DE3002111A1

DE3002111A1 - Demulsifier additives for hydrocarbon(s) - contg. alkoxylated alkylphenol-formaldehyde resin and two alkoxylated poly:amine(s)

Info

Publication number: DE3002111A1
Application number: DE19803002111
Authority: DE
Inventors: Jack East Brunswick N.J. Ryer; Abraham A. Summit N.J. Zimmermann
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1980-01-22
Filing date: 1980-01-22
Publication date: 1981-07-23

Abstract

Demulsifier compsns. comprise (a) an alkylphenol-formaldehyde resin (with one or more 3-12C alkyl gps. in the alkylphenol) alkoxylated with 1-100 moles (per mole of OH gps.) of one or more 2-6C alkylene oxides, (b) a polyamine alkoxylated with 1-100 moles (per N atom) of one or more 2-5C alkylene oxides, and (c) a polyamine which contains at least 2 more N atoms than the polyamine of (b) and is alkoxylated with 1-100 moles (per N atom) of one or more 2-5C alkylene oxides. The wt. ratio of (a) to (b) or (c) is 1.5-3:1 and the (c):(b) wt. ratio is 0.5-2:1. The compsn . can be used to break o/w and w/o emulsions in hydrocarbons (esp. gasoline) during storage. The provide rapid and relatively clean sepn. of the aq. and hydrocarbon phases.

Description

Mehrkomponentiger EntemulgatorMulti-component demulsifier

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrkompanentiges Additivgemisch, ein Verfahren zu dessen Verwendung zum Brechen von Emulsionen oder zur Verhütung von Emulsionsbildung und das Gemisch enthaltende Kohlenwasserstoffe.The present invention relates to a multi-component additive mixture, a method of using it for breaking emulsions or for prevention of emulsification and hydrocarbons containing the mixture.

Insbesondere handelt es sich um ein mehrkomponentiges Additivgemisch, ein Verfahren zu dessen Verwendung zum Brechen von Öl-in-Wasser- und/oder Wasser-in-Öl-Emulsionen und das Gemisch enthaltende Kohlenwasserstoffe.In particular, it is a multi-component additive mixture, a method of its use to break oil-in-water and / or water-in-oil emulsions and hydrocarbons containing the mixture.

Wie bekannt, kann das Verhalten verschiedener Erdölprodukte und anderer Kohlenwasserstoffe durch die Anwesenheit von Wasser nachteilig verändert werden. Ferner ist bekannt, dass Wasser in derartigen Produkten während der Verarbeitung dispergiert werden kann. Beispielsweise liegt Gegenwart von Wasser häufig bei der Benzinlagerung vor. Ferner ist Meerwasser häufig vorhanden, wenn Benzin oder Erdölprodukte aus Tankern und/oder Lastschiffen in stationäre Lager an Land überführt werden. Eine derartige Verunreinigung ist selbstverständlich nicht an sich nachteilig, und in der Tat können langfristige schädliche Wirkungen häufig vermieden werden, indem man eine ausreichende Absetzzeit vorsieht und anschliessend Kohlenwasserstoff- und wässrige Phasen durch Dekantieren oder anderweitig voneinander trennt.As is known, the behavior of various petroleum products and others Hydrocarbons are adversely affected by the presence of water. It is also known that water in such products during processing can be dispersed. For example, the presence of water is often at the Petrol storage before. Furthermore, sea water is often present when gasoline or petroleum products are used be transferred from tankers and / or cargo ships to stationary storage facilities on land. One such contamination is of course not in itself detrimental, and indeed long-term adverse effects can often be avoided by allowing a sufficient settling time and then hydrocarbon and separating aqueous phases from one another by decanting or otherwise.

Aufgrund der grossen, zu lagernden und zu transportierenden Volumina ist jedoch eine angemessene Absetzzeit nicht in allen Fällen praktikabel. Wird ferner ein Kohlenwasserstoff/-Wasser-Gemisch, zum Beispiel ein Gemisch aus Benzin und Wasser, hohen Scherkräften unterworfen, wie sie beim Mischen in der Raffinerie und/oder beim Pumpen unter hohen Scherkräften auftreten können, zum Beispiel bei der Überführung aus dem Tanker oder Lastschiff zur Lagerung an Land oder von Tank zu Tank bei der Lagerung, so können relativ beständige Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Ol-Emulsionen entstehen.Due to the large volumes to be stored and transported however, adequate withdrawal time is not always practical. Will further a hydrocarbon / water mixture, for example a mixture of gasoline and water, subjected to high shear forces, such as those encountered during mixing in the refinery and / or can occur when pumping under high shear forces, for example when transferring from the tanker or cargo ship for storage on land or from tank to tank at the Storage, so can relatively stable oil-in-water and water-in-oil emulsions develop.

Nach dem Absetzen trennen sich die beiden Emulsionen und durch Dekantieren kann man die zwei Emulsionen abscheiden; jedoch enthält'die Kohlenwasserstoffphase Wasser und die wässrige Phase enthält Öl. Die Kohlenwasserstoffphase zeigt ihrerseits die nachteiligen Eigenschaften, die häufig bei wasserhaltigen Kohlenwasserstoffen auftreten. Das Öl in der Wasserphase andererseits könnte während Kohlenwasserstoffun#-wandlungsverfahren umgesetzt werden. Ferner kann gewöhnlich an der Phasengrenze auftretender Schmutz in die Kohlenwasserstoffphase geschleppt werden. Die Nachteile von Schmutz auf das Verhalten der Kohlenwasserstoffphase, insbesondere wenn es sich um ein Material wie Benzin handelt, sind hinreichend bekannt und müssen nicht weiter erwähnt werden.After settling, the two emulsions separate by decanting one can separate the two emulsions; however, contains the hydrocarbon phase Water and the aqueous phase contains oil. The hydrocarbon phase shows in turn the adverse properties often found in hydrocarbons containing water appear. The oil in the water phase, on the other hand, could be used during hydrocarbon conversion processes implemented. Furthermore, dirt can usually occur at the phase boundary be dragged into the hydrocarbon phase. The cons of dirt on that Behavior of the hydrocarbon phase, especially when it is a material how gasoline works are well known and need not be mentioned further.

Die mit der Bildung stabiler Emulsionen zusammenhängenden Schwierigkeiten wurden in den letzten Jahren häufiger, insbesondere seit der Verwendung von Additiven mit oberflächenaktiven Eigenschaften. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass derartige Additive zunehmend in mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten wie synthetischen und mineralischen Ölen, Lösungsmitteln und Brennstoffen als Dispergiermittel, Oxydations- und Rostinhibitoren, Mittel gegen das Vereisen, Stockpunktserniedriger, Detergentien und dergleichen verwendet werden. Insbesondere haben aschefreie, öllösliche polymere Dispergiermittel die Metallsulfonate, Metallnaphthenate und ähnliche Verbindungen bei der Verwendung als stabilisierende Additive in Erdöldestillat-Brennstoffen und ähnlichen Kohlenwasserstoffölen wegen ihrer erhöhten Fähigkeit zur Suspendierung unlöslicher, in den Ölen entstehener Abbauprodukte weitgehend verdrängt. Schlamm und Ablagerungen, die andernfalls zur Verstopfung von Brennstoffleitungen, Mündungen, Sieben und Filtern, die das Öl passieren muss, entstehen können, werden durch die polymeren Additive in weit höherem Maß in Suspension gehalten als durch die früher verwendeten Additivmaterialien. Diese erhöhten Dispergiereigenschaften sind zwar vom Standpunkt der Ölstabilität, Vergaserleistung und dergleichen äusserst erwünscht, jedoch führten sie zu Schwierigkeiten bezüglich der Wassertoleranz, die wesentlich grösser sind als früher.The difficulties associated with forming stable emulsions have become more common in recent years, especially since the use of additives with surfactants Properties. In this context is It should be noted that such additives are increasingly being used in water-immiscible organic Liquids such as synthetic and mineral oils, solvents and fuels as a dispersant, oxidation and rust inhibitor, anti-icing agent, Pour point depressants, detergents and the like can be used. In particular Ashless, oil-soluble polymeric dispersants include the metal sulfonates, metal naphthenates and similar compounds when used as stabilizing additives in petroleum distillate fuels and similar hydrocarbon oils for their increased suspending ability insoluble degradation products formed in the oils are largely displaced. mud and deposits that would otherwise clog fuel lines, mouths, Sieving and filters that the oil must pass through can be created by the polymer additives are kept in suspension to a far greater extent than they were in the past used additive materials. These increased dispersing properties are true extremely desirable from the point of view of oil stability, carburetor performance and the like, however, they led to water tolerance problems that were significant are bigger than before.

Als Additive verwendete polymere Oberflächenaktive zeigen ausgeprägte Neigung zur Suspendierung sämtlichen Wassers, mit dem das orgamische flüssige Medium in Berührung kommt, so dass äusserst beständige Trübungen und stabile Emulsionen nach dem Kontakt zwischen Wasser und die polymeren Additive enthaltenden Ölen entstehen. Da in den meisten Tanks und anderen, solche Öle oder andere flüssige Kohlenwasserstoffe wie Lösungsmittel und Erdölbrennstoffe enthaltenden Behältern eine wässrige Phase vorliegt, ist es meist unmöglich, die Bildung von Trübungen und Emulsionen zu vermeiden. Als Folge ist die Marktfähigkeit dieser organischen Flüssigkeiten und insbesondere-von Lösungsmitteln und Destillatbrennstoffen, Schmierölen, Transformatorölen, Turbinenölen, Düsentreibstoffen, Benzin, Heizöl und anderen Erdölprodukten häufig stark beeinträchtigt.Polymeric surfactants used as additives show pronounced Tendency to suspend all water with which the organic liquid medium comes into contact, so that extremely constant cloudiness and stable emulsions after contact between water and oils containing the polymeric additives. As in most tanks and others, such oils or other liquid hydrocarbons such as containers containing solvents and petroleum fuels, an aqueous phase is present, it is usually impossible to avoid the formation of cloudiness and emulsions. As a result is the marketability of these organic liquids and in particular-of solvents and distillate fuels, lubricating oils, transformer oils, Turbine oils, jet fuels, gasoline, heating oil, and other petroleum products are common severely impaired.

Es wurden bereits verschiedene Methoden zum Brechen von Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen vorgeschlagen. In den von meisten Fällen handelt es sich dabei um die Verwendung Entemulgatoren, wobei verschiedene alkoxylierte Alkylphenolformaldehydharze und verschiedene quaternäre Ammoniumhalogenide in Betracht gezogen wurden. Die Verfahren aus dem Stand der Technik laufen nicht rasch ab, und häufig ist noch Wasser in den verschiedenen Kohlenwasserstoffen vorhanden, wenn diese den Endverbraucher erreicht haben. Ferner gehen spürbare Kohlenwasserstoffmengen beim Verwerfen der wässrigen Phase verloren. Ist die beim Mischen oder anderen Verfahrensstufen vorhandene Wassermenge relativ gross, so wird ferner Schmutz in den Kohlenwasserstoff, der den Verbraucher erreicht, eingeschleppt. Dies geht hauptsächlich auf die kurze Lagerzeit nach dem Mischen zurück, und diese beruht wiederum hauptsächlich auf der derzeit hohen Nachfrage für derartige Kohlenwasserstoffe. Der Bedarf an einem entemulgierenden System, das Emulsionen schnell bricht und eine saubere Trennung von Kohlenwasserstor£- und wässriger Phase erlaubt, ist daher offenkundig.Various methods of breaking oil-in-water and water-in-oil emulsions. In most cases it is This involves the use of de-emulsifiers, with various alkoxylated alkylphenol-formaldehyde resins and various quaternary ammonium halides have been considered. The proceedings from the prior art do not drain quickly and often there is still water in the various hydrocarbons present when they reach the end user to have. Furthermore, noticeable amounts of hydrocarbons are lost when the aqueous ones are discarded Phase lost. Is the amount of water present during mixing or other process steps relatively large, so will also dirt in the hydrocarbon, which the consumer reached, introduced. This is mainly due to the short storage time after Mixing back, and this in turn is mainly based on the current high demand for such hydrocarbons. The need for a de-emulsifying system that Emulsions break down quickly and a clean separation of hydrocarbon and aqueous Phase allowed, is therefore obvious.

Überraschend wurde nun gefunden, dass die geschilderten und weiteren Nachteile der bisher bekannten entemulgierenden Systeme vermieden oder zumindest spürbar verringert werden können durch den mehrkomponentigen Entemulgator gemäss der Erfindung jid ein verbessertes Verfahren zum Brechen von Öl-in-Wasser- und/oder Wassr-in-Öl-Emulsionen. Ziel der Erfindung ist somit die Bereitstellung eines verbesserten, mehrkomponentigen Entemulgators.Surprisingly, it has now been found that the described and others Disadvantages of the previously known de-emulsifying systems are avoided or at least can be noticeably reduced by the multi-component demulsifier according to the invention jid an improved method for breaking oil-in-water and / or Water-in-oil emulsions. The aim of the invention is therefore to provide an improved, multi-component demulsifier.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines mehrkomponentigen Entemulgators, der zum Brechen von Ö1-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen eingesetzt werden kann, die ein oder mehrere Additive mit oberflächenaktiven Eigenschaften enthalten. Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines mehrkomponentigen Entemulgators, der eine relativ saubere Trennung von Kohlenwasserstoff- und wässriger Phase nach dem Brechen der Emulsionen ermöglicht.Another aim of the invention is to provide a multi-component De-emulsifier used to break oil-in-water and water-in-oil emulsions can be containing one or more additives with surface-active properties contain. Another aim of the invention is to provide a multi-component De-emulsifier, which allows a relatively clean separation of hydrocarbon and aqueous Phase after the breaking of the emulsions allows.

Obige und weitere Ziele werden erreicht mit einem mehrkomponentigen Entemulgator, der ein alkoxyliertes Alkylphenolformaldehydharz und mindestens zwei verschiedene alkoxylierte Polyamine oder ein quaternäres Ammoniumsalz und mindestens ein alkoxyliertes Polyamin enthält. Wie nachstehend noch näher beschrieben, kann jede Komponente des Entemulgators# dem Kohlenwasserstoff direkt und einzeln zugesetzt werden, oder jeweils zwei oder mehr Komponenten können zunächst vereinigt und dann dem Kohlenwasserstoff zugegeben werden. Wie ebenfalls nachstehend noch näher beschrieben, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man den mehrkomponentigen Entemulgator dem Kohlenwasserstoff zusetzt, ehe eine beständige Emulsion entstanden ist.The above and other goals are achieved with a multi-component De-emulsifier, which is an alkoxylated alkylphenol-formaldehyde resin and at least two various alkoxylated polyamines or a quaternary ammonium salt and at least contains an alkoxylated polyamine. As described in more detail below, can each component of the demulsifier # added directly and individually to the hydrocarbon or any two or more components can be combined first and then be added to the hydrocarbon. As also described in more detail below, The best results are achieved using the multi-component de-emulsifier added to the hydrocarbon before a permanent emulsion is formed.

Wie bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung einen Entmehrkomponentigen Emulgator, ein Verfahren zu dessen Verwendung zum Brechen von Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen oder zur Verhütung ihrer Bildung und verschiedene, den Entemulgator enthaltende Kohlenwasserstoffe. Der Entemulgator gemäss der Erfindung ist praktisch auf jeden Kohlenwasserstoff und jede Kohlenwasserstoff-Fraktion anwendbar, wobei der Zusatz zu einem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemisch erfolgen kann. Am wirksamsten ist der Entemulgator jedoch, wenn man ihn zum Kohlenwasserstoff zugibt, ehe dieser in heftigeren Kontakt mit Wasser kommt, und die entsprechende Anwendungsweise wird bevorzugt.As already mentioned, the present invention relates to a multicomponent Emulsifier, a method of using it to break oil-in-water and Water-in-oil emulsions or to prevent their formation and various, the de-emulsifier containing hydrocarbons. The de-emulsifier according to the invention is practical applicable to any hydrocarbon and any hydrocarbon fraction, where the addition to a hydrocarbon or a hydrocarbon / water mixture can be done. However, the de-emulsifier is most effective when it is used as a hydrocarbon admits before it comes into violent contact with water, and the appropriate application is preferred.

Die in den mehrkomponentigen Entemulgatoren gemäss der Erfindung verwendbaren alkoxylierten Alkylphenol/Formaldhydharze werden hergestellt, indem man ein Alkylphenol/Formaldehydharz der folgenden Formel worin die R-Reste gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und n eine ganze Zahl bedeuten, alkoxyliert. Im allgemeinen sollte R ein Kohlenwasserstoffrest sein, der die Ö1-löslichkeit des alkoxylierten Reaktionsprodukts nicht nachteilig beeinflusst; geradkettige und verzweigte Alkylketten mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind besonders wirksam. Das- Molekulargewicht des Alkylphenol/Formaldehydharzes beträgt im allgemeinen etwa 400 bis etwa 3 500.The alkoxylated alkylphenol / formaldehyde resins which can be used in the multicomponent de-emulsifiers according to the invention are prepared by adding an alkylphenol / formaldehyde resin of the following formula in which the R radicals are identical or different hydrocarbon radicals and n is an integer, alkoxylated. In general, R should be a hydrocarbon radical that does not adversely affect the oil solubility of the alkoxylated reaction product; Straight and branched alkyl chains having from about 5 to about 12 carbon atoms are particularly effective. The molecular weight of the alkylphenol / formaldehyde resin is generally from about 400 to about 3,500.

Wesentlich für die Erfindung ist, dass das alkoxylierte substituierte Phenol/Formaldehydharz im Kohlenwasserstoff, indem es später zur Anwendung gelangt, löslich ist, und dass es ausreichende Mengen Athergruppen enthält, um als Entemulgator wirksam zu werden. Generell kann n eine beliebige ganze Zahl, einschliesslich 1 sein, bei der das resultierende Harz in dem bei der späteren Verwendung vorgesehenen KohlenWasserstoff löslich ist3 eine optimale Wirkung wird jedoch im allgemeinen erzielt bei Benzin und Mitteldestillaten, wenn n eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 8 ist. Arbeitet man ausserhalb dieses Bereichs, so sind keine echten Vorteile zu erwarten. Trotzdem bestimmt im allgemeinen die Verfügbarkeit die Verwendung, und alkoxylierte Alkylphenol/Formaldehydharze, worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 darstellt, können mit Erfolg verwendet werden.It is essential for the invention that the alkoxylated substituted Phenol / formaldehyde resin in the hydrocarbon, in which it is used later, is soluble, and that it contains sufficient amounts of ether groups to act as a de-emulsifier to take effect. In general, n can be any whole number, including 1 be in which the resulting resin in the intended for later use Hydrocarbon is soluble3 but will generally have an optimal effect achieved with gasoline and middle distillates if n is a integer is from about 3 to about 8. If you work outside of this area, there are none real benefits can be expected. Nevertheless, generally the availability determines the use, and alkoxylated alkylphenol / formaldehyde resins, where n is a whole Number from 1 to about 10 can be used with success.

Das im erfindungsgemässen Entemulgator brauchbare alkoxylierte Alkylphenol/Formaldehydharz kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei man zunächst das Alkylphe nol/Formaldehydharz herstellt und dann dieses alkoxyliert durch Umsetzung mit ein oder mehreren Alkylenoxiden mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. In obiger Formel wird R bestimmt durch den R-Rest, den das bei der Herstellung des Polymeren verwendete Phenol aufweist, wobei in diesem Zusammenhang zu bemerken ist, dass auch Gemische solcher Phenole verwendet werden können. Die Alkylsubstitution liegt jedoch im allgemeinen p -ständig zur Hydroxylgruppe des Phenols vor.The alkoxylated alkylphenol / formaldehyde resin which can be used in the de-emulsifier according to the invention can be prepared by known processes, whereby the alkylphe nol / formaldehyde resin and then alkoxylates this by reaction with a or more alkylene oxides having from about 2 to about 6 carbon atoms. In the above formula R is determined by the R radical used in making the polymer Phenol, it should be noted in this context that mixtures such phenols can be used. However, alkyl substitution is general p -position to the hydroxyl group of the phenol.

Bekanntlich wird die Phenol/Formaldehyd -Kondensation im allgemeinen mit einem Säurekatalysator ausgeführt. Der Säurekatalysator wird sodann vor der Alkoxylierung im allgemeinen mit Alkali neutralisiert. Zum Neutralisieren des bei der Alkoxylierung anfallenden Produkts verwendet man eine schwache Säure.As is known, the phenol / formaldehyde condensation is generally used carried out with an acid catalyst. The acid catalyst is then before the Alkoxylation generally neutralized with alkali. To neutralize the the alkoxylation product is obtained using a weak acid.

Bei der Herstellung erfindungsgemäss brauchbarer Komponenten werden etwa 1 bis etwa 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen im zugrunde liegenden Phenol/Aldehydharz zugesetzt und die Alkoxylierungsreaktion wird praktisch zu Ende gerührt, das heisst so ausgeführt, dass jede Hydroxylgruppe in einen Alkoxyrest mit etwa 1 bis etwa 100 .Ethersauerstoffatomen überführt wird. Produkte dieser Art sind selbstverständlich im Handel erhältlich.In the production of components which can be used according to the invention about 1 to about 100 moles of alkylene oxide per mole of hydroxyl groups in the underlying Phenol / aldehyde resin is added and the alkoxylation reaction is practically over stirred, that is, carried out in such a way that each hydroxyl group is converted into an alkoxy radical with about 1 to about 100 .ether oxygen atoms is converted. Products of this type are self-evident available in the stores.

Die alkoxylierten Polyamine, die sich zur Verwendung im erfindungsgemässen mehrkomponentigen Entemulgator eignen, werden hergestellt durch Alkoxylierung eines Polyamins der folgenden Formel worin jeder der Reste R1. R2, R R4, R50 R6 und W aus Wasserstoff oder gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoffresten bestehen kann, unter der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R1, , R6 und R7 aus Wasserstoff besteht, R8 einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 25 darstellen. Im allgemeinen können, wie bereits gesagt, sämtliche Reste R1 bis R7, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder beliebige Kohlenwasserstoffreste, einschliesslich Alkyl-, Allenyl-, Arylresten, cyclischen Resten, Alkaryl- und alicyclischen Resten sein. Auch können diese Reste praktisch jede beliebige Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen, solange das alkoxylierte Polyamin im Kohlenwasserstoff, in dem es später eingesetzt wird, löslich bleibt. Vorzugsweise ist jedoch jeder der Reste R1 bis R7 entweder Wasserstoff oder ein Alkylrest, der so gewählt ist, dass er die gewünschte Löslichkeit herbeiführt. Dementsprechend ist jeder der Reste R1 bis R7> unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest, mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen.The alkoxylated polyamines which are suitable for use in the multicomponent de-emulsifier according to the invention are prepared by alkoxylating a polyamine of the following formula wherein each of the radicals R1. R2, R, R4, R50, R6 and W can consist of hydrogen or identical or different hydrocarbon radicals, provided that at least one of the radicals R1, R6 and R7 consists of hydrogen, R8 is a hydrocarbon radical with about 2 to about 40 carbon atoms and m represent an integer from 0 to about 25. In general, as already stated, all radicals R1 to R7, independently of one another, can be hydrogen or any hydrocarbon radicals, including alkyl, allenyl, aryl radicals, cyclic radicals, alkaryl and alicyclic radicals. These radicals can also have practically any number of carbon atoms as long as the alkoxylated polyamine remains soluble in the hydrocarbon in which it is later used. However, each of the radicals R1 to R7 is preferably either hydrogen or an alkyl radical which is selected such that it brings about the desired solubility. Accordingly, each of the radicals R1 to R7>, independently of one another, is hydrogen or a hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical, having from about 1 to about 18 carbon atoms.

Im allgemeinen kann jedes Polyamin im wesentlich beliebigen Molekulargewichts zur Herstellung des alkoxylierten Polyamins verwendet werden. Wiederum ist die einzige Begrenzung für das Molekulargewicht die Löslichkeit des Endprodukts im Kohlenwasserstoffmedium, in dem ersteres zur Verwendung gelangt. Polyamine mit Molekulargewichten von etwa 60 bis etwa 4 000,und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 1 000 können zur Herstellung erfindungsgemäss brauchbarer alkoxylierter Polyamine verwendet werden.In general, any polyamine can be of essentially any molecular weight can be used to make the alkoxylated polyamine. Again is the only one Limiting the molecular weight of the solubility of the end product in the hydrocarbon medium, in which the former is used. Polyamines with molecular weights of about 60 to about 4,000, and preferably from about 100 to about 1,000 can be used for manufacture alkoxylated polyamines which can be used according to the invention are used.

Die erfindungsgemäss brauchbaren alkoxylierten Polyamine können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach der Vorschrift der US-PS 5 454 380. Sie werden erzeugt durch Polymerisieren von Ethylenimin und/oder dessen substituierten Derivaten. Wie aus der US-PS 3 454 380 ersichtlich, kann diese Polymerisation nach den Verfahren der US-PS 2 182 306 oder anderen ausgeführt werden. Das resultierende Polyethylenamin ist in der Tat ein Polyamin.The alkoxylated polyamines which can be used according to the invention can according to known processes are produced, in particular according to the specification of the US-PS 5,454,380. They are produced by polymerizing ethyleneimine and / or its substituted derivatives. As can be seen from US Pat. No. 3,454,380, this polymerization can by the methods of U.S. Pat. No. 2,182,306 or others. The resulting Polyethylene amine is, in fact, a polyamine.

Die Alkoxylierung des Polyamins kann nach bekannten Verfahren erfolgen unter Verwendung eines oQ-/ß-Alkylenoxids mit etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Pentylenoxid. Wie aus der US-PS 5 454 580 zu entnehmen, windet man extrem hohe Mengen an Alkylenoxid bei der Herstellung von alkoxylierten Polyaminen an, die zur Verwendung als Entemulgatoren bestimmt sind. Die Verwendung von etwa 1 bis etwa 100 Mol Alkylenoxid pro Stickstoffatom im Polymer erwies sich als besonders wirksam zur Herstellung von erfindungsgemässen Entemulgatorgemischen.The polyamine can be alkoxylated by known processes using an oQ- / ß-alkylene oxide with about 2 to about 5 carbon atoms, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and pentylene oxide. As from the US Pat. No. 5,454,580 can be found in the windings of extremely high amounts of alkylene oxide Manufacture of alkoxylated polyamines for use as de-emulsifiers are determined. The use of from about 1 to about 100 moles of alkylene oxide per nitrogen atom in the polymer proved to be particularly effective for the preparation of the invention De-emulsifier mixtures.

Die Alkoxylierung wird wiederum zu Ende geführt, so dass das resultierende Produkt etwa 1 bis etwa 100 A#thersauerstoffatome pro Stickstoffatom enthält.The alkoxylation is again brought to an end, so that the resulting Product contains from about 1 to about 100 Aether oxygen atoms per nitrogen atom.

Wie bekannt und bereits erwähnt, kann die Alkoxylierung mit einem alkalischen Katalysator ausgeführt werden. Danach wird im allgemeinen eine schwache Säure zum Neutralisieren des Katalysators eingesetzt, wobei überschüssige Säure zu gewisser Veresterung führen kann. Diese Veresterung ist an sich für die erfindungsgemässen Zwecke nicht nachteilig, jedoch ist im allgemeinen Sorge darauf zu verwenden, sie zu vermeiden.As is known and already mentioned, the alkoxylation with a alkaline catalyst are run. Thereafter it will generally be a weak one Acid used to neutralize the catalyst, with excess acid can lead to some esterification. This esterification is per se for the inventive Purposes not detrimental, however, care should generally be taken to use them to avoid.

Wie bereits erwähnt, enthalten bevorzugte Gemische mindestens zwei verschiedene alkoxylierte Polyamine, und gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Anzahl der Stickstoffatome in den beiden Polyaminen sich um mindestens zwei unterscheidet. Alkoxylierte Polyamine, die sich in der Anzahl der Stickstoffatome um mindestens 4 unterschieden, sind jedoch bevorzugt, und am meisten bevorzugt werden solche mit einer Differenz von 4 bis 8. Ferner wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn eines der Polyamine ein Diamin ist, und dementsprechend werden Gemische, die ein alkoxyliertes Diamin enthalten, besonders bevorzugt.As already mentioned, preferred mixtures contain at least two various alkoxylated polyamines, and good results are obtained when the The number of nitrogen atoms in the two polyamines differs by at least two. Alkoxylated polyamines, which vary in the number of nitrogen atoms by at least 4, but are preferred, and most preferred are those with a difference of 4 to 8. Furthermore, excellent results were obtained when one of the polyamines is a diamine, and accordingly mixtures containing a contain alkoxylated diamine, particularly preferred.

Wird ein Diamin verwendet, so bedeutet m in obiger Formel für Polyamine die Zahl 0; die Diamine entsprechen folgender Formel: worin R8 einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und die Reste R1, R2, R6 und P unabhängig voneinander, Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei jedoch vorausgesetzt ist, dass mindestens einer der Reste R1, R2, R6 oder W Wasserstoff sein muss. Bedeuten solche R-Reste Kohlenwasserstoffreste, so kann es sich um geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste, geradkettige oder verzweigte olefinische Reste, geradkettige oder verzweigte acetylenische Reste, aromatische Reste, Alkyl- und Alkenyl-substituierte aromatische Reste, cyclische Reste und Alkyl- und Alkenyl-substituierte cyclische Reste handeln.If a diamine is used, m in the above formula for polyamines denotes the number 0; the diamines correspond to the following formula: wherein R8 is a hydrocarbon radical with about 2 to about 40 carbon atoms and the radicals R1, R2, R6 and P, independently of one another, represent hydrogen or identical or different hydrocarbon radicals with about 1 to about 18 carbon atoms, with the proviso, however, that at least one of the radicals R1 , R2, R6 or W must be hydrogen. If such R radicals are hydrocarbon radicals, they can be straight-chain or branched aliphatic radicals, straight-chain or branched olefinic radicals, straight-chain or branched acetylenic radicals, aromatic radicals, alkyl- and alkenyl-substituted aromatic radicals, cyclic radicals and alkyl- and alkenyl- act substituted cyclic radicals.

Die erfindungsgemäss brauchbaren alkoxylierten Diamine können nach jedem der vorstehend beschriebenen oder aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, die etwa 1 bis etwa 100 Äthersauerstoffatome pro Stickstoffatom ergeben.The alkoxylated diamines which can be used according to the invention can according to any of the methods described above or known in the art can be produced containing about 1 to about 100 ether oxygen atoms per nitrogen atom result.

In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass das Diamin hergestellt werden kann, ausgehend von einer Dicarbonsäure mit gewünschtem Kohlenwasserstoffrest, der die beiden Carboxylgruppen voneinander trennt, wobei die Säure in das Amid und danach in das Amin überführt wird. Das Amin kann dann seinerseits alkoxyliert werden durch Umsetzung mit etwa 1 bis etwa 100 Mol Alkylenoxid pro Stickstoffatom. Wiederum kann die Alkoxylierung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ausgeführt werden und das Reaktionsgemisch wird dann mit einer schwachen Säure neutralisiert. Alkoxylierte Diamine der erfindungsgemäss verwendeten Art sind selbstverständlich im Handel erhältlich.In this context it should be mentioned that the diamine is produced can be, starting from a dicarboxylic acid with the desired hydrocarbon radical, which separates the two carboxyl groups from one another, the acid being converted into the amide and is then converted into the amine. The amine can then in turn be alkoxylated by reaction with from about 1 to about 100 moles of alkylene oxide per nitrogen atom. In turn the alkoxylation can be carried out in the presence of an alkaline catalyst and the reaction mixture is then neutralized with a weak acid. Alkoxylated Diamines of the type used according to the invention are of course available commercially.

Wie bereits erwähnt, kann eines der alkoxylierten Polyamine, und insbesondere das Polyamin mit grösserer Anzahl Stickstoffatome, im erfindungsgemässen Entemulgator durch eine quaternäre Ammoniumverbindung ersetzt werden. Die Wirkung der quaternären Ammoniumverbindung auf die Wassertoleranz von Kohlenwasserstoffen ist aus der US-PS 3 265 474 bekannt, und sämtliche in dieser Patentschrift genannten quaternären Ammoniumverbindungen können in den erfindungsgemässen Gemischen verwendet werden. Zu den brauchbaren quaternären Ammoniumsalzen gehören solche, die zwei niedere Alkylreste mit etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen und zwei höhere Alkylreste mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen besitzen. Besonders bevorzugt werden die Dialkyl-dimethylammoniumsalze, deren Alkylgruppen etwa 12 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Wie in der US-PS 5 265 474 beschrieben, ist die Natur des anionischen Rests nicht kritisch, letzterer kann ein Halogenid wie das Chlorid, Iodid oder Bromid sein, ein Alkoxyrest wie Methoxy oder Ethoxy, ein schwacher Säurerest wie das Acetat oder ein starker Säurerest wie Sulfat, Nitrat oder Hydroxid oder eine beliebige Kombination daraus. Wegen der Verfügbarkeit auf dem Markt gelten die Halogenide, insbesondere das Chlorid, als bevorzugte anionische Reste.As already mentioned, one of the alkoxylated polyamines, and in particular the polyamine with a larger number of nitrogen atoms in the de-emulsifier according to the invention through a quaternary Ammonium compound to be replaced. The effect the quaternary ammonium compound on the water tolerance of hydrocarbons is known from US Pat. No. 3,265,474 and all of those mentioned in that patent Quaternary ammonium compounds can be used in the mixtures according to the invention will. The quaternary ammonium salts which can be used include those which are lower than two Alkyl radicals having from about 1 to about 5 carbon atoms and two higher alkyl radicals with have about 8 to about 20 carbon atoms. The dialkyl dimethylammonium salts are particularly preferred, the alkyl groups of which have from about 12 to about 14 carbon atoms. As in the US PS 5,265,474, the nature of the anionic moiety is not critical, the latter can be a halide such as chloride, iodide or bromide, an alkoxy radical such as methoxy or ethoxy, a weak acid residue like the acetate or a strong acid residue like Sulfate, nitrate, or hydroxide, or any combination thereof. Because of availability on the market the halides, especially the chloride, are considered to be the preferred anionic ones Leftovers.

Im allgemeinen kann der erfindungsgemässe Entemulgator hergestellt werden, indem man zunächst die Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel in geeigneter relativer Konzentration vermischt, so dass die Kombination nach Zusatz zum Kohlenwasserstoff die wirksame relative Konzentration jeder Komponente ergibt. Ferner kann auch jede Komponente des Emulgators direkt zum Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemisch in der gewünschten Konzentration zugesetzt werden.In general, the de-emulsifier according to the invention can be produced by first dissolving the components in a suitable solvent appropriate relative concentration mixed so that the combination after addition to the hydrocarbon gives the effective relative concentration of each component. Furthermore, each component of the emulsifier can also be added directly to the hydrocarbon / water mixture can be added in the desired concentration.

Im allgemeinen ist das alkoxylierte Alkylphenol/Formaldeiiydharz in einer Konzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 ppm im Kohlenwasserstoff wirksam. Alkoxylierte Polyamine mit höherem Stickstoffgehalt oder das quaternäre Ammoniumsalz werden in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 ppm eingesetzt, während alkoxyliertes Polyamin (oder Diamin) mit niederem Stickstoffgehalt in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 ppm verwendet wird. Erfindungsgemäss wichtig ist, dass das alkoxylierte Alkylphenol/Formaldehydharz, das alkoxylierte Polyamin mit höherem Stickstoffgehalt (oder quaternäre Ammoniumsalz) und das alkoxylierte Polyamin mit niederem Stickstoffgehalt (oder Diamin), in Gewichtsverhältnissen im Bereich von etwa 1,5:1 bis etwa 5:1 Formaldehyd zu Amin (das heisst Amin mit höherem oder mit niedrigerem Stickstoffgehalt) vorliegen. Ferner ist es wichtig, dass das Gewichtsverhältnis von alkoxyliertem Polymin höheren Stickstoffgehalts und/oder quaternärem Ammoniumsalz zu alkoxyliertem Polyamin niedrigeren Stickstoffgehalts (oder Diamin) im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 gehalten wird.In general, the alkoxylated alkylphenol / formaldehyde resin is in a concentration in the range of about 1 to about 20 ppm in the hydrocarbon is effective. Alkoxylated polyamines with a higher nitrogen content or the quaternary ammonium salt will be in Concentrations ranging from about 0.5 to about 10 ppm used while alkoxylated polyamine (or diamine) with low nitrogen content is used at a concentration ranging from about 0.5 to about 10 ppm. According to the invention It is important that the alkoxylated alkylphenol / formaldehyde resin, the alkoxylated Polyamine with higher nitrogen content (or quaternary ammonium salt) and the alkoxylated one Low nitrogen polyamine (or diamine), in weight ratios im Range from about 1.5: 1 to about 5: 1 formaldehyde to amine (i.e. amine with a higher or with a lower nitrogen content). It is also important that the Weight ratio of alkoxylated polymin higher nitrogen content and / or quaternary ammonium salt to alkoxylated polyamine with lower nitrogen content (or diamine) is maintained in the range of about 0.5: 1 to about 2: 1.

Im allgemeinen, und wenn ein konzentrierter Entemulgator angestrebt wird, erfolgt die Herstellung in jedem beliebigen geeigneten Lösungsmittel, in dem sämtliche Komponenten des Entemulgators löslich sind; idealerweise sollte das Lösungsmittel auch mit dem Kohlenwasserstoff, in dem der Entemulgator verwendet wird, verträglich oder sogar damit identisch sein.In general, and when a concentrated de-emulsifier is desired is prepared in any suitable solvent in which all components of the demulsifier are soluble; ideally should be the solvent also compatible with the hydrocarbon in which the demulsifier is used or even be identical to it.

Für die verschiedenen Öle, Brennstoffe und Destillatfraktionen, in denen der Entemulgator verwendet werden kann, eignen sich Lösungsmittel wie die verschiedenen aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, verschiedene Naphthas und insbesondere solche, die relativ hohe Aromatenkonzentration aufweisen wie zum Beispiel die schweren aromatischen Naphthas.For the various oils, fuels and distillate fractions in where the demulsifier can be used, solvents such as those are suitable various aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and the like, various naphthas and especially those with a relatively high concentration of aromatics such as the heavy aromatic naphthas.

Wird ein konzentrierter Entemulgator zubereitet, so ist Sorge darauf zu verwenden, dass man die vorstehend genannten Gewichtsverhältnisse undjoder Molkonzentrationen einhält. Im allgemeinen enthalten konzentrierte Lösungen etwa 25 bis etwa 75 Gew. der verschiedenen, den Entemulgator darstellenden Komponenten.If a concentrated de-emulsifier is prepared, care should be taken to use that one has the aforementioned weight ratios andjoder molar concentrations adheres to. In general, concentrated solutions contain about 25 to about 75 wt. the various components that make up the demulsifier.

Im allgemeinen kann man den erfindungsgemässen Entemulgator einsetzen zum Brechen von Emulsionen, die in einem Kohlenwasserstoff und/oder halogenierten Kohlenwasserstoff entstanden sind. Zu diesen Materialien gehören die aromatischen, .cyclischen und aliphatischen Lösungsmittel wie Xylol, Benzol, Toluol, Cyclohexanol und dergleichen sowie verschiedene Brennstoffe und Öle wie Benzin, Düsentreibstoff für Flugzeuge, Kerosine, Dieselöle, Transformatorenöle, Turbinenöle, Heizöle und die verschiedenen Schmieröle.In general, the de-emulsifier according to the invention can be used for breaking emulsions that are in a hydrocarbon and / or halogenated Hydrocarbons are formed. These materials include the aromatic, .cyclic and aliphatic solvents such as xylene, benzene, toluene, cyclohexanol and the like, as well as various fuels and oils such as gasoline, jet fuel for aircraft, kerosene, diesel oils, transformer oils, turbine oils, heating oils and the various lubricating oils.

Im allgemeinen sind die zum Brechen der Emulsion angewandten Bedingugen von Bedeutung, und in der Tat sollte das Brechen der Emulsion bei Temperaturen von etwa 4,4 bis 49 OP erfolgen.Generally these are the conditions used to break the emulsion of importance, and in fact emulsion breaking at temperatures of about 4.4 to 49 operations are carried out.

Beim Brechen der Emulsion muss der Entemulgator gleichmässig im System verteilt sein. Dies kann wirkungsvoll erreicht werden, indem man den Entemulgator entweder der Kohlenwasserstoffphase oder dem Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemisch zusatzt, ehe dieses den Bedingungen ausgesetzt wird, die zur Bildung einer relativ beständigen Emulsion führen können oder müssen.When the emulsion is broken, the de-emulsifier must be uniform in the system be distributed. This can be effectively achieved by using the de-emulsifier added either to the hydrocarbon phase or to the hydrocarbon / water mixture, before it is exposed to the conditions that lead to the formation of a relatively stable Can or must lead to an emulsion.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein alkoxyliertes p-tert.-Amylphenol/Formaldehydharz aus einem p-tert. -Amylphenol/Formaldehydharz mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 1300 verwendet zum Entemulgieren einer Benzin-in-Wasser- und einer Wasser-in-Benzin-Emulsion.According to a preferred embodiment of the invention, an alkoxylated p-tert-amylphenol / formaldehyde resin from a p-tert. - Amylphenol / formaldehyde resin having an average molecular weight in the range of about 500 to about 1,300 is used for demulsifying a gasoline-in-water and a water-in-gasoline emulsion.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wir.According to the preferred embodiment of the invention we.

ferner alkoxyliertes Damm verwendet, das aus einem Dimeren Liner C12- bis C20-ethylenisch-ungesättigten Fettsäure dargestellt wurde. Die Alkoxylierung erfolgt mit etwa 75 bis etwa 100 Mol Propylenoxid pro Mol Diamin und mit etwa 15 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Diamin.also used alkoxylated dam, which consists of a dimer liner C12- until C20 ethylenically unsaturated fatty acid was represented. The alkoxylation occurs with about 75 to about 100 moles of propylene oxide per mole of diamine and from about 15 to about 25 moles of ethylene oxide per mole of diamine.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform ist das alkoxylierte Polyamin höheren Stickstoffgehalts ein Produkt, das erhalten wurde durch Polymerisieren eines C4-C18-alkylsubstituierten Ethylenimins und anschliessende Alkoxylierung des resultierenden Polyamins mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch beider, so dass das fertige alkoxylierte Polymer etwa 10 bis etwa 50 Athergruppen pro Stickstoffatom aufweist.According to the preferred embodiment, the is alkoxylated polyamine higher nitrogen content, a product obtained by polymerizing a C4-C18-alkyl-substituted ethyleneimine and subsequent alkoxylation of the resulting Polyamine with ethylene oxide, propylene oxide, or a mixture of both, so that's finished alkoxylated polymer has from about 10 to about 50 ether groups per nitrogen atom.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform werden alkoxyliertes p-tert.-Amylphenol/Formaldehydharz, alkoxyliertes Diamin und alkoxyliertes Polyamin in einem Lösungsmittel in einer relativen Konzentration von etwa 1,8 bis etwa 2,8 Gewichtsteilen des alkoxylierten Phenol/Aldehydharzes pro Gewichtsteil des alkoxylierten Polyamins höheren Stickstoffgehalts oder alkoxylierten Polyamins niedrigeren Stickstoffgehalts (Diamin) vereinigt, mit entsprechend etwa 0,8 bis etwa 1,2 Gew.teilen alkoxyliertem Polyamin höheren Stickstoffgehalts pro Gewichtsteil alkoxyliertem Diamin. Dieser konzentrierte mehrkomponentige Entemulgator enthält die Wirkstoffe im Lösungsmittel in einer Konzentration im Bereich von etwa 35 bis etwa 65ges.% in einem aromatischen Lösungsmittel wie Xylol, Toluol oder dergleichen, in Gemischen aromatischer Lösungsmittel und Alkoholen oder in Alkohol. Ferner kann man den erfindungsgemässen mehrkomponentigen Entemulgator in einer konzentrierten Packung mit einem Dispergiermittel vereinigen, insbesondere mit einem Dispergiermittel, das zur Verwendung im zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch vorgesehen ist.According to the preferred embodiment, alkoxylated p-tert-amylphenol / formaldehyde resin, alkoxylated diamine and alkoxylated polyamine in one solvent in one relative concentration of about 1.8 to about 2.8 parts by weight of the alkoxylated Phenol / aldehyde resin per part by weight of the alkoxylated polyamine higher nitrogen content or alkoxylated polyamine of lower nitrogen content (diamine) combined with corresponding to about 0.8 to about 1.2 parts by weight of alkoxylated polyamine with a higher nitrogen content per part by weight of alkoxylated diamine. This concentrated multi-component demulsifier contains the active ingredients in the solvent in a concentration in the range of about 35 to about 65% in total in an aromatic solvent such as xylene, toluene or the like, in mixtures of aromatic solvents and alcohols or in alcohol. Furthermore can the multicomponent de-emulsifier according to the invention in a concentrated Combine the pack with a dispersing agent, in particular with a dispersing agent, which is intended for use in the hydrocarbon mixture to be treated.

Der konzentrierte Entemulgator wird dann einem Benzin oder einem BenzinjWasser-Gemisch zugesetzt, derart, dass die Konzentration an alkoxyliertem Phen#l/Formaldehydharz im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 8 ppm beträgt, die Konzentration des alkoxylierten Diamins im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 4 ppm liegt und die Konzentration des alkoxylierten Polyamins höheren Stickstoffgehalts im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 4 ppm.The concentrated demulsifier is then used in a gasoline or gasoline / water mixture added in such a way that the concentration of alkoxylated phen # l / formaldehyde resin is in the range of about 1.5 to about 8 ppm, the concentration of the alkoxylated Diamine ranges from about 0.7 to about 4 ppm and the concentration of the alkoxylated Higher nitrogen polyamine in the range of about 0.7 to about 4 ppm.

Es sei erwähnt, dass die Anwendung des alkoxylierten Polyamins höheren Stickstoffgehalts gegenüber der Verwendung quaternärer Ammoniumsalze bevorzugt wird. Diese Bevorzugung beruht jedoch hauptsächlich auf der Tatsache, dass das alkoxylierte Polyamin in der Kohlenwasserstoffphase bleibt und daher auch bei späteren Behandlungen die Bildung einer beständigen Emulsion verhindert.It should be mentioned that the use of the alkoxylated polyamine is higher Nitrogen content is preferred over the use of quaternary ammonium salts. However, this preference is mainly due to the fact that the alkoxylated Polyamine remains in the hydrocarbon phase and therefore also during subsequent treatments prevents the formation of a permanent emulsion.

Die quaternären Ammoniumsalze ihrerseits sind zwar wirksam zum Brechen jeder Emulsion, nach ihrer Verwendung bleiben sie jedoch im allgemeinen in der Wasserphase und sind daher nicht mehr verfügbar, um die Bildung stabiler Emulsionen bei späteren Behandlungen des Kohlenwasserstoffs zu verhüteh. Wird eine derartige Verbindung verwendet, so ist daher erneuter Zusatz dieses Materials zur Kohlenwasserstoffphase jedes Mal dann erforderlich, nachdem Kohlenwasserstoffphase und Wasserphase voneinander getrennt wurden.The quaternary ammonium salts for their part are effective for breaking any emulsion, but after use they generally remain in the water phase and are therefore no longer available to prevent the formation of stable emulsions at later times To prevent hydrocarbon treatments. Will such a connection is used, then this material is again added to the hydrocarbon phase every time then required after hydrocarbon phase and water phase from each other were separated.

Die folgenden Beispiele dienen nur der weiteren Erläuterung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.The following examples are for further explanation only and are not to be construed as a limitation.

Beispiel 1 In diesem Beispiel wird ein dreikomponentiger Entemulgator einem Benzin hoher Qualität in mehreren verschiedenen Konzentrationen zugesetzt, in allen Fällen jedoch mit einer Gesamtkonzentration von 0,9 kg/1587 hl (bei Benzin entsprechen.Example 1 This example uses a three-component de-emulsifier added to a high quality gasoline in several different concentrations, in all cases, however, with a total concentration of 0.9 kg / 1587 hl (correspond to petrol.

0,45 kg/1587 hl - 3,8 ppm). In jedem Test wurden 500 ml Benzin mit 5 ml synthetischem Meerwasser vermischt und das Benzin/Meerwassergemisch wurde dann mit etwa 5700 Umdrehungen/min etwa 20 Sek. in einem Waring-Mischer gerührt. Die Zeit bis O Emulsion wurde dann für jede relative Konzentration bestimmt.0.45 kg / 1587 hl - 3.8 ppm). In each test, 500 ml of gasoline were used 5 ml of synthetic seawater mixed and the gasoline / seawater mixture was then Stirred in a Waring mixer at about 5700 revolutions / min for about 20 seconds. the Time to 0 emulsion was then determined for each relative concentration.

Bei jedem Test wird ein Gemisch aus alkoxylierten p-tert.-Amylphenol/Formaldehydharzen in Kombination mit einem alkoxylierten Diamin und einem alkoxylierten Polyamin verwendet.A mixture of alkoxylated p-tert-amylphenol / formaldehyde resins is used in each test used in combination with an alkoxylated diamine and an alkoxylated polyamine.

Das Gemisch aus zwei alkoxylierten p-tert. Amylphenol/Formaldehydharzen wird hergestellt aus einem p-tert.-Amylphenol/Formaldehydharz mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 750.The mixture of two alkoxylated p-tert. Amylphenol / formaldehyde resins is made from a p-tert-amylphenol / formaldehyde resin with a medium Molecular weight of about 750.

Das erste derartige Phenol/Formaldehydharz wurde hergestellt durch Alkoxylieren des Grundharzes mit etwa 1 Mol Ethylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen im Grundpolymer. Das zweite Polymer wurde hergestellt durch Alkoxylierung mit einem Alkylenoxidgemisch, enthaltend etwa 1,5 Mol Ethylenoxid und etwa 5 Mol Propylenoxid pro Hydroxylgruppe im Grundpolymer. Die beiden Polymeren wurden dann in hocharomatischem Naphtha vereinigt.The first such phenol / formaldehyde resin was made by Alkoxylating the base resin with about 1 mole of ethylene oxide per mole of hydroxyl groups in the base polymer. The second polymer was made by alkoxylation with a Alkylene oxide mixture containing about 1.5 moles of ethylene oxide and about 5 moles of propylene oxide per hydroxyl group in the base polymer. The two polymers were then highly aromatic Naphtha united.

Das Gewichtsverhältnis im Gemisch betrug etwa 1,5 Teile Ethylenoxid-Polymer pro Teil Ethylenoxid-propylenoxid-Polymer, der Wirkstoffgehalt machte etwa 89 % des gesamten Gemischs aus.The weight ratio in the mixture was about 1.5 parts of ethylene oxide polymer per part of ethylene oxide propylene oxide polymer, the active ingredient content made about 89% of the entire mixture.

Das in diesem Beispiel verwendete Diamin wurde hergestellt, indem man zunächst Ölsäure dimerisierte und dann die Dicarbonsäure in ein Diaminüberführte. Das Diamin wurde dann mit einem Gemisch alkyliert, welches etwa 18 Mol Ethylenoxid pro Mol Diamin und 84 Mol Propylenoxid pro Mol Diamin enthielt.The diamine used in this example was prepared by oleic acid was first dimerized and then the dicarboxylic acid was converted into a diamine. The diamine was then alkylated with a mixture containing about 18 moles of ethylene oxide per mole of diamine and 84 moles of propylene oxide per mole of diamine.

Die genaue Herstellweise des alkoxylierten Polyamins höheren Stickstoffgehalts ist unbekannt, da dieses Produkt dem Markt entstammte. Es wird jedoch angenommen, dass das Produkt hergestellt worden war aus einem Polyamin gemäss vorstehender Definition, und es ist bekannt, dass dieses mindestens 50 Kohlenstoffatome pro Stickstoffatom enthielt und dass das alkoxylierte Derivat mindestens 20 Sauerstoffatome pro Stickstoffatom aufwies.The exact method of preparation of the alkoxylated polyamine higher nitrogen content is unknown because this product came from the market. However, it is believed that the product had been made from a polyamine according to the above Definition, and it is known to have at least 50 carbon atoms per nitrogen atom and that the alkoxylated derivative contained at least 20 oxygen atoms per nitrogen atom exhibited.

In jedem Test wurde der mehrkomponentige Entemulgator zu 500 ml Benzin erster Qualität zugesetzt, das 43 ppm Alkylsubstituiertes Succinimid als Dispergiermittel enthielt. In each test, the multicomponent de-emulsifier was made into 500 ml of gasoline First quality added, the 43 ppm alkyl-substituted succinimide as a dispersant contained.

Bei jedem Test wurde die Zeit bis Verschwinden der Emulsion, das heisst 0 Emulsion, ermittelt. Die in den Tests ermittelten Ergebnisse snd in der folgenden Tabelle, zusammen mit den Konzentrationen der Komponenten des Entemulgators, aufgeführt. Die angegebenen Konzentrationen umfassen jedoch auch allfällig vorhandenes Lösungsmittel. For each test, the time to disappearance of the emulsion, the means 0 emulsion, determined. The results obtained in the tests are shown in the the following table, together with the concentrations of the components of the demulsifier, listed. However, the specified concentrations also include what may be present Solvent.

Konzentration der Entemulgatorkomponenten >co,45 kg/1587 hl -alkoxyliertes alkoxyliertes alkoxyl. Mittel des Zeitraums p-tert.-Amylphenol/- Diamin Polyamin bisfierschwunden (0) Formaldehvdharz Minuten /~Emulsion 1 0,5 0,5 11 1 0,33 0,67 16 1 0 1 18 1 1 0 A18 o, 67 o, 67 o, 67 218 Beispiel 2 Nac}u1em Kohlenwasserstoff- und wässrige Phase gemäss Beispiel 1 getrennt worden waren, wurde das Wasser abgezogen und eine zweite Probe von 5 ml simuliertem Meerwasser wurde der gleichen Kohlenwasserstoffphase zugesetzt. Das Gemisch wurde dann erneut bei etwa 5700 Umdrehungen/min 20 Sek. in einem Waring-Mischer gemischt. Wiederum wurde die Zeit bis zum Verschwinden der Emulsion (O Emulsion) ermittelt, wobei folgende Ergebnisse resultierten: Konzentration der Entemulgator-Komponenten, wo,45 kg/1587 hl alkoxyliertes p-tert.- alkoxyl. alkoxyl. Mittel d. Zeitraums Amylphenol/Formaldehydharz Diamin Polyamin bis/verschwunden (o) Minuten / Emulsion 1 0,5 0,5 22 1 0,55 0,67 >120 1 0 1 7 91 1 1 0 > 60 o, 67 o, 67 o, 67 > 63 Aus obigen Werten ist leicht zu ersehen, dass der erfindungsgemässe Entemulgator sehr wirksam ist beim Brechen von mit Meerwasser entstandenen Emulsionen, mindestens in erster Stufe, und dass auch die in zweiter Stufe erzielten Ergebnisse spürbar besser sind als bei Verwendung anderer Entemulgator-Kombinationen. Ferner sind die mit dem ersten mehrkomponentigen Entemulgator erzielten Ergebnisse besonders überraschend im Hinx blick auf die in der zweiten Stufe benötigte Zeit bis zum Verschwinden der Emulsion. Concentration of the entemulsifier components> co, 45 kg / 1587 hl -alkoxylated alkoxylated alkoxyl. Average of the period p-tert-amylphenol / diamine polyamine bisection (0) formaldehyde resin minutes / ~ emulsion 1 0.5 0.5 11 1 0.33 0.67 16 1 0 1 18 1 1 0 A18 o, 67 o, 67 o, 67 218 Example 2 Nac} u1em hydrocarbon and the aqueous phase had been separated according to Example 1, the water was drawn off and a second 5 ml sample of simulated seawater became the same hydrocarbon phase added. The mixture was then again in a Waring mixer at about 5700 rpm for 20 seconds mixed. Again, the time until the emulsion disappeared (O emulsion) determined, resulting in the following results: concentration of the de-emulsifier components, where, 45 kg / 1587 hl alkoxylated p-tert-alkoxyl. alkoxyl. Means d. Period amylphenol / formaldehyde resin Diamine polyamine until / disappeared (o) minutes / emulsion 1 0.5 0.5 22 1 0.55 0.67 > 120 1 0 1 7 91 1 1 0> 60 o, 67 o, 67 o, 67> 63 From above values easy to see that the inventive demulsifier is very effective in Breaking emulsions formed with seawater, at least in the first stage, and that the results achieved in the second stage are also noticeably better than when using other de-emulsifier combinations. Also are those with the first multi-component demulsifier achieved results particularly surprising in the Hinx look at the time required in the second stage for the emulsion to disappear.

Beispiel 2 In diesem Beispiel werden 2500 ml eines Benzins erster Qualität mit 2,5 ml Wasser, o,36 kg/1587 hl eines alkoxylierten p-tert.-AmylAFormaldehydharzes,.0,135 kg/1587 hl eines alkoxylierten Diamins und 0,155 kg/1587 hl eines alkoxylierten Polyamins höheren Stickstoffgehalts vereinigt.Example 2 In this example, 2500 ml of a gasoline is first Quality with 2.5 ml of water, 0.36 kg / 1587 hl of an alkoxylated p-tert-amylA formaldehyde resin, 0.135 kg / 1587 hl of an alkoxylated diamine and 0.155 kg / 1587 hl of an alkoxylated one Polyamine higher nitrogen content combined.

Das bei diesem Versuch verwendete p-tert. -Amylphenol/Formaldehydharz war mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid alkoxyliert worden, das etwa 4 Mol Ethylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen im Grundpolymer und etwa 8 Mol Propylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen im Grundpolymer enthielt. Das alkoxylierte Diamin und das alkoxylierte Polyamin höheren Stickstoffgehalts wie bestanden aus den gleichen Produkten, sie in den vorangehenden Beispielen verwendet wurden. Die dem Benzin zugesetzte wässrige Phase besass einen.pH-Wert von 4.The p-tert used in this experiment. - Amylphenol / formaldehyde resin had been alkoxylated with a mixture of ethylene oxide and propylene oxide, which was about 4 moles of ethylene oxide per mole of hydroxyl groups in the base polymer and about 8 moles of propylene oxide contained per mole of hydroxyl groups in the base polymer. The alkoxylated diamine and the alkoxylated polyamines with a higher nitrogen content as consisted of the same products, they were used in the previous examples. The one added to the gasoline aqueous phase had a pH value of 4.

Benzin, Entemulgatoren und Wasser wurden in einem mit Förderpumpe ausgestatteten Kreislaufsystem vereinigt und unter Verwendung einer Zentrifugalpumpe (zum Beispiel Eastern Industries Inc.,Typ U34B, einstufige Zentrifugalpumpe 316 S.S. MRT, Explosionssicher, 115 V, 60 Hz, einphasiger Motor) zirkuliert.Gasoline, demulsifiers and water were all in one with a feed pump equipped circulatory system combined and using a centrifugal pump (e.g. Eastern Industries Inc., type U34B, single stage centrifugal pump 316 S.S. MRI, explosion-proof, 115 V, 60 Hz, single-phase motor).

Proben wurden periodisch abgezogen, und die zum Filtrieren durch ein 0,5 Mikron-Filter benötigte Zeit wurde beobachtet.Samples were withdrawn periodically, and those to be filtered through a Time taken by 0.5 micron filter was observed.

In diesem Beispiel betrug die zum Filtrieren erforderliche Zeit weniger als 100 Sekunden. Ohne pen beschriebenen Entemulgator-Packung würde die Filtrierzeit mehr als 200 Sek.In this example, the time required for filtering was less than 100 seconds. Without the de-emulsifier pack described in the pen, the filter time would be more than 200 sec.

betragen.be.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e: <, 1. Multi-component demulsifier, characterized by a) an alkoxylated alkylphenol / formaldehyde resin, its alkyl component consist of one or more alkyl radicals having from about 5 to about 12 carbon atoms can and in which the alkoxylation using about 1 to about 100 mol one or more alkylene oxides was effected per mole of hydroxyl groups in the resin, wherein the alkylene oxide had from about 2 to about 6 carbon atoms, and b) at least two alkoxylated polyamines, the number of nitrogen atoms in the polyamines differs by at least two and wherein the alkoxylation of the polyamines was effected using from about 1 to about 100 moles of one or more alkylene oxides per nitrogen atom ~~ ia polyamine, with alkylene oxides with about 2 to about 5 carbon atoms, the amounts of alkoxylated alkylphenol / formaldehyde resin from about 1.5: 1 to about 5: 1 part by weight of formaldehyde resin per part by weight of the alkoxylated polyamine with a higher nitrogen content or a lower nitrogen content, and the Amounts of the polyamines from about 0.5: 1 to about 2: 1 parts by weight alkoxylated polyamine higher nitrogen content per part by weight of alkoxylated polyamine of lower nitrogen content be.

2. demulsifier according to claim 1, characterized in that the alkoxylated polyamine of higher nitrogen content from a polyamine with a molecular weight from about 60 to about 4,000.

3. demulsifier according to claim 2, characterized in that the Alkyl-substituted phenol-formaldehyde resin a tert-alkylphenol / formaldehyde resin is.

4. demulsifier according to claim 2, characterized in that one of the alkoxylated polyamines is an alkoxylated diamine.

5. De-emulsifier according to claim 4, characterized in that it is a diamine of the formula wherein each of R1> R2, R6 and J is independently hydrogen or a hydrocarbon radical having from about 1 to about 18 carbon atoms and R8 is a hydrocarbon radical having from about 2 to about 40 carbon atoms.

6. demulsifier according to claim 5, characterized in that the Diamine formed from a dimer of a C12 # to C20 ethylenically unsaturated fatty acid is.

7. demulsifier according to claim 6> characterized in that the other alkoxylated polyamine by polymerization of ethyleneimine or a substituted one Ethylenimine, the substituent of which is an alkyl radical having from about 4 to about 18 carbon atoms has arisen.

8. A method for using the de-emulsifier according to claim 7, characterized characterized in that first the demulsifier with a hydrocarbon in Brings contact and it can be distributed in the mixture.

9. The method according to claim 8, characterized in that as Hydrocarbon gasoline is used.

10. A hydrocarbon mixture containing (a) an alkoxylated alkylphenol / formaldehyde resin, its alkyl moiety of one or more alkyl radicals having from about 5 to about 12 carbon atoms may exist and in which the alkoxylation using about 1 to about Causes 100 moles of one or more alkylene oxides per mole of hydroxyl groups in the resin where the alkylene oxide had from about 2 to about 6 carbon atoms, and (b) at least two alkoxylated polyamines, the number of nitrogen atoms in the polyamines differ by at least two and wherein the alkoxylation the polyamines were effected using from about 1 to about 100 moles of one or more several alkylene oxides per nitrogen atom in the polyamine, with alkylene oxides with about 2 to about 5 carbon atoms, the amounts of alkoxylated alkylphenol / formaldehyde resin from about 1.5: 1 to about 5: 1 parts by weight of formaldehyde resin per part by weight of the alkoxylated polyamine with higher nitrogen content or lower nitrogen content and the amounts of the polyamines are from about 0.5: 1 to about 2: 1 parts by weight alkoxylated polyamine of higher nitrogen content per part by weight of alkoxylated Polyamine be lower nitrogen content.

11. demulsifier according to claim 1, characterized in that the alkoxylated polyamine with a larger number of nitrogen atoms through a quaternary one The ammonium salt is replaced which has two lower alkyl groups with about 1 to about 5 carbon atoms and has two higher alkyl groups of from about 8 to about 20 carbon atoms.

12. demulsifier according to claim 11, characterized in that the quaternary ammonium compound two methyl groups and two dialkyl groups with about Has 12 to about 14 carbon atoms.

13. demulsifier according to claim 12, characterized in that the Low nitrogen alkoxylated polyamine is a diamine.

14. demulsifier according to claim 5, characterized by a ratio alkoxylated alkylphenol / formaldehyde resin to alkoxylated polyamine higher or lower nitrogen content from about 1.8: 1 to about 2.8: 1 parts by weight per part by weight and by an amount of alkoxylated polyamine of higher nitrogen content per alkoxylated Lower nitrogen polyamine from about 0.8: 1 to about 1.2: 1 parts by weight per part by weight.

15. demulsifier according to claim 14, characterized in that the Alkylphenol / formaldehyde resin is a tertiary alkylphenol / formaldehyde resin, the diamine is formed from a dimeric C12 to C20 ethylenically unsaturated fatty acid and the other alkoxylated polyamine by polymerization of ethyleneimine or a substituted ethyleneimine having alkyl substituents of from about 4 to about 18 carbon atoms was obtained.