DE3003543A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF MODIFIED POLYISOCYNATES AND THEIR USE AS A BUILD-UP COMPONENT IN THE PRODUCTION OF POLYURETHANE PLASTICS - Google Patents
METHOD FOR THE PRODUCTION OF MODIFIED POLYISOCYNATES AND THEIR USE AS A BUILD-UP COMPONENT IN THE PRODUCTION OF POLYURETHANE PLASTICSInfo
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen-BayerwerkBAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen-Bayerwerk
Zentralbereich Wr/bc/cCentral area Wr / bc / c
Patente Marken und LizenzenPatents, trademarks and licenses
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Process for the production of modified polyisocyanates and their use as structural components in the production of polyurethane plastics
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit bestimmten, nachstehend näher beschriebenen organischen Polyaminen, sowie die Verwendung der Verfahrensprodukte als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.The invention relates to a novel process for the preparation of modified polyisocyanates by reaction of organic polyisocyanates with certain organic polyamines described in more detail below, as well as the use of the process products as structural components in the manufacture of polyurethane plastics according to the isocyanate polyaddition process.
Die Umsetzung von Polyisocyanaten mit primären oder sekundären Aminen zu Harnstoffen, bzw. Polyharnstoffen, ist als solche bekannt. Diese Reaktion verläuft im Vergleich zur Umsetzung von Polyisocyanaten mit primären oder sekundären Alkoholen wesentlich stürmischer, insbesondere , wenn ohne Verdünnungsmittel gearbeitet wird und ist thermisch oftmals nur schwer kontrollierbar (vgl. beispielsweise die diesbezüglichen Ausführungen in GB-PS 1 263 609).The conversion of polyisocyanates with primary or secondary amines to form ureas or polyureas, is known as such. This reaction proceeds in comparison to the reaction of polyisocyanates with primary ones or secondary alcohols much more stormy, especially when working without a diluent and is often difficult to control thermally (see, for example, the relevant explanations in GB-PS 1 263 609).
Grundlage des nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens ist die überraschende Beobachtung, daß dann, wenn man technisches Polyisocyanat,The basis of the method according to the invention described in more detail below is the surprising observation that that when one uses technical polyisocyanate,
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z.B. ein Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch, mit technischem Ethylendiamin oder Diethylentriamin verrührt, die bekannte und zu erwartende heftige und quasi unkontrollierbare Reaktion einsetzt, daß aber dann, wenn man z.B. Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin als Aminkomponente verwendet, nur eine sehr schwache, gut kontrollierbare thermische Reaktion festzustellen ist; und zwar auch dann, wenn die eingesetzte Menge an Aminstickstoff vergleichbar ist.E.g. a toluylene diisocyanate isomer mixture, mixed with technical grade ethylene diamine or diethylene triamine, the known and expected violent and almost uncontrollable reaction sets in, but that if, for example, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine is used as the amine component, only a very weak, easily controllable thermal reaction can be observed; even if the amount of amine nitrogen used is comparable is.
Mit Hilfe der thermisch problemlos, d.h. ohne Mitverwendung von Verdünnungsmitteln bzw. ohne Einsatz von technisch aufwendigen Vorrichtungen zur Beherrschung der Reaktionswärme durchführbaren erfindungsgemäßen 5 umsetzung von Polyisocyanaten mit den nachstehend näher beschriebenen speziellen Polyaminen lassen sich technische und reine, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate und deren Gemische leicht in situ zu Suspensionen von Polyharnstoffen in eben diesen Polyisocyanaten modifizieren. Hierbei erreicht man vorzugsweise eine oftmals gewünschte veränderte (d.h. erhöhte) Viskosität und Rheologie der Isocyanate, bzw. Polyisocyanate, wodurch in vielen Fällen bei der Verarbeitung dieser Polyisocyanate zu geschäumten oder ungeschäumten, elastischen oder harten Kunststoffen Vorteile gesehen werden. Außerdem führt die Verwendung der nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen zu oft vorteilhaft modifizierten Endprodukten, so daß durch die erfindungsgemäße Bereitstellung der neuen Verfahrens-With the help of the thermally problem-free, i.e. without the use of thinners or without the use of technically complex devices for controlling the heat of reaction feasible according to the invention 5 reaction of polyisocyanates with the special polyamines described in more detail below can be technical and pure, especially liquid at room temperature polyisocyanates and their mixtures easily in Modify situ to suspensions of polyureas in these same polyisocyanates. Achieved here an often desired changed (i.e. increased) viscosity and rheology of the isocyanates are preferred, or polyisocyanates, which in many cases result in the processing of these polyisocyanates into foamed or unfoamed, elastic or hard plastics advantages can be seen. Also leads the use of the process products according to the invention described in more detail below as a structural component in the production of polyurethane plastics to often advantageously modified end products, so that by the inventive provision of the new process
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produkte die Variationsmöglichkexten der technischen Polyurethanchemie erheblich erweitert werden.products, the possible variations in technical polyurethane chemistry are significantly expanded.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß manThe present invention is a process for the preparation of modified polyisocyanates, thereby marked that one
a) organische Polyisocyanate
mit Unterschussigen Mengen ana) organic polyisocyanates
with insufficient amounts of
b) Polyaminen zur Reaktion bringt,b) causing polyamines to react,
wobei die Komponente b) entweder aus ba) einem Polyamin mit mehr als 3 nichtaromatisch gebundenen, basischen Stickstoffatomen, von denen mindestens primäre und/oder sekundäre Aminstickstoffatome darstellen oder aus bb) einem Polyamingemisch besteht, welches im statistischen Mittel mehr als 3 nichtaromatisch gebundene, basische Stickstoffatome enthält, von denen mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Aminstickstoffatome darstellen.where component b) is either composed of ba) a polyamine with more than 3 non-aromatically bonded, basic nitrogen atoms, of which at least represent primary and / or secondary amine nitrogen atoms or from bb) a polyamine mixture which, on a statistical average, is more than 3 non-aromatic Contains bonded, basic nitrogen atoms, of which at least 2 are primary and / or secondary Represent amine nitrogen atoms.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen modifixierten Polyisocyanate als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. The present invention also relates to the use of the modified ones obtainable by this process Polyisocyanates as a structural component in the production of polyurethane plastics using the isocyanate polyaddition process.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Ausgangsmaterialien a) im Prinzip alle beliebigen organischen Polyisocyanate geeignet, wie sie beispielsweise inThe starting materials for the process according to the invention are a) In principle, any organic polyisocyanates are suitable, as for example in
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US-PS 4 058 492, Kolonne 3, Zeile 33 bis Kolonne 4, Zeile 61 bzw. in den dort zitierten Literaturstellen beschrieben sind. Zu den bevorzugten Ausgangskomponenten a) gehören Diisocyanate der FormelU.S. Patent 4,058,492, column 3, line 33 through column 4, line 61 or in the literature references cited there are. The preferred starting components a) include diisocyanates of the formula
R(NCO)2 R (NCO) 2
in welcherin which
R für einen zweiwertigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstofatomen, einen zweiwertigen, gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen Xylylenrest steht.R is a divalent, saturated aliphatic hydrocarbon radical with 6 to 10 carbon atoms, a divalent, saturated cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 15 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon radical with 6 to 17 carbon atoms or a xylylene radical.
Typische Beispiele für derartige bevorzugte Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclobutandiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4-Diisocyanatotoluol, dessen technischen Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, dessen technische Gemische mit 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan •und p-Xylylendiisocyanat. Die entsprechenden flüssigen Diisocyanate sind bevorzugt. Gemische der beispielhaft genannten Polyisocyanate können auch als Ausgangskomponente a) eingesetzt werden. 2,4-Diisocyanatotoluol bzw. dessen technischen Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,6-Diisocyanatotoluol sind die erfindungsgemäß besonders be-Typical examples of such preferred diisocyanates are hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Cyclobutane diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4-diisocyanatotoluene, its technical mixtures with 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethane, its technical Mixtures with 2,2'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane • and p-xylylene diisocyanate. The corresponding liquid diisocyanates are preferred. Mixtures of the exemplary The polyisocyanates mentioned can also be used as starting component a). 2,4-diisocyanatotoluene or its technical mixtures with up to 35 wt .-%, based on the total mixture, of 2,6-diisocyanatotoluene are the particularly
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vorzugten Ausgangsverbindungen a). Von besonderem Interesse sind ebenfalls Abmischungen solcher difunktioneller Isocyanate mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamt-Polyisocyanatgemisch, an höherfunktionellen PoIyisocyanaten, insbesondere solcher wie sie durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten in an sich bekannter Weise zugänglich sind.preferred starting compounds a). Of special interest are also mixtures of such difunctional isocyanates with up to 50 wt .-%, based on Total polyisocyanate mixture, of higher-functional polyisocyanates, in particular such as they are inherent in phosgenation of aniline / formaldehyde condensates are accessible in a known manner.
Bei der erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangskomponente b) handelt es sich umIn the case of the starting component to be used according to the invention b) it is
ba) Polyamine, welche mehr als 3 nichtaromatisch gebundene, basische Stickstoffatome aufweisen, von
denen mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Aminstickstoffatome darstellen oder um
bb) Polyamingemisehe, die im statistischen Mittel
mehr als 3 nichtaromatisch gebundene, basische Stickstoffatome aufweisen, von denen mindestens
2 primäre und/oder sekundäre Aminstickstoffatome darstellen.
Die Polyamine bzw. Polyamingemische weisen vorzugsweise
ein (mittleres) Molekulargewicht zwischen 146 und 300 auf. Zu den bevorzugten Ausgangsmaterialien b) gehören
insbesondere die der gemachten Definition entsprechenden Polyalkylenpolyamine bzw. technischen Polyalkylenpolyamin-Gemische.
Zu den erstgenannten Polyalkylenpolyaminen gehören beispielsweise Triethylentetramin,
Tetraethylenpentamin, Tripropylentetramin oder Tetrapropylenpentamin.
Zu den letztgenannten Polyalkylenpolyamin-Gemischen gehören die technischen Gemische
der zuletzt beispielhaft genannten Polyalkylenpolyamine, die neben den genannten Polyaminen auch untergeordnete
Mengen an anderen Polyaminen wie z.B. N-(2-Aminoethyl)-piperazin,
N,N1-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin,
N-(2-Aminopropyl)-piperazin oder Ν,Ν1-Bis-(2-aminopropyl)-piperazin
und/oder kettenver-ba) polyamines which have more than 3 non-aromatically bound, basic nitrogen atoms, of which at least 2 represent primary and / or secondary amine nitrogen atoms or bb) polyamine mixtures which have on average more than 3 non-aromatically bound, basic nitrogen atoms, of which at least 2 represent primary and / or secondary amine nitrogen atoms.
The polyamines or polyamine mixtures preferably have an (average) molecular weight between 146 and 300. The preferred starting materials b) include in particular the polyalkylenepolyamines or technical grade polyalkylenepolyamine mixtures corresponding to the definition given. The first-mentioned polyalkylenepolyamines include, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, tripropylenetetramine or tetrapropylenepentamine. The last-mentioned polyalkylenepolyamine mixtures include the technical-grade mixtures of the polyalkylenepolyamines mentioned last by way of example, which in addition to the polyamines mentioned also contain minor amounts of other polyamines such as N- (2-aminoethyl) piperazine, N, N 1 -bis- (2-aminoethyl ) piperazine, N- (2-aminopropyl) piperazine or Ν, Ν 1 -bis (2-aminopropyl) piperazine and / or chain-linked
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zweigte Isomere der genannten Polyamine enthalten können. Technisches Triethylentetramin und technisches Tetraethylenpentamin sind die besonders bevorzugten Ausgangskomponenten b) .may contain branched isomers of the polyamines mentioned. Technical triethylenetetramine and technical tetraethylene pentamine are the particularly preferred starting components b).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man zwischen 5 und 15O0C, vorzugsweise aber bei ca. 15 bis 750C, insbesondere bei Raumtemperatur, die Polyisocyanatkomponente a) vorlegt und dann unter gutem Durchmischen die Aminkomponente b) hinzufügt. Da nur eine geringe Wärmetönung beobachtet wird, kann sehr schnell gearbeitet werden, was als technisch besonders vorteilhaft gewertet werden kann. Die Aminkomponente b) wird bezogen auf die Gesamtmischung in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt, wobei jedoch stets darauf geachtet werden muß, daß das Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen der Komponente a) und primären bzw. sekundären Aminogruppen der Komponente b) größer als 2:1 ist. . Nach kurzem intensivem Durchmischen der Ausgangskomponenten erhält man eine Suspension des Isocyanat- und Harnstoffgruppen aufweisenden Umsetzungsproduktes in überschüssiger Ausgangskomponente a).The inventive method is carried out such that one but preferably added between 5 and 15O 0 C, at about 15 b to 75 0 C, especially at room temperature, the polyisocyanate component a) is initially and then with thorough mixing, the amine component). Since only a slight exothermicity is observed, work can be carried out very quickly, which can be assessed as being particularly advantageous from a technical point of view. Amine component b) is used in amounts of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total mixture, but care must always be taken to ensure that the equivalent ratio between isocyanate groups of the component a) and primary or secondary amino groups of component b) is greater than 2: 1. . After brief, intensive mixing of the starting components, a suspension of the reaction product containing isocyanate and urea groups in excess starting component a) is obtained.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch unter Mitverwendung von anderen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Reaktionspartnern für die Komponente a) durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind insbesondere gegebenenfalls Ethergruppen aufweisende aliphatische Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62-7000 oder einfacher PoIy-0 amine wie Ethylendiamin oder Propylendiamin. Auch imThe reaction according to the invention can also be carried out using other isocyanate-reactive groups Reactants containing hydrogen atoms for component a) are carried out. Examples of these are, in particular, aliphatic polyols des which may contain ether groups Molecular weight range 62-7000 or more simply poly-0 amines such as ethylenediamine or propylenediamine. Also in
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Falle der Mitverwendung derartiger zusätzlicher Reaktionspartner für die Komponente a) muß darauf geachtet werden, daß das Äquivalentverhältnis, bezogen auf alle Isocyanatgruppen der Komponente a) und alle gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, größer als 2:1 ist. Die Mitverwendung derartiger zusätzlicher Reaktionspartner für die Komponente a) ist weniger bevorzugt. Die Mitverwendung von geringen Mengen an einfachen Polyaminen der beispielhaft genannten Art ist jedoch selbstverständlich dann ohne weiteres möglich, wenn die obengenannten Bedingungen bezüglich des Gehalts der Komponente b) an basischen Stickstoffatomen im statistischen Mittel erfüllt bleibt. Andernfalls, d.h. bei Verwendung größerer Mengen an einfachen Polyaminen der beispielhaft genannten Art ist mit den eingangs genannten nachteilhaften Begleiterscheinungen zu rechnen. If such additional reactants are used for component a), care must be taken be that the equivalent ratio, based on all Isocyanate groups of component a) and all isocyanate-reactive groups greater than 2: 1 is. The use of such additional reactants for component a) is less preferred. The use of small amounts of simple polyamines of the type mentioned by way of example is, however Of course, this is easily possible if the above conditions with regard to the content of component b) of basic nitrogen atoms remains satisfied on the statistical average. Otherwise, i.e. when using larger amounts of simple polyamines of the type mentioned by way of example, the above disadvantageous side effects mentioned are to be expected.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Gegenwart von anorganischen oder organischen Füllstoffen und/oder in Gegenwart von in der Polyurethanchemie üblichen, inerten Zusatzmitteln durchgeführt werden. Diese Hilfs- und Zusatzmittel können selbstverständlich den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten auch nach ihrer Herstellung einverleibt werden.The reaction according to the invention can also be carried out in the presence of inorganic or organic fillers and / or in the presence of in polyurethane chemistry customary inert additives are carried out. These auxiliaries and additives can of course are also incorporated into the products of the process according to the invention after they have been produced.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können im Anschluß an ihre Herstellung selbstverständlich auch den an sich bekannten Modifizierungsreaktionen für organische Polyisocyanate z.B. den an sich bekannten Carbodiimidisierung-, Allophanatisierungs- oder Präpolymerisierungs-Reaktionen zugeführt v/erden.The process products according to the invention can im Following their preparation, of course, the modification reactions known per se for organic polyisocyanates e.g. the known carbodiimidization, allophanatization or prepolymerization reactions supplied v / earth.
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Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen Suspensionen von aus den Komponenten a) und b) gebildeten, Isocyanat- und Harnstoffgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten in überschüssiger Polyisocyanatkomponente a) dar. Sie weisen zumeist gegenüber der reinen Ausgangskomponente a) eine erhöhte Viskosität und bisweilen auch tixotrope Eigenschaften auf.The products of the process according to the invention constitute suspensions of reaction products formed from components a) and b) and containing isocyanate and urea groups in excess polyisocyanate component a). They mostly show against the pure Starting component a) has an increased viscosity and sometimes also thixotropic properties.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können gegebenenfalls mit üblichen Polyisocyanaten abgemischt werden.The process products according to the invention can optionally be mixed with conventional polyisocyanates.
Sie stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Sie werden hierzu als Polyisocyanatkomponente in Kombination mit den in der Polyurethanchemie üblichen Reaktionspartnern in den üblichen Mengenverhältnissen (mit)verwendet.They provide valuable starting materials for the production of polyurethane plastics according to what is known per se Isocyanate polyaddition processes. They are used for this purpose as a polyisocyanate component in combination with the in the reactants customary in polyurethane chemistry are used in the customary proportions.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Mengenangaben in "Teilen" beziehen sich auf Gewichtsteile.The following examples serve to further illustrate the invention. All quantities in "parts" relate to parts by weight.
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'Π'Π
1425 Teile eines technischen Gemischs aus 8 0 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat werden in eine 2 1 Polyethylenflasche gegeben und mit einem Schnellrührer gerührt. Dann gießt man 75 Teile Ethylendiamin hinzu. Sofort beginnt eine heftige Reaktion die zu einem Temperaturanstieg auf 960C führt.1425 parts of a technical mixture of 80% by weight of 2,4- and 20% by weight of 2,6-toluene diisocyanate are placed in a 2 l polyethylene bottle and stirred with a high-speed stirrer. Then 75 parts of ethylenediamine are poured in. A vigorous reaction begins immediately, which leads to a temperature rise to 96 ° C.
Es wird wie bei Vergleichsbeispiel A gearbeitet, als ο Amin nimmt man jetzt jedoch technisches Diethylentriamin. Es setzt sofort eine heftige Reaktion ein und die Temperatur steigt auf über 700C an. Gleichzeitig ist eine Verquallung und Klumpenbildung zu beobachten.The procedure is as in Comparative Example A, but technical diethylenetriamine is now used as the ο amine. It immediate employs a violent reaction and the temperature rises to about 70 0 C. At the same time, swelling and lump formation can be observed.
In beiden Fällen zeigen die Vergleichsbeispiele die bekannte und zu erwartende heftige Reaktion zwischen aliphatischen Aminen und aromatischen Isocyanaten.In both cases, the comparative examples show the known and expected violent reaction between aliphatic amines and aromatic isocyanates.
1425 Teile des in Vergleichsbeispiel A verwendeten Polyisocyanats werden in der dem Vergleichsbeispiel analogen Weise mit 75 Teilen technischem Triethylentetramin umgesetzt. Dieses Amin enthält neben (gaschromatographisch bestimmt) 70,4 Gew.-% linearem Polyamin 14,4 Gew.-% verzweigte Isomere und 9,0 Gew.-% Cyclisierungsprodukte (insbesondere N,N'-Bis-(2-aminoethyD-piperazin und 6,2 Gew.-% weitere Nebenprodukte. Dies entspricht einem NCO/NH-Äquivalent-1425 parts of the polyisocyanate used in Comparative Example A are used in the Comparative Example implemented in an analogous manner with 75 parts of technical grade triethylenetetramine. In addition to (gas chromatographically determined) 70.4% by weight linear polyamine 14.4% by weight branched isomers and 9.0% by weight Cyclization products (especially N, N'-bis- (2-aminoethyD-piperazine and 6.2% by weight of other by-products. This corresponds to an NCO / NH equivalent
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/ISb/ ISb
verhältnis von ca. 9:1. Es ist keinerlei heftige Reaktion zu beobachten, vielmehr steigt nach ca. 5 Minuten die Temperatur langsam auf ca., 350C und es bildet sich eine feinteilige leicht tixotrope Suspension des farblosen Reaktionsproduktes im Polyisocyanat. Nach ca. 10 Minuten wird das Rühren beendet. Nach 60 Minuten wird das inzwischen abgekühlte Reaktionsgemisch noch einmal kräftig durchgeschüttelt. Die entstandene Suspension hat eine bei 200C gemessene Viskosität von ca. 8000 0 mPas.ratio of approx. 9: 1. It is observed no violent reaction, but the temperature rises slowly after about 5 minutes to about 35 0 C and it forms a finely divided slightly thixotropic suspension of the colorless reaction product in the polyisocyanate. Stirring is stopped after about 10 minutes. After 60 minutes, the reaction mixture, which has now cooled, is shaken vigorously again. The resulting suspension has a viscosity measured at 20 ° C. of approx. 8000 0 mPas.
Verwendet man die doppelte oder halbe Aminmenge, ist der Reaktionsverlauf nahezu gleichartig. Man erhält jeweils eine tixotrope Polyharnstoffsuspension im Polyisocyanat.If you use twice or half the amount of amine, is the course of the reaction is almost identical. A thixotropic polyurea suspension is obtained in each case Polyisocyanate.
Es wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Gewichtsmengen der Ausgangsmaterialien gearbeitet, wobei jedoch als Amin technisches Tetraethylenpentamin verwendet wird, das zu 45,9 Gew.-% aus linearem, zu 16,2 Gew.-% aus verzweigtem und zu 32,2 Gew.-% aus cyclischen Polyaminen besteht und eine Restfraktion von 5,7 Gew.-% weiterer Amine enthält. In diesem Falle steigt die Reaktionstemperatur auf ca. 250C.The procedure is as in Example 1 using the same amounts by weight of the starting materials, but the amine used is technical grade tetraethylene pentamine, 45.9% by weight of linear, 16.2% by weight of branched and 32, 2% by weight consists of cyclic polyamines and contains a residual fraction of 5.7% by weight of further amines. In this case the reaction temperature rises to approx. 25 ° C.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen eine unerwartet milde Reaktion zwischen den reaktiven aromatischen Polyisocyanaten und Polyethylenpolyaminen mit mehr als 3 basischen Stickstoffatomen, die es ohne Schwierigkeiten gestattet, mit einfachsten Mitteln SuspensionenExamples 1 and 2 show an unexpectedly mild reaction between the reactive aromatic polyisocyanates and polyethylene polyamines with more than 3 basic nitrogen atoms that do it without difficulty Permitted suspensions by the simplest means
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von Umsetzungsprodukten aus Polyalkylenpolyaminen mit mehr als 3 basischen Stickstoffatomen durch in situ-Reaktion in Polyisocyanaten herzustellen, d.h. diese Isocyanate zu modifizieren.of reaction products of polyalkylene polyamines with more than 3 basic nitrogen atoms by in situ reaction in polyisocyanates, i.e. to modify these isocyanates.
. Es wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Gewichtsmengen der Ausgangsmaterialien gearbeitet, mit dem Unterschied, daß hier technisches Isophorondiisocyanat (IPDI) anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Toluylendiisocyanats verwendet wird. Man erhält unter schwacher Erwärmung eine feinteilige Suspension des Reaktionsproduktes aus Isophorondiisocyanat und Triethylentetramin mit einer Viskosität von ca. 4000 mPas/20°C.. The procedure is as in Example 1 using the same amounts by weight of the starting materials, with the difference that here technical isophorone diisocyanate (IPDI) instead of that used in Example 1 Tolylene diisocyanate is used. A finely divided suspension of the Reaction product of isophorone diisocyanate and triethylenetetramine with a viscosity of approx. 4000 mPas / 20 ° C.
5 Beispiel 4 5 Example 4
100 Teile eines flüssigen Polyisocyanatgemisches der Diphenylmethanreihe, welches durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, welches einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 31 Gew.-% und eine Viskosität bei 200C von 650 mPas aufweist, werden bei Raumtemperatur mit 20 Gew.-Teilen des technischen Triethylentetramins aus Beispiel 1 intensiv verrührt. Eine nennenswerte Temperaturerhöhung findet bei dieser Umsetzung nicht statt. Es wird vielmehr ein breiartiges Gemisch erhalten, welches sich im Laufe von einigen Stunden verfestigt.100 parts of a liquid polyisocyanate mixture of the diphenylmethane series, which has been prepared by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates in a manner known per se, which has an isocyanate group content of 31% by weight and a viscosity at 20 ° C. of 650 mPas Stirred intensively at room temperature with 20 parts by weight of the technical grade triethylenetetramine from Example 1. There is no appreciable increase in temperature in this reaction. Rather, a paste-like mixture is obtained which solidifies in the course of a few hours.
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Eine Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von lediglich 10 Gew.-Teilen des technischen Triethylentetramins führt zu einem auf ca. 5000 mPas/20°C verdickten Polyisocyanatgemisch, welches sich ebenso wie die in den vorgehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensprodukte für die Weiterverarbeitung zu Polyurethankunststoffen eignet.A repetition of the experiment using only 10 parts by weight of technical grade triethylenetetramine leads to a polyisocyanate mixture thickened to approx. 5000 mPas / 20 ° C, which is just like the process products described in the preceding examples for further processing into polyurethane plastics suitable.
9850 Teile eines technischen Gemisches aus 65 Gew.-% 2,4- und 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat werden in einem Rührgefäß bei 350C mit 150 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten technischen Triethylentetramins versetzt, wobei 15 Minuten lang intensiv gerührt wird.9850 parts of a commercial mixture of 65 wt .-% 2,4 wt .-% and 35 2,6-tolylene diisocyanate are mixed in a stirred vessel at 35 0 C with 150 parts of technical triethylenetetramine used in Example 1, with 15 minutes is stirred intensely.
Nach 24 Stunden wird an der entstandenen Suspension bei 220C eine Viskosität von 690 mPas gemessen (Isocyanat: 10 mPas).After 24 hours, a viscosity of 690 mPas is measured on the resulting suspension at 22 ° C. (isocyanate: 10 mPas).
4925 Teile des in Beispiel 5 verwendeten Isocyanats werden mit der gleichen Gewichtsmenge eines durch Phosgenierung eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats gewonnenen Polyisocyanatgemischs der Diphenylmethanreihe der Viskosität 200 mPas./20°C abgemischt. Diese Mischung wird unter intensivem Rühren bei 4O0C mit 150 Teilen Triethylentetramin versetzt. Man rührt ca. 15 Minuten und steigert die Temperatur auf 650C mit einem Wasserbad. Dann wird abgekühlt. Nach 24 Stunden4925 parts of the isocyanate used in Example 5 are mixed with the same amount by weight of a polyisocyanate mixture of the diphenylmethane series obtained by phosgenation of an aniline / formaldehyde condensate and having a viscosity of 200 mPas./20 ° C. This mixture is added under intensive stirring at 4O 0 C with 150 parts of triethylenetetramine. The mixture is stirred for about 15 minutes and the temperature is increased to 65 ° C. with a water bath. Then it is cooled down. After 24 hours
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wird eine Viskosität von 1900 mPas bei 220C gemessen, das Ausgangsgemisch hat eine Viskosität von ca. 25 mPas.a viscosity of 1900 mPas at 22 0 C is measured, the starting mixture has a viscosity of about 25 mPas.
ij Analog Beispiel 1 werden 1500 Teile eines Gemischs aus 80 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel A verwendeten Isocyanates und 20 Gew.-% des in Beispiel 6 verwendeten technischen Mehrkernisocyanatgemisches unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur mit 30 Teilen Triethylentetramin umgesetzt. Das Ausgangsisocyanatgemisch hat eine Viskosität von ca. 10 mPas, die entstandene Suspension hat nach 50 Stunden eine Viskosität bei 2O0C von 3200 mPas.In analogy to Example 1, 1500 parts of a mixture of 80% by weight of the isocyanate used in Comparative Example A and 20% by weight of the technical multinuclear isocyanate mixture used in Example 6 are reacted with 30 parts of triethylenetetramine at room temperature with vigorous stirring. The Ausgangsisocyanatgemisch has a viscosity of about 10 mPas, the resultant suspension has a viscosity after 50 hours at 2O 0 C of 3200 mPas.
Die gemäß Beispielen 5 bis 7 erhältlichen Suspensionen haben einen leicht tixotropen Charakter und sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, z.B. Polyurethanschaumstoffen, nach konventionellen Rezepturen geeignet.The suspensions obtainable according to Examples 5 to 7 have a slightly thixotropic character and are as Starting materials for the production of polyurethane plastics, e.g. polyurethane foams, according to suitable for conventional recipes.
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Claims (5)
einem Polyamin mit mehr als 3 nichtaromatisch gebundenen, basischen Stickstoffatomen, von denen mindestens 2 primäre und/oder sekundärewhere component b) is either composed of ba)
a polyamine with more than 3 non-aromatically bonded, basic nitrogen atoms, of which at least 2 are primary and / or secondary
statistischen Mittel mehr als 3 nichtaromatisch gebundene, basische StickstoffatomeRepresent amine nitrogen atoms or consists of bb) a polyamine mixture, which in the
statistical mean more than 3 non-aromatically bound, basic nitrogen atoms
Formel2) Process according to claim 1, characterized in that there is used as component a) diisocyanates of
formula
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