DE3004535C2 - Fluorescent material containing indium oxide - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein fluoreszierendes Material mit einem Gehalt an Indiumoxid.The invention relates to a fluorescent material containing indium oxide.
Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtungen werden in großem Umfang in verschiedenen elektrischen oder elektronischen Anzeigeeinrichtungen verwendet, weil sie mit verhältnismäßig niedrigen Spannungen betrieben werden können, einen geringen Stromverbrauch haben und helle, klare Anzeigen ergeben. Bei einer Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtung werden Buchstaben oder Zahlen oder Zeichen dadurch angezeigt, daß man Elektronen, die von einer Drahtkathode bei deren Erregung und Aufheizung abgegeben werden, auf Anoden treffen läßt, auf denen Leuchtschichten vorhanden sind, und die durch Anlegen von Anodenspannungen wahlweise angesteuert werden. Die Leuchtschichten auf den Anoden der Anzeigeeinrichtungen bestehen im allgemeinen aus einem fluoreszierenden Material, das Licht mit hoher Leuchtdichte abstrahlt, wenn es mit langsamen Elektronen, die durch geringe Beschleunigungsspannungen beschleunigt werden, angeregt wird.Fluorescent display devices are widely used in various electrical or electronic applications Display devices used because they operated at relatively low voltages can be used, have low power consumption and produce bright, clear displays. In the case of a fluorescence display device letters or numbers or characters are displayed by using electrons, which are emitted by a wire cathode when it is excited and heated, meet anodes leaves, on which luminous layers are present, and which are optionally controlled by applying anode voltages will. The luminous layers on the anodes of the display devices generally consist of a fluorescent material that emits light with high luminance when it is coupled with slow electrons, which are accelerated by low acceleration voltages, is excited.
Ein bekanntes fluoreszierendes Material, das durch langsame Elektronen angeregt werden kann, ist ZnO : Zn, das in Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtungen verwendet wird. Es kann durch geringe Leuchtschwellenspannungen von nur 1 bis 2 V angeregt werden und mit Anodenspannungen von 10 bis 20 V kann eine für eine Anzeige ausreichende Leuchtdichte erhalten werden. Dieses Material ist daher als fluoreszierendes Material bei Anregung durch langsame Elektronen geeignet. Bei der Anregung durch Elektronen kann es jedoch nur grünes Licht aussenden. Daher ist die Farbe des emittierten Lichtes bei Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtunge, bei denen ZnO : Zn verwendet wird, auf Grün beschränkt. A well-known fluorescent material that can be excited by slow electrons is ZnO: Zn used in fluorescent display devices. It can be caused by low luminous threshold voltages can be excited by only 1 to 2 V and with anode voltages of 10 to 20 V a for a display of sufficient luminance can be obtained. This material is therefore considered a fluorescent material suitable when excited by slow electrons. When excited by electrons, however, it can just send out the green light. Therefore, the color of the light emitted in fluorescent display devices is using ZnO: Zn are limited to green.
Mit der zunehmenden Verbreitung von Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtungen besteht andererseits ein großer Bedarf für eine andere Leuchtfarbe in der Anzeige. So ist für Warnsignale beispielsweise eine rote Anzeige gegenüber einer grünen Anzeige bevorzugl, um den Warneffekt zu verdeutlichen. Andererseits können dann, wenn verschiedene Arten von Informationen in einer oder in mehreren Fluoreszenz-Anzcigeeinrichtungen angezeigt werden, die angezeigten Informationen mit größerer Sicherheit und leichter erkannt werden, wenn die Leuchtfarben in jedem der Anzeigeabschnitte unterschiedlich sind. Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche gemacht, um ein fluoreszierendes Material zu entwickeln, das Licht mit anderen Farben als Grün emittieren und durch langsame Elektronen angeregt werden kann. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, fluoreszierende, durch langsame Elektronen anregbare Materialien zu verwenden, die durch Mischen verschiedener elektrisch leitfähiger Materialien mit ZnS: Ag oderWith the spread of fluorescent display devices on the other hand, there is a great need for a different luminous color in the display. So For example, a red display is preferred over a green display for warning signals in order to avoid the To clarify the warning effect. On the other hand, when different types of information in the displayed information is displayed in one or more fluorescence display devices can be recognized with greater certainty and easier when the luminous colors in each of the display sections are different. Numerous attempts have therefore already been made to obtain a fluorescent material that emit light with colors other than green and are excited by slow electrons can. For example, it has been proposed to use fluorescent materials that can be excited by slow electrons to use made by mixing different electrically conductive materials with ZnS: Ag or
ίο ZnS ·. Cu hergestellt werden, wie sie in herkömmlichen Kathodenstrahlröhren verwendet werden und die bei Anregung durch schnelle Elektronen verschiedene Leuchtfarben emittieren können. In diesem Zusammenhang wurden auch (Zn, Cd) S : Ag und Y2O2S : Eu be-ίο ZnS ·. Cu can be produced as they are used in conventional cathode ray tubes and which can emit different luminous colors when excited by fast electrons. In this context, (Zn, Cd) S: Ag and Y 2 O 2 S: Eu were also
reits als Leuchtstoffe vorgeschlagen. So sind aus der DE-OS 26 29 413 Leuchtstoffe bekannt, die aus Indiumoxid und Y2O3: Eu, YVO4: Eu oder (Zn, Cd)S : Ag als fluoreszierendem Material bestehen. Aus der DE-OS 19 01 693 sind Leuchtstoffe bekannt, die durch Mischen einer Indium(III)-Verbindung, einer Lithiumverbindung und einer Europiumverbindung und anschließendes Erhitzen auf 900 bis 13000C in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre erhalten werden. Ferner sind aus der DE-AS 16 39 082 Leuchtstoffe bekannt, die der Formel Li-In(i _ ^)EuxSiO4 entsprechen und durch zusätzliche Zugabe von SiO2 bei der Herstellung gewonnen werden.already proposed as phosphors. For example, from DE-OS 26 29 413 phosphors are known which consist of indium oxide and Y 2 O 3 : Eu, YVO 4 : Eu or (Zn, Cd) S: Ag as the fluorescent material. From DE-OS 19 01 693 phosphors are known which are obtained by mixing an indium (III) compound, a lithium compound and a europium compound and then heating to 900 to 1300 ° C. in a non-reducing atmosphere. Furthermore, from DE-AS 16 39 082 phosphors are known which correspond to the formula Li-In (i _ ^) Eu x SiO 4 and are obtained by additional addition of SiO 2 during production.
Die bisher bekannten fluoreszierenden Materialien werder jedoch bei einer Leuchtschwellenspannung oberhalb 10 V erregt und die Anodenspannung muß dann über einigen zehn V liegen, um eine genügende Leuchtdichte zu erzielen. Solche Materialien sind daher unbefriedigend als fluoreszierende Materialien für die Verwendung in Anzeigeeinrichtungen, in denen die Anregung durch langsame Elektronen erfolgt. Bei herkömmlichen Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtungen mit einer Leuchtschicht aus einem fluoreszierenden Material, das durch langsame Elektronen angeregt wird und das in Kombination mit einer ZnO : Zn-Leuchtschicht verwendet wird, um eine Leuchtanzeige mit unterschicdlichen Farben in entsprechenden Anzeigeabschnitten zu ergeben, »st die Steuerschaltung kompliziert, weil die Leuchtschwellenspannungen und Steuerspannungen der beiden Leuchtschichten unterschiedlich sind. Des weiteren emittieren die beiden Leuchtschichten Licht mit unterschiedlicher Leuchtdichte. Auch die Lebensdauer und Stabilität dieser Einrichtungen sind bisher noch befriedigend.The previously known fluorescent materials, however, become at a luminous threshold voltage excited above 10 V and the anode voltage must then be above a few tens of V to be sufficient To achieve luminance. Such materials are therefore unsatisfactory as fluorescent materials for the Use in display devices in which the excitation is carried out by slow electrons. With conventional Fluorescent display devices with a luminous layer made of a fluorescent material, that is excited by slow electrons and that is used in combination with a ZnO: Zn luminescent layer is to display an indicator light with different colors in corresponding display sections result, the control circuit is complicated because the luminous threshold voltages and control voltages of the two luminescent layers are different. The two luminous layers also emit light with different luminance. The lifespan and stability of these facilities are also up to now still satisfactory.
Fluoreszierende Materialien mit einer Anregung durch schnelle Elektronen bestehen im allgemeinen aus einem elektrisch isolierenden Material. Wenn daher elektrisch leitende Materialien mit dem fluoreszierenden Material in einem großen Mischungsverhältnis gemischt werden, wird die elektrische Leitfähigkeit des fluoreszierenden Materials verbessert und die Leucht-Schwellenspannung und die Steuerspannung können herabgesetzt werden. Die elektrisch leitenden Materialien verbessern jedoch nur die elektrische Leitfähigkeit des fluoreszierenden Materials, ohne einen Beitrag zu deren Leuchtdichte zu liefern. Wenn daher die elekirisch leitenden Materialien mit dem fluoreszierenden Material in einem hohen Mischungsverhältnis gemischt werden, um ein fluoreszierendes Endmaterial mit Anregung durch langsame Elektronen zu erhalten, wird das Mischungsverhältnis des fluoreszierenden MaterialsFluorescent materials that are excited by fast electrons are generally composed of an electrically insulating material. Therefore, when electrically conductive materials with the fluorescent Material are mixed in a large mixing ratio, the electrical conductivity of the fluorescent material improved and the luminous threshold voltage and control voltage can be reduced. However, the electrically conductive materials only improve the electrical conductivity of the fluorescent material without contributing to its luminance. So if the electrical conductive materials mixed with the fluorescent material in a high mixing ratio to obtain a final fluorescent material with slow electron excitation, that will Mixing ratio of the fluorescent material
hr> durch das Volumen des elektrisch leitenden Materials herabgesetzt. Daher weist das dabei erhaltene fluoreszierende Kndmatcrial eine geringere Leuchtdichte ;iui wegen des Mangels an fluoreszierenden Elementen, soh r > is reduced by the volume of the electrically conductive material. Therefore, the fluorescent material obtained thereby has a lower luminance; iui because of the lack of fluorescent elements, see above
daß keine für die Anzeige ausreichend hohe Leuchtdichte erzielbar ist Außerdem besteht die Gefahr, daß das fluoreszierende Endmaterial eine ungleichmäßige Lichtemission aufweist, weil ihm nicht-leuchtende, elektrisch leitende Materialien ungleichmäßig beigemischt sind Dieses Material ist daher vom Standpunkt der Anzeigequalität aus betrachtet nicht akzeptabel.that no luminance is sufficiently high for the display There is also the risk that the final fluorescent material will emit unevenly light because it has non-luminous, electrically conductive materials mixed in unevenly This material is therefore unacceptable from the standpoint of display quality.
Es ist auch bekannt, daß bei Substitution von Elementen der Seltenen Erden in einer Matrix aus einem fluoreszierenden Material die an das fluoreszierende Material abgegebene Energie auf die substituierten Atome übertragen wird, was auf einem Resonanzeffekt beruht Die Elemente der Seltenen Erden emittieren dabei selbst Licht, das durch Energieübergänge in den Atomen erzeugt wird. Wenn daher ein leitfähiges Material, wie SnO2 als Matrix für das fluoreszierende Material verwendet wird, kann das auf diese Weise erhaltene fluoreszierende Material durch langsame Elektronen angeregt werden. Demzufolge wurde das SnO2 : Eu, das aus SnO2 bei Zugabe eines Elements der Seltenen Erden, wie z. B. Eu, erhalten wird, bereits als fluoreszierendes Material vorgeschlagen. Dieses ist jedoch insofern unbefriedigend, als es schon bei einer geringen Leuchtdichte Sättigungserscheinungen zeigt und daher nicht mit der erforderlichen Leuchtdichte betrieben werden kann.It is also known that when rare earth elements are substituted in a matrix made of a fluorescent material, the energy given off to the fluorescent material is transferred to the substituted atoms, which is based on a resonance effect is generated by energy transitions in the atoms. Therefore, when a conductive material such as SnO 2 is used as a matrix for the fluorescent material, the fluorescent material obtained in this way can be excited by slow electrons. As a result, the SnO 2 : Eu obtained from SnO 2 with the addition of a rare earth element such as e.g. B. Eu, is already proposed as a fluorescent material. However, this is unsatisfactory in that it shows signs of saturation even at a low luminance and therefore cannot be operated with the required luminance.
Ein befriedigendes fluoreszierendes Material, das bei Anregung durch langsame Elektronen Licht in einer ausreichenden Leuchtdichte abgibt, muß elektrisch leitend sein und darf sich nicht elektrisch aufladen. Bei dem als elektrisch leitendes, fluoreszierendes Material vorgeschlagenen SnO2: Eu ist jedoch die Menge an Eu, die als Aktivator zugegeben wird, außerordentlich gering, weil das Sn vierwertig ist, während das als Aktivator eingesetzte Eu dreiwertig ist Die unerwünschte Sättiung der Leuchtdichte bei dem SnOi: Eu wird daher der geringen Konzentration der Aktivatorsubslanz zugeschrieben. A satisfactory fluorescent material which emits light in a sufficient luminance when excited by slow electrons must be electrically conductive and must not become electrically charged. In the case of the SnO 2 : Eu proposed as an electrically conductive, fluorescent material, however, the amount of Eu that is added as an activator is extremely small because the Sn is tetravalent, while the Eu used as an activator is trivalent SnOi: Eu is therefore ascribed to the low concentration of the activator substance.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues fluoreszierendes Material zu entwickeln, das unter Vermeidung der vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten fluoreszierenden Materialien eine Leuchtsehwellenspannung von nur einigen Volt hat, durch langsame Elektronen angeregt werden kann, wie es beispielsweise bisher nur bei ZnO : Zn möglich war, und dennoch mit der erforderlichen Leuchtdichte betrieben werden kann.The object of the invention was to develop a new fluorescent material that with avoidance the disadvantages of the known fluorescent materials described above a light visual wave voltage of only a few volts, can be excited by slow electrons, as for example was previously only possible with ZnO: Zn, and can still be operated with the required luminance.
Es wurde nun gefunden, daß diese \ufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einem fluoreszierenden Material mit einem Gehalt an Indiumoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus Indiumoxid und einer der Seltenen Erden aus der Gruppe Cer, Samarium, Erbium, Terbium, Europium und Ytterbium als Aktivator besteht.It has now been found that this object according to the invention can be dissolved with a fluorescent material containing indium oxide, the is characterized in that it is made of indium oxide and one of the rare earths from the group of cerium, samarium, Erbium, terbium, europium and ytterbium exist as an activator.
Das erfindungsgemäße fluoreszierende Material enthält den Aktivator in einer hohen Konzentration in einer kristallinen Matrix, so daß Licht mit hoher Leuchtdichte bei Anregung mit langsamen Elektronen abgegeben wird, ohne daß Sättigungserscheinungen bei der Leuchtdichle auftreten, wenn die Anodenspannung erhöht wird. Das erfindungsgemäße fluoreszierende Material kann sowohl grünes als auch blaues als auch rotes Licht bei Anregung mit langsamen Elektronen und mit Bcschicunigungspoicmialcn unterhalb 100 V abstrahlen. The fluorescent material of the present invention contains the activator in a high concentration in one crystalline matrix, so that light with high luminance is emitted when excited with slow electrons becomes, without saturation phenomena occur in the Leuchtdichle when the anode voltage increases will. The fluorescent material according to the invention can be either green, blue or red Emit light when excited with slow electrons and with a discharge rate of less than 100 V.
Das erfindungsgemäße fluoreszierende Material ist darüber hinaus stabil und weist ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Stabilität des Leuchteffckles und in bc/tig auf die Lebensdauer auf. l's ist auf vielen Gebieten anwendbar, beispielsweise bei mehrfarbigen Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtungen, bei Farb-Plasma-Anzeigeeinrichtungen und dgl.The fluorescent material of the present invention is also stable and has excellent properties in relation to the stability of the lamp and in bc / tig on the service life. l's on many Fields applicable, for example in multicolor fluorescent display devices, in color plasma display devices and the like
Die obengenannten Vorteile können mit dem erfindungsgemäßen fluoreszierenden Material erzielt werden, das Licht auch in anderen Farben als Grün abstrahlen kann. Erfindungsgemäß kann auch rotes Licht abgestrahlt werden. Die Anregung kann durch langsame Elektronen mit einer Beschleunigungsspannung von einigen Volt bis einigen zehn Volt, durch langsame Elektronen in einem Gasplasma oder durch Ultraviolettstrahlen erfolgen.The above advantages can be achieved with the fluorescent material according to the invention, the light can also emit in colors other than green. According to the invention, red light can also be emitted will. The excitation can be by slow electrons with an accelerating voltage of some Volts to tens of volts, from slow electrons in a gas plasma, or from ultraviolet rays take place.
Das erfindungsgemäße fluoreszierende Material besteht aus einer Mischung aus Indiumoxid (In2Oj) auf der Basis von dreiwertigem Indium als Matrix des fluoreszierenden Materials und einem Element der Seltenen Erden aus der Gruppe Cer, Samarium, Erbium, Terbium, Europium und Ytterbium als Aktivator, wobei Europium bevorzugt ist Ιη2θ3 hat als Matrix für das fluoreszierende Material den Vorteil, daß es stabil ist und daß der Aktivator aus der Gruppe der Seltenen Erden in hoher Konzentration zugegeben werden kann. Das erfindungsgemäße fluoreszierende Material kann so wie es vorliegt oder nach Zugabe von Y2Oj: Eu oder Y2O3S : Eu oder (Zn, Cd)S : Ag oder YVO4: Eu verwendet werden, wobei die zuletzt genannten Materialien einen hohen elektrischen Widerstand haben und kein rotes Licht mii hoher Leuchtdichte emittieren können, die zur Anzeige bei Anregung durch langsame Elektronen ausreichend wäre.The fluorescent material according to the invention consists of a mixture of indium oxide (In 2 Oj) based on trivalent indium as the matrix of the fluorescent material and a rare earth element from the group of cerium, samarium, erbium, terbium, europium and ytterbium as an activator, wherein Ιη is preferably europium 2 θ3, has as a matrix for the fluorescent material has the advantage that it is stable and that the activator from the group of the rare earths can be added in high concentration. The fluorescent material according to the invention can be used as it is or after addition of Y 2 Oj: Eu or Y 2 O 3 S: Eu or (Zn, Cd) S: Ag or YVO 4 : Eu, the latter materials being high have electrical resistance and cannot emit red light with high luminance, which would be sufficient for display when excited by slow electrons.
Vorzugsweise enthält das fluoreszierende Material der Erfindung Europium als Aktivator. Insbesondere enthält es das Europium in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf Indiumoxid. Preferably, the fluorescent material of the invention contains europium as an activator. In particular it contains the europium in an amount within the range from 0.001 to 10 mol%, based on indium oxide.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das fluoreszierende Material als weitere fluoreszierende Komponenten Y2Oj: Eu, Y2O2S : Eu, YVO4: Eu oder(Zn, Cd)S : Ag.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the fluorescent material contains, as further fluorescent components, Y 2 Oj: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, YVO 4 : Eu or (Zn, Cd) S: Ag.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun anhand der Zeichnungen beschrieben. Es zeigtEmbodiments of the invention will now be described with reference to the drawings. It shows
Fig. 1 eine zum Teil weggeschnittene Draufsicht auf eine Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtung. bei der ein fluoreszierendes Material nach der Erfindung verwendet wird;Fig. 1 is a partly cutaway plan view of a Fluo r eszenz display device. in which a fluorescent material according to the invention is used;
F i g. 2 eine vergrößerte Detailansicht der Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtung von Fig. 1;F i g. 2 shows an enlarged detailed view of the fluorescence display device of Fig. 1;
Fig.3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Leuchtdichte der Lichtemission und der Anodenspannung bei dem fluoreszierenden Material nach der Erfindung; undFig. 3 is a graph showing the relationship between the luminance of light emission and the Anode voltage in the fluorescent material according to the invention; and
F i g. 4 das Emissionsspektrum eines fluoreszierenden Materials nach der Erfindung.
Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung weist ein fluoreszierendes Material In2Oj als
Matrix des fluoreszierenden Materials (Zusammensetzung) und ein dem In2Oj zugegebenes Element der Seltenen
Erden als Aktivator auf. Wenn das Element der Seltenen Erden Eu ist, wird Eu2Oj verwendet.F i g. 4 shows the emission spectrum of a fluorescent material according to the invention.
According to a preferred embodiment of the invention, a fluorescent material has In 2 Oj as a matrix of the fluorescent material (composition) and a rare earth element added to In 2 Oj as an activator. When the rare earth element is Eu, Eu 2 Oj is used.
Das fluoreszierende Material nach der Erfindung wird wie folgt hergestellt. Zunächst wird eine vorgegebene Menge an In2Oi und Eu2Oj bereitet, welche die Ausgangsmaterialicn für das fluoreszierende Material darstellen. In diesem Fall wird die Menge an Eu2Oj soThe fluorescent material of the invention is produced as follows. First, a predetermined amount of In 2 Oi and Eu 2 Oj, which represent the starting materials for the fluorescent material, is prepared. In this case, the amount of Eu 2 Oj becomes so
b5 bemessen, daß Eu in dem Bereich von 0,001 bis 10 Mol-% in bezug auf die Matrix von 1η2θ3 liegt. Dann werden das In2Oj und Eu2Oi einer Salpetersäurelösung zugegeben und aufgeheizt, so daß sie sich darin lösen.b5 dimensioned that Eu is in the range of 0.001 to 10 mol% with respect to the matrix of 1η 2 θ3. Then the In 2 Oj and Eu 2 Oi are added to a nitric acid solution and heated so that they dissolve therein.
Die Salpetersäurelösung, in der In2O3 und Eu2Oj gelöst sind, wird bis zur Trockne eingedampft, um Nitrate von In und Eu zu bilden. Sodann wird eine vorgegebene Menge destilliertes Wasser zugegeben, um eine wäßrige Lösung der Nitrate zu erhalten. Sodann wird eine gesättigte Lösung von Oxalsäure zu der wäßrigen Lösung der Nitrate zugegeben, um zusammen ausfallende Oxalaie von In und Eu zu bilden, die sodann gewaschen werden. Nach der Trocknung werden sie in ein Aluminiumschiffchen gefüllt und gebrannt.The nitric acid solution in which In 2 O 3 and Eu 2 Oj are dissolved is evaporated to dryness to form nitrates of In and Eu. A predetermined amount of distilled water is then added to obtain an aqueous solution of the nitrates. A saturated solution of oxalic acid is then added to the aqueous solution of the nitrates to form co-precipitating oxalates of In and Eu, which are then washed. After drying, they are placed in an aluminum boat and fired.
Das Brennen wird in einer Luftatmosphäre, vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, bei einer Temperatur im Bereich von 8000C bis 15000C während einer bis zwölf Stunden durchgeführt. In diesem Fall kann das Brennen in zwei Stufen durchgeführt werden, um die Leuchtdichte des herzustellenden, fluoreszierenden Materials zu erhöhen. Beispielsweise kann das Brennen bei 10000C während einer Stunde in der ersten Stufe und bei 1300°C während zwei bis zehn Stunden in der zweiten Stufe durchgeführt werden. Bei dem Brennprozeß können zusätzlich B2O3, Li2O, SiO2, Li2SiOj, Li2GeO3, Na2CO3 oder Mischungen dieser Substanzen als Flußmittel zugegeben werden, um die Entwicklung der Korngrößen der Teilchen des fluoreszierenden Materials zu unterstützen. Es ist zu beachten, daß das Verfahren zur Bildung des fluoreszierenden Materials nach der Erfindung nicht auf die oben beschriebene Fällungstechnik beschränkt ist. Das Material kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Mischung von In2O3- und Eu2O3-Pulvern in einer oxidierenden Atmosphäre brennt, oder daß man In2O3-Pulver in eine wäßrige Lösung von Eu(NO3J3 oder EuCI3 zugibt und diese Substanz nach dem Entfernen der Feuchtigkeit in einer oxidierenden Atmosphäre brennt. Auf diese Weise wird ein fluoreszierendes Material In2O3: Eu hergestellt, welches ein gelblich-weißes Pulver ist.The firing is carried out in an air atmosphere, preferably in an oxidizing atmosphere, at a temperature in the range from 800 ° C. to 1500 ° C. for one to twelve hours. In this case, the firing can be carried out in two stages in order to increase the luminance of the fluorescent material to be produced. For example, the burning at 1000 0 C for one hour can be in the first stage and at 1300 ° C for two to ten hours in the second stage performed. During the firing process, B 2 O 3 , Li 2 O, SiO 2 , Li 2 SiOj, Li 2 GeO 3 , Na 2 CO 3 or mixtures of these substances can be added as flux in order to develop the grain sizes of the particles of the fluorescent material support. It should be noted that the method of forming the fluorescent material of the invention is not limited to the above-described precipitation technique. The material can also be prepared by burning the mixture of In 2 O 3 and Eu 2 O 3 powders in an oxidizing atmosphere, or by adding In 2 O 3 powder to an aqueous solution of Eu (NO 3 J 3 or EuCl 3 is added, and after removing the moisture, this substance burns in an oxidizing atmosphere, thus producing a fluorescent material In 2 O 3 : Eu, which is a yellowish-white powder.
Das fluoreszierende Material In2O3: Eu gemäß der Erfindung wird verwendet, so wie es ist, oder es kann einem herkömmlichen, rotes Licht abstrahlenden, fluoreszierenden Material zugemischt werden, das einen hohen elektrischen Widerstand hat und rotes Licht bei Anregung durch Elektronenstrahlen abgeben kann, die mit einer Spannung von einigen Millionen Volt bis zu einigen Zehntausend Volt beschleunigt sind. Beispiele solcher Materialien sind Y2O3: Eu, Y2O2S; Eu, YVO4 : Eu oder (Zn, Cd)S : Ag. Dieses fluoreszierende Material wird gewöhnlich in Farbbildröhren verwendet.The fluorescent material In 2 O 3 : Eu according to the invention is used as it is, or it may be mixed with a conventional red light emitting fluorescent material which has high electrical resistance and can emit red light when excited by electron beams accelerated with a voltage of a few million volts to a few tens of thousands of volts. Examples of such materials are Y 2 O 3 : Eu, Y 2 O 2 S; Eu, YVO4: Eu or (Zn, Cd) S: Ag. This fluorescent material is commonly used in color picture tubes.
Im folgenden wird ein Verfahren beschrieben, um als Beispiel der Erfindung das fluoreszierende Material herzustellen, das aus einer Mischung der fluoreszierenden Materialien In2O3: Eu und Y2O2S : Eu hergestellt wird.The following describes a method of making the fluorescent material, which is made from a mixture of the fluorescent materials In 2 O 3 : Eu and Y 2 O 2 S: Eu, as an example of the invention.
Zunächst wird das fluoreszierende Material Y2O2S : Eu dadurch hergestellt, daß Y2O2 mit einer vorgegebenen Menge Eu2O3 gemischt wird, daß die resultierende Mischung zu S und einem geeigneten Flußmittel, beispielsweise Na2CO3, zugegeben wird, und daß diese Substanz in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 100O0C bis 15000C während etwa einer Stunde bis fünf Stunden gebrannt wird. Dann wird das fluoreszierende Material In2O3: Eu mechanisch mit dem rotleuchtenden, fluoreszierenden Material Y2O2S : Eu gemischt Das Mischen kann unter Verwendung eines herkömmlichen Mischgerätes, beispielsweise mit einem Mörser, einer Kugelmühle, einer Mischermühle oder dgl. durchgeführt werden. Das fluoreszierende Material In3O3: Eu. welches dem Y2O2S : Eu beigemischt ist, verbessert die elektrische Leitfähigkeit des Y1O2S : Eu und verwandelt das Y.iOjS : Ku in ein fluoreszierendes Material, welches durch langsame Elektronen angeregt werden kann. Das In2O3: Eu-Material emittiert rotes Licht mit im wesentlichen der gleichen Spektralverteilung wie Y2O2S : Eu bei Anregung durch langsame Elektronen. Folglich gibt es keine Grenze in dem Mischungsverhältnis zwischen In2O3: Eu und Y2O^S : Eu, so daß In2O3: Eu mit Y2O2S : Eu in einem Mischungsverhältnis von 10% bis 90% gemischt werden kann, um den Widerstandswert des fluoreszierenden Materials je nach den Bedürfnissen bei der Anwendung zu ändern.First, the fluorescent material Y 2 O 2 S: Eu is produced by mixing Y 2 O 2 with a predetermined amount of Eu 2 O 3 by adding the resulting mixture to S and a suitable flux, for example Na 2 CO 3 , and that this substance is fired in air at a temperature in the range from 100O 0 C to 1500 0 C for about one hour to five hours. Then the fluorescent material In 2 O 3 : Eu is mechanically mixed with the red-glowing fluorescent material Y 2 O 2 S: Eu. Mixing can be carried out using a conventional mixing device such as a mortar, ball mill, mixer mill or the like . The fluorescent material In 3 O 3 : Eu. which is added to the Y 2 O 2 S: Eu improves the electrical conductivity of the Y 1 O 2 S: Eu and transforms the Y.iOjS: Ku into a fluorescent material that can be excited by slow electrons. The In 2 O 3 : Eu material emits red light with essentially the same spectral distribution as Y 2 O 2 S: Eu when excited by slow electrons. Accordingly, there is no limit in the mixing ratio between In 2 O 3 : Eu and Y 2 O ^ S: Eu, so that In 2 O 3 : Eu is mixed with Y 2 O 2 S: Eu in a mixing ratio of 10% to 90% can be made to change the resistance value of the fluorescent material according to the needs of the application.
Im folgenden werden die Eigenschaften des erfindungsgemäßen, fluoreszierenden Materials beschrieben. The following describes the properties of the fluorescent material of the present invention.
Die Eigenschaften des fluoreszierenden Materials werden dadurch geprüfi, daß das material in einer Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtung eingesetzt wird, die schematisch in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist. Die Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtung weist ein Substrat 1 aus elektrisch isolierendem Material, beispielsweise aus Glas oder Keramik, Verdrahtungsleiter 2. die auf dem Substrat 1 aufgebracht sind, und eine elektrisch isolierende Dünnschicht 3 auf, die auf den Verdrahtungsleiter 2 aufgebracht ist und die durchgehende öffnungen 3a an den entsprechenden Stellen der Verdrahtungsleitcr 2 aufweist. Die Dünnschicht 3 besteht im wesentlichen aus niedrig schmelzender Glasfritte, mit der ein Binder, ein organisches Lösungsmittel und ein Pigment, beispielsweise ein schwarzes Pigment, gemischt sind, um eine Paste zu bilden, die auf der Oberfläche der Verdrahungsleiter 2 aufgedruckt und angebacken wird.The properties of the fluorescent material are checked by placing the material in a fluorescent display device is used, which is shown schematically in FIGS. 1 and 2 is shown. The fluorescence display device has a substrate 1 made of electrically insulating material, for example made of glass or ceramic, Wiring conductors 2. which are applied to the substrate 1, and an electrically insulating thin layer 3, which is applied to the wiring conductor 2 and the through openings 3a to the corresponding points of the wiring conductor 2. The thin layer 3 consists essentially of low-melting glass frit with which a binder, an organic solvent and a pigment, for example a black pigment, mixed to form a paste that is on the surface of the wiring conductor 2 is printed and baked.
Anodenleiter 4 sind auf der Dünnschicht 3 beispielsweise in der Form der Ziffer »8« ausgebildet und elektrisch mit den jeweiligen Verdrahtungsleitern 2 durch die öffnungen 3a verbunden. Eine Fluoreszenzschicht 5, die aus dem nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Material In2O3: Eu oder In2O3: Eu und Y2O2S : Eu besteht, wird auf d^n Anodenlcitern 4 durch ein herkömmliches Siebdruckverfahren, Elektroabscheidung, ein Fällungsverfahren oder dgl. abgeschieden, so daß die Anoden 6 gebildet werden, die in F i g. 2 gezeigt sind. Die Anoden 6 sind in der Form der Ziffer »8« angeordnet (Fig. 1), so daß ein Zeichenanzeigeabschnitt 7 gebildet wird. Auf diese Weise wird ein Anodensubstrat hergestellt.Anode conductors 4 are formed on the thin film 3, for example in the form of the number “8”, and are electrically connected to the respective wiring conductors 2 through the openings 3a. A fluorescent layer 5, which consists of the material In 2 O 3 : Eu or In 2 O 3 : Eu and Y 2 O 2 S: Eu produced by the method described above, is applied to the anode liter 4 by a conventional screen printing method, electrodeposition , a precipitation process or the like. Deposited, so that the anodes 6 are formed, which are shown in FIG. 2 are shown. The anodes 6 are arranged in the shape of the numeral "8" (Fig. 1) so that a character display section 7 is formed. In this way, an anode substrate is manufactured.
Das Anodensubstrat wird luftdicht durch einen schiffchenförmigen Frontdeckel 10 mit flachem Boden und transparenten Sichtfenstern an den Umfangsabschnitten des Substrats 1 abgedichtet, um eine Hochvakuumkammer zu bilden, in der eine netzförmige Steuerelektrode 8, die über dem Zeichenanzeigeabschnitt 7 in einer gegenüberliegenden Anordnung vorgesehen Sind, und eine Fadenkathode 9 untergebracht sind, um Elektronen zu emittieren, wenn die Kathode elektrisch aufgeheizt wird. Anschlußdrähte 11 sind luftdicht durch die am Umfang angeordneten Dichtungsabschnitte zwischen dem Substrat 1 und dem Deckel 10 durchgeführt und sind elektrisch mit den entsprechenden Elektroden verbunden, so daß ein Steuersignal mit jeder der Elektroden zugeführt werden kann.The anode substrate is made airtight by a boat-shaped Front cover 10 with a flat bottom and transparent viewing windows on the peripheral sections of the substrate 1 is sealed to form a high vacuum chamber in which a reticulated control electrode 8 provided above the character display section 7 in an opposing arrangement, and a filamentary cathode 9 are housed to emit electrons when the cathode is electrically heated will. Lead wires 11 are airtight through the circumferential sealing portions between the substrate 1 and the lid 10 carried out and are electrically connected to the corresponding electrodes, so that a control signal can be applied to each of the electrodes.
Die Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtung von F i g. 1 ist offensichtlich eine herkömmliche Ziffernanzeigeröhre, bei der die Fluoreszenzschicht 5 aus In2O3: Eu oder In2Oi: Eu und Y2O2S : Eu nach der Erfindung bestehtThe fluorescent display device of FIG. Fig. 1 is obviously a conventional numeral display tube in which the fluorescent layer 5 is composed of In 2 O 3 : Eu or In 2 Oi: Eu and Y 2 O 2 S: Eu according to the invention
Wenn die Fluoreszenz-Anzeigeeinrichtung von Fig. 1 betrieben wird, indem eine Heizspannung an die Kathode 9, eine Steuerspannung an die Steuerelektrode 8 und eine Anodenspannung an die Anode 6 angelegt werden, beginnt die Anode 6 Lichl in roler Farbe beiWhen the fluorescent display device of FIG. 1 is operated by applying a heating voltage to the Cathode 9, a control voltage applied to the control electrode 8 and an anode voltage applied to the anode 6 the anode starts with 6 Lichl in roler color
einer Anodenspannung von etwa 5 bis 8 V auszustrahlen, wie in Fig. 3 dargestellt ist. Die Leuchtdichte des roten Lichtes wird bei einer Anodenspannung von 20 V bis 50 V vergrößert, und eine ausreichende Leuchtdichte für die Anzeige kann erzielt werden. r>to emit an anode voltage of about 5 to 8 V, as shown in FIG. 3. The luminance of the red light is increased at an anode voltage of 20 V to 50 V, and sufficient luminance for display can be obtained. r >
Wie oben erläutert wurde, weist das fluoreszierende Miilcriiil InjOj: l:u entsprechend einem Ausführungsbeispiel der Erfindung das ln>Oi als Matrix auf, welches eine verhältnismäßig gute, elektrische Leitfähigkeil hat. Daher ist die Lcucht-Schwellenspannung so niedrig wie to 5 bis 6 V, und eine Sättigung der Leuchtdichte ist nicht erkennbar, selbst wenn die Anodenspannung erhöht wird, wie in F i g. 3 gezeigt ist. Außerdem ist die Matrix aus Verbindungen des dreiwertigen Indium aufgebaut, so daß die dreiwertigen Seltenen Erden, die ais Aktivator zugegeben werden, als substituierte Atome in hoher Konzentration und Dichte zugegeben werden können, so daß sich eine Emission genügender Leuchtdichte unter der Anregung von langsamen Elektronen ergibt.As explained above, the fluorescent membrane InjOj: 1: u according to an embodiment of the invention has the In> Oi as a matrix, which has a relatively good electrical conductivity wedge. Therefore, the Lcucht threshold voltage is as low as to 5 to 6 V, and luminance saturation cannot be recognized even if the anode voltage is increased is, as shown in FIG. 3 is shown. In addition, the matrix is made up of compounds of trivalent indium, so that the trivalent rare earths, which are added as an activator, as substituted atoms in high Concentration and density can be added so that an emission of sufficient luminance is below the excitation of slow electrons results.
Die spektrale Emissionsverteilung des In2Oj: Eu nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist verhältnismäßig linear mit einer Spitze bei etwa 612 mm (Fig.4), was eine ausgezeichnete Lichtabstrahlung im roten Bereich anzeigt.The spectral emission distribution of the In 2 Oj: Eu according to an embodiment of the invention is relatively linear with a peak at about 612 mm (FIG. 4), which indicates excellent light emission in the red area.
In dem vorgehend beschriebenen Ausführungsbeispiel wird Europiumoxid (Eu2O5) als Aktivator verwendet. Man kann jedoch auch Europiumsulfat (EUj(SO4J3) oder Europiumnitrat (Eu(Noj)j) verwenden.In the exemplary embodiment described above, europium oxide (Eu 2 O 5 ) is used as the activator. However, europium sulfate (EUj (SO 4 J 3 ) or europium nitrate (Eu (Noj) j) can also be used.
Bei fluoreszierenden Materialien aus einer Mischung von In2Oj: Eu und Y2O2S : Eu nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die elektrische Leitfähigkeit des Y2O2S . Eu durch das In2Oj: Eu verbessert. Daher verbleiben die langsamen Elektronen, die auf die Oberfläche der Fluoreszenzschicht auftreffen, nicht auf der Oberfläche der Lumineszenzschicht, so daß die Oberfläehe der Fluoreszenzschicht nicht negativ aufgeladen wird, wodurch das Auftreffen weiterer Elektronen auf der Oberfläche der Fluoreszenzschicht verhindert würde. Folglich kann eine ausreichende Leuchtdichte durch Anregung mit langsamen Elektronen erzielt werden, die durch Spannungen von nur IO oder einigen 10 Volt beschleunigt sind. Da, wie oben ausgeführt wurde, die Mischungsverhältnisse von In.iOj: Eu und Y2O2S : Eu unkritisch sind, ergibt sich auch kein Abfall der Leuchtdichte der Leuchtelemente aufgrund der Mischung der Materialien, und es gibt auch keine ungleichmäßige Ausleuchtung, sondern das fluoreszierende Material emittiert Licht unter der Anregung der langsamen Elektronen (F i g. 3 und 4), welches für Anzeigezwecke ausreichend ist. Schließlich kann in jedem der Materialien In2O5: Eu und Y2O2S : Eu die Matrix des In2Oj oder des Y2O2S mit hoher Konzentration mit dem Aktivator Eu dotiert werden. Folglich gibt es keine Sättigungserscheinungen bei niedrigen Leuchtdichten oder bei erhöhten Anodenspannungen, wie aus F i g. 3 zu ersehen ist.In the case of fluorescent materials made from a mixture of In 2 Oj: Eu and Y 2 O 2 S: Eu according to an exemplary embodiment of the invention, the electrical conductivity of the Y 2 O 2 S. Eu improved by the In 2 Oj: Eu. Therefore, the slow electrons that strike the surface of the fluorescent layer do not remain on the surface of the luminescent layer, so that the surface of the fluorescent layer is not negatively charged, thereby preventing further electrons from striking the surface of the fluorescent layer. As a result, sufficient luminance can be achieved by excitation with slow electrons that are accelerated by voltages as low as 10 or a few tens of volts. Since, as stated above, the mixing ratios of In.iOj: Eu and Y 2 O 2 S: Eu are not critical, there is also no decrease in the luminance of the luminous elements due to the mixture of materials, and there is also no uneven illumination, but rather the fluorescent material emits light under the excitation of the slow electrons (Figs. 3 and 4), which is sufficient for display purposes. Finally, in each of the materials In 2 O 5 : Eu and Y 2 O 2 S: Eu, the matrix of In 2 Oj or Y 2 O 2 S can be doped with the activator Eu at high concentration. As a result, there are no saturation phenomena at low luminance levels or at increased anode voltages, as shown in FIG. 3 can be seen.
In dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel ist zu beachten, daß, obwohl nur auf Y2O2? : Eu in seiner Mischung mit In2O3: Eu Bezug genommen worden ist, die fluoreszierenden Materialien, die rotes Licht unter Anregung mit schnellen Elektronen abgeben, bcispielsweise Y2O3 : Eu, YVO4: Eu, (Zn, Cd)S : Ag und dgl, verwendet werden können.In the embodiment described above, it should be noted that although only on Y 2 O 2 ? : Eu has been referred to in its mixture with In 2 O 3 : Eu, the fluorescent materials that emit red light when excited with fast electrons, for example Y 2 O 3 : Eu, YVO 4 : Eu, (Zn, Cd) S : Ag and the like can be used.
Es ist ferner zu beachten, daß der verwendete Aktivator nicht auf das Element Eu beschränkt ist. Es können auch andere Seltenen Erden, beispielsweise Ccr (Ce), Samarium (Sm), Erbium (Er). Terbium (Tb) und Ytterbium (Yb) verwendet werden. Wenn Ce oder Sm als Aktivator verwendet werden, kann die Emission von rotem Licht in derselben Weise wie bei der Verwendung von Eu erreicht werden. Emission von grünem Licht kann durch Verwendung von Er oder Tb als Aktivator erreicht werden.It should also be noted that the activator used is not limited to the element Eu. It can also other rare earths, for example Ccr (Ce), Samarium (Sm), Erbium (Er). Terbium (Tb) and ytterbium (Yb) can be used. If Ce or Sm as an activator can be used, the emission of red light can be used in the same way as when using Eu can be achieved. Green light emission can be achieved by using Er or Tb as an activator will.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
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| US3631284A (en) * | 1968-01-19 | 1971-12-28 | Itt | Red-emitting material for cathodoluminescent screens |
| NL168547C (en) * | 1975-06-30 | 1982-04-16 | Kasei Optonix | METHOD FOR PREPARING A LUMINESCENT MATERIAL; CATHODE LUMINESCENT DEVICE. |
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1980
- 1980-02-07 DE DE19803004535 patent/DE3004535C2/en not_active Expired
Also Published As
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| DE3004535A1 (en) | 1980-08-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |