DE3002816C2 - Drawn capillary tube for use as a chromatographic separation column - Google Patents
Drawn capillary tube for use as a chromatographic separation columnInfo
- Publication number
- DE3002816C2 DE3002816C2 DE3002816A DE3002816A DE3002816C2 DE 3002816 C2 DE3002816 C2 DE 3002816C2 DE 3002816 A DE3002816 A DE 3002816A DE 3002816 A DE3002816 A DE 3002816A DE 3002816 C2 DE3002816 C2 DE 3002816C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tube
- coating
- capillary
- column
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
- G01N30/56—Packing methods or coating methods
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/60—Construction of the column
- G01N30/6052—Construction of the column body
- G01N30/6073—Construction of the column body in open tubular form
- G01N30/6078—Capillaries
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
- G01N30/56—Packing methods or coating methods
- G01N2030/567—Packing methods or coating methods coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S65/00—Glass manufacturing
- Y10S65/08—Quartz
Landscapes
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine gezogene Kapillarröhre zur Verwendung als chromatographische Trennsäule wi nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a drawn capillary tube for use as a chromatographic separation column wi according to the preamble of claim 1.
Kapillarröhren, in der Chromatographie auch offene Säulen genannt, werden zum Trennen der Bestandteile von Materialproben benutzt, indem eine Probensubstanz mit Hilfe eines Trägermediums durch die Röhre hindurchgeleitet wird, wobei ihre Bestandteile am Ende der Röhre zu verschiedenen Zeitpunkten austreten. Die erforderlichen Säulenlängen liegen zwischen 10 m undCapillary tubes, also called open columns in chromatography, are used to separate the components of material samples used by a sample substance with the help of a carrier medium through the tube is passed through, with its components emerging at the end of the tube at different times. the required column lengths are between 10 m and
Hierzu wird nach GB-PS 8 99 909 ein Glasrohr größeren Durchmessers zu einer Kapillare für die Chromatographie mit einem typischen Innendurchmesser von 0,25 mm und einem typischen Außendurchmesser von 0,8 mm ausgezogen und im gleichen Arbeitsgang durch plastische Verformung aufgewickelt. Zur Verformung wird die Kapillare durch eine erhitzte Biegeröhre geschoben, die auf die zwischen etwa 450° C und 600° C liegende Erweichungstemperatur des Glases aufgeheizt ist, und aus der die Kapillare als helixförmige Spule von typischerweise 10 bis 15 cm Durchmesser austritt.For this purpose, according to GB-PS 8 99 909, a glass tube of larger diameter becomes a capillary for chromatography with a typical inside diameter of 0.25 mm and a typical outside diameter of 0.8 mm pulled out and wound up by plastic deformation in the same operation. To deformation the capillary is pushed through a heated bending tube that is set to between about 450 ° C and 600 ° C lying softening temperature of the glass is heated, and from which the capillary as a helical coil of typically 10 to 15 cm in diameter emerges.
In der genannten Patentschrift wird behauptet, daß nach diesem Verfahren auch Quarzkapillaren, deren Erweichungstemperatur oberhalb von etwa 1450° C liegt, zu eine Spule verformt werden können. In der Zeitschrift Chromatographia, Band 8, Nr. 9 September 1975, Seite 454. iinke Spähe, räumt jedoch einer der Erfinder 16 Jahre nach dem Anmeldetag ein, daß die plastische Verformung von Quarzkapillaren zu einer Spule nicht gelungen sei.In the cited patent it is claimed that quartz capillaries, their softening temperature, can also be achieved by this process is above about 1450 ° C, can be deformed into a coil. In the magazine Chromatographia, Volume 8, No. 9 September 1975, Page 454. Left peek, however, one of the inventors admits 16 years after the filing date that the plastic deformation of quartz capillaries into a coil is not succeeded.
Im folgenden wird als »Silika« S1O2 in glasigem Zustand bezeichnet, welches vorzugsweise keine wesentlichen Anteile anderer Oxide aufweisen soll, höchstens geringe Anteile von Natrium- und Kaliumoxiden. Andererseits wird der Begriff »Glas« bzw. »Glassäule« im Zusammenhang mit den üblichen Säulen aus Borsilikatoder Natronkalk-Glas verwendet. Ein Nachteil in den chemischen Eigenschaften solcher Glaskapillaren besteht darin, daß sie die Peakformen bei Probensubstanzen verzerren, die sauer sind wie z. B. substituierte Phenole oder basisch sind wie aliphatische Amine, oder in anderer Weise reagieren wie z. B. Mercaptane, auch wenn die Säulenoberfläche mit Organochlorosilikanen oder oxydierten Polymeren deaktiviert ist, z. B. mit Polyäthylenoxyd oder Polysiloxanen. Dieser Effekt wird durch die chemische Aktivität der Glasoberfläche bewirkt und führt dazu, daß Probensubstanzen, die stark sauer oder basisch oder in anderer Weise chemisch agressiv sind, von der Glasoberfläche stark adsorbiert werden und daher nicht mehr aus der Säule austreten oder mit Peakformen austreten, die gegenüber der üblichen symmetrischen Form stark verzerrt sind.In the following, S1O2 is referred to as "silica" in a glassy state denotes, which should preferably not have any significant proportions of other oxides, at most small amounts of sodium and potassium oxides. On the other hand, the term »glass« or »glass column« is used in the Used in conjunction with the usual borosilicate or soda lime glass columns. A disadvantage in the chemical properties of such glass capillaries is that they have the peak shapes in sample substances distort that are sour such as B. substituted phenols or basic such as aliphatic amines, or in react differently such as B. Mercaptans, even if the column surface with organochlorosilicans or oxidized polymers is deactivated, e.g. B. with polyethylene oxide or polysiloxanes. This effect will caused by the chemical activity of the glass surface and leads to sample substances that are strong are acidic or basic or chemically aggressive in some other way, are strongly adsorbed by the glass surface and therefore no longer emerge from the column or emerge with peak shapes compared to the usual symmetrical shape are severely distorted.
In diesem Zusammenhang wird in Chromatographia, Band 10. Nr. 4, April 1977, Seite 183, Abschnitt 2.4 berichtet, daß Silika kein geeignetes Haltematerial für die stationäre Phase einer chromatographischen Trennsäule ist, da Silika den Zusammenbruch der Makromoleküle der stationären Phase katalysiere und damit bewirke daß sich letztere langsam vom flüssigen in einen quasi-Festkörper-Zustand umwandelt.In this context it is reported in Chromatographia, Volume 10. No. 4, April 1977, page 183, section 2.4, that silica is not a suitable holding material for the stationary phase of a chromatographic separation column is because silica catalyzes and thus causes the breakdown of the macromolecules of the stationary phase that the latter slowly converts from a liquid to a quasi-solid state.
Gegenüber GB-PS 8 99 909 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine im industriellen Maßstab herstellbare, chemisch inerte Kapillarrohre zu schaffen, die in Spulenform als chromatographische Trennsäule verwendbar ist. Ausgehend von einer gezogenen Kapillarrohre aus Siliziumdioxid nach dem Oberbegriff wird diese Aufgabe durch das Kenn/eichen des Anspruchs 1 gelöst.Compared to GB-PS 8 99 909, the invention is based on the object of an industrial scale producible, To create chemically inert capillary tubes that can be used in coil form as a chromatographic separation column is. This is based on a drawn capillary tube made of silicon dioxide according to the generic term The object is achieved by the identification of claim 1.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ausreichend biegsame Silikakapillaren in gerader Form mit einer solchen Bruchfestigkeit hergestellt werden können, daß sie in der für Kapillartrennsäulen erforderlichen Länge zum Einbau in einen Chromatographen elastisch zu einer Spule verformbar sind. Es werden alsoThe invention is based on the knowledge that sufficiently flexible silica capillaries in a straight shape with such a breaking strength can be produced that it is necessary for capillary separation columns Length for installation in a chromatograph are elastically deformable into a coil. So it will be
die bei plastischer Verformung durch die hohe Erweichungstemperatur von Silika entstehenden technischen Schwierigkeiten vermieden.those with plastic deformation due to the high softening temperature technical difficulties arising from silica avoided.
Die erforderliche Biegsamkeit wird durch geeignete Auswahl von Wandstärke und Außendurchmesser der Kapillare erzielt, wobei, wie zu erwarten ist, mit abnehmender Wandstärke und abnehmendem Innendurchmesser eine Erhöhung der Biegsamkeit einhergeht. Silika ist aber sehr spröde und brüchig; der kleinste Kratzer auf der Außenflache verursacht einen Bruch der Röhre unter Spannung. Deshalb ist das elastische Verbiegen derartiger Kapillaren in der erforderlichen Länge zu einer Spule praktisch nicht möglich, ohne die Kapillare zu zerbrechen, auch wenn die erforderliche Biegsamkeit theoretisch durch die Wahl von Wandstärke und Außendurchmesser vorhanden sein sollte.The required flexibility is achieved through a suitable selection of the wall thickness and outer diameter of the Capillary achieved, with, as is to be expected, with decreasing Wall thickness and decreasing inner diameter is accompanied by an increase in flexibility. Silica but is very brittle and fragile; the smallest scratch on the outer surface causes the tube to break undervoltage. Therefore, the elastic bending of such capillaries in the required length is too a coil is practically impossible without breaking the capillary, even if the required flexibility theoretically through the choice of wall thickness and outer diameter should be present.
Erfindungsgemäß wird zum Ει-zielen ausreichender Bruchfestigkeit eine Beschichtung zum Schutz vor Verletzung und Zerbrechen auf die Außenfläche der Kapillare aufgebracht Die beim Aufwickelvorgang und beim Einbau in einen Chromatographen auftretenden mechanischen Belastungen werden durch diese Beschichtung aufgefangen. Erst durch die Außenbeschichtung wird die für den industriellen Einsatz in der Chromatographie benötigte Kombination aus Biegsamkeit und Bruchfestigkeit erreichtAccording to the invention, Ει-aiming is more sufficient Breaking strength a coating to protect against injury and breakage on the outer surface of the capillary applied The mechanical occurring during the winding process and during installation in a chromatograph This coating absorbs loads. Only through the outer coating is the combination of flexibility and breaking strength required for industrial use in chromatography achieved
Da eine derartige Säule ihrer Struktur nach gerade ist, kann sie auf einfache Weise mit der Injektionseinrichtung und dem Detektoranschluß eines konventionellen Chromatographen verbunden werden, ohne daß wie bei helixförmigen Glaskapillaren die für den Anschluß bestimmten Röhrenenden unter Erhitzung geradegebogen werden müssen.Since such a column is straight in structure, it can be easily connected to the injection device and the detector connection of a conventional chromatograph without As in the case of helical glass capillaries, the tube ends intended for the connection are bent straight while being heated Need to become.
Eine überraschende Eigenschaft solcher Silikasäulen, speziell im Hinblick auf die oben genannten Untersuchungsergebnisse, besteht darin, daß sie eine sehr gute Halterung für die stationäre Phase darstellen. Die Temperaturstabilität der stationären Phase, die sich durch die Leckmenge, d. h. die Menge der im Betrieb aus der Säule austretenden stationären Phase zeigt, wird gegenüber derjenigen bei Borsilikat- oder Natronkalkglas-Kapillarsäi.ilen verbessert.A surprising property of such silica columns, especially in view of the above-mentioned test results, is that they represent a very good support for the stationary phase. The temperature stability the stationary phase, which is determined by the amount of leakage, d. H. the amount of in operation from the Shows the stationary phase emerging from the column is compared to that of borosilicate or soda-lime glass capillary columns improved.
Aus Applied Physics Letters, Band 20, April 1972, Seiten 239 bis 240 ist eine hohle Quarzfaser mit einer Wandstärke von ca. 12 Mikrometern und einem Außendurchmesser von ca. 100 Mikrometer^ bekannt, die unter Laborbedingungen auf eine Ziehtrommel von 27 cm Durchmesser aufgewickelt wurde. Diese Quarzfaser besitzt aber keine Außenbeschichtung, so daß sie wegen der Sprödigkeit von Silikr: praktisch nicht in der Chromatographie einsetzbar sein dürfte. Diese Entwicklung ist dem Gebiet der Nachrichtenübertragung mit Glasfasern zuzuordnen, das fernab der Chromatographie liegt. Die Technik der Nachrichtenübertragung mit flüssig gefüllten Quarzfasern ist auch anscheinend über den Labormaßstab hinaus nicht weiterentwickelt worden und daher nicht als allgemein bekannt anzusehen.From Applied Physics Letters, Volume 20, Apr. 1972, pages 239 to 240 is a hollow quartz fiber with a wall thickness of approximately 12 micrometers and an outside diameter of about 100 micrometers ^ known, which under laboratory conditions on a drawing drum of 27 cm Diameter was wound. However, this quartz fiber has no outer coating, so that it is because of the brittleness of Silikr: practically not in chromatography should be applicable. This development is in the field of fiber optic communications to be assigned, which is far removed from the chromatography. The technology of message transmission with liquid-filled Quartz fibers have also apparently not been further developed beyond the laboratory scale and therefore not to be regarded as generally known.
In den Unteranspnichen sind bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung wie folgt gekennzeichnet:In the sub-claims are preferred further training of the invention characterized as follows:
Wenn die Silikaröhre nach Anspruch 2 vor dem Aufbringen der stationären Phase der üblichen Deaktivie· rung unten:ogen wird, kann ein wesentlich größerer Stoffbereich mit im wesentlichen symmetrischen Peaks chromatographiert werden, als es bei Glassäulen möglich ist. Außerdem ist es möglich, ausgezeichnete Chromatogramme auch für bestimmte Stoffe zu erhalten, für die mit Glassäulen keine brauchbaren Chromatogramme erzielt werden können, z. B. Phenole, freie flüchtige Fettsäuren, Mercaptane und aliphatische Amine.If the silica tube according to claim 2, before the application of the stationary phase of the usual deactivation tion below: a much larger range of substances with essentially symmetrical peaks can be used can be chromatographed than is possible with glass columns. It is also possible to have excellent chromatograms can also be obtained for certain substances for which no usable chromatograms are available for those with glass columns can be achieved e.g. B. phenols, free volatile fatty acids, mercaptans and aliphatic amines.
Gemäß Anspruch 4 kann die Außenbeschichtung schon während des Ziehvorganges aufgebracht werden, so daß Oberflächenschäden frühzeitig im Herstellungsprozeß vermieden werden.According to claim 4, the outer coating can be applied during the drawing process, so that surface damage can be avoided at an early stage in the manufacturing process.
Sollen die Säulen in der Gaschromatographie in geregelten Temperaturkammern bei Temperaturen bis 3500C oder höher benutzt werden so kann nach den Ansprüchen 5, 6 und 9 als Schutzschicht auf der Außenseite ein Material verwendet werden, das bei solchen Temperaturen stabil gegen Zersetzung oder Oxidation ist. Geeignete Beschichtungen sind Materialien wie Polyimid, Silikongummi-Polymere oder Metalle wie Aluminium oder Nickel.If the columns are to be used in gas chromatography in controlled temperature chambers at temperatures of up to 350 ° C. or higher, then according to claims 5, 6 and 9, a material can be used as a protective layer on the outside which is stable against decomposition or oxidation at such temperatures. Suitable coatings are materials such as polyimide, silicone rubber polymers, or metals such as aluminum or nickel.
Ein Schutz gegen Feuchtigkeit kann nach den Ansprüchen 7 und 8 durch Aufbringen einer Schicht aus Siliziumnitrid (Si3N4) auf die Außenfläche der Silikaröhre erreicht werden. Dies ist vorteilhaft, da über einen gewissen Zeitraum einwirkende Feuchtigkeit die Oberfläche der Rühre so weit aufweichen kann, daß sie unter Spannung bricht Die Feuchtigkeits-S.vmtzschicht wird ihrerseits mit einer Beschichtung aus Poiyn.er oder Metall gegen Abrieb geschützt.Protection against moisture can be achieved according to claims 7 and 8 by applying a layer of silicon nitride (Si 3 N 4 ) to the outer surface of the silica tube. This is advantageous because moisture acting over a certain period of time can soften the surface of the stirrer to such an extent that it breaks under tension.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigt:The invention is illustrated below with the aid of exemplary embodiments explained in connection with the accompanying drawing. In the drawing shows:
F i g. 1 einen Längsschnitt durch einen Teil einer chromatographischen Säule, bei der eine Silikaröhre außen mit Polyimid beschichtet ist;F i g. 1 shows a longitudinal section through part of a chromatographic Column in which a silica tube is externally coated with polyimide;
F i g. 2 einen Längsschnitt durch einen Teil einer chromatographischen Säule, bei der eine Silikaröhre eine erste Beschichtung aus Siliziumnitrid und eine zweite Beschichtung aus Polyimid aufweist;F i g. 2 shows a longitudinal section through part of a chromatographic Column in which a silica tube has a first coating of silicon nitride and a second Has coating made of polyimide;
F i g. 3 ein Längsschnitt durch einen Teil einer chrcmatographischen Säule, bei der eine Silikaröhre mit Metall beschichtet ist;F i g. 3 a longitudinal section through part of a chromatographic Column in which a silica tube is coated with metal;
Fig.4 eine schematischc Darstellung eines Chromatographen; 4 shows a schematic representation of a chromatograph;
F i g. 5 die mit einer Silikasäule erreichte Tempersrur-Stabilität; F i g. 5 the temperature stability achieved with a silica column;
F i g. 6 einen Vergleich von Chromatogrammen von Phenolen, die mit Silika- und Glassäulen ermittelt wurden; undF i g. 6 shows a comparison of chromatograms of phenols determined with silica and glass columns; and
F i g. 7 ein Chromatogramm von freien Mächtigen Fettsäuren, das mit einer Silikasäule ermittelt wurde.F i g. 7 is a chromatogram of free powerful fatty acids determined with a silica column.
In F i g. 1 bis 3 ist die gezogene Silikaröhre, aus der die Säuie hergestellt ist, mit T bezeichnet. Die Deaktivierungsschicht auf der inneren Oberfläche der Röhre T aus z. B. Organochlorosilan oder Polyäthylenoxid ist durch die gestrichelte Linie D bezeichnet. Das Material der stationären Phase, das auf die deaktivierte Oberfläche aufgebracht ist, ist durch die Punktreihe SP dargestellt. In Fig. 1 to 3, the drawn silica tube from which the pig is made is denoted by T. The deactivation layer on the inner surface of the tube T made of e.g. B. is organochlorosilane or polyethylene oxide denoted by the dashed line D. The stationary phase material that is on the deactivated surface is applied is represented by the row of dots SP.
Die in den F i g. 1 bis 3 dargestellten Säulen unterscheiden sich in ihrer äußeren Beschichtung #egen Abrieb und in gewissem Maße gegen Feuchtigkeit. In F i g. 1 ist eine einzige Schicht P aus Polyimid unmittelbar auf die äußere Oberfläche der Röhre T aufgebracht. Polyimid wird als W;cklungsisolat;on für Elektromotoren benutzt und hält Temperaturen bis zu 3500C aus. Außerdem ist es flexibel, so daß es nicht bricht, wenn die Röhre gebogen oder aufgewickelt wird.The in the F i g. The columns shown in 1 to 3 differ in their outer coating - against abrasion and, to a certain extent, against moisture. In Fig. 1, a single layer P of polyimide is applied directly to the outer surface of the tube T. Polyimide is called W ; Cklungsisolat; on used for electric motors and withstands temperatures of up to 350 0 C. It is also flexible so that it will not break when the tube is bent or coiled.
Die Säule gemäß Fig.2 besitzt eine erste Beschichtung SN aus Siliziumnitrid, welches in hohem Maße unh5 durchlässig für Feuc'.tigkeit ist. sowie eine Außenschicht P aus Polyimid, welche eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb aufweist.The column according to FIG. 2 has a first coating SN made of silicon nitride, which is highly impermeable to fire. as well as an outer layer P made of polyimide, which has a high resistance to abrasion.
Die in Fig.3 dargestellte Säule besitzt eine Metall-The column shown in Figure 3 has a metal
schicht M unmittelbar auf der Außenseite der Röhre T. Obwohl auch andere Metalle benutzt werden könnten, werden Aluminium und Nickel bevorzugt. Es sind auch Kombinationen von Metallen möglich, z. B. könnte während des Ziehens der Silikaröhre T Kupfer unmittelbar aufgebracht werden und auf das Kupfer könnte eine Nickelschicht aufgebracht werden. Unter einer Metallbeschichtung wird hier auch eine solche verstanden, die ihrerseits durch eine Oxidschicht geschützt ist, wie es z. B. bei Aluminium der Fall ist.layer M directly on the outside of the tube T. Although other metals could be used, aluminum and nickel are preferred. There are too Combinations of metals possible, e.g. B. could during the drawing of the silica tube T copper immediately can be applied and a layer of nickel could be applied to the copper. Under a metal coating is understood here also as one that is in turn protected by an oxide layer, such as z. B. is the case with aluminum.
Der Innendurchmesser der Silikaröhrcn T wird durch die in der Chromatographie üblichen Überlegungen bestimmt und liegt im allgemeinen zwischen 0,1 mm und 0,4 mm. Der Außendurchmesser sollte klein genug sein, um die gewünschte Flexibilität und Stabilität zu erreichen, ohne daß die Wandung der Röhre so dünn ist, daß sie im Gebrauch bricht. Außendurchmesser zwischen 0 !5 γγϊγπ und 20 mm haben sich h!c The inside diameter of the silica tube T is determined by the considerations customary in chromatography and is generally between 0.1 mm and 0.4 mm. The outside diameter should be small enough to achieve the desired flexibility and stability without the wall of the tube being so thin that it breaks in use. Outside diameters between 0! 5 γγϊγπ and 20 mm have h! c
«nut».«Nut».
sen. Die Polyimidbeschichtungen P haben eine Dicke von etwa 0,05 mm während sich für die Siliziumnitridschicht SN eine Dicke von etwa 20 nm als befriedigend erwiesen hat, jedoch ist hier eine wesentliche Toleranz erlaubt Bei einer Meiailbcschichiung hat sich eine Dikke von etwa 0,025 mm als brauchbar erwiesen. Wenn die Säule bei Temperaturen unter 250° C verwendet wird, ist eine einzige Schicht aus Silikongummi oder ähnlichem ausreichend.sen. The polyimide coatings P have a thickness of about 0.05 mm while for the silicon nitride layer SN has found a thickness of about 20 nm to be satisfactory, but there is a substantial tolerance here allowed In a Meiailbcschichiung a thick has of about 0.025 mm has been found to be useful. If the column is used at temperatures below 250 ° C, a single layer of silicone rubber or the like is sufficient.
Eine sehr befriedigende chromatographische Säule besteht aus einer Silikaröhre mit 0,20 mm Innendurchmesser und 0,40 mm Wandstärke, die auf der Außenseite mit einer 20 nm dicken Schicht aus Siliziumnitrid bedeckt ist, auf die wiederum eine 0,050 mm dicke Polyimidschicht aufgebracht ist. Die innere Oberfläche der Röhre ist deaktiviert durch Behandlung mit Polyäthylenoxid-Polymer oder mit Chlorosilan und ist mit einer 0,5 um dicken Beschichtung aus Methylsilikon als stationäre Phase beschichtet. Die Säulenlänge liegt zwischen lOundlOOm.A very satisfactory chromatographic column consists of a silica tube with an internal diameter of 0.20 mm and 0.40 mm wall thickness, which is covered on the outside with a 20 nm thick layer of silicon nitride is, on which in turn a 0.050 mm thick polyimide layer is upset. The inner surface of the tube is deactivated by treatment with polyethylene oxide polymer or with chlorosilane and is stationary with a 0.5 µm thick coating of methyl silicone Phase coated. The column length is between lOundlOOm.
Angesichts der Tatsache, daß die Silikasäulen nicht in der gewünschten Konfiguration getempert sind, behalten sie nicht von selbst ihre Form, und es muß dafür gesorgt werden, daß die Säule an ihrem Platz gehalten wird. Wenn z. B. die gewünschte Konfiguration die übliche Spule ist, die in F i g. 4 in einer Heizkammer 14 dargestellt ist, ist es zweckmäßig die einzelnen Windungen der Spule mittels Verschnürungen / zu fixieren.Given that the silica columns are not annealed in the desired configuration, keep it does not take its shape by itself, and care must be taken to keep the column in place will. If z. B. the desired configuration is the usual coil shown in FIG. 4 in a heating chamber 14 is shown, it is useful to fix the individual turns of the coil by means of lacing /.
Fig. 4 zeigt schematisch die Grundelemente eines Chromatographen, in welchem die erfindungsgemäßen Säulen verwendet werden können. Zum Zwecke der besseren Übersrrht wurden die tatsächlichen Größenverhältnisse verzerrt. Eine Trägergasquelle 2 liefert das Trägergas durch eine Leitung 4 zu einer Injektionsvorrichtung 6. Mittels einer Spritze 8 läßt sich durch die Injektionsvorrichtung 6 ein kleines Probenvolumen in den Trägergasstrom einführen. Ein Teil des Trägergases nimmt dann die Probe in die flexible Silikasäule 10 mit. Das Ausströmende der Säule 10 ist mit einem Detektor 12 verbunden, in welchem die eluierenden Probenbestandteile delektiert werden. Die Injektionsvorrichtung 6, die Säule 10 und der Detektor 12 befinden sich in einer Heizkammer 14 mit geregelter Temperatur. Das Ausgangssignal des Detektors 12 wird durch eine Detektorschaltung 16 verarbeitet, und das sich daraus ergebende Chromatogramm wird auf einem Schreiber und Integrator 18 wiedergegeben.Fig. 4 shows schematically the basic elements of a chromatograph in which the invention Columns can be used. For the sake of better oversight, the actual proportions have been given distorted. A carrier gas source 2 supplies the carrier gas through a line 4 to an injection device 6. By means of a syringe 8, a small sample volume can be injected through the injection device 6 introduce the stream of carrier gas. A portion of the carrier gas then takes the sample with it into the flexible silica column 10. The outflow end of the column 10 is connected to a detector 12 in which the eluting sample components be delected. The injection device 6, the column 10 and the detector 12 are located in a heating chamber 14 with a controlled temperature. The output of the detector 12 is determined by a detector circuit 16 is processed and the resulting chromatogram is recorded on a recorder and integrator 18 reproduced.
F i g. 5 zeigt ein temperaturprogrammiertes Chromatogramm einer Serie von η-Kohlenwasserstoffen auf einer flexiblen Silikasäule, die mit einem PolyäthylenoxidF i g. Figure 5 shows a temperature programmed chromatogram of a series of η-hydrocarbons on a flexible silica column covered with a polyethylene oxide
(Carbowax 20M) deaktiviert wurde und mit einer PoIymethyl-Siloxan (SP-2100) als stationäre Phase beschichtet ist. Mit einem Flammenionisationsdetektor wurde bei 300°C ein Signal von 1OpA beobachtet, welches ·> vom Auslaufen der stationären Phase herrührte. Dies zeigt, daß die Temperaturgrenze der stationären Phase wesentlich höher als 27O°C ist, die bei konventionellen Glaskapillaren als Säulen beobachtet wird.(Carbowax 20M) has been deactivated and is coated with a polymethylsiloxane (SP-2100) as the stationary phase. With a flame ionization detector, a signal of 1OpA was observed at 300 ° C, which ·> stemmed from the expiry of the stationary phase. This shows that the temperature limit of the stationary phase is significantly higher than 270 ° C., which is observed in conventional glass capillaries as columns.
F i g. 6 zeigt einen Vergleich von ChromatogrammenF i g. 6 shows a comparison of chromatograms
ίο einer Reihe von Phenolen, die durch Peaks I bis 7 identifiziert werden, welche einmal mit einer konventionellen Säule aus Natronkalk-Glas und andererseits mit einer flexiblen Silikasäule erhalten wurden. Die stationäre Phase in beiden Säulen war Polymethyl-Siloxanίο a range of phenols identified by peaks I through 7 on the one hand with a conventional column made of soda-lime glass and on the other hand with a flexible silica column were obtained. The stationary phase in both columns was polymethyl siloxane
Γ) (SP2100). Die äußeren Bedingungen bei beiden Chromatogrammen waren wie folgt:Γ) (SP2100). The external conditions for both chromatograms were as follows:
Man beachte die starke Verschleifung der Peaks beim Chrorr.'itogramm einer Säule aus Natronkalk-Glas und die verbesserten Peakformen beim Chromatogramm der Silikasäule.Note the sharp blurring of the peaks in the chromatogram of a column made of soda-lime glass and the improved peak shapes in the chromatogram of the silica column.
F i g. 7 ist ein Chromatogramm einer Probe von freien flüchtigen Fettsäuren in wäßriger Lösung, das mit einer flexiblen Silikasäule mit 0,21 mm Innendurchmesser erzielt wurde. Die Säule wurde einer Wärmebehandlung mit Polyäthylenoxid (Carbowax 20M) zur Deaktivierung unterzogen und mit einer stationären Phase von Poiyäthylenoxid (Carbowax 20M) beschichtet. Die Säulentemperatur betrug 140"C. Die Mengen der einzelnen Probenkomponenten betrugen jeweils etwa 100 Picogramm. Die symmetrischen Peaks für diese kleinen Probenmengen zeigen, daß bei diesen an sich stark reagierenden Substanzen keine Probenabsorption auftritt. Solche Resultate sind bisher bei Glassäulen nicht bekannt. F i g. 7 is a chromatogram of a sample of free volatile fatty acids in aqueous solution, which is achieved with a flexible silica column with an inner diameter of 0.21 mm became. The column was heat treated with polyethylene oxide (Carbowax 20M) to deactivate it subjected and coated with a stationary phase of polyethylene oxide (Carbowax 20M). The column temperature was 140 "C. The amounts of the individual sample components were each about 100 picograms. The symmetrical peaks for these small amounts of sample show that they are inherently strongly reactive Substances no sample absorption occurs. Such results are so far not known for glass columns.
Für den Fachmann ist es einleuchtend, daß das oben in Verbindung mit Kapillarsäulen beschriebene flexible SUikamaterial sich auch sehr gut für Verbindungsleitungen eignet. Eine solche Verbindungsleitung wird z. B. für den Transport von Probenbestandteilen von der Trennsäule zum Detektor benutzt, wenn diese so angeordnet ist, daß sich die Säule nicht unmittelbar an ihn aiiichließen läßt. Das ist z. B. der Fall, wenn ein separates Instrument als Detektor benutzi wird, z. B. ein Massenspektrometer oder Infrarot- oder Ultraviolettspektrometer, oder wenn mehrere Detektoren benutzt werden und der Säulenausfluß aufgeteilt wird und diesen Detektoren parallel zugeführt wird. Verbindungsleitungen werden auch benutzt, um flüssige Proben von einem entfernten Probennehmer zum Probeninjektor zu transportieren, z. B. bei der Probenentnahme aus Luft oder einem Flüssigkeitsstrom an verschiedenen Punkten.For those skilled in the art it is evident that the flexible described above in connection with capillary columns SUikamaterial is also very good for connecting cables suitable. Such a connecting line is z. B. for the transport of sample components from the separation column used for the detector if it is arranged in such a way that the column does not close directly to it leaves. This is e.g. B. the case when a separate instrument is used as a detector, e.g. B. a mass spectrometer or infrared or ultraviolet spectrometer, or when multiple detectors are used and the column effluent is split and these detectors is fed in parallel. Connection lines are also used to transfer liquid samples from a remote To transport the sampler to the sample injector, e.g. B. when sampling from air or a flow of liquid at different points.
Verbindungsleitungen unterschieden sich von den Trennsäulen dadurch, daß sie keine stationäre Phase enihalten und daß sie keine Trennung der Probenbestandteile bewirken. Sie können jedoch deaktiviert sein, so daß sie den Probenstrom befördern, ohne daß dessen Zusammensetzung verändert wird.Connecting lines differ from the separation columns in that they do not have a stationary phase and that they do not separate the sample components cause. However, they can be deactivated so that they convey the sample stream without this Composition is changed.
Die chemische Inertheit, Flexibilität und Robustheit einer Verbindungsleitung aus Silika, die in ähnlicherThe chemical inertness, flexibility and robustness a connection line made of silica, which is similar
Weise wie die oben beschriebenen kapillaren Säulen hergestellt ist, ist nützlich und vorteilhaft.The manner in which the capillary columns described above are made is useful and advantageous.
JOJO
4545
M)M)
6565
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/034,103 US4293415A (en) | 1979-04-27 | 1979-04-27 | Silica chromatographic column |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3002816A1 DE3002816A1 (en) | 1980-11-06 |
| DE3002816C2 true DE3002816C2 (en) | 1985-01-17 |
Family
ID=21874326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3002816A Expired DE3002816C2 (en) | 1979-04-27 | 1980-01-26 | Drawn capillary tube for use as a chromatographic separation column |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4293415A (en) |
| JP (3) | JPS55144544A (en) |
| DE (1) | DE3002816C2 (en) |
| GB (2) | GB2048106B (en) |
Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4293415A (en) * | 1979-04-27 | 1981-10-06 | Hewlett-Packard Company | Silica chromatographic column |
| IL64041A0 (en) * | 1980-11-03 | 1982-01-31 | Hughes Aircraft Co | Metallic clad glass capillary tubing |
| FI61766C (en) * | 1980-11-10 | 1982-09-10 | Orion Yhtymae Oy | FOERVARINGS- OCH FAESTSTAELLNING FOER EN GASKROMATOGRAFKOLONN |
| DE3042907C1 (en) * | 1980-11-14 | 1982-05-27 | Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co GmbH, 7770 Überlingen | Method and device for measuring atomic absorption and emission while producing a gaseous measurement sample |
| US4375163A (en) * | 1981-01-08 | 1983-03-01 | Varian Associates, Inc. | Method and apparatus for on-column detection in liquid chromatography |
| US4376641A (en) * | 1981-12-14 | 1983-03-15 | The Dow Chemical Company | Coated capillary chromatographic column |
| JPS5940253A (en) * | 1982-08-27 | 1984-03-05 | ザ・パ−キン−エルマ−・コ−ポレイシヨン | Column of chromatography |
| US4483773A (en) * | 1982-10-04 | 1984-11-20 | Varian Associates, Inc. | Narrow bore micro-particulate column packing process and product |
| CS240116B1 (en) * | 1983-07-14 | 1986-02-13 | Ludek Vodicka | Method of flexible quartz chromatographic columns production and equipment for performance of this method |
| USRE34457E (en) * | 1983-12-28 | 1993-11-30 | Daicel Chemical Industries, Inc. | Separating agent |
| USRE38435E1 (en) * | 1983-12-28 | 2004-02-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Separating agent |
| US4509964A (en) * | 1984-01-04 | 1985-04-09 | The Foxboro Company | Fused silica capillary column |
| JPS60150453U (en) * | 1984-03-16 | 1985-10-05 | 株式会社島津製作所 | separation column |
| DE3432806A1 (en) * | 1984-09-06 | 1986-03-13 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Capillary for gas chromatography |
| JPS6168561A (en) * | 1984-09-12 | 1986-04-08 | Fujikura Ltd | Capillary column for chromatograph |
| US4726822A (en) * | 1984-10-22 | 1988-02-23 | Honeywell Inc. | Fast response thermochromatographic capillary columns |
| JPS61114359U (en) * | 1984-12-28 | 1986-07-19 | ||
| JPS6288960A (en) * | 1985-10-16 | 1987-04-23 | Fujikura Ltd | Capillary column |
| JPH0530134Y2 (en) * | 1986-03-31 | 1993-08-02 | ||
| US4792395A (en) * | 1987-08-14 | 1988-12-20 | Lee David Y W | High speed countercurrent centrifuge for removal attachment of chromatographic columns thereto, and chromatographic column for the same |
| GB8803993D0 (en) * | 1988-02-20 | 1988-03-23 | Phase Separations Ltd | Tubing assembly |
| US5028243A (en) * | 1988-12-22 | 1991-07-02 | University Of Dayton | Gas chromatography methods and apparatus |
| US4923486A (en) * | 1988-12-22 | 1990-05-08 | University Of Dayton | Gas chromatography methods and apparatus |
| JPH02284040A (en) * | 1989-04-25 | 1990-11-21 | Asahi Glass Co Ltd | Instrument and method for measuring mechanical strength of semiconductor wafer |
| EP0402509A1 (en) * | 1989-06-15 | 1990-12-19 | Siemens Aktiengesellschaft | Quartz glass capillaries for gas chromatography separation columns |
| US4991423A (en) * | 1989-08-23 | 1991-02-12 | Poshemansky Vladimir M | Method of gas-chromatographic analysis of mixtures and device therefor |
| NL8902151A (en) * | 1989-08-25 | 1991-03-18 | Philips Nv | METHOD FOR MANUFACTURING A SEPARATION COLUMN AND SEPARATION COLUMN |
| US5255464A (en) * | 1989-09-27 | 1993-10-26 | Marecek Robert L | Tailgate sign |
| JP2827582B2 (en) * | 1991-06-19 | 1998-11-25 | 日立電線株式会社 | Metal capillary column for gas chromatography and method for producing the same |
| US5431821A (en) * | 1992-02-07 | 1995-07-11 | The Ohio State University | Glassy carbon in separation processes |
| EP0624795B1 (en) * | 1993-05-14 | 1999-04-07 | Upchurch Scientific, Inc. | Column for liquid chromatography |
| US5653875A (en) * | 1994-02-04 | 1997-08-05 | Supelco, Inc. | Nucleophilic bodies bonded to siloxane and use thereof for separations from sample matrices |
| JP2908710B2 (en) * | 1994-04-07 | 1999-06-21 | 勇 西田 | Hose made of soft synthetic resin with improved sliding and its manufacturing method |
| US5651885A (en) * | 1994-04-15 | 1997-07-29 | Schick; Hans G. | Column for liquid chromatography |
| US5472598A (en) * | 1994-04-15 | 1995-12-05 | Upchurch Scientific, Inc. | Connection assembly for liquid chromatography columns |
| US5482628A (en) * | 1994-04-15 | 1996-01-09 | Upchurch Scientific, Inc. | Column for liquid chromatography |
| DE9413553U1 (en) * | 1994-08-23 | 1994-10-13 | Hewlett Packard Gmbh | Connecting capillary |
| US5552042A (en) * | 1995-02-24 | 1996-09-03 | Uop | Rigid silica capillary assembly |
| US5637135A (en) * | 1995-06-26 | 1997-06-10 | Capillary Technology Corporation | Chromatographic stationary phases and adsorbents from hybrid organic-inorganic sol-gels |
| EP0779512B1 (en) * | 1995-12-14 | 2001-10-31 | Hewlett-Packard Company, A Delaware Corporation | Column for capillary chromatographic separations |
| US5938919A (en) * | 1995-12-22 | 1999-08-17 | Phenomenex | Fused silica capillary columns protected by flexible shielding |
| DE69630109T2 (en) * | 1996-05-20 | 2004-04-08 | Agilent Technologies, Inc. (n.d.Ges.d.Staates Delaware), Palo Alto | Capillary column for chromatographic separations and manufacturing process |
| US5709904A (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-20 | C&C Column Technologies, Inc. | System for manufacturing chromatographic columns |
| US5719322A (en) * | 1996-09-20 | 1998-02-17 | Uop | Zeolitic capillary columns for gas chromatography |
| US6357484B1 (en) | 1998-08-31 | 2002-03-19 | Uop Llc | Microporous structure defined by a multiplicity of singular channels and method of making |
| US6068767A (en) * | 1998-10-29 | 2000-05-30 | Sandia Corporation | Device to improve detection in electro-chromatography |
| US6174352B1 (en) | 1998-11-24 | 2001-01-16 | Uop Llc | Round profile multi-capillary assembly and method of making |
| US6333088B1 (en) | 1999-01-13 | 2001-12-25 | Uop Llc | Compound capillary assembly and use in separative transport |
| DE19913451C2 (en) * | 1999-03-25 | 2001-11-22 | Gsf Forschungszentrum Umwelt | Gas inlet for generating a directed and cooled gas jet |
| US6207049B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-03-27 | Agilent Technologies, Inc. | Multichannel capillary column |
| US6267884B1 (en) * | 2000-01-04 | 2001-07-31 | Waters Investments Limited | Capillary columns employing monodispersed particles |
| EP1126275A3 (en) * | 2000-02-18 | 2002-12-18 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Fused-silicia capillaries with photopolymer components |
| US6866785B2 (en) * | 2001-08-13 | 2005-03-15 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Photopolymerized sol-gel column and associated methods |
| US6875348B2 (en) * | 2000-02-18 | 2005-04-05 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Separation column having a photopolymerized sol-gel component and associated methods |
| JP3840524B2 (en) * | 2000-02-21 | 2006-11-01 | 孝雄 津田 | Hollow capillary column and method for producing the same |
| ES2179733B1 (en) * | 2000-06-08 | 2004-04-01 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | CAPILLARY COLUMN FOR THE SEPARATION OF ENANTIOMERS IN GAS CHROMATOGRAPHY. |
| US20020176800A1 (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-28 | Henry Richard A. | Curved miniature liquid chromatography column |
| US20030228434A1 (en) * | 2002-02-04 | 2003-12-11 | Upchurch Scientific, Inc. | Multilayered polymer tubing and methods of making and using same |
| JP4769713B2 (en) * | 2003-03-07 | 2011-09-07 | ウオーターズ・テクノロジーズ・コーポレイシヨン | Capillary liquid transport device |
| JP2007507721A (en) * | 2003-09-30 | 2007-03-29 | クロンバ，インコーポレーテッド | Multi-capillary column for chromatography and sample preparation |
| US20070017870A1 (en) * | 2003-09-30 | 2007-01-25 | Belov Yuri P | Multicapillary device for sample preparation |
| US20050127002A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-16 | Zare Richard N. | Immobilized-enzyme microreactor devices for characterization of biomolecular analytes and associated methods |
| US20060175238A1 (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-10 | Lautamo Roy M | Deactivated surfaces for chromatographic separations and methods of making and using the same |
| US8628055B2 (en) | 2005-07-27 | 2014-01-14 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Bi-direction rapid action electrostatically actuated microvalve |
| US20070284308A1 (en) * | 2006-06-12 | 2007-12-13 | Zare Richard N | Immobilized-enzyme microreactor devices for characterization of biomolecular analytes and associated methods |
| US8152908B2 (en) * | 2008-01-16 | 2012-04-10 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Micromachined gas chromatography columns for fast separation of Organophosphonate and Organosulfur compounds and methods for deactivating same |
| EP2274098B1 (en) * | 2008-03-28 | 2013-12-25 | Biotix, Inc. | Multicapillary sample preparation devices and methods for processing analytes |
| US8269029B2 (en) | 2008-04-08 | 2012-09-18 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Water repellent metal-organic frameworks, process for making and uses regarding same |
| US8128131B2 (en) * | 2008-05-26 | 2012-03-06 | Sge Analytical Science Pty Ltd | Ferrule for making fingertight column connections in gas chromatography |
| RU172015U1 (en) * | 2016-10-18 | 2017-06-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Современные хроматографические материалы" (ООО "СХМ") | CHROMATOGRAPHIC CAPILLARY COLUMN |
| US11709156B2 (en) | 2017-09-18 | 2023-07-25 | Waters Technologies Corporation | Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis |
| US11709155B2 (en) | 2017-09-18 | 2023-07-25 | Waters Technologies Corporation | Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes |
| US11959894B2 (en) * | 2018-02-23 | 2024-04-16 | Silcotek Corp | Liquid chromatography technique |
| US11994499B2 (en) * | 2019-02-27 | 2024-05-28 | Waters Technologies Corporation | Coated flow path components for chromatographic effects |
| US20210255196A1 (en) * | 2020-01-17 | 2021-08-19 | Waters Technologies Corporation | Low binding surfaces for peptide mapping |
| US11918936B2 (en) | 2020-01-17 | 2024-03-05 | Waters Technologies Corporation | Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding |
| CN114878734B (en) * | 2022-03-28 | 2023-12-01 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | Preparation method of micro chromatographic column based on layer-by-layer deposition mesoporous silica as stationary phase |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB899909A (en) * | 1959-04-09 | 1962-06-27 | British Petroleum Co | Improvements in or relating to shaped articles of glass or quartz |
| US3116161A (en) * | 1959-09-14 | 1963-12-31 | Foxboro Co | Method for preparing a chromato graphic column support |
| US3977854A (en) * | 1972-06-07 | 1976-08-31 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Apparatus for and method of coating glass fibers |
| JPS4924153A (en) * | 1972-06-26 | 1974-03-04 | ||
| JPS5059093A (en) * | 1973-09-19 | 1975-05-22 | ||
| JPS5098849A (en) * | 1973-12-27 | 1975-08-06 | ||
| JPS50118732A (en) * | 1974-02-28 | 1975-09-17 | ||
| JPS587962B2 (en) * | 1974-03-19 | 1983-02-14 | 株式会社フジクラ | Hikari Eyever No Seizouhouhou |
| JPS5530201B2 (en) * | 1974-03-20 | 1980-08-09 | ||
| US4043905A (en) * | 1974-08-26 | 1977-08-23 | Indiana University Foundation | Chromatographic separation columns with selectively modified active surfaces and methods for their preparations |
| JPS5132690A (en) * | 1974-09-13 | 1976-03-19 | Hitachi Ltd | KUROMATOGURAFUSOCHOGARASUKARAMU OYOBI SONOSEIZOHOHO |
| JPS51146837A (en) * | 1975-06-11 | 1976-12-16 | Shimada Phys & Chem Ind Co Ltd | Optical path |
| JPS5231796A (en) * | 1975-09-05 | 1977-03-10 | Hitachi Ltd | Gas chromatography |
| GB1559097A (en) * | 1976-06-01 | 1980-01-16 | Standard Telephones Cables Ltd | Optical fibre manufacture |
| DE2729648A1 (en) * | 1977-06-30 | 1979-01-04 | Siemens Ag | TENSION-RESISTANT LIGHT WAVE GUIDE |
| US4293415A (en) * | 1979-04-27 | 1981-10-06 | Hewlett-Packard Company | Silica chromatographic column |
-
1979
- 1979-04-27 US US06/034,103 patent/US4293415A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-01-26 DE DE3002816A patent/DE3002816C2/en not_active Expired
- 1980-03-24 GB GB8009904A patent/GB2048106B/en not_active Expired
- 1980-04-25 JP JP5527380A patent/JPS55144544A/en active Granted
-
1982
- 1982-10-15 GB GB08229592A patent/GB2108403B/en not_active Expired
-
1987
- 1987-01-23 JP JP62015034A patent/JPS62215864A/en active Granted
- 1987-01-23 JP JP62015033A patent/JPS62228160A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3002816A1 (en) | 1980-11-06 |
| JPS55144544A (en) | 1980-11-11 |
| US4293415A (en) | 1981-10-06 |
| JPS6236537B2 (en) | 1987-08-07 |
| GB2108403B (en) | 1983-09-07 |
| GB2048106B (en) | 1983-05-18 |
| JPS62228160A (en) | 1987-10-07 |
| GB2108403A (en) | 1983-05-18 |
| GB2048106A (en) | 1980-12-10 |
| JPS62215864A (en) | 1987-09-22 |
| JPH0120377B2 (en) | 1989-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3002816C2 (en) | Drawn capillary tube for use as a chromatographic separation column | |
| DE3151962A1 (en) | METHOD AND DEVICE FOR DETECTING IN THE COLUMN IN LIQUID CHROMATOGRAPHY | |
| DE3021228A1 (en) | METHOD FOR ATTACHING AN OPTICAL FIBER TO A SEMICONDUCTOR ARRANGEMENT | |
| CH665719A5 (en) | DEVICE FOR DETECTING GASEOUS IMPURITIES IN AIR BY MEANS OF A GAS SENSOR. | |
| DE3416108C2 (en) | ||
| EP0135224B1 (en) | Production method for cables and cables, in particular optical cables, manufactured by this method | |
| DE1933642C3 (en) | Single rod glass electrode cell | |
| DE19928971A1 (en) | Multi-cladding optical fibers with long-period gratings, e.g. for fiber amplifiers | |
| EP0726581A2 (en) | Method of making an insulator | |
| DE2845751B2 (en) | Ion selective electrode | |
| DE2818036A1 (en) | LIGHT GUIDE PROTECTED AGAINST MATERIAL CONDITIONS | |
| EP0492073B1 (en) | Process for fabricating an optical waveguide preform | |
| DE19738808B4 (en) | Gas Detection Tubes | |
| DE2712113C2 (en) | Separation material for thin layer chromatography and process for its production | |
| DE3942556C2 (en) | ||
| EP0101982B1 (en) | Chromatography column | |
| DE19504521C2 (en) | Process for the production of an optical fiber | |
| EP0318875A1 (en) | Process for rejuvenating the ductility of brittle amorphous alloys | |
| DE10022818B4 (en) | Determination of material-specific sizes | |
| DE2044702A1 (en) | ||
| DE112004000240B4 (en) | Capillary loop with built-in retention frit | |
| DE4004977C2 (en) | Catalytically inactive gas detection element and method for its production | |
| DE102018222111A1 (en) | Furnace, especially cooling furnace | |
| DE3503787A1 (en) | Tubular connection element | |
| DE3003760A1 (en) | Optical cable with visible damage indication - provided by elongate element which is deformed of ruptured upon excessive bending |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: ENTFAELLT |
|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHULTE, K., DIPL.-ING., PAT.-ASS., 7030 BOEBLINGE |
|
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: G01N 31/08 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: LIESEGANG, R., DIPL.-ING. DR.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8365 | Fully valid after opposition proceedings |