stunden lang unter Rühren auf etwa 1100C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktion mischung durch Absaugen filtriert und ein großer Teil des Lösungsmittels wurde durch Destillation zurückgewonnen, wobei man eine körnige Natriumcarboxymethyläthylcellulose erhielt. Das Natriumsalz wurde in 500 g Wasser gegossen und das dabei erhaltene Material wurde mit 12 n Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt, wobei man einen Niederschlag erhielt. Der Niederschlag wurde abfiltriert unter Bildung einer körnigen Carboxymethyläthylcellulose. Das Rohprodukt wurde mit heißem Wasser von 50 bis 60°C genügend gewaschen und in einem Heißluftofen bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei man 107 g einer gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.The CMC, 270 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, 400 g of toluene and 4.25 g of tetraethylammonium chloride were introduced into a 1 liter autoclave and to the mixture was added 255 g of ethyl chloride under reduced pressure. After the addition of ethyl chloride, the resulting mixture was under for 20 hours Stir heated to about 1100C. After cooling, the reaction was allowed to mix Filtered with suction and much of the solvent was removed by distillation recovered to give a granular sodium carboxymethylethyl cellulose. The sodium salt was poured into 500 g of water and the resulting material was adjusted to pH 2 with 12N sulfuric acid, with a precipitate received. The precipitate was filtered off to give a granular carboxymethylethyl cellulose. The crude product was washed sufficiently with hot water of 50 to 60 ° C and in dried to constant weight in a hot air oven at 70 ° C., 107 g a purified carboxymethylethylcellulose obtained.

Die erhaltene Carboxymethyläthylcellulose hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einen DS der Athylgruppe von 2,18.The carboxymethylethyl cellulose obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.42 and a DS of the ethyl group of 2.18.

Das Produkt wurde in Äthanol/Wasser (Gewichtsverhältnis 80:20), Toluol/lqthanol (Gewichtsverhältnis 80:20) oder Methylenchlorid/-Äthanol (Gewichtsverhältnis 50:50) vollständig gelöst unter Bildung von einheitlichen, transparenten Lösungen und es wurde kein unlösliches Material festgestellt. Der aus jeder Lösung hergestellte trockene Film war farblos und transparent, glatt und zäh. Wenn der Film 2 Stunden lang in künstlichen Magensaft eingetaucht wurde, wurde keine Veränderung beobachtet, während der Film sich beim Eintauchen in künstlichen Intestinalsaft glatt auflöste.The product was dissolved in ethanol / water (weight ratio 80:20), toluene / 1qthanol (Weight ratio 80:20) or methylene chloride / ethanol (weight ratio 50:50) completely dissolved with the formation of uniform, transparent solutions and it no insoluble material was found. The one made from each solution dry film was colorless and transparent, smooth and tough. If the movie is 2 hours was immersed in artificial gastric juice for a long time, no change was observed, while the film dissolved smoothly when immersed in artificial intestinal juice.

Eine 5 ziege Lösung des Produkts in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylenchlorid und Äthanol (Gewichtsverhältnis 50:50) wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 30 Minuten lang bei 70°C getrocknet unter Bildung eines Films einer Dicke von etwa 50 Um. Der Film wurde in üblicher Weise durch ein Abtastelektronenmikroskop (JSM-U3 der Firma Nihon Denshi Kabushiki Kaisha) photographiert.A 5 goat solution of the product in a mixed solvent Methylene chloride and ethanol (50:50 weight ratio) were placed on a glass plate applied and dried at 70 ° C for 30 minutes to form a film of a Thickness of about 50 µm. The film was viewed through a scanning electron microscope in the usual manner (JSM-U3 from Nihon Denshi Kabushiki Kaisha).

Die dabei erhaltene Elektronenmikrophotographie in 2000-facher Vergrößerung ist in der Fig. 1 dargestellt. Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, handelte es sich bei dem Film, der aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Carboxymethyläthylcellulose erhalten worden war, um einen extrem gleichmäßigen (einheitlichen) und kontinuierlichen (durchgehenden) Film.The electron microphotograph obtained in this way, magnified 2000 times is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, it was the film made from the carboxymethylethyl cellulose produced by the process according to the invention had been obtained to be extremely uniform (uniform) and continuous (continuous) film.

Beispiel 6 Die Verfahren des Beispiels 5 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 11 g Tetraäthylammoniumbromid anstelle von Tetraäthylammoniumchlorid verwendet wurden, wobei man 105 g einer gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.Example 6 The procedures of Example 5 were repeated, wherein this time, however, 11 g of tetraethylammonium bromide instead of tetraethylammonium chloride were used, 105 g of a purified carboxymethylethyl cellulose received.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einen DS der Äthylgruppe von 2,35. Die Ergebnisse der Tests in bezug auf die Löslichkeit, die Filmbildungseigenschaften und die Desintegrationseigenschaften waren ebenso günstig wie in dem Beispiel 5.The product obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.42 and a DS of the ethyl group of 2.35. The results of the tests relating to the Solubility, the film-forming properties and the disintegration properties were just as cheap as in example 5.

Beispiel 7 Unter Verwendung von 400 g einer löslichen Pulpe, 270 g einer 40 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 800 g eines Lösungsmittelgemisches aus ethanol und Toluol (Gewichtsverhältnis 65:35) und 120 g Monochloressigsäure wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 Natrium-CMC hergestellt. Die Natrium-CMC wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Wasser (Gewichtsverhältnis 80:20) von 700C gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 7 betrug, wodurch die Natriumionen entfernt wurden, und bei 700C getrocknC,bis der Wassergehalt 5,5 % betrug, unter Bildung einer gereinigten CMC.Example 7 Using 400 g of soluble pulp, 270 g a 40 point aqueous sodium hydroxide solution, 800 g of a mixed solvent from ethanol and toluene (weight ratio 65:35) and 120 g of monochloroacetic acid Sodium CMC was prepared in the same manner as in Example 5. The Sodium CMC was with a mixed solvent of methanol and water (weight ratio 80:20) from 700C until the pH of the wash water was about 7, whereby the sodium ions were removed and dried at 700C until the water content was 5.5 %, producing a purified CMC.

80 g der gereinigten CMC (als reine CMC) wurden in 400 g einer 48 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingetaucht und 20 Stunden lang bei 25°C merzerisiert. Das dabei erhaltene Material wurde mittels einer Auspreßvorrichtung ausgepreßt, bis das Auspreßverhältnis (Gewichtsverhältnis zwischen der merzerisierten CMC nach dem Auspressen und der zugeführten CMC) 3,7 betrug, wodurch die Gehalte an Natriumhydroxid und Wasser eingestellt wurden.80 g of the purified CMC (as pure CMC) were in 400 g of a 48 % aqueous sodium hydroxide solution and mercerized for 20 hours at 25 ° C. The material obtained was pressed out by means of an extrusion device, until the express ratio (weight ratio between the mercerized CMC after the pressing and the supplied CMC) was 3.7, whereby the contents of sodium hydroxide and water have been set.

Die merzerisierte CMC, 400 g Benzol und 3,21 g Triäthylamin wurden in einen 1 l-Autoklaven eingeführt und zu der Mischung wurden unter starkem Rühren unter vermindertem Druck 170,5 g Äthylchlorid zugegeben. Nach der Zugabe von Äthylchlorid wurde die erhaltene Mischung 20 Stunden lang unter Rühren auf 105 bis 1200C erhitzt.The mercerized CMC, 400 g of benzene and 3.21 g of triethylamine were into a 1 liter autoclave and added to the mixture with vigorous stirring 170.5 g of ethyl chloride were added under reduced pressure. After the addition of ethyl chloride was the received Mix at 105 for 20 hours with stirring heated to 1200C.

Nach Beendigung der Reaktion wurde ein großer Teil des Lösungsmittels durch Destillation zurückgewonnen (entfernt). Das dabei erhaltene Material wurde mit 240 g reinem Wasser bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt und-danach mit 12 n Schwefelsäure auf etwa pH 2 eingestel-lt, wobei man eine körnige Carboxymethyläthylcellulose erhielt.After the completion of the reaction, a large part of the solvent became recovered (removed) by distillation. The material obtained was stirred with 240 g of pure water at room temperature for 2 hours and then with 12 N sulfuric acid adjusted to about pH 2, using a granular carboxymethylethyl cellulose received.

Das Rohprodukt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt, wobei man 86 g einer gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.The crude product was treated in the same way as in Example 5, 86 g of a purified carboxymethylethyl cellulose were obtained.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,422 und einen DS der Äthylgruppe von 2,05. Die Ergebnisse der Tests in bezug auf die Löslichkeit die Filmbildungseigenschasten und die Desintegrationseigenschaften waren ebenso günstig wie in dem Beispiel 5.The product obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.422 and a DS of the ethyl group of 2.05. The results of the tests relating to the Solubility were the film-forming properties and the disintegration properties just as cheap as in example 5.

Beispiel 8 In eine Knetvorrichtung vom Mahl-Typ wurden 80 g gereinigte CMC (als reine CMC), hergestellt in Beispiel 7, und 216 g einer 48-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeführt. Die Mischung wurde 45 Minuten lang bei 30 bis 460C gerührt unter Bildung einer merzerisierten CMC.Example 8 In a milling type kneader, 80 g of purified was CMC (as pure CMC), prepared in Example 7, and 216 g of a 48% strength aqueous Sodium hydroxide solution introduced. The mixture was left at 30 bis for 45 minutes 460C stirred to form a mercerized CMC.

Die merzerisierte CMC wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 veräthert, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur so geändert wurde, daß sie 105 bis 115°C betrug, und die Reaktionszeit wurde so geändert, daß sie 18 Stunden betrug, und das dabei erhaltene Rohprodukt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 gereinigt, wobei man 90,4 g einer gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.The mercerized CMC was made in the same manner as in Example 7 etherified, but this time the reaction temperature was changed so that it was 105 to 115 ° C and the reaction time was changed to be 18 hours and the resulting crude product was made in the same manner as in Example 7 purified, 90.4 g of a purified carboxymethylethyl cellulose being obtained.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einen DS der Äthylgruppe von 2,10. Die Ergebnisse der Tests in bezug auf die Löslichkeit, die Filmbildungseigenschaften und die Desintegrationseigenschaften waren ebenso günstig wie in dem Beispiel 5.The product obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.42 and a DS of the ethyl group of 2.10. The results of the tests relating to the Solubility, the film-forming properties and the disintegration properties were just as cheap as in example 5.

Beispiel 9.Example 9.

Die in Beispiel 8 angegebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 6,2 g einer 30 zeigen wäßrigen Lösung von Trimethylamin anstelle von Triäthylamin und 320 g Toluol als Reaktionslösungsmittel anstelle von Benzol verwendet wurden, wobei man 90 g einer gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.The procedures outlined in Example 8 were repeated, this time however 6.2 g of an aqueous solution of trimethylamine instead of triethylamine show and 320 g of toluene was used as the reaction solvent instead of benzene, 90 g of a purified carboxymethylethyl cellulose were obtained.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einen DS der Äthylgruppe von 2,08. Die Ergebnisse der Tests in bezug auf die Löslichkeit, die Filmbildungseigenschaften und die Desintegrationseigenschaften waren ebenso günstig wie in dem Beispiel 5.The product obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.42 and a DS of the ethyl group of 2.08. The results of the tests relating to the Solubility, the film-forming properties and the disintegration properties were just as cheap as in example 5.

Beispiel 10 Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 angewendet, wobei diesmal jedoch 5,6 g Benzylamin anstelle der wäßrigen Lösung von Triäthylamin verwendet wurden und die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit für die Verätherung wurden so geändert, daß sie 96 bis 1140C bzw. 20,5 Stunden betrugen, wobei man 75,2 g einer gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.Example 10 The same procedures as in Example 9 were used, this time, however, 5.6 g of benzylamine instead of the aqueous solution of triethylamine were used and the reaction temperature and the reaction time for the etherification were changed to be 96 to 1140C and 20.5 hours, respectively, being 75.2 g of a purified carboxymethylethyl cellulose was obtained.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einen DS der Äthylgruppe von 1,91. Die Ergebnisse der Testsin bezug auf die Löslichkeit, die Filmbildungseigenschaften und die Desintegrationseigenschaften waren ebenso günstig wie in dem Beispiel 5.The product obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.42 and a DS of the ethyl group of 1.91. The results of the testsin relation on the solubility, the film-forming properties and the disintegration properties were just as cheap as in example 5.

Beispiel 11 200 g einer löslichen Pulpe wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 carboxymethyliert, wobei diesmal jedoch die Mengen der 40 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, der Monochloressigsäure und des Lösungsmittelgemisches aus Äthanol und Toluol so geändert wurden, daß sie 174,4 g bzw. 70 g bzw. 800 g betrugen, wobei man eine Natrium-CMC erhielt. Die Natrium-CMC wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gereinigt unter Bildung einer gereinigten CMC mit einem Wassergehalt von 5,0 %. 1CO g der gereinigten CMC (als reine CMC) wurden zusammen mit 270 g einer 48 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in eine Knetvorrichtung vom Mahl-0 Typ eingeführt und 45 Minuten lang bei 30 bis 46°C merzerisiert.Example 11 200 g of soluble pulp was prepared in the same manner carboxymethylated as in Example 5, but this time the amounts of 40 show aqueous sodium hydroxide solution, the monochloroacetic acid and the solvent mixture of ethanol and toluene were changed to be 174.4 g, 70 g and 800 g, respectively to obtain a sodium CMC. The sodium CMC was on the same Purified as in Example 1 to form a purified CMC with a Water content of 5.0%. 1CO g of the purified CMC (as pure CMC) were put together with 270 g of a 48 point aqueous sodium hydroxide solution in a kneader of the Mahl-0 type introduced and mercerized for 45 minutes at 30 to 46 ° C.

Die merzerisierte CMC, 350 g Toluol und 6,i5 g einer 30 zeigen wäßrigen Trimethylaminlösung wurden in einen 1 l-Autoklaven eingeführt und zu der Mischung wurden unter vermindertem Druck 220 g Äthylchlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 18 Stunden lang auf 105 bis 115°C erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 gereinigt, wobei man 98 g einer gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.The mercerized CMC, 350 g of toluene and 6.15 g of a 30 show aqueous Trimethylamine solution was introduced into a 1 liter autoclave and added to the mixture 220 g of ethyl chloride were added under reduced pressure. The mixture obtained was heated to 105 to 115 ° C for 18 hours with stirring. The crude product obtained was purified in the same manner as in Example 7 to obtain 98 g of a purified Carboxymethylethyl cellulose received.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,60 und einen DS der Äthylgruppe von 1,95. Die Ergebnisse der Tests in bezug auf die Löslichkeit, die Filmbildungseigenschaften und die Desintegrationseigenschaften waren ebenso günstig wie in dem Beispiel 5.The product obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.60 and a DS of the ethyl group of 1.95. The results of the tests relating to the Solubility, the film-forming properties and the disintegration properties were just as cheap as in example 5.

Beispiel 12 200 g einer löslichen Pulpe wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 carboxymethyliert, wobei diesmal jedoch die Mengen der 40 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, der Monochloressigsäure und des Lösungsmittelgemisches aus Äthanol und Toluol so geändert wurden, daß sie 162 g bzw. 61 g bzw. 800 g betrugen, wobei man eine Natrium-CMC erhielt. Die Natrium-CMC wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 gereinigt, wobei man eine gereinigte CMC mit einem Wassergehalt von 5,5 % erhielt.Example 12 200 g of soluble pulp was prepared in the same manner carboxymethylated as in Example 5, but this time the amounts of 40 show aqueous sodium hydroxide solution, the monochloroacetic acid and the solvent mixture from ethanol and toluene were changed to be 162 g, 61 g and 800 g, respectively, obtaining a sodium CMC. The sodium CMC was made the same way Purified as in Example 7, using a purified CMC with a water content received by 5.5%.

100 g der gereinigten aic (als reine CMC) wurden zusammen mit 200 g einer 48 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in eine Knetvorrichtung vom Mahl-Typ eingeführt und 45 Minuten lang bei 30 bis 480C merzerisiert.100 g of the purified aic (as pure CMC) were used together with 200 48 g of an aqueous sodium hydroxide solution in a milling type kneader introduced and mercerized for 45 minutes at 30 to 480C.

Die merzerisierte CMC, 350 g Toluol, 7,3 g einer 30 zeigen wäßrigen Trimethylaminlösung und 36 g körniges Natriumhydroxid wurden in einen 1 l-Autoklaven eingeführt und zu der Mischung wurden unter vermindertem Druck 212 g Äthylchlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 18 Stunden lang auf 10 2 bis 115°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein großer Teil des Lösungsmittels durch Destillation zurückgewonnen. Das erhaltene Material wurde mit 300 g reinem Wasser 2 Stunden lang gerührt und danach wurde es mit 12 n Schwefelsäure auf etwa pH 2 eingestellt unter Bildung einer körnigen Carboxymethyläthylcellulose.The mercerized CMC, 350 g of toluene, 7.3 g of a 30 show aqueous Trimethylamine solution and 36 g of granular sodium hydroxide were placed in a 1 liter autoclave and to the mixture was added 212 g of ethyl chloride under reduced pressure admitted. The resulting mixture was stirred at 10 2 bis for 18 hours 115 ° C heated. After the completion of the reaction, a large part of the solvent became recovered by distillation. The obtained material was 300 g pure Water was stirred for 2 hours and then it was brought to about with 12N sulfuric acid Adjusted to pH 2 with the formation of a granular carboxymethylethyl cellulose.

Das Rohprodukt wurde mit heißem Wasser von 50 bis 60°C genügend gewaschen und bei 700C getrocknet, wobei man 115 g einer gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.The crude product was washed sufficiently with hot water at 50 to 60 ° C and dried at 700C, 115 g of a purified carboxymethylethylcellulose received.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,50 und einen DS der Äthylgruppe von 2,20. Die Ergebnisse der Tests in bezug auf die Löslichkeit, die Filmbildungseigenschaften und die Desintegrationseigenschaften waren ebenso günstig wie in dem Beispiel 5.The product obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.50 and a DS of the ethyl group of 2.20. The results of the tests for solubility, the film-forming properties and the disintegrating properties were the same cheap as in example 5.

Beispiel 13 Eine lösliche Pulpe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 carboxymethyliert und gereinigt, wobei man eine gereinigte CMC mit einem Wassergehalt von 6,0 % erhielt. 80 g der gereinigten CMC (als reine CMC) wurden zusammen mit 216 g einer 42 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in eine Knetvorrichtung vom Mahl-Typ eingeführt und 45 Minuten lang bei 30 bis 46°C merzerisiert.Example 13 A soluble pulp was prepared in the same manner as in Example 7 carboxymethylated and purified, using a purified CMC with a Received water content of 6.0%. 80 g of the purified CMC (as pure CMC) were together with 216 g of a 42 point aqueous sodium hydroxide solution in a kneader of the milling type introduced and mercerized for 45 minutes at 30 to 46 ° C.

Die merzerisierte CMC, 400 g Toluol und 5,8 g einer 30 gingen wäßrigen Trimethylaminlösung wurden in einen 1 l-Autoklaven eingeführt und zu der Mischung wurden unter vermindertem Druck 170,5 g Äthylchlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 18 Stunden lang auf 100 bis 113°C erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 gereinigt, wobei man 84,0 g einer gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.The mercerized CMC, 400 g of toluene and 5.8 g of a 30 went aqueous Trimethylamine solution was introduced into a 1 liter autoclave and added to the mixture 170.5 g of ethyl chloride were added under reduced pressure. The mixture obtained was heated to 100 to 113 ° C. for 18 hours with stirring. The crude product obtained was purified in the same manner as in Example 5 to obtain 84.0 g of a Purified carboxymethylethyl cellulose received.

Beispiel 14 Eine lösliche Pulpe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 carboxymethyliert und gereinigt, wobei man eine gereinigte CMC mit einem Wassergehalt von 6,0 % erhielt. 80 g der gereinigten CMC (als reine CMC) wurden zusammen mit 208 g einer 45 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in eine Knetvorrichtung vom Mahl-Typ eingeführt und 45 Minuten lang bei 30 bis 46°C merzerisiert.Example 14 A soluble pulp was prepared in the same manner as in Example 7 carboxymethylated and purified, using a purified CMC with a Received water content of 6.0%. 80 g of the purified CMC (as pure CMC) were together with 208 g of a 45 point aqueous sodium hydroxide solution in a kneader of the milling type introduced and mercerized for 45 minutes at 30 to 46 ° C.

Die merzerisierte CMC wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 veräthert, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit so geändert wurden, daß sie 105 bis 120°C bzw.The mercerized CMC was made in the same manner as in Example 13 etherified, but this time the reaction temperature and the reaction time have been changed to 105 to 120 ° C or

17 Stunden betrugen, unter Bildung von 85,0 g gereinigter Carboxymethyläthylcellulose.17 hours resulted in the formation of 85.0 g of purified carboxymethylethyl cellulose.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einen DS der Äthylgruppe von 2,18. Die Ergebnisse der Tests in bezug auf die Löslichkeit, die Filmbildungseigenschaften und die Desintegrationseigenschaften waren ebenso günstig wie in dem Beispiel 5.The product obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.42 and a DS of the ethyl group of 2.18. The results of the tests relating to the Solubility, the film-forming properties and the disintegration properties were just as cheap as in example 5.

Vergleichsbeispiel 2 80 g der in Beispiel 7 hergestellten gereinigten CMC (als reine CMC) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 merzerisiert und veräthert, wobei diesmal jedoch kein Triäthylomin verwendet wurde. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionsmischung filtriert, wobei man das Natriumsalz der Carboxymethyläthylcellulose erhielt, bei dem es sich um ein erstarrtes Gummi handelte. Das Natriumsalz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt, wobei man 75,2 g einer gereinigten Carboxymethyäthylcellulose mit einem DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einem DS der Äthylgruppe von 1,95 erhielt.Comparative Example 2 80 g of the purified prepared in Example 7 CMC (as pure CMC) were mercerized in the same way as in Example 1 and etherified, but this time no triethylomine was used. After this Cooling, the resulting reaction mixture was filtered, whereby the sodium salt the carboxymethylethyl cellulose, which is a solidified gum acted. The sodium salt was prepared in the same manner as in example 5 treated, 75.2 g of a purified Carboxymethyäthylcellulose with a DS of carboxymethyl group of 0.42 and DS of ethyl group of 1.95 were obtained.

Wenn das erhaltene Produkt in Äthanol/Wasser (Gewichtsverhältnis 80:20), ToluolfAthanol (Gewichtsverhältnis 80:20) oder Methylen chlorid/Åthanol (Gewichtsverhältnis 50:50) gelöst wurde, waren in jeder resultierenden Lösung beträchtliche Mengen an unlöslichen Materialien festzustellen und die Lösung war gelblich-orange getönt. Der aus jeder Lösung hergestellte trockene Film war kein durchgehender (zusammenhängender) Film, sondern ein diskontinuierlicher- Film, der schuppig oder rissig war.If the product obtained is in ethanol / water (weight ratio 80:20), Toluene ethanol (weight ratio 80:20) or methylene chloride / ethanol (weight ratio 50:50), there were significant amounts of in each resulting solution found insoluble materials and the solution was tinged yellowish-orange. The dry film made from each solution was not a continuous (contiguous) Film, but rather a discontinuous film that was flaky or cracked.

Zur Herstellung eines durchgehenden ( zvsammenhanFnderSFi Ims der gleichen Qualität wie die Filme, die aus den Carboxymethyläthylcellulosen der Beispiele 5 bis 14 hergestellt worden waren, unter Verwendung der Carboxymethyläthylcellulose dieses Vergleichsbeispiels war es erforderlich, Triacetin als Plastifizierungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 10 %, bezogen auf das Gewicht der Carboxymethyläthylcellulose, zu verwenden.For the production of a continuous (jointly same quality as the films made from the carboxymethylethylcelluloses of the examples 5 to 14 had been made using the carboxymethylethyl cellulose this comparative example required triacetin as a plasticizer in an amount not less than 10% based on the weight of the carboxymethylethyl cellulose, to use.

Veraleichsbeispiel 3 Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Tetraäthylammoniumchlorid verwendet wurde, wobei man eine rohe Natriumcarboxymethyläthylcellulose erhielt. Comparative Example 3 The same procedures as in Example were followed 5 repeated, but this time no tetraethylammonium chloride was used, a crude sodium carboxymethylethyl cellulose was obtained.

Das Natriumsalz war ein erstarrtes Gummi wie dasjenige des Vergleichsbeispiels 2. Das Natriumsalz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt, wobei man 95 g einer gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt. The sodium salt was a solidified gum like that of the comparative example 2. The sodium salt was treated in the same way as in Example 5, with 95 g of a purified carboxymethylethyl cellulose were obtained.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einen DS der Äthylgruppe von 2,05. Wenn das Produkt in XthanolAasser (Gewichtsverhältnis 80:20), ToluolfÄthanol (Gewichtsverhältnis 80:20) oder Methylenchlorid/Åthanol (Gewichtsverhältnis 50:50) gelöst wurde, waren in jeder resultierenden Lösung beträchtliche Mengen an unlöslichen Materialien festzustellen und die Lösung war gelblich-orange getönt. Der aus jeder Lösung hergestellte trockene Film war qualitativ ebenso ungenügend wie derjenige des Vergleichsbeispiels 2.The product obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.42 and a DS of the ethyl group of 2.05. If the product is in XthanolAasser (weight ratio 80:20), toluene-ethanol (weight ratio 80:20) or methylene chloride / ethanol (weight ratio 50:50), there were significant amounts of in each resulting solution found insoluble materials and the solution was tinged yellowish-orange. The dry film made from each solution was also unsatisfactory in quality like that of Comparative Example 2.

Zur Herstellung eines kontinuierlichen (zusammenhängenden) Films mit der gleichen Qualität wie die Filme, die aus den Carboxymethyläthylcellulosen der Beispiele 5 bis 14 hergestellt worden waren, unter Verwendung der Carboxymethyläthylcellulose dieses Vergleichsbeispiels war es erforderlich, Triacetin als Plastifizierungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 10 , bezogen auf das Gewicht der Carboxymethyläthylcellulose, zu verwenden.To produce a continuous (cohesive) film with of the same quality as the films made from the carboxymethylethylcelluloses of the Examples 5-14 had been prepared using the carboxymethylethyl cellulose this comparative example required triacetin as a plasticizer in an amount not less than 10 based on the weight of the carboxymethylethyl cellulose, to use.

Unter Verwendung der Carboxymethyläthylcellulose dieses Vergleichsbeispiels wurde ein Film einer Dicke von etwa 50 pm hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 photographiert. Die dabei erhaltene Elektronenmikrophotographie in 2000-facher Vergrößerung ist in der Fig. 2 gezeigt. Wie aus der Fig. 2 hervorgeht, war der aus der Carboxymethyläthylcellulose dieses Vergleichsbeispiels hergestellte Film ein ungleichmäßiger (uneinheitlicher) und di-skontinuierlicher Film, der sich von dem aus der Carboxymethyläthylcellulose des Beispiels 5 hergestellten vollständig kontinuierlichen Film unterschied.Using the carboxymethylethyl cellulose of this comparative example a film having a thickness of about 50 µm was prepared and in the same manner photographed as in Example 5. The electron microphotograph obtained thereby in 2000-fold enlargement is shown in FIG. As can be seen from Fig. 2, was that made from the carboxymethylethyl cellulose of this comparative example Film is a non-uniform (inconsistent) and discontinuous film that is of that prepared from the carboxymethylethylcellulose of Example 5 completely continuous film differed.

Beispiel 15 In eine Knetvorrichtung vom Mahl-Typ, die mit Doppelarmen ausgestattet war, wurden 540 g einer 48 zeigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeführt. Zu der bei 300C gehaltenen Lösung wurden 208,3 g pulverförmige CMC mit einem DS der Carboxymethylgruppe von 0,42, einer Viskosität von 90 cP, einer Reinheit von 96,0 % und einem Wassergehalt von 3,6 % zugegeben und die CMC wurde vollständig darin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 5,7 g einer 35 zeigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gemischt und durchgeknetet. Example 15 In a grinding type kneading machine equipped with double arms 540 g of a 48-point sodium hydroxide aqueous solution was introduced. 208.3 g of powdered CMC with a DS were added to the solution, which was kept at 30 ° C of the carboxymethyl group of 0.42, a viscosity of 90 cP, a purity of 96.0% and a water content of 3.6% were added and the CMC was complete solved in it. The resulting solution was mixed with 5.7 g of a 35 gauge aqueous hydrogen peroxide solution mixed and kneaded.

Da bei fortschreitender Reaktion Wärme erzeugt wurde, wurde die Reaktionsmischung durch Kühlen bei einer Temperatur von nicht mehr als 48°C gehalten. 20 Minuten nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids ging die Reaktionsmischung von einem homogenen Zustand in eine kloßartige Masse über. Etwa 40 Minuten nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids ging die Masse in ein weiches Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 1 mm über. Die Gesamtmerzerisierungszeit betrug etwa 1 Stunde ab Zugabe des Wasserstoffperoxids. Die dabei erhaltene merzerisierte CMC hatte eine Viskosität von 7,0 cP. Since heat was generated as the reaction proceeded, the reaction mixture became kept by cooling at a temperature not exceeding 48 ° C. 20 minutes after the addition of the hydrogen peroxide went the reaction mixture from a homogeneous Condition into a dumpling-like mass. About 40 minutes after adding the hydrogen peroxide the mass changed into a soft powder with a particle size of about 1 mm. The total mercerization time was about 1 hour from the addition of the hydrogen peroxide. The mercerized CMC obtained in this way had a viscosity of 7.0 cP.

In einen 1 l-Autoklaven wurden 377 g der weichen gepulverten CMC, 400 g Toluol und 5 g Tetraäthylammoniumchlorid eingeführt. Zu der Mischung wurden unter starkem Rühren 170,5 g Äthylchlorid zugegeben. Unmittelbar nach der Zugabe von Äthylchlorid wurde die resultierende Mischung zu einer einheitlichen Aufschlämmung und siew dann unter Rühren 18 Stunden lang auf 110 bis 1200C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein großer Teil des Lösungsmittels durch Destillation zurückgewonnen. Das erhaltene Material wurde mit 240 g reinem Wasser 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 12 n Schwefelsäure auf etwa pH 2 eingestellt, wobei man eine körnige Carboxymethyläthylcellulose erhielt. Das Rohprodukt wurde mit heißem Wasser von 50 bis 60°C gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 7 betrug, und bei 70°C in einem Heißluftofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei man 108 g einer körnigen gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.377 g of the soft powdered CMC, 400 g of toluene and 5 g of tetraethylammonium chloride were introduced. Became the mix 170.5 g of ethyl chloride were added with vigorous stirring. Immediately after the addition of ethyl chloride, the resulting mixture became a uniform slurry and then heated to 110-1200C for 18 hours with stirring. After completion after the reaction, much of the solvent was recovered by distillation. The obtained material was mixed with 240 g of pure water for 2 hours at room temperature stirred and then adjusted to about pH 2 with 12 N sulfuric acid, whereby man a granular carboxymethylethyl cellulose received. The crude product was made with hot Washed water from 50 to 60 ° C until the pH of the wash water was about 7, and dried at 70 ° C in a hot air oven to constant weight, wherein one 108 g of a granular, purified carboxymethylethyl cellulose was obtained.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42, einen DS der Äthylgruppe von 2,20 und einen Weißgrad von 88,5 . Das Produkt wurde in Methylenchlorid/Åthanol (Gewichtsverhältnis 50:50) oder Äthanol/hasser (Gewichtsverhdltnis 80:20) vollständig gelöst. Der aus jeder Lösung hergestellte trockene Film war farblos und transparent, glatt und zäh. Das Produkt hatte eine Viskosität von 15,0 cP und eine Durchlässigkeit von 90,0 Ä«. The product obtained had a DS of carboxymethyl group of 0.42, a DS of the ethyl group of 2.20 and a degree of whiteness of 88.5. The product was in methylene chloride / ethanol (weight ratio 50:50) or ethanol / hasser (Weight ratio 80:20) completely dissolved. The one made from each solution dry film was colorless and transparent, smooth and tough. The product had a Viscosity of 15.0 cP and a permeability of 90.0 Å «.

Die gleiche CMC, die oben verwendet worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben merzerisiert. Die Beziehung zwischen der Merzerisierungszeit und der Viskosität der erhaltenen merzerisierten CMC ist in der Fig. 3 dargestellt. The same CMC that had been used above was among the same Conditions mercerized as above. The relationship between the time of mercerization and the viscosity of the obtained mercerized CMC is shown in FIG.

Beispiele 16 - 22 Jede der in der Tabelle angegebenen CMC wurde, wenn in der folgenden Tabelle nichts anderes angegeben ist, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 merzerisiert, wobei man eine merzerisierte CMC in Form eines weichen Pulvers erhielt. Jede erhaltene merzerisierte CMC wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 veräthert, wobei man eine Carboxymethyläthylcellulose erhielt. Examples 16-22 Each of the CMC given in the table was unless otherwise stated in the following table, in the same way mercerized as in Example 15, using a mercerized CMC in the form of a soft powder received. Each mercerized CMC obtained was the same Etherified as in Example 15, a carboxymethylethyl cellulose being obtained.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. The results obtained are shown in the table below.

Alle erhaltenen carboxymethyläthylcellulosen wiesen eine ebenso verbesserte Löslichkeit auf und ergaben einen ebenso verbesserten Film wie diejenige des Beispiel 15. Tabelle wäßrige Wasserwäßrige Ausgangs-CMC stoffperoxidlö-Menge der Natriumhydroxid-Lösung Ausgangs- sung Beispiel CMC Nr. Wasser-DS der Carboxy- Viskosität Reinheit (g.) Konzentra- Menge Konzentra- Menge gehalt methylgruppe (cP.) (%) tion (%) (g.) tion(%) (g.) (%) 16 0.42 90 96.0 3.6 208.3 48 540 35 4.3 17 0.42 90 96.0 3.6 208.3 48 540 35 2.9 18 0.39 90 96.0 3.6 208.3 42 560 35 4.3 19 0.50 70 93.6 5.5 213.7 50 510 35 4.3 20 0.50 70 93.6 5.5 213.7 54 500 35 4.3 21 0.60 85 94.1 5.0 212.5 48 500 35 4.3 22 0.42 120 95.0 4.2 210.5 48 540 35 17.1 Fortsetzung der Tabelle Carboxymethyl-Merzerisierungs- Zeit in Min., bis Gesamtmer- Viskosität der Beispiel äthyl-cellulose temperatur eine weiche pul- zerisierungs-merzerisierten Nr. CMC (°C) verförmige merzeri- zeit DS der Äthyl- Viskosität (cP.) sierte CMC erhalten (Std.) gruppe (cP.) wurde 16 30 - 48 45 1 9.2 2.10 54 17 20 - 45 50 1 11.5 2.00 65 18 30 - 47 50 1 9.5 2.20 46 19 30 - 50 40 1 6.5 2.00 13.8 20 20 - 47 45 1 6.3 2.03 13 21 30 - 48 40 1 8.7 1.96 30 22 30 - 55 30 1 4.2 2.10 10.5 Vergleichsbeispiel 4 In einen 2 l-Glasbecher wurden 1400 g einer 48 %-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingeführt. Der bei 300C gehaltenen Lösung wurden 208,3 g der gleichen CMC, wie sie in Beispiel 15 verwendet worden war, zugegeben und die CMC wurde darin vollständig gelöst. Der Becher wurde in einen bei 300C gehaltenen Thermostaten eingebracht und die Merzerisierung wurde 5 Stunden lang durchgeführt. Die dabei erhaltene merzerisierte CMC war eine elastische Masse, die nicht fließfähig war. Die merzerisierte CMC wurde mittels einer Auspreßvorrichtung unter einem Druck von 450 bis 500 bar 30 Minuten lang ausgepreßt unter Bildung einer massiven merzerisierten CMC mit einem Auspreßverhältnis von 373. Die merzerisierte CMC war eine elastische weiche Masse und hatte eine Viskosität von 70 cP.All of the carboxymethylethyl celluloses obtained also had an improved one Solubility and gave a film as improved as that of the example 15th Table of aqueous water-aqueous starting CMC stoffperoxidlö amount the sodium hydroxide solution Starting solution Example CMC No. Water-DS of the carboxy Viscosity purity (g.) Concentration amount concentration amount content methyl group (cP.) (%) tion (%) (g.) tion (%) (g.) (%) 16 0.42 90 96.0 3.6 208.3 48 540 35 4.3 17 0.42 90 96.0 3.6 208.3 48 540 35 2.9 18 0.39 90 96.0 3.6 208.3 42 560 35 4.3 19 0.50 70 93.6 5.5 213.7 50 510 35 4.3 20 0.50 70 93.6 5.5 213.7 54 500 35 4.3 21 0.60 85 94.1 5.0 212.5 48 500 35 4.3 22 0.42 120 95.0 4.2 210.5 48 540 35 17.1 continuation the table Carboxymethyl mercerization time in minutes, to total mercer viscosity the example of ethyl cellulose temperature is a soft pul- mercerized No. CMC (° C) shaped mercer time DS of ethyl viscosity (cP.) Sized CMC received (std.) group (cP.) was 16 30 - 48 45 1 9.2 2.10 54 17 20 - 45 50 1 11.5 2.00 65 18 30 - 47 50 1 9.5 2.20 46 19 30 - 50 40 1 6.5 2.00 13.8 20 20 - 47 45 1 6.3 2.03 13 21 30 - 48 40 1 8.7 1.96 30 22 30 - 55 30 1 4.2 2.10 10.5 Comparative example 4 1400 g of a 48% strength aqueous sodium hydroxide solution were placed in a 2 l glass beaker introduced. The solution kept at 300C was 208.3 g of the same CMC as it was used in Example 15 was added and the CMC became complete therein solved. The beaker was placed in a thermostat kept at 300C and the mercerization was carried out for 5 hours. The mercerized CMC was an elastic mass that was not flowable. The mercerized CMC was by means of an extrusion device under a pressure of 450 to 500 bar for 30 minutes long squeezed to form a massive mercerized CMC with a squeeze ratio of 373. The mercerized CMC was an elastic soft mass and had a viscosity from 70 cP.

Die merzerisierte CMC wurde zu Teilchen mit einer Größe von 1 bis 5 mm gemahlen und danach 95 Stunden lang in einem temperaturkontrollierten Raum bei 25°C gealtert, wobei eine merzerisierte CMC mit einer Viskosität von 8,5 cP erhalten wurde.The mercerized CMC turned into particles 1 to Ground 5 mm and then for 95 hours in a temperature-controlled room aged at 25 ° C, with a mercerized CMC with a viscosity of 8.5 cP was obtained.

Unter Verwendung von 373 g der merzerisierten CNC wurde die Verätherung mit Äthylchlorid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktionszeit geändert wurde, so daß sie 21 Stunden betrug. Bevor die Reaktionsmischung eine einheitliche (gleichmäßige) Aufschlämmung ergab, trat eine lokale Übem hitzung auf als Folge einer ungleichmäßigen Wärmeleitung, die zu einer lokalen Färbung (Verfärbung) der Reaktionsmischung nach Rotlichbraun führte. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 behandelt. In diesem Falle enthielt das Rohprodukt große Mengen an Komponenten, die in heißem Wasser von 50 bis 600C löslich waren, wobei man nur 88,7 g einer körnigen gereinigten Carboxymethyläthylcellulose erhielt.Using 373 g of the mercerized CNC, the etherification carried out with ethyl chloride in the same manner as in Example 15, this time however, the reaction time was changed to be 21 hours. Before the Reaction mixture gave a uniform (uniform) slurry, one occurred local overheating as a result of uneven heat conduction, which leads to a local coloration (discoloration) of the reaction mixture after reddish brown led. The obtained reaction mixture was made in the same manner as in Example 15 treated. In this case the crude product contained large amounts of components, which were soluble in hot water from 50 to 600C, with only 88.7 g of a granular Purified carboxymethylethyl cellulose received.

Das erhaltene Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einen DS der Äthylgruppe von 2,00, einen Weißgrad von 75 % und eine Viskosität von 68 cP.The product obtained had a DS of the carboxymethyl group of 0.42 and a DS of the ethyl group of 2.00, a whiteness of 75% and a viscosity from 68 cP.

Die gleiche merzerisierte CMC, wie sie oben erhalten worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben gealtert. Die Beziehung zwischen der Alterungszeit und der Viskosität der dabei erhaltenen gealterten CMC ist in der Fig. 3 dargestellt.The same mercerized CMC as obtained above became aged under the same conditions as above. The relationship between the aging time and the viscosity of the aged CMC obtained thereby is shown in FIG.

Beispiel 23 In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestatteten, unterteilbaren Drei-Hals-Kolben wurden 100 g der in Beispiel 8 erhaltenen Carboxymethyläth;1-cellulose, die einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,4.Example 23 In one with a stirrer, a condenser and a thermometer Three-necked dividable flasks equipped with 100 g of that obtained in Example 8 were obtained Carboxymethyläth; 1-cellulose, which has a DS of the carboxymethyl group of 0.4.

einen DS der Äthylgruppe von 2,10 und eine Viskosität von 1200 cP, -einen Weiß grad von 70 % und eine Durchlässigkeit von 45 % aufwies, 688 g Äthanol und 172 g Wasser eingeführt. Die Carboxymethyläthylcelluiose wurde in dem Lösungsmittelgemisch bei 700C vollständig gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 40 g einer 35 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Viskosität der Reaktionsmischung von 2700 cP auf 81 cP abnahm. Die Reaktionsmischung wurde durch einliltertuch aus Pylene 9A (Handelsname für eine Polypropylenfaser der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) filtriert. a DS of the ethyl group of 2.10 and a viscosity of 1200 cP, - had a whiteness of 70% and a permeability of 45%, 688 g of ethanol and 172 g of water were introduced. The carboxymethylethylcelluiose was in the solvent mixture completely dissolved at 700C. 40 g of a 35 % strength aqueous hydrogen peroxide solution was added. The mixture became Heated under reflux for 6 hours, the viscosity of the reaction mixture decreased from 2700 cP to 81 cP. The reaction mixture was filtered through a filter cloth Pylene 9A (trade name for a polypropylene fiber made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) filtered.

Das Filtrat wurde in einen mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestatteten 2 l-Drei-Hals-Kolben eingeführt und unter Rühren wurden 600 ml Wasser zugegeben. Das Äthanol wurde durch einfache Destillation unter Atmosphärendurck zurückgewonnen, bis die Imlentemperatur des Kolbens auf 98oC angestiegen war, zur Ausfallung der Carboxymethyläthylcellulose. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit heißem Wasser genügend gewaschen 0 und bei 70 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei man 92 g einer gereinigten niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose erhielt.The filtrate was poured into a stirrer, a condenser and a Thermometer-equipped 2 L three-necked flask were inserted and stirred 600 ml of water were added. The ethanol was obtained by simple atmospheric distillation recovered until the core temperature of the flask rose to 98oC Precipitation of the carboxymethylethyl cellulose. The precipitate was filtered off, Washed sufficiently with hot water and dried at 70 C to constant weight, 92 g of a purified, low-viscosity carboxymethylethyl cellulose were obtained.

Die erhaltene niedrigviskose Carboxymethyläthylcellulose hatte eine Viskosität von 10,1 cP, einen Weißgrad von 94,0 % und eine Durchlässigkeit von 98,5 %. Das Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einen DS der Äthylgruppe von 2,10 und es wurde keine Abnahme des DS der Substituenten als Folge der Depolymerisation festgestellt.The low-viscosity carboxymethylethyl cellulose obtained had a Viscosity of 10.1 cP, a degree of whiteness of 94.0% and a permeability of 98.5 %. The product had a carboxymethyl group DS of 0.42 and a DS of Ethyl group of 2.10 and there was no decrease in the DS of the substituents as a result of the depolymerization.

Beispiel 24 In eine Knetvorrichtung vom Mahl-Typ, die mit doppelten Armen ausgestattet war, wurden 540 g einer 48 %-igen wät3-rigen Natriumhydroxidlösung eingeführt. Zu der bei 30°C gehaltenen Lösung wurden 208 g einer pulverförmigen CMC mit: einem DS der Carboxymethylgruppe von 0,50, einer Viskosität von 90 cP, einer Reinheit von 96,0%und einem Wassergehalt von 3,6 % zugegeben und die GMC wurde gleichmäßig darin gelöst. Das dabei erhaltene Material wurde etwa 40 Minuten lang durchgeknetet, wobei man eine grobkörnige merzerisierte CMC erhielt. Die merzerisierte CMC wurde zwei Tage lang bei Raumtemperatur gealtert.Example 24 In a grinder-type kneader equipped with double Was poor equipped, 540 g of a 48% aqueous Sodium hydroxide solution introduced. To the solution kept at 30 ° C., 208 g of a powdery one was added CMC with: a DS of the carboxymethyl group of 0.50, a viscosity of 90 cP, a purity of 96.0% and a water content of 3.6% was added and the GMC became evenly dissolved in it. The resulting material lasted for about 40 minutes kneaded to give a coarse-grained mercerized CMC. The mercerized CMC was aged for two days at room temperature.

Unter Verwendung von 377 g der gealterten CMC, 400 g Toluol, 5 g Tetraäthylammoniumchlorid und 210 g Äthylchlorid wurde die Verätherung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei man eine Carboxymethyläthylcellulose mit einem DS der Carboxymethylgruppe von 0,50, einem DS der Äthylgruppe von 2,10, einer Viskosität von 250 cP, einem Weißgrad von 70 % und einer Durchlässigkeit von-50 % erhielt.Using 377 g of the aged CMC, 400 g of toluene, 5 g of tetraethylammonium chloride and 210 g of ethyl chloride was etherified in the same manner as in Example 5 carried out, using a carboxymethylethylcellulose with a DS of the carboxymethyl group of 0.50, a DS of the ethyl group of 2.10, a viscosity of 250 cP, a Whiteness of 70% and a transmittance of -50%.

In dem gleichen Kolben, wie er in Beispiel 23 verwendet worden war, wurden 100 g der Carboxymethyläthylcellulose, 704 g Isopropylalkohol und 176 g Wasser eingeführt. Die Carboxymethyläthylcellulose wurde in dem Lösungsmittelgemisch bei 70°C vollständig gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 20 g einer 35 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und die Mischung wurde drei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Viskosität der Reaktionsmichung von 670 cP auf 98 cP abnahm. Die Reaktionsmischung wurde durch ein Filtertuch aus Saran 711 (Handelsname für eine Vinylidencopolymerfaser der Firma Asahi-Dow Ltd.) filtriert.In the same flask as used in Example 23, 100 g of the carboxymethylethyl cellulose, 704 g of isopropyl alcohol and 176 g of water were added introduced. The carboxymethylethyl cellulose was in the solvent mixture at 70 ° C completely dissolved. 20 g of a 35% strength solution were added to the resulting solution aqueous hydrogen peroxide solution was added and the mixture was left for three hours long heated under reflux, the viscosity of the reaction mixture of 670 cP decreased to 98 cP. The reaction mixture was filtered through a Saran 711 (Trade name for a vinylidene copolymer fiber made by the company Asahi-Dow Ltd.) filtered.

Das Filtrat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 behandelt. Der Isopropylalkohol wurde durch einfache Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen, um die Carboxymethyläthylcellulose auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei man 92 g einer gereinigten niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose erhielt.The filtrate was treated in the same manner as in Example 23. The isopropyl alcohol was obtained by simple distillation under reduced pressure recovered to precipitate the carboxymethylethyl cellulose. The precipitation was filtered off, washed and dried to constant weight, whereby 92 g of a purified, low-viscosity carboxymethylethyl cellulose were obtained.

Die dabei erhaltene niedrigviskose Carboxymethyläthylcellulose hatte eine Viskosität von 8,2 cP, einen Weißgrad von 91 % und eine Durchlässigkeit von 95 %. Das Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,50 und einen DS der Äthylgruppe von 2,10 und es wurde keine Abnahme des DS der Substituenten aufgrund der Depolymerisation festgestellt.The low-viscosity carboxymethylethylcellulose obtained thereby had a viscosity of 8.2 cP, a degree of whiteness of 91% and a permeability of 95%. The product had a DS of carboxymethyl group of 0.50 and a DS of Ethyl group of 2.10 and no decrease in the DS of the substituents was due of the depolymerization.

Beispiel 25 100 g der gleichen Carboxymethyläthylcellulose, wie sie in Beispiel 23 verwendet worden war, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 behandelt, wobei diesmal jedoch 688 g Methanol anstelle von Äthanol verseSet wurden und die Reaktionszeit so geändert wurde, daß sie 9 Stunden betrug, wobei man 90 g einer gereinigten niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose erhielt.Example 25 100 g of the same carboxymethylethyl cellulose as they are in Example 23 were used in the same manner as in Example 23 treated, but this time 688 g of methanol instead of ethanol verseSet and the reaction time was changed to be 9 hours, wherein 90 g of a purified, low-viscosity carboxymethylethyl cellulose were obtained.

Das dabei erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 12 cP, einen Weißgrad von 93 % und eine Durchlässigkeit von 97 %. Das Produkt hatte einen DS der Carbowymethylgruppe von 0,42 und einenDS der Äthylgruppe von 2,10 und es wurde keine Abnahme des DS der Substituenten als Folge der Depolymerisation festgestellt.The product obtained had a viscosity of 12 cP, a 93% whiteness and transmittance of 97%. The product had a carbowymethyl group DS of 0.42 and an ethyl group DS of 2.10 and there was no decrease in the DS of the substituents as a result of the depolymerization established.

Beispiel 26 In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 23 verwendet worden war, wurden 200 g der gleichen Carboxymethyläthylcellulose, wie sie in Beispiel 23 verwendet worden war, 576 g Methanol und 144 g Wasser eingeführt und der Celluloseäther wurde in dem Lösungsmittelgemisch bei 700 C vollständig gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 80 g einer 35 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und die Mischung wurde 8 Stunden lang unter Rückflu13 erhitzt, wobei die Viskosität der Reaktionsmischung von 8200 cP auf 300 cP abnahm. Die Reaktionsmischung wurde durch das gleiche Filtertuch wie Es in Beispiel 23 verwendet worden war filtriert.Example 26 In the same flask as used in Example 23 200 g of the same carboxymethylethylcellulose as used in Example 23 had been used, 576 g of methanol and 144 g of water were introduced and the cellulose ether was completely dissolved in the mixed solvent at 700.degree. To the received 80 g of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added to the solution and the mixture was refluxed for 8 hours, the viscosity the reaction mixture decreased from 8200 cP to 300 cP. The reaction mixture was filtered through the same filter cloth as used in Example 23.

Das Filtrat wurde in den gleichen Kolben wie er in Beispiel 23 verwendet worden war eingeführt und das Methanol wurde durch einfache Destillation zurückgewonnen. Nachdem die Innentemperatur auf 85 bis 90°C angestiegen war, wurde die einfacheDestillation fortgesetzt unter Zugabe von 200 g Wasser, bis die Innentemperatur des Kolbens auf 980C gestiegen war. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das erhaltene Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 behandelt, wobei man 88 g einer gereinigten niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulose erhielt.The filtrate was used in the same flask as used in Example 23 had been introduced and the methanol was recovered by simple distillation. After the internal temperature rose to 85 to 90 ° C, simple distillation was started continued with the addition of 200 g of water until the internal temperature of the flask up 980C had risen. The resulting slurry was filtered and the obtained Material was treated in the same manner as in Example 23, except that 88 g of a purified, low-viscosity carboxymethylethyl cellulose received.

Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 13,6 cP, einen Weißgrad von 93,5 % und eine Durchlässigkeit von 97,0 %. Das Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,42 und einen DS der Äthylgruppe von 2,10 und es wurde keine Abnahme des DS der Substituenten als Folge der Depolymerisation festgestellt.The product obtained had a viscosity of 13.6 cP, a degree of whiteness of 93.5% and a transmittance of 97.0%. The product had a DS of the carboxymethyl group of 0.42 and a DS of ethyl group of 2.10 and there was no decrease in DS of the substituents found as a result of the depolymerization.

Beispiel 27 Eine CMC mit einem DS der Carboxymethylgruppe von 0,39 und einer Viskosität von 90 cP wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 merzerisiert, wobei diesmal jedoch die Durchknetungstemperatur so geändert wurde, daß sie 30 bis 47°C betrug. Die merzerisierte CMC wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 veräthert, wobei man eine Carboxymethyläthylcellulose mit einem DS der Carboxymethylgruppe von 0>39, einem DS der Äthylgruppe von 2,20, einer Viskosität von 1800 cP, einem Weißgrad von 75,0 % und einer Durchlässigkeit von 62,0 erhielt.Example 27 A CMC with a carboxymethyl group DS of 0.39 and a viscosity of 90 cP was mercerized in the same manner as in Example 24, this time, however, the kneading temperature was changed to be 30 to Was 47 ° C. The mercerized CMC was prepared in the same manner as in Example 24 etherified, a carboxymethylethylcellulose having a DS of the carboxymethyl group of 0> 39, a DS of the ethyl group of 2.20, a viscosity of 1800 cP, a Whiteness of 75.0% and a transmittance of 62.0.

in den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 23 verwendet worden war, wurden 100 g der Carboxymethyläthylcellulose, 616 g Äthanol und 264 g Wasser eingeführt. Die Carboxymethyläthylcellulose wurde in dem Lösungsmittelgemisch bei 800C vollständig gelöst. Zudem erhaltenen Lösung wurden 60 g einer 35 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und die Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Viskosität der Reaktionsmischung von 4700 cP auf 100 cP abnahm. Die Reaktionsmischung wurde durch das gleiche Filtrat wie es in Beispiel 23 verwendet worden war filtriert. Das Filtrat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 behandelt, wobei man eine gereinigte niedrigviskose Carboxymethyläthylcellulose erhielt.in the same flask as used in Example 23, 100 g of carboxymethylethyl cellulose, 616 g of ethanol and 264 g of water were introduced. The carboxymethylethyl cellulose was completely in the solvent mixture at 80.degree solved. In addition, the solution obtained was 60 g of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution was added and the mixture was refluxed for 6 hours with the Viscosity of the reaction mixture decreased from 4700 cP to 100 cP. The reaction mixture was used through the same filtrate as used in Example 23 had been filtered. The filtrate was obtained in the same manner as in Example 23 treated, wherein a purified low-viscosity carboxymethylethylcellulose received.

Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 9,5 cP, einen Weißgrad von 97,0 % und eine Durchlässigkeit von 99,0 %. Das Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,39 und einen DS der Äthylgruppe von 2,20 und es wurde keine Abnahme des DS der Substituenten als Folge der Depolymerisation festgestellt.The product obtained had a viscosity of 9.5 cP, a degree of whiteness of 97.0% and a permeability of 99.0%. The product had a DS of the carboxymethyl group of 0.39 and a DS of the ethyl group of 2.20 and there was no decrease in DS of the substituents found as a result of the depolymerization.

Beispiel 28 Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellte merzerisierte CMC wurde einen Tag lang bei Raumtemperatur gealtert und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 veräthert, wobei man eine Carboxymethyläthylcellulose mit einem DS der Carboxymethylgruppe von 0,60, einetrDS der -Äthylgruppe von 1,92, einer Viskosität von 530 cP, einein Weißgrad von 68,5 % und einer Durchlässigkeit von 58,0 % erhielt.Example 28 One prepared in the same manner as in Example 11 mercerized CMC was aged for one day at room temperature and on the same Etherified way as in Example 24, using a carboxymethylethylcellulose with a DS of the carboxymethyl group of 0.60, an eD of the -ethyl group of 1.92, a Viscosity of 530 cP, a degree of whiteness of 68.5% and a permeability of 58.0% received.

100 g der Carboxymethyläthylcellulose wurden auf die gleice Weise wie in Beispiel 23 behandelt, wobei diesmal jedoch die Reaktionszeit so geändert wurde, daß sie 4 Stunden betrug, wobei man 92,5 g einer gereinigten niedrigviskosen Carboxymetilyläthylcellulose erhielt.100 g of the carboxymethylethyl cellulose were made in the same way treated as in Example 23, but this time the reaction time was changed became that it was 4 hours, 92.5 g of a purified low viscosity Carboxymetilylethylcellulose received.

Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 7,5 cP, einen Weißgrad von 93,0%und eine Durchlässigkeit von 94,0 %. Das Produkt hatte einen DS der Carboxymethylgruppe von 0,60 und einen DS der Athylgruppe von 1,92 und es wurde keine Abnahme des DS der Substituenten als Folge der Depolymerisation festgtellt.The product obtained had a viscosity of 7.5 cP, a degree of whiteness of 93.0% and a transmittance of 94.0%. The product had a DS of the carboxymethyl group of 0.60 and a DS of the ethyl group of 1.92, and there was no decrease in DS the substituents are determined as a result of the depolymerization.

Vergleichsbeispiel 5 In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 23 verwendet worden war, wurden 200 g der gleichen Carboxymethylätiiyl.-cellulose, wie sie in Beispiel 23 verwendet worden war, 86 g Methanol und 774 g Wasser eingeführt. Auch wenn die Mischung bei 70°C gerührt wurde, wurde die Carboxymethyläthylcellulose nicht vollständig gelöst und man erhielt eine Aufschlämmung.Comparative Example 5 In the same flask as used in Example 23 had been used, 200 g of the same Carboxymethylätiiyl.-cellulose, as used in Example 23, 86 g of methanol and 774 g of water were introduced. Even when the mixture was stirred at 70 ° C, the carboxymethylethyl cellulose became not completely dissolved and a slurry was obtained.

Zu der Aufschlämmung wurden 40 g einer 35 %-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und die Mischung wurde 7 Stunden Eng unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das erhaltene Material wurde mit heißem Wasser genügend gewaschen und bei 700C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.40 g of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added to the slurry was added and the mixture was refluxed for 7 hours. The reaction mixture was filtered, and the obtained material was sufficiently washed with hot water and dried at 700C to constant weight.

Das erhaltene Produkt hatte einen Weißgrad von 91,0 ZO und wurde etwas gebleicht. Das Produkt war jedoch in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol und Wasser (Gewichtsverhältnis S:2) unlöslich.The product obtained had a whiteness of 91.0% and became somewhat bleached. However, the product was in a mixed solvent of ethanol and Water (weight ratio S: 2) insoluble.

Vergleichsbeispiel 6 Die Verfahren des Beispiels 23 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 5 g p-Toluolsulfonsäure zusammen mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben wurden, wobei man eine gereinigte niedrigviskose Garboxymethyläthylcellulose erhielt.Comparative Example 6 The procedures of Example 23 were repeated, this time, however, 5 g of p-toluenesulfonic acid together with the aqueous hydrogen peroxide solution were added, a purified low-viscosity Garboxymethyläthylcellulose received.

Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosittit von 7,1 cP, einen Weißgrad von 97,0 % und eine Durchlässigkeit von 67,0 %. Das Produkt wies eine etwas verbesserte Durchlässigkeit auf, verglichen mit dem Ausgangsmaterial, seine l)urchlässigkeit war jedoch viel geringer als diejenige er in den Beispielen 23 bis 28 erhaltenen niedrigviskosen Carboxymethyläthylcellulosen. Das Produkt hatte einen I)S der Carboxymethylgruppe von 0,39 und einen DS der Äthylgruppe von 1,95 und es wurde keine Abnahme des DS der Substituenten als Folge der Depolymerisation festgestellt.The product obtained had a viscosity of 7.1 cP, a degree of whiteness of 97.0% and a permeability of 67.0%. The product showed a somewhat improved Permeability, compared with the starting material, its l) permeability however, was much lower than that obtained in Examples 23-28 low viscosity carboxymethylethyl celluloses. The product had an I) S of the carboxymethyl group of 0.39 and a DS of the ethyl group of 1.95 and there was no decrease in DS of the substituents found as a result of the depolymerization.

Vergleichsbeispiel 7 Die Verfahren des Beispiels 23 wurden wiederholt, wobei diesmal die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit so geändert wurden, daß sie 50°C bzw. 15 Stunden betrugen, wobei man eine Carboxymethyläthylcellulose mit einem Weißgrad von 87,0 %, einer Durchlässigkeit von 71,0 % und- einer Viskosität von 108C cP erhielt. Es wurde ein gewisser Bleicheffelit beobachtet, es trat jedoch fast keine Depolymerisation auf.Comparative Example 7 The procedures of Example 23 were repeated, this time the reaction temperature and the reaction time have been changed so that they were 50 ° C and 15 hours, using a carboxymethylethyl cellulose with a whiteness of 87.0%, a permeability of 71.0% and a viscosity of 108C cP. Some bleach effelite was observed but occurred almost no depolymerization.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims

A process for the production of a cellulose ether, characterized in that untreated celluloses or those treated with an aqueous solution of an alkali hydroxide are reacted with an etherifying agent in the presence of an aqueous solution of an alkali hydroxide, an organic solvent which is essentially immiscible with water and that Can dissolve etherifying agents, and a quaternary salt of the general formula wherein M is a nitrogen or phosphorus atom, R, R², R and R are each, independently of one another, an organic group and X is an anion.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is in the organic group of the quaternary salt around an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or the benzyl group.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the etherifying agent is an alkyl halide having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl halide.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the quaternary salt is prepared in situ by reacting a nitrogen compound or a phosphine of the general formula in which M has the meanings given in claim 1 and R10, R, R12 and R, independently of one another, each mean a hydrogen atom or an organic group, with an excess of the etherifying agent.

5. The method according to claim 4, characterized in that it is in the case of the nitrogen compound or the phosphine to compounds of the formula (III) where R10, R and R12 each independently represent a hydrogen atom, denote an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or the benzyl group, with the proviso that-R1O, R11 and R12 do not represent a hydrogen atom at the same time, and that the brazing agent is an alkyl halide having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl halide.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the celluloses used as a starting material are unsubstituted Cellulose is and that the cellulose ether obtained is a through an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted cellulose ether or is benzyl cellulose.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the celluloses used as a starting material are partial etherified cellulose is and that it is the cellulose ether obtained is a mixed cellulose ether.

8. The method according to claim 7, characterized in that it is with the partially etherified cellulose around carboxymethylcellulose, with the etherifying agent around an ethyl halide and, in the case of the mixed cellulose ether, around carboxymethylethyl cellulose acts.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the aqueous solution of an alkali hydroxide is an aqueous solution is sodium hydroxide in which the sodium hydroxide concentration is less than Is 50% by weight and not less than 40% by weight.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that the carboxymethyl cellulose is a mercerized carboxymethyl cellulose with a low molecular weight, which is produced by dissolving a carboxymethyl cellulose in a 30 to 70 wt .-% aqueous solution of a Alkali hydroxide and kneading the resulting solution in the presence of hydrogen peroxide at a temperature of 10 to 60 ° C with the formation of a mercerized carboxymethyl cellulose in the form of a soft powder or in the form of granules (granules).

11. Process for the production of a Carboxymethyldthylcelluloso, through this characterized in that the one produced by the method according to one of claims 8 to 10 Carboxymethylethylcellulose in an aqueous solution of a lower alcohol with 1 to 4 carbon atoms is uniformly (homogeneously) dissolved and that the obtained Solution in the presence of hydrogen peroxide at a temperature of 60 ° C to Reflux temperature is heated.

12. The method according to claim 11, characterized in that the obtained Oorboxymethylethylcellulose is separated (obtained) by removing the alcohol from the reaction mixture to precipitate it.