DE3005673C2

DE3005673C2 - Process for the extraction of petroleum and solution for injection therefor

Info

Publication number: DE3005673C2
Application number: DE19803005673
Authority: DE
Inventors: Joseph Thomas Houston Tex. Carlin; Melvin Eugene King Fisher Okla. Mills; Timothy Niel Houston Tex. Tyler; James Willis Tulsa Okla. Ware
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1980-02-15
Filing date: 1980-02-15
Publication date: 1986-04-17
Also published as: DE3005673A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus einer untertägigen, durchlässigen erdölführenden Lagerstätte, wobei diese Lagerstätte von mindestens einer Injektionsbohrung und mindestens einer im Abstand von der Injektionsbohrung niedergebrachten Förderbohrung durchteuft ist und die Bohrungen mit der Lagerstätte in Verbindung stehen, indem ein Anteile von Petroleumsulfonaten eines bestimmten durchschnittlichen Äquivalentgewichtsbereichs enthaltendes wäßriges Flutmedium eingepreßt und das verdrängte Erdöl ausgefordert wird.The invention relates to a method for the extraction of petroleum from an underground, permeable Oil-bearing deposit, this deposit of at least one injection well and at least a production well drilled at a distance from the injection well and the wells associated with the deposit by adding a proportion of petroleum sulfonates of a given Aqueous flood medium containing average equivalent weight range pressed in and the displaced Crude oil is claimed.

Mit herkömmlichen Primär-Gewinnungsverfahren und durch Wasserfluten können nur etwa 10-50% des ursprünglich in einer Lagerstätte vorhandenen Erdöls gewonnen werden. Weitere große Ölmengen sind aus der Lagerstätte dadurch gewinnbar, daß in diese eine Tenside enthaltende wäßrige Flüssigkeit eingepreßt wird, um die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Erdöl zu vermindern, wobei der Wirkungsgrad des Verdrängungsvorgangs gegenüber dem Wirkungsgrad beim Einsatz von nur Wasser oder salzhaltigem Fekiwasscrgcsteigert wird. Petroleumsulfonat ist ein bekanntes und allgemein in Sekundär-Gewinnungsverfahren, bei denen ein Tensidfluten erfolgt, eingesetztes Tensid. Petroleumsulfonat ist in erdölfiihrenden Lagerstätten einsel/bar, die Wasser mit relativ geringem Salzgehalt und niedriger Konzentration an zweiwertigen Ionen führen, ι. B. mit einem Salzgehalt von weniger als ca. 5000-30 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe und zweiwertigen Ionenkonzentrationen von weniger als ca. 500 ppm, oder in Lagerstätten, deren Wasser etwas höhere Salzgehalte und höhere zweiwertige Ionenkonzentrationen hat, falls die Lagerstätte zuerst entsprechend vorbereitet wird, indem vor dem Tensidfluten ein Vorspülen mit relativ frischem Wasser erfolgt, um das höher salzhaltige und härtere Wasser aus den Strömungskanälen der Lagerstätte zu verdrängen, bevor die petroleumsulfonathaltigen Flüssigkeiten eingepreßt werden.
Ferner ist der Einsatz verschiedener als Lösungsvermittler wirkender Cotenside in Verbindung mit Petroleumsulfonaten und anderen organischen Sulfonaten bekannt, um dadurch die Wirkung der organischen Sulfonate in Lagerstätten mit höherem Salzgehalt und höheren zweiwertigen lonenkonzentrationen als vorher angegeben zu steigern. Zum Beispiel ist in den US-PS'en 37 92 731 und 38 11 505 der Einsatz von Gemischen nichtionischer Tenside mit Petroleumsulfonaten und anderen organischen Sulfonaten für die Ölgewinnung aus Lagerstätten bekannt, deren Lagerstättenwasser sehr hart ist. Die US-PS'en 38 11 504, 38 11 507, 35 08 612, 38 27 497 und 38 90 239 geben sämtlich verschiedene Tensidkombinationen an, wobei Petroleumsulfonat oder andere organische Sulfonate mit komplexeren synthetischen Tensiden kombiniert sind, die das Gemisch in höhersalzhaltigen Lösungen mit höheren zweiwertigen lonenkonzentrationen besser löslich machen, als das durch organische Sulfonate einschließlich Petroieumsulfonate allein möglich wäre.With conventional primary extraction methods and by flooding only about 10-50% of the oil originally present in a deposit can be extracted. Further large amounts of oil can be extracted from the deposit by injecting an aqueous liquid containing surfactants into it in order to reduce the interfacial tension between water and petroleum, the efficiency of the displacement process being increased compared to the efficiency when using only water or salty feki water. Petroleum sulfonate is a well-known surfactant commonly used in secondary recovery processes that involve surfactant flooding. Petroleum sulfonate is isolated in petroleum-bearing deposits, which contain water with a relatively low salt content and a low concentration of divalent ions . B. with a salt content of less than approx. 5000-30,000 ppm total dissolved solids and divalent ion concentrations of less than approx. 500 ppm, or in deposits whose water has slightly higher salt contents and higher divalent ion concentrations, if the deposit is first prepared accordingly by pre-rinsing with relatively fresh water before the surfactant flooding in order to displace the more salty and harder water from the flow channels of the deposit before the liquids containing petroleum sulfonate are injected.
Furthermore, the use of various cosurfactants acting as solubilizers in conjunction with petroleum sulfonates and other organic sulfonates is known in order to increase the effect of the organic sulfonates in deposits with a higher salt content and higher divalent ion concentrations than previously indicated. For example, in US Pat. Nos. 3,792,731 and 3,811,505, the use of mixtures of nonionic surfactants with petroleum sulfonates and other organic sulfonates for extracting oil from reservoirs whose reservoir water is very hard is known. The US-PSs 38 11 504, 38 11 507, 35 08 612, 38 27 497 and 38 90 239 all indicate different surfactant combinations, petroleum sulfonate or other organic sulfonates are combined with more complex synthetic surfactants, the mixture in higher salt solutions make them more soluble with higher divalent ion concentrations than would be possible with organic sulfonates including petroleum sulfonates alone.

Die vorgenannten Verfahren sind zwar für das Tensidfluten von Lagerstätten wirksam; die Kosten eines Tensidfluids, in dem ein als Lösungsvermittler wirkendes synthetisches Cotensid eingesetzt wird, sind jedoch so hoch, daß sie normalerweise in keinem Verhältnis zu der zusätzlich gewinnbaren Erdölmenge stehen.The aforementioned methods are effective for the surfactant flooding of deposits; the cost of one However, surfactant fluids in which a synthetic cosurfactant acting as a solubilizer is used are like this high that they are normally out of proportion to the additional recoverable amount of oil.

Ferner ist bekannt, daß zwischen dem Äquivalentgewicht eingesetzter Petroleumsulfonate und ihrem Wirkungsgrad in bestimmten Lagerstätten eine Beziehung besteht. In den L'S-PS'en 34 34 542 und 34 68 377 ist der s Einsatz von Petroleumsulfonaten für die Ölgewinnung angegeben, wobei das Petroleumsulfonat aus einem Gemisch von Petroleumsulfonaten mit verschiedenen Äquivalentgewichten besteht und der Bereich und der Höchstprozentsatz von solchen Arten angegeben sind, deren Äquivalentgewichte kleiner als 290 odergrößer als 590 sind.It is also known that there is a difference between the equivalent weight of petroleum sulfonates used and their degree of effectiveness there is a relationship in certain deposits. In L'S-PSs 34 34 542 and 34 68 377 the s Use of petroleum sulfonates for oil production indicated, the petroleum sulfonate from a Mixture of petroleum sulfonates with different equivalent weights consists and the range and the Maximum percentage of species are given whose equivalent weights are less than 290 or greater than 590 are.

Ungeachtet dieses umfangreichen Standes der Technik ist die mit Petroleumsulfonaten gewinnbare Ölmenge in sekundären Gewinnungsverfahren normalerweise unbefriedigend, insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt, und der mit Petroleumsulfonaten erzielbare Gewinnungsgrad kann nicht immer genau aufgrund der im Stand der Technik angegebenen Bruttoäquivalentgewichte vorhergesagt werden.Notwithstanding this extensive state of the art, the amount of oil recoverable with petroleum sulfonates is in secondary extraction processes usually unsatisfactory, especially from an economic point of view, and the degree of recovery that can be achieved with petroleum sulfonates cannot always be exactly based on the im Prior art given gross equivalent weights can be predicted.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum genauen Bestimmen derjenigen Petro-Ieumsulfonate bereitzustellen, mit denen Erdöl aus untertägigen erdölführenden Lagerstätten mit dem größten Wirkungsgrad und in größter Menge gewinnbar ist.The invention is therefore based on the object of a method for the precise determination of those petroleum sulfonates provide with which petroleum from underground petroleum-bearing reservoirs with the largest Efficiency and can be obtained in large quantities.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine wäßrige salzhaltige Flüssigkeit zum Einsat? kommt, die ein Gemisch von Petroleumsulfonaten mit einer Vielzahl von Molekülen mit verschiedenen Äquivalentgewichten ^νΛ>η etwa 250 bis etwa 700 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von etwa 325 bis 425 enthält, wobei 40 bis 70% der Petroleumsulfonate Äquivalentgewichte von weniger als 400 und 30 bis 60% der Petroleumsuifonate Äquivalentgewichte von 400 und höher aufweisen.The object is achieved according to the invention in that an aqueous salt-containing liquid for use? which contains a mixture of petroleum sulfonates having a variety of molecules with various equivalent ^{weights νΛ>} η about 250 to about 700 and an average equivalent weight of about 325 to 425, with 40 to 70% of the petroleum sulfonates having equivalent weights of less than 400 and 30 to 60 % of petroleum sulfonates have equivalent weights of 400 and above.

Hierbei sind die Petroleumsulfonate entweder als im wesentlichen einziges Tensid in einer in die Lagerstätte gepreßten Tensidfiüssigkeit enthalten, oder sie sind mit komplexeren synthetischen Tensiden kombiniert, die als lösungsvermittelnde Co-Tenside wirken, wodurch Tensidflutungsverfahren auch in Lagerstätten mit relativ stark salzhaltigem und/oder sehr hartem Wasser einsetzbar sind. Die besten Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das mittlere Äquivalentgewichx des eingesetzten Petroleumsulfonats kleine.- als dasjenige ist, das aufgrund von Messungen der Grenzflächenspannung eingesetzt worden wäre, und im wesentlichen im Bereich von etwa 325-425, bevorzugt von etwa 350-400, liegt. Die Äquivalentgewichtsverteilung soll im Bereich von etwa 250-700 relativ gleichmäßig sein.Here, the petroleum sulfonates are either essentially the only surfactant in one in the deposit compressed surfactant liquid, or they are combined with more complex synthetic surfactants, the act as solubilizing co-surfactants, whereby surfactant flooding processes also in storage facilities with relative very salty and / or very hard water can be used. The best results are achieved if the mean equivalent weight of the petroleum sulfonate used is less than that due to of interfacial tension measurements, and essentially in the range of about 325-425, preferably from about 350-400. The equivalent weight distribution should be in the range of about 250-700 should be relatively even.

Bevorzugt haben etwa 15-35% der Petroleumsulfonate Äquivalentgewichte von weniger als 350, 30-50% haben Äquivalentgewichte zwischen 350 und weniger als 500, und 10-40% haben Äquivalentgewichte von 5000 und mehr. Das besonders bevorzug;.-. Ausführungsbeispiel verwendet ein Gemisch aus Petroleumsulfonaten mit so gleichmäßig verteilten Äquivalentgewichten, daß 5 -15% der Tensidmoleküle Äquivalentgewichte unter 300, 25-50% Äquivalentgewichte von JO bis unter400,15-25% Äquivalentgewichte von 400 bis unter 500 und 5-20% Äquivalentgewichte von 500 und mehr haben. Diese bevorzugten Bereiche beziehen sich aufVerfahren, bei denen Petroleumsulfonat als im wesentlichen einziges Tensid in dem wäßrigen iensidfluid eingesetzt wird, das in eine Lagerstätte mit relativ gering salzhaltigem Wasser mit geringen Härtegraden eingepreßt wird, z. B. Wasser mit einem Salzgehalt von ca. 20 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe oder weniger und zweiwertigen Ionenkonzentrationen von weniger als ca. 2000 ppm, oder das in Lagerstätten gepreßt wird, in denen Salzgehalt und Härte des Wassers etwas höher als vorher angegeben, jedoch dadurch herab in den Durchführbarkeiisbereich veränderbar sind, daß vor dem Einpressen der Tensidlösung in die Lagerstätte diese entsprechend vorbereitet wird, indem Wasser mit geringerem Salzgehalt una geringerer Härte eingepreßt wird, um das höhersalzhaltige und härtere Lagerstättenwasser daraus zu verdrängen. Die vorgenannten Äquivalentgewichts-Bereiche beziehen sich ferner aufVerfahren, bei denen komplexe Kombinationen von Petroleumsulfonat mit synthetischen Tensiden, die als lösungsvermittelnde Cotenside wirken, um Petroleumsulfonal in hochsalzhaltigen Wassern mit hoher zweiwertiger Ionenkonzentration löslich zu machen, eingesetzt werden. Wirksame lösungsvermittelnde Cotenside sind nichtionische Tenside wie polyethoxylierte Alkohole oder Alkylphenole, Alkyl- oder alkylarylpolyethoxylsulfate oder Alkyl- oder Alkylarylpolyethoxyethylsulfonat.Preferably about 15-35% of the petroleum sulfonates have equivalent weights of less than 350, 30-50% have equivalent weights between 350 and less than 500, and 10-40% have equivalent weights of 5000 and more. That particularly preferred; .-. Embodiment uses a mixture of petroleum sulfonates with equivalent weights so evenly distributed that 5-15% of the surfactant molecules are below equivalent weights 300, 25-50% equivalent weights from JO to below 400, 15-25% equivalent weights from 400 to below 500 and Have 5-20% equivalent weights of 500 and more. These preferred ranges relate to methods in which petroleum sulfonate is used as essentially the only surfactant in the aqueous surfactant fluid, which is pressed into a deposit with relatively low saline water with low degrees of hardness, z. B. Water with a salt content of approximately 20,000 ppm total dissolved solids or less and bivalent Ion concentrations of less than approx. 2000 ppm, or that is pressed in deposits with salinity and hardness of the water somewhat higher than previously indicated, but thereby down into the feasibility range can be changed so that before the surfactant solution is pressed into the deposit, it is prepared accordingly is, in that water with a lower salt content and less hardness is pressed in to the higher salt content and to displace harder reservoir water from it. The aforementioned equivalent weight ranges also relate to processes involving complex combinations of petroleum sulfonate with synthetic Surfactants that act as solubilizing cosurfactants to reduce petroleum sulfonal in high-salt To make water with high divalent ion concentration soluble, can be used. Effective solubilizing Cosurfactants are nonionic surfactants such as polyethoxylated alcohols or alkylphenols, alkyl or alkyl aryl polyethoxy sulfates or alkyl or alkyl aryl polyethoxy ethyl sulfonate.

Ks wurde gefunden, daß bei Tensidflutungs-Ölgewinnungsv^rfahren eine maximale Ölgewinnung möglich ist, wenn das bei diesen Gewinnungsverfahren eingesetzte Pelroleumsulfonat ein Gemisch aus verschiedenen molekularen Arten von Petroleumsulfonaten ist, die Mono-, Di- und Polysulfonate umfassen können, die in dem relativ weiten Äquivalentgewichts-Bereich von z. B. ca. 250-700 liegen, und wenn ferner die Verteilung der Äquivalentgewichte in diesem Bereich relativ gleichmäßig ist. Es wurde gefunden, daß das mittlere Äquivalentgewicht /wischen 325 und 425, bevorzugt zwischen 350 und 400, liegen sollte. Die Gleichmäßigkeit der Verteilung de·: Äquivalentgewichte innerhalb dieser Bereiche ist dabei von noch größerer Bedeutung als das mittlere Äquivalcntgewicht. Zwischen 40 und 70% der molekularen Petroleumsulfonatarten sollten Äquivalentgewichte unier 400 und zwischen 60 und 30°/.. sollten Äquivalentgewichte von 400 und mehr haben. Bevorzugt haben zwischen 15 und 3Ά der Petroleumsulfonate Äquivalentgewichte unter 350, zwischen 30 und 50% sollten Äquivalcntgewichte von 350 und mehr, jedoch unter 500 haben, und zwischen 10 und 40% sollten Äquivalentgewichte von 500 und mehr haben. Bei dem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel werden Petroleumsulfonate ein^ jgesetzt, bei denen zwischen 5 und 15% Äquivalentgewichte von weniger als 300, zwischen 25 und 50% Äquivalentgewichte zwischen ca. 300 und weniger als 400, zwischen 15 und 25% Äquivalentgewichte zwischen ca. 400 und weniger als 500 und zwischen 5 und 20% Äquivalentgewichte von 500 und mehr haben.It has been found that maximum oil recovery is possible in surfactant flooding oil recovery processes when the pelrum sulfonate used in these recovery processes is a mixture of different molecular types of petroleum sulfonates, which may include mono-, di- and polysulfonates, which are relatively wide Equivalent weight range of e.g. B. be about 250-700, and if, furthermore, the distribution of the equivalent weights in this area is relatively uniform. It has been found that the mean equivalent weight should be between 325 and 425, preferably between 350 and 400. The uniformity of the distribution of the equivalent weights within these ranges is even more important than the mean equivalent weight. Between 40 and 70% of the molecular petroleum sulfonate species should have equivalent weights of less than 400 and between 60 and 30 ° / .. should have equivalent weights of 400 and more. Preferably between 15 and 3Ά of the petroleum sulfonates have equivalent weights below 350, between 30 and 50% should have equivalent weights of 350 and more, but below 500, and between 10 and 40% should have equivalent weights of 500 and more. In the particularly preferred embodiment, petroleum sulfonates are used in which between 5 and 15% equivalent weights of less than 300, between 25 and 50% equivalent weights between approximately 300 and less than 400, between 15 and 25% equivalent weights between approximately 400 and have less than 500 and between 5 and 20% equivalent weights of 500 and more.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, bei denen drei handelsübliche Petroleumsulfonate untersucht und ihre Äquivalentgewichts-Verteiiung bestimmt wurden und jede Probe in bezug auf ihre Wirksamkeit bei der sekundären Ölgewinnung geprüft wurde, wobei die Bedingungen ein bestimmtes Feld simulierten, für das ein sekundäres Ölgewinnungsprogramm in Betracht gezogen wurde. Die Äquivalentgewichts-Verteilungen wurden in Äquivalentgewichts-Einheitsinkrementen von jeweils 50 inThe method according to the invention is illustrated by the following examples, three of which are commercially available Petroleum sulfonates were examined and their equivalent weight distributions were determined and each Sample was tested for effectiveness in secondary oil recovery, using the conditions simulated a particular field for which a secondary oil recovery program was being considered. The equivalent weight distributions were given in unit equivalent weight increments of 50 in

I:
■i. I:
■ i.

einem Bereich zwischen 250 und 700 bestimmt, was alle Fraktionen aller untersuchten Proben umfaßte. Die erhaltenen Daten zusammen mit den Verteilungen entsprechend den weiteren Kategorien, die für die Festlegung der bevorzugten Produkte für den Einsatz bei dem Verfahren verwendet wurden, sind in derTabelle I aufgeführt. Der Olgewinnungs-Wirkungsgrad E_r ist in der letzten Spalte angegeben.a range between 250 and 700, which included all fractions of all samples examined. The data obtained, together with the distributions according to the further categories used to determine the preferred products for use in the process, are listed in Table I. The oil recovery efficiency E _r is given in the last column.

Table I.

Aquivalentgewichtsverteilung von Petroleumsulfonaten und Ölgewinnungs-WirkungsgradPetroleum sulfonate equivalent weight distribution and oil recovery efficiency

Test
Nr.test
No. Petroleum-
sulfonatPetroleum-
sulfonate %A% A %B% B %C% C -- mittl.
Äquiv.-
Gew.average
Equiv.
Weight % der Probe im angegebenen Aquivalentgewichts-Bereich% of the sample in the specified equivalent weight range 250-
<300250-
<300 300-
<350300-
<350 350-
<400350-
<400 6060 4949 400-
<450400-
<450 450-
<500450-
<500 1919th 5151 8181 -- 88th 44th 1212th 88th 500-
<550500-
<550 550-
<600550-
<600 600-
<650600-
<650 650-
<700650-
<700 00 1919th 44th 99 1313th ViVi 1212th 1111th 1818th 1818th 3636 2929 5252 1313th 77th 33 7575 8888 1111th 55 1616 3434 4747 66th 33 66th 99 99 2626th 66th 33 22 3737 5353 7474 1111th 8585 9191 1515th 1515th 2222nd 2424 4646 3737 -- -- -- -- 00 8585 1414th 33 1717th 4141 6161 1818th 2525th 2828 5353 4343 1515th 44th 22 11 2222nd 3939 1616 33 1919th 4747 7171 -- -- -- 15-3515-35 66th 22 11 11 1010 2929 -- - ·- · 40-7040-70 -- -- -- 5-205-20 60-3060-30 m³/m³ m ³ / m ³ 11 100100 -- -- 330330 2121 2828 3232 1818th 11 00 -- -- -- -- 00 1111th 7575 66th 3737 1515th 00 1818th 2222nd 5-155-15 25-5025-50 1010 15-2515-25 10-4010-40 0,200.20 22 100100 500500 2121 30-5030-50 *)*) 33 5050 5050 00 415415 0,520.52 44th 100100 415415 0,400.40 55 7676 2424 00 370370 0,620.62 66th 8888 1212th 00 350350 0,570.57 -- -- 350
-400
325
-425350
-400
325
-425 NAN / A be
vorbe
before zugte
Ber.drew
Ber.

*) wasserunlösl. Proip/*) water-insoluble Proip /

Die Ölgewinnungs-Wirkungsgrade entsprechend der letzten Spalte der Tabelle I wurden wie folgt bestimmt:The oil recovery efficiencies according to the last column of Table I were determined as follows:

Sandsteinkerne aus der untersuchten Lagerstätte wurden beschafft, zum Fluten hergerichtet und mit Salzwasser aus der Lagerstätte gesättigt. Dann wurde der Kern erneut mit Öl gesättigt, um möglichst weitgehend übereinstimmende ÖlsäUigungsvyerte zwischen den Versuchen zu erzielen, und wassergenutet, bis aus dem Kern im wesentlichen kein weiteres Öl gewonnen werden konnte, so daß die Öisättigung im Kern bei Beendigung des Wasserflutens simuliert wurde. Die Porosität dieser Kerne war 18,26% und die Permeabilität 106 mD. In allen Versuchen wurde Öl mit einem API-Dichtegrad von 38,6 eingesetzt. Die Ölverdrängungsversuche wurden bei ca. 37,8°C durchgeführt, was der Lagerstätten-Temperatur entspricht. Das zum Wasserfluten und zum Herstellen derTensidlösung eingesetzte Salzwasser hatte einen Salzgehalt von 130 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe und 7600 ppm zweiwertige Ionen (Gesamthärte), hauptsächlich Calcium und Magnesium. Da der Einsatz eines lösungsvermit'dlnden Cotensids bei diesen hohen Salzgehalten unabdingbar war, wurde bei allen Versuchen, deren Ergebnisse in der Tabelle I angegeben sind, 2% der Petroleumsulfonatproben oder der Petroleumsulfonatgcmisch-Proben und 0,5% eines lösungsvermittelnden cotensids eingesetzt, das in diesem Fall ein sulfoniertes 5,0-MoI-Ethylenoxid-Addiikt von Nonylphenol war. In allen Fällen folgte auf die Tensid-Einpreßmenge Fluten mit viskosem Wasser, indem ca. 1000 ppm Kelzan-Polysaccharid enthalten waren.Sandstone cores from the examined deposit were procured, prepared for flooding and with salt water saturated from the deposit. Then the kernel was again saturated with oil to match as closely as possible ÖlsäUigungsvyerte to achieve between the attempts, and water grooved until from the core in the essentially no further oil could be obtained, so that the oil saturation in the core at the end of the Water flooding was simulated. The porosity of these cores was 18.26% and the permeability 106 mD. In all Oil with an API density of 38.6 was used in the tests. The oil displacement attempts were at 37.8 ° C, which corresponds to the temperature of the deposits. That for flooding and creating The salt water used in the surfactant solution had a salt content of 130,000 ppm total dissolved solids and 7600 ppm divalent ions (total hardness), mainly calcium and magnesium. Since the use of a solution-promoting cosurfactants was indispensable at these high salt contents, in all experiments the results of which are given in Table I, 2% of the petroleum sulfonate samples or the petroleum sulfonate mix samples and 0.5% of a solubilizing surfactant used, which in this case is a sulfonated one 5.0 mol ethylene oxide addict of nonylphenol. In all cases, the amount of surfactant injected was followed by flooding with viscous water in which approx. 1000 ppm Kelzan polysaccharide were contained.

Im allgemeinen ist für jede Probe in der letzten Zeile die weiteste Einordnung angegeben, wobei das erwünschte Petroleumsulfonat als der Prozentanteil mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 400 und als Prn?pntnntei! mit Äquivalentgewichten von 400 und mehr angegeben ist, was grob dem Prozentanteil einer wasserlöslichen Probe und dem Prozentanteil einer öllöslichen Probe entspricht. Aus dem Versuch Nr. I ist z. B. ersichtlich, daß 81% der Petroleumsulfonat-Probe A ausTensidmolekülen mit Äquivalentgewichten von wenigor als 400 und 19% aus solchen mit Äquivalentgewichten von 400 oder mehr bestanden. Bei Versuch Nr. 2, Probe B, hatten 12% ein Äquivalentgewicht von weniger als 400 und 88% ein Aquivalenlgewicht von 400 oder mehr. Bei Versuch Nr. 4, Probe C, lag das Äquivalentgewicht von 15% unter400 und von 85% bei 400 oder mehr. Es ist ersichtlich, daß in jeder dieser drei Proben sowohl öllösliche als auch wasserlösliche Arten vorhanden waren, wobei allerdings das Gleichgewichtsverhäitnis dieser Materialien von einer Probe zur anderen stark unterschiedlich war. Die Probe A bestand hauptsächlich aus wasserlöslichen Materialien, wogegen die Probe B hauptsächlich öllöslich war. Die Probe C hatte eine etwas bessere Verteilung, obwohl sie immer noch nicht im bevorzugten Bereich entsprechend den unteren Zeilen der Tabelle lag. Die Probe für Versuch Nr. 3 wurde angesetzt, indem die Proben A und B mit gleichem Gewichtsverhältnis miteinander vermischt wurden, so daß ein Petroleumsulfonat mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 415 erhalten wurde; es ist ersichtlich, daß das erhaltene Gemisch klar innerhalb des erwünschten Bereichs liegt, insoweit es sich um den Anteil mit einem Aquivalentgewicht unter und über 400 handelt. Der Versuch Nr. 4 wurde unter Einsatz eines handelsüblichen Pctroleumsulfonats durchgeführt, dessen mittleres Aquivalentgewicht 415 betragt, wobei das mittlere Äquivalentgewicht des in den Versuchen 3 und 4 eingesetzten Petroleumsulfonats genau gleich war, während die Äquivulentgewichts-Verteilung nicht gleich war. Das Petroleumsulfonat entsprechend Versuch Nr. 3 lag innerhalb des ersten und des zweiten bevorzugten Bereichs der Erfindung, jedoch nicht im besonders bevorzugten dritten Bereich. Das Petroleumsulfonat entsprechend Versuch Nr. 4 iag in keinem der bevorzugten Bereiche. Wie aus der letzten Spalte der Tabelle hervorgeht, war der Wirkungsgrad E, bei dem Versuch Nr. 3:0,52 und bei dem Versuch Nr. 4: 0,40, was deutlich macht, daß ein Petroleumsulfonat innerhalb der bevorzugten Bereiche gegenüber einem solchen außerhalb dieser bevorzugten Bereiche wesentlich bessere Ergebnisse bringt.In general, the broadest classification is given for each sample in the last line, with the desired petroleum sulfonate as the percentage with an equivalent weight of less than 400 and as the percentage. is given with equivalent weights of 400 and more, which roughly corresponds to the percentage of a water-soluble sample and the percentage of an oil-soluble sample. From experiment no. For example, it can be seen that 81% of petroleum sulfonate sample A consisted of surfactant molecules with equivalent weights of less than 400 and 19% consisted of those with equivalent weights of 400 or more. In Experiment No. 2, Sample B, 12% had an equivalent weight of less than 400 and 88% had an equivalent weight of 400 or more. In Experiment No. 4, Sample C, the equivalent weight of 15% was less than 400 and of 85% was 400 or more. It can be seen that both oil-soluble and water-soluble species were present in each of these three samples, although the equilibrium ratio of these materials varied widely from one sample to another. Sample A consisted mainly of water-soluble materials, while Sample B was mainly oil-soluble. Sample C had a slightly better distribution, although it was still not in the preferred range according to the lower rows of the table. The sample for Experiment No. 3 was prepared by mixing Samples A and B in the same weight ratio so that a petroleum sulfonate with an average equivalent weight of 415 was obtained; it can be seen that the resulting mixture is clearly within the desired range insofar as it is the portion having an equivalent weight below and above 400. Experiment no. 4 was carried out using a commercially available petroleum sulfonate, the mean equivalent weight of which is 415, the mean equivalent weight of the petroleum sulphonate used in experiments 3 and 4 being exactly the same, while the equivalent weight distribution was not the same. The petroleum sulfonate according to Run No. 3 was within the first and second preferred ranges of the invention, but not the particularly preferred third range. The petroleum sulfonate according to Experiment No. 4 was not in any of the preferred ranges. As can be seen from the last column of the table, the efficiency was E, for test No. 3: 0.52 and for test No. 4: 0.40, which makes it clear that a petroleum sulfonate is within the preferred ranges over such gives significantly better results outside of these preferred ranges.

Der Versuch Nr. 5. bei dem ein Petroleumsulfonat innerhalb des besonders bevorzugten Bereichs eingesetzt Vv urde, erbrachte den besten Wirkungsgrad E, aller Versuche. Der Versuch Nr. 6, bei dem ein Petroleumsulfonat eingesetzt wurde, das die höchste Konzentration an wasserlöslichen Fraktionen enthielt und gering außerhalb der bevorzugten Bereiche lag, erbrachte einen etwas niedrigeren Wirkungsgrad E, als der Versuch Nr. 5.Trial No. 5, in which a petroleum sulfonate was used within the particularly preferred range, gave the best efficiency E of all trials. Test No. 6, in which a petroleum sulfonate was used which contained the highest concentration of water-soluble fractions and was slightly outside the preferred ranges, produced a somewhat lower efficiency E than test No. 5.

Bei der Anwendung der Erfindung in einem Ölfeld werden normalerweise folgende Verfahrensschritte und I lulmedien eingesetzt.When the invention is used in an oil field, the following process steps and I lulmedien used.

Wenn die Petroleumsulfonate als im wesentlichen einziges Tensid im Fluid einzusetzen sind, ist es sehr wichtig, daß der Salzgehalt des Lagerstattenwassers weniger als ca. 20 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe und die zweiwertige Ionenkonzentration weniger als ca. 2000 ppm betragen. Wenn das Lagerstättenwasser von vornherein im bevorzugten Salzgehalts- und Härtebereich liegt, ist eine Vorbehandlung der Lagerstätte nicht erforderl ich. insoweit es sich um den Salzgehalt handelt. Wenn das Verfahren in einer Lagerstätte anzuwenden ist, die Lagerstättenwasser mit einem etwas höheren Salzgehalt als dem vorher angegebenen enthält, genügt es manchmal, die Lagerstätte dadurch vorzubereiten, daß sie mit Frischwasser durchspült wird, so daß die hochsalzhaltigen und/oder sehr harten Wasser aus den Strömungskanälen der Lagerstätte verdrängt werden, bevor das Tensidsystem eingepreßt wird; in diesem Fall können dann Petroleumsulfonate ohne lösungsvermittelnde Cotenside eingesetzt werden. Das hochsalzhaltige Lagersiiättenwasser wird wirksamer verdrängt, wenn das zum Vorspülen eingesetzte Frischwasser eine kleine Menge eines viskositätssteigernden hydrophilen polymeren Mittels enthält, das die wirksame Verdrängung des hockisalzhaltigen Lagerstattenwassers gewährleistet.If the petroleum sulfonates are to be used as essentially the only surfactant in the fluid, it is very important to that the salinity of the reservoir water is less than about 20,000 ppm total dissolved solids and the divalent ion concentrations are less than approx. 2000 ppm. If the reservoir water from the outset is in the preferred salinity and hardness range, a pretreatment of the deposit is not necessary I. insofar as it is about the salt content. If the procedure is to be used in a deposit that Contains reservoir water with a slightly higher salinity than that specified above, it is sometimes sufficient to prepare the deposit by flushing it with fresh water so that the highly saline and / or very hard water are displaced from the flow channels of the deposit before the Surfactant system is injected; in this case petroleum sulfonates can then be used without solubilizing Cosurfactants are used. The highly saline reservoir water is more effectively displaced if the Pre-rinse fresh water used a small amount of a viscosity-increasing hydrophilic polymer Contains agent that ensures the effective displacement of the reservoir water containing hockisalt.

In Lagerstätten mit Salzgehalten, die wesentlich höher ais 20 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe sind, muß zusammen mit dem Petroieumsulfonat ein lösungsvermittelndes Cotensid eingesetzt werden, wie das entsprechend der Erfindung angegeben ist. Da diese Stoffe genauer in dem eingangs genannten Stand der Technik angegeben sind, werden sie hier nur ganz allgemein behandelt. Nichtionische Tenside wie polyalkoxylierte (üblicherweise polyethoxylierte) Alkanole oder Alkylphenole sind wirksam, wenn der Salzgehalt nicht über ca. 100 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe liegt und die Lagerstättentemperatur weniger als ca. 51,7°C beträgt. Alkyl- oder alkylarylpolyalkoxy- (üblicherweise -poiyethoxy-) Sulfate sind wirksam bis zu einem Salzgehalt von 200 000 ppm gesamtgelöste Feststoffe, neigen jedoch zum Hydrolysieren, wenn die Lagerstättentemperaturen über 65,6°C liegen. Alkyl- oder Afkylarylpolyalkoxyalkylsulfonate wie Alkyl- oder alkylarylpolyethoxyethylodcr -propylsulfonate sind in hochsalzhaltigen und Hochtemperatur-Umgebungen wirksam und zeigen bei überIn deposits with salt contents that are significantly higher than 20,000 ppm total dissolved solids, must A solvent-promoting cosurfactant can be used together with the petrochemical sulfonate, as is the case accordingly of the invention is indicated. Since these substances are more precisely in the state of the art mentioned at the beginning are given, they are treated here only in a very general way. Nonionic surfactants such as polyalkoxylated (usually polyethoxylated) alkanols or alkylphenols are effective if the salt content does not exceed approx. 100,000 ppm total dissolved solids and the deposit temperature is less than approx. 51.7 ° C. Alkyl or alkylaryl polyalkoxy (usually -poiyethoxy) sulfates are effective up to a salt content of 200,000 ppm total dissolved solids, however, tend to hydrolyze when the reservoir temperatures are reached are above 65.6 ° C. Alkyl or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonates such as alkyl or alkylaryl polyethoxyethyl or cr -propylsulfonates are effective in high salt and high temperature environments and show at over

65,6°C liegenden Temperaturen keine Tendenz zum Trübungspunkt oder zur Hydrolyse; sie sind die bevorzugten lösungsvermittelnclen Cotenside zum Einsatz bei hohen Temperaturen und hohem Salzgehalt.Temperatures below 65.6 ° C show no tendency towards cloud point or hydrolysis; they are the preferred ones Solubilizing cosurfactants for use at high temperatures and high salt content.

Normalerweise liegt die Petroleumsulfonat-Konzentration des tensidhaltigen Fluids bei dem Verfahren nach der Erfindung zwischen ca. 0,05 und ca. 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen ca. 0,2 und ca. 5,0 Gew.-%. Wenn in Vcrbindung mit dem Pctrolcumsulfonat ein lösungsvcrmittelndesCotensid eingesetzt wird, liegt dessen Konzentration zwischen ca. 0,1 und ca. 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen ca. 0,3 und 2,ÜGew.-7o. Üblicherweise sollte das Volumen der Tensidlosung als das Porenvolumen der von der eingepreßten Flüssigkeit zu durchspülenden lagerstätte ausgedrückt werden, das normalerweise mit bekannten Verfahren der Lagerstättenphysik bestimmbar ist. Im wesentlichen sollte zwischen ca. 0,05 und ca. 2,0 Porenvolumen, bevorzugt zwischen ca. 0,2 und 1,0 Porenvolumen, Tensidfluid in die Lagerstätte eingepreßt werden.The petroleum sulfonate concentration of the surfactant-containing fluid is normally after the process of the invention between about 0.05 and about 10% by weight, preferably between about 0.2 and about 5.0% by weight. When related If a solvent-promoting cosurfactant is used with the pctrolum sulfonate, its concentration is lower between approx. 0.1 and approx. 10% by weight, preferably between approx. 0.3 and 2, ÜGew.-7o. Usually that should Volume of the surfactant solution as the pore volume of the liquid to be flushed through Deposits are expressed, which can normally be determined using known methods of deposit physics is. Essentially should be between about 0.05 and about 2.0 pore volume, preferably between about 0.2 and 1.0 pore volume, surfactant fluid are pressed into the deposit.

In der Vorspülflüssigkeil oder der Tensidflüssigkeit oder beiden können andere Stoffe enthalten sein, um erwünschte Zwecke zu erfüllen, z. B. das Verhindern einer Adsorption des Tensids durch die Gesteinsoberfliichen. Bestimmte anorganische Salze wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumchlorid usw. sind für diesen Zweck ebenso geeignet wie die Polyphosphat-Netzmittel wie Natriumhydrogenpyrophosphat. Auch Lignosulfonate sind für diesen Zweck einsetzbar.The pre-wash liquid wedge or the surfactant liquid or both may contain other substances in order to to fulfill desired purposes, e.g. B. Preventing the surfactant from being adsorbed by the rock surfaces. Certain inorganic salts like sodium carbonate, sodium phosphate, sodium chloride etc. are for this Purpose as well as the polyphosphate wetting agents such as sodium hydrogen pyrophosphate. Also lignosulfonates can be used for this purpose.

Nachdem die erwünschte Menge Tensidfluid in die Lagerstätte eingepreßt ist, folgt auf das Tensidfluid bevorzugt das Einpressen einer wäßrigen Flüssigkeit mit einer höheren Viskosität als das Tensidfluid oder das Lagerstätten-Erdöl, um eine wirksame volumetrische Verdrängung sicherzustellen. Für diesen Zweck werden üblicherweise \väßri^ae F!üssiⁿkeiten SiH⁰SSStZt dis h^vdroⁿhile PcNmers enthalten z. B. PoNscrylsrnidc, tcilhydrolisierte Polyacrylamide, Polysaccharide usw. Üblicherweise genügt für diesen Zweck zwischen 0,01 und 1,0 Porenvolumen einer wäßrigen Flüssigkeit, die zwischen 100 und 1000 ppm hydrophiles Polymeres enthält. Manchmal wird es bevorzugt, die Polymerkonzentration mit der Zeit zu vermindern, um einen gleichmäßigen Übergang zum folgenden Flutungsschritt zu erhalten, der üblicherweise mit Feldsalzwasser oder Wasser durchgeführt wird. ,After the desired amount of surfactant fluid has been injected into the reservoir, the surfactant fluid is preferably followed by injection of an aqueous liquid having a higher viscosity than the surfactant fluid or the reservoir oil to ensure effective volumetric displacement. For this purpose usually \ väßri ^a e F included! Üssi ⁿ possibilities SiH ⁰ SSStZt dis h ^v ⁿ dro hile PcNmers be such. B. Polysrnidc, Tcilhydrolisiert polyacrylamides, polysaccharides, etc. Usually, between 0.01 and 1.0 pore volume of an aqueous liquid containing between 100 and 1000 ppm of hydrophilic polymer is sufficient for this purpose. Sometimes it is preferred to reduce the polymer concentration over time in order to obtain a smooth transition to the following flooding step, which is usually carried out with field salt water or water. ,

Durch die Erfindung wird also ein verbessertes sekundäres Ölgewinnungsverfahren unter Einsatz von Tensidflutung angegeben, wobei sich die Kosten für das Tensidfluid kaum erhöhen und nur sichergestellt wird, daß das Petroleumsulfonat ein Gemisch aus Petroleumsulfonaten mit einem weiten Äquivalentgewichts-Spektrum ent- jfcThe invention thus provides an improved secondary oil recovery process using surfactant flooding indicated, whereby the cost of the surfactant fluid hardly increases and it is only ensured that the Petroleum sulfonate a mixture of petroleum sulfonates with a wide equivalent weight spectrum ent- jfc

sprechend den angegebenen Prozentsätzen ist. Mit dem dadurch erhaltenen Gemisch werden höhere Ölgewin- S= nungs-Wirkungsgrade erzielt, und wenn lösungsvermittelnde Cotenside erforderlich sind, sind geringere Mengen dieser teuren Chemikalien erforderlich als beim Einsatz von Petroleumsulfonat-Gemischen mit weniger gleichmäßiger Äquivalentgewichts-Verteilung.corresponding to the specified percentages. With the mixture obtained in this way, higher oil profits S = Efficiency levels achieved, and if solubilizing cosurfactants are required, lower amounts are used of these expensive chemicals are required than when using petroleum sulfonate mixtures with less uniform equivalent weight distribution.

Claims

Patent claims:

1. Process for the extraction of crude oil from an underground, permeable, crude oil-bearing deposit, this deposit of at least one injection well and at least one at a distance from the Injeküonsbohrung drilled production well is drilled and the wells with the deposit related by a proportions of petroleum sulfonates of a certain average Aqueous flood medium containing equivalent weight range is injected and the displaced petroleum is pumped out is, characterized in that an aqueous saline liquid is used, which is a mixture of petroleum sulfonates with a multitude of molecules with different equivalent Kj weights from about 250 to about 700 and an average equivalent weight of about 325 to 425 contains, with 40 to 70% of the petrochemical sulfonates equivalent weights of less than 400 and 30 to 60% of the petroleum sulfonates have equivalent weights of 400 and higher.

2. The method according to claim 1, characterized in that a liquid is injected, the one Mixture of petroleum sulfonates having an average equivalent weight of about 350 to about 400 contains.

3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that a liquid is injected which contains a mixture of petroleum sulfonates, the equivalent weights of 15 br 35% of the Petroleum sulfonates lower than 350, the equivalent weights of 30 to 50% of the petroleum sulfonates 350 to less than 500 and the equivalent weights of 10 to 40% of the petroleum sulfonates are 500 and more.

4. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that a liquid is injected which contains a mixture of petroleum sulfonates, the equivalent weights of 5 to! 5% of the Petrochemical sulfonates less than 300, the equivalent weights of 25 to 50% of the petrochemical sulfonates 300 to less than f00, the equivalent weights of 15 to 25% of petroleum sulfonates about 400 am less than 500 and the equivalent weights of 5 to 20% of the petroleum sulfonates are 500 or more.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a liquid is pressed in, which additionally contains one or more solvent-promoting cosurfactants.

6. The method according to claim 5, characterized in that alkoxylated alkyl or alkylaryl compounds as cosurfactants, preferably ethoxylated alkanols or alkylphenols, alkyl or alkylaryl polyalkoxy sulfates and / or alkyl or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonates are used.

7. The method according to claim 5, characterized in that the cosurfactants are alkyl or alkylaryl polyethoxyethyl sulfonates and / or alkyl or alkylaryl polyethoxypropyl sulfonates are used.

8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that containing as Petroieumsulfonate Liquid one with a salt content of more than 20,000 ppm total dissolved solids is used will.

9. Injection solution for carrying out the method according to one of claims 1 to 8.