DE296986C - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE296986C DE296986C DENDAT296986D DE296986DA DE296986C DE 296986 C DE296986 C DE 296986C DE NDAT296986 D DENDAT296986 D DE NDAT296986D DE 296986D A DE296986D A DE 296986DA DE 296986 C DE296986 C DE 296986C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- thiophenol
- pressure
- fraction
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N Thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 29
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N Methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 dimethylcyclohexadiene (dihydro-m-xylene) Chemical compound 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N Cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- WRYNUJYAXVDTCB-UHFFFAOYSA-M acetyloxymercury Chemical compound CC(=O)O[Hg] WRYNUJYAXVDTCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHTWJVXQFKLDJS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3,4,5-trinitrobenzene Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=C([N+]([O-])=O)C([N+]([O-])=O)=C1C XHTWJVXQFKLDJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUUKBGNBCAPHPJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-2,4,5-trinitrobenzene Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=C([N+]([O-])=O)C(C)=C1[N+]([O-])=O WUUKBGNBCAPHPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVUHPSBDNVHKL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclohexane Chemical group CC1CCCC(C)C1 SGVUHPSBDNVHKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCCC1CCCC1 CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZMHKHHRLNWLMK-UHFFFAOYSA-M Aluminium monochloride Chemical compound Cl[Al] IZMHKHHRLNWLMK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N Bibenzyl Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDNCZPCIZNCQS-UHFFFAOYSA-N CTK3J8699 Chemical compound Cl=S NGDNCZPCIZNCQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N Carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N M-Xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001021 Polysulfide Polymers 0.000 description 1
- GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N Thianthrene Chemical compound C1=CC=C2SC3=CC=CC=C3SC2=C1 GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009838 combustion analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
W. Markownikoff und J. Spady haben zur Ermittlung der Konstitution der Kohlenwasserstoffe Cn H2n im kaukasischen Petroleum der Naphtene diese mit Schwefel bis zur Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung erhitzt, und zwar in Röhren auf 220 bis 230 ° (vgl. Ber. 20 [1887], S. 1851/52). Sie geben an, daß die Röhren alle 12 bis 18 Stunden geöffnet werden mußten, da längeres Erhitzen leicht Platzen der Röhren zur Folge hat. Sie erhielten auf diese Weise vom Octonaphten (Dimethylcyclohexan oder Hexahydro-m-xylol) ausgehend neben geringen Mengen hochsiedender, schwefelhaltiger Verbindungen ein Reaktionsprodukt, aus welchem sie durch Destillation und darauffolgende Behandlung des Destillates mit Nitriergemisch Trinitro-mxylol abschieden. Daraus schlossen sie, daß durch die Einwirkung des Schwefels auf das Octonaphten m-Xylol entstanden wäre, d. h. daß der Schwefel wasserstoff abspaltend gewirkt hatte unter Überführung des Naphtenringes in einen aromatischen Ring.To determine the constitution of the hydrocarbons C n H 2n in the Caucasian petroleum of the naphthens, W. Markownikoff and J. Spady heated them with sulfur until the evolution of hydrogen sulfide ceased, namely in tubes to 220 to 230 ° (cf. Ber. 20 [1887 ], Pp. 1851/52). They state that the tubes should be opened every 12 to 18 hours, as prolonged heating can easily rupture the tubes. In this way, starting from octonaphthene (dimethylcyclohexane or hexahydro-m-xylene), in addition to small amounts of high-boiling, sulfur-containing compounds, they received a reaction product from which they separated trinitro-xylene by distillation and subsequent treatment of the distillate with nitration mixture. From this they concluded that the action of sulfur on the octonaphthene had produced m-xylene, that is, that the sulfur had split off hydrogen and converted the naphthene ring into an aromatic ring.
Der Verlauf dieser Reaktion spielt sich aber wahrscheinlich nicht in der einfachen Form ab, wie es Markownikoff und Spady annehmen. Eingehende Versuche des Erfinders haben nämlich gezeigt, daß unter den weiter unten angegebenen Bedingungen die Naphtene durch die Einwirkung des Schwefels unter Druck hauptsächlich in Arylmercaptane (Thiophenol bzw. dessen kernmethylierte Derivate) übergeführt werden, daß dagegen bei dem bekannten Verfahren die Dehydrierung des Dimethylcyclohexans wahrscheinlich nur teilweise, bis zum Dimethylcyclohexan (Tetrahydrom-xylol) bzw. bis zum Dimethylcyclohexadien (Dihydro-m-xylol), erfolgt. Die Bildung von Trinitro-m-xylol aus dem Reaktionsprodukt von Markownikoff und Spady spricht nicht gegen die vorstehende Annahme, da mit der Nietrierung gleichzeitig eine Oxydation des teilweise hydrierten Ringes zum Benzolring einhergehen dürfte.The course of this reaction probably does not play out in the simple form as Markownikoff and Spady assume. In-depth experiments by the inventor have shown that among the next the naphthenes by the action of sulfur under the conditions given below Pressure mainly in aryl mercaptans (thiophenol or its nuclear methylated derivatives) be transferred that, however, in the known process, the dehydrogenation of dimethylcyclohexane probably only partially, up to dimethylcyclohexane (tetrahydromaxylene) or up to dimethylcyclohexadiene (dihydro-m-xylene). The formation of Trinitro-m-xylene from the reaction product of Markownikoff and Spady speaks not contrary to the above assumption, since with riveting there is oxidation at the same time of the partially hydrogenated ring to the benzene ring.
Für die Darstellung der Arylmercaptane, besonders des Thiophenols selbst, nach Friedel-Crafts, erhitzt man Benzol mit Schwefel unter Zusatz großer Mengen von Aluminiumchlorid (vgl. Ann. de chim. et de phys. 6, ser. 14 [1888], S. 437/38); da aber dem Aluminiumchlorid sowohl eine aufbauende als auch abbauende Wirkung zukommt, so liefert diese Methode, besonders bei den Homologen des Benzols, so vielerlei Nebenprodukte, daß dieses Verfahren nicht allgemein zu verwenden war.For the representation of the aryl mercaptans, especially the thiophenol itself, according to Friedel-Crafts, benzene is heated with sulfur with the addition of large amounts of aluminum chloride (cf. Ann. de chim. et de phys. 6, ser. 14 [1888], pp. 437/38); but since aluminum chloride has both a constructive and a decomposing one If it has an effect, this method, especially with the homologues of benzene, produces so many by-products that this Procedure was not to be used in general.
Ebensowenig genügt das Verfahren von E. B. Schmidt (Ber. 11 [1878], S. H73;Ber. 29 [1896], S. 436 bis 438) den technischen Anforderungen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Zinkstaub zu einem heißen Gemisch von Benzol und Chlorschwefel setzt und nach eingetretener Reaktion das schwefelhaltige Reaktionsgemisch destilliert.The method of E. B. Schmidt (Ber. 11 [1878], p. H73; Ber. 29 [1896], pp. 436 to 438) meet the technical requirements. This procedure consists of that zinc dust is added to a hot mixture of benzene and chlorosulphur and, after the reaction has taken place, the sulphurous one Distilled reaction mixture.
Zur technischen Darstellung des Thiophenols geht man zur Zeit entweder nach Bourgeois (Ber. 28 [1895], S. 2319) meist von den aromatischen Sulfosäurechloriden aus, und reduziert diese mit Zinkstaub in Gegenwart von Schwefelsäure zunächst bei niederer Temperatur, dann in der Wärme, oder nach Leuckhardt (Journ. f. pr. Chem., N. F. 41 [1890], S. 187if.) geht man von den Äthylxanthogensäurearyl-For the technical representation of the thiophenol one goes either to Bourgeois at the moment (Ber. 28 [1895], p. 2319) mostly from the aromatic ones Sulfonic acid chlorides, and reduced them with zinc dust in the presence of sulfuric acid first at a low temperature, then in the warm, or according to Leuckhardt (Journ. F. Pr. Chem., N.F. 41 [1890], p. 187if.) if one goes from the Äthylxanthogensäurearyl-
estern aus. Durch Alkalispaltung erhält man aus diesen äthylmonothiokohlensaures Kalium
und Arylmercaptanalkali und durch Ansäuern Kohlenoxysulfid und Thiophenole.
Die Äthylxanthogensäurearylester werden ihrerseits durch Einwirkung einer eiskalten
Lösung von ι Mol. Aryldiazoniumchlorid auf ι Mol. äthylxanthogensaurem Kalium unter
langsamem Vermischen der Komponenten erhalten. estern. By alkali cleavage, these are converted into äthylmonothiokohlensaures potassium and aryl mercaptan alkali and by acidification carbon oxysulphide and thiophenols.
The aryl ethylxanthogen are in turn obtained by the action of an ice-cold solution of 1 mole of aryldiazonium chloride to 1 mole of potassium ethylxanthogen with slow mixing of the components.
Bei dieser Darstellung treten bei Anwendung größerer Mengen der Ausgangsstoffe sehr heftige Explosionen auf, wenn man nicht bei einer Temperatur arbeitet, bei welcher der primär gebildete Diazothionthiolsäureester gleich rasch zersetzt wird (s. Beilstein, Handb. der org. Chem., 3. Auflage, Bd. II, S 779)·This representation occurs when using larger amounts of the starting materials very violent explosions if one is not working at a temperature at which the primarily formed diazothionothiolic acid ester is decomposed immediately (see Beilstein, Handb. Of the org. Chem., 3rd edition, Vol. II, S 779) ·
Unter diesen Umständen bildet die nachstehend beschriebene Arbeitsweise zur Darstellung von Thiophenol und dessen kernmethylierten Derivaten einen gewerblichen Fortschritt, zumal die Naphtene in großen Mengen natürlich in vielen Erdölarten vorkommen und leicht aus diesen abgeschieden werden können, so daß die Ausgangsstoffe besonders niedrige Kosten verursachen.Under the circumstances, the procedure described below is illustrative of thiophenol and its nuclear methylated derivatives represent an industrial advance, especially since the naphthenes in large Amounts occur naturally in many types of petroleum and are easily separated from them can be, so that the starting materials cause particularly low costs.
Für die vorliegende Erfindung, die nun die Umwandlung von Naphtenkohlenwasserstoffen, wie sich solche besonders in russischen und galizischen Erdölfraktionen vorfinden, in Arylmercaptane, wie Thiophenol, Thiokresol, Thio-For the present invention, which now involves the conversion of naphthenic hydrocarbons, as found especially in Russian and Galician petroleum fractions, in aryl mercaptans, like thiophenol, thiocresol, thio-
CH9 CH 9
CH2
CH2 CH 2
CH 2
CH3 f
CH2 CH 3 f
CH 2
CILCIL
/CH2 / CH 2
S =S =
CH2
CH2 CH 2
CH 2
CH-SHCH-SH
= H2S += H 2 S +
CH2 CH 2
CH2
CH2 CH 2
CH 2
CH9XXCH 9 XX
CH9 CH 9
CH9 CH 9
CHCH
S + H2S =S + H 2 S =
CHCH
CH2
CH2 CH 2
CH 2
CH-SHCH-SH
CH3\ /CH · SH
CH2 CH 3 \ / CH · SH
CH 2
xylenole, betrifft, haben die Versuche eben zu der Erkenntnis geführt, daß man durch andauerndes 24- bis 48 stündiges Erhitzen von Naphtenkohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Dimethylcyclohexan, mit Schwefel im Druckgefäß auf höhere Temperaturen (200 bis 300° C) Gemische von geschwefelten Kohlenwasserstoffen, die auch schwefelfreie enthalten können, mit höherem spezifischen Gewicht und entsprechend höheren Siedepunkten erhält. Unter Anwendung eines Druckes von 50 bis 100 Atm. bei Temperaturen von 240 bis 280 ° lassen sich gute Erfolge erzielen. xylenole, concerns, the experiments have just led to the realization that one by Continuous heating of naphthenic hydrocarbons such as cyclohexane for 24 to 48 hours, Methylcyclohexane or dimethylcyclohexane, with sulfur in the pressure vessel at higher temperatures (200 to 300 ° C) mixtures of sulphurized hydrocarbons that too May contain sulfur-free, with higher specific gravity and correspondingly higher Receives boiling points. Using a pressure of 50 to 100 atm. at temperatures good results can be achieved from 240 to 280 °.
Die Bildung der Thiophenole aus den Naphtenkohlenwasserstoffen beruht in erster Linie auf einer oxydierenden Wirkung des Schwefels auf die Naphtene. Gleichzeitig wirkt aber auch der gebildete Schwefelwasserstoff auf die primär entstandenen Oxydationsprodukte der Naphtene unter Bildung labiler geschwefelter Produkte ein. Diese spalten im Verlauf des weiteren Erhitzens unter Druck Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff ab und gehen in noch höher oxydierte Produkte über, die von neuem Schwefel in Form von Sulfhydrylgruppen unter Addition an die doppelten Bindungen aufnehmen, bis schließlich ein stabiler Ring, nämlich der Benzolring, erhalten und das betreffende Thiophenol gebildet wird. Demnach würde beim Cyclohexan selbst die Reaktion etwa wie folgt verlaufen:The formation of the thiophenols from the naphthenic hydrocarbons is based primarily Line on an oxidizing effect of sulfur on the naphtha. Acts at the same time but also the hydrogen sulfide formed on the primary oxidation products the naphthenes with the formation of unstable sulphurized products. These split in the course of further heating under pressure Sulfur in the form of hydrogen sulfide and go into even more highly oxidized products over, the anew sulfur in the form of sulfhydryl groups with addition to the double Establish bonds until a stable ring, namely the benzene ring, is obtained and the subject thiophenol is formed. Accordingly, in the case of cyclohexane itself the reaction will go something like this:
CH2 CH 2
CH9 CH 9
Cyclohexan
(Hexahydrobenzol)Cyclohexane
(Hexahydrobenzene)
CH2
CHCH 2
CH
CyclohexenCyclohexene
(Tetrahydrobenzol)(Tetrahydrobenzene)
CH9XXcHCH 9 XXcH
CHCH
Cyclohexadin
(Dihydrobenzol)Cyclohexadine
(Dihydrobenzene)
CHCH
CHCH
CH-SHCH-SH
CH,CH,
CH9 CH 9
CHCH
+ 2H2S + S2 = CH CH2 + 2H 2 S + S 2 = CH CH 2
CHCH
CH-SH
CH-SHCH-SH
CH-SH
.aSsy CH- SH CH.SH . aSs y CH- SH CH.SH
Gegen die Annahme, daß die Thiophenole durch die Einwirkung von Schwefel und Schwefelwasserstoff auf intermediär gebildetes Benzol oder Benzolhomologe entstehen, spricht vor allem die bekannte Tatsache, daß beim Erhitzen von Benzol mit Schwefel unter Druck bei höheren Temperaturen in der Hauptsache Diphenyl neben wenig Diphenylendisulfid entsteht, und daß für die Bildung von Thiophenol aus Benzol und Schwefel in der Wärme die gleichzeitige Anwesenheit von Chloraluminium erforderlich ist (vgl. O. Lange, Die Schwefelfarbstoffe [1912], S. 23, Abs. 2; Ber. 4 [1871], S. 33/34, S. 394, Abs. 3 von unten; Ber. 29 [1896], S. 437, Abs. 1, und Ann. de chim. et de phys., 6. ser. 14 [1888], S. 437/438). Auch das Toluol und die Xylole, in analoger Weise mit Schwefel behandelt, liefern keine Mercaptane, sondern aus Toluol entstehen Dibenzyl, Stilben und Ditolyl, aus den Xylolen die entsprechenden kernmethylierten Produkte (vgl. hierzu auch Chem. Centralbl. 1903, I,Against the assumption that the thiophenols by the action of sulfur and Hydrogen sulfide is formed on intermediate benzene or benzene homologues, speaks especially the well-known fact that when heating benzene with sulfur under pressure at higher temperatures mainly diphenyl and a little diphenylene disulphide are formed, and that the simultaneous presence of chloroaluminum for the formation of thiophenol from benzene and sulfur in heat is required (cf. O. Lange, Die Schwefelfarbstoffe [1912], p. 23, paragraph 2; Ber. 4 [1871], p. 33/34, p. 394, para. 3 from below; Ber. 29 [1896], p. 437, para. 1, and Ann. de chim. et de phys., 6th ser. 14 [1888], pp. 437/438). Even the toluene and the xylenes, treated in an analogous manner with sulfur, do not produce any Mercaptans, but dibenzyl, stilbene and ditolyl from toluene, from the xylenes the corresponding nuclear methylated products (cf. also Chem. Centralbl. 1903, I,
s. 502/503)·s. 502/503)
Für das Ergebnis des vorliegenden Verfahrens sind die folgenden Bedingungen wesentlich:The following conditions are essential for the result of the present procedure:
1. Die Einwirkung des bei der Reaktion gebildeten Schwefelwasserstoffes auf die wahrscheinlich sich intermediär bildenden, teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffe ist notwendig, deshalb dürfen die Röhren, um ein Entweichen des Schwefelwasserstoffes zu verhindern, bis zur Beendigung des Erhitzens nicht geöffnet werden.1. The effect of the hydrogen sulfide formed in the reaction on the probable Intermediate, partially unsaturated hydrocarbons are necessary, therefore, the tubes are allowed to go up to prevent the hydrogen sulfide from escaping should not be opened to stop heating.
2. Es ist ferner wesentlich, die Schwefelmengen herabzusetzen, um erstens die sonst eintretende starke Verkohlung zu vermeiden, zweitens, um die Sulfidbildung als sekundäre Reaktion der Einwirkung des Schwefels auf gebildete Mercaptane hintanzuhalten.2. It is also essential to reduce the amount of sulfur, first of all, to reduce the amount otherwise to avoid severe charring, secondly, to avoid sulphide formation as a secondary To prevent reaction of the action of sulfur on mercaptans formed.
3. Es ist daher auch wesentlich, die bei der Reaktion entstehenden Schwefelverbindungen aus dem Reaktionsprodukt sobald als möglich zu entfernen, und zwar am besten so, daß nach dem Erhitzen auf 240 bis 280 ° die Röhren entleert werden, aus dem Reaktionsprodukt durch Abdestillieren der niedrig siedenden CH-SI-I3. It is therefore also essential to use the sulfur compounds formed during the reaction to remove from the reaction product as soon as possible, preferably so that after heating to 240 to 280 ° the tubes are emptied from the reaction product by distilling off the low-boiling CH-SI-I
CH-SHCH-SH
CH-SHCH-SH
CHCH
SHSH
= Thiophenol= Thiophenol
CHCH
CHCH
Bestandteile die wieder zur Verwendung geeigneten Mengen zu gewinnen, und die so erhaltenen Rückstände gesammelt auf die Mercaptane zu verarbeiten. Auf diese Weise können selbstverständlich die jedesmal zu verwendenden Schwefelmengen bedeutend herabgesetzt werden.Ingredients to recover the quantities suitable for use, and those thus obtained Residues collected on the mercaptans to process. In this way can of course significantly reduce the amount of sulfur to be used each time will.
4. Bei der Destillation der Reaktionsprodukte wird man selbstverständlich darauf achten, daß die Destillationstemperatur nicht so hoch genommen wird, daß wesentlich weitere Umsetzungen in der Reaktionsmasse stattfinden, was durch die zur Destillationstemperaturerniedrigung bekannte Anwendung von go Unterdruck bei der Destillation erreicht wird. Das unter hohem Druck stehende Reaktionsgemisch enthält Schwefel in gelöstem Zustande, der, wie oben erwähnt, bei gewöhnlichem Druck in der Wärme weiter auf die Mercaptane einwirken könnte, außerdem können aber auch die Mercaptane und Sulfide untereinander in der Wärme aufeinander reagieren zum Nachteil der Mercaptane, d. h. unter Erhöhung der Ausbeute an Sulfiden.4. In the distillation of the reaction products one will of course care make sure that the distillation temperature is not taken so high that much more Conversions take place in the reaction mass, which is due to the lowering of the distillation temperature known application of go negative pressure in the distillation is achieved. The reaction mixture, which is under high pressure, contains dissolved sulfur, which, as mentioned above, continues to act on the mercaptans under normal pressure in the heat could have an effect, but also the mercaptans and sulfides can interfere with each other react to one another in the heat to the detriment of the mercaptans, i. H. under increase the yield of sulfides.
Geht man z. B. von Cyclohexan aus und läßt auf 100 g 22,5 g Schwefel bei 250 bis 260° C 24 Stunden einwirken, so erhält man ein Reaktionsprodukt, aus welchem sich nach dem Auskristallisieren von etwas unter Druck noch gelöstem überschüssigen Schwefel folgende Fraktionen erzielen lassen:If you go z. B. from cyclohexane and leaves 100 g of 22.5 g of sulfur at 250 to 260 ° C Acting for 24 hours, a reaction product is obtained from which after the Crystallization of some excess sulfur still dissolved under pressure follows Let fractions achieve:
1. Fraktion vom Kp. 76 bis 80 ° C,1st fraction from b.p. 76 to 80 ° C,
2. Fraktion vom Kp. 80 bis 82 ° C,2nd fraction from bp 80 to 82 ° C,
3. Fraktion vom Kp. 82 bis 86°.C,3rd fraction from bp 82 to 86 ° C,
4. Destillationsrückstand;4. distillation residue;
dieser enthält erhebliche Mengen (z. B. als Quecksilbersalz oder Bleisalz leicht fällbare Mengen) Thiophenol neben Phenylsulfid und Polysulfiden. Natürlich läßt sich die Abscheidung des Thiophenols aus dem Reaktionsgemisch auch in anderer Weise so in der Art vollziehen, daß man das Gemisch mit Ammoniumcarbonat behandelt, wobei allerdings ein Teil des Thiophenols durch Luftoxydation in Phenyldisulfid übergeht.this contains considerable amounts (e.g. easily precipitated as mercury salt or lead salt Quantities) thiophenol in addition to phenyl sulfide and polysulfides. Of course, the deposition of the thiophenol from the reaction mixture in a different way in such a way that the mixture is mixed with ammonium carbonate treated, although a part of the thiophenol by air oxidation converts into phenyl disulfide.
Fraktionen 1 bis 3, die teils unverändertenFractions 1 to 3, some of them unchanged
Ausgangsstoff, teils halbumgewandelten enthalten, lassen sich von neuem auf Thiophenol verarbeiten, indem man die Druckerhitzung mit Schwefel wiederholt.Starting material, some of which contain semi-converted, can be relocated to thiophenol process by repeating the pressure heating with sulfur.
Thiophenol aus Cyclohexan.
ioo g Cyclohexan (Präparat von Kahlbaum)
werden mit 22,5 g oder vorteilhafter mit 16 g
Schwefel in dickwandigen Glasröhren im Schießofen erhitzt, und zwar derartig, daß man die
ersten Stunden allmählich auf 200° geht, dann auf 250 bis 260 °, so daß die Reaktion im
ganzen 24 Stunden dauert. Es hat sich als notwendig erwiesen, die Röhren die ganze
Zeit unter diesem hohen Druck zu lassen, und diese nicht zwischendurch zu öffnen, um die
Gase zu entfernen.Thiophenol from cyclohexane.
100 g of cyclohexane (preparation from Kahlbaum) are heated with 22.5 g or more advantageously with 16 g of sulfur in thick-walled glass tubes in a shooting furnace, in such a way that the first few hours are gradually increased to 200 °, then to 250 to 260 °, so that the reaction lasts a total of 24 hours. It has been found necessary to keep the tubes under this high pressure at all times and not to open them in between to remove the gases.
Von dem so erhaltenen Reaktionsprodukt werden etwa 2/3 abdestilliert, d. h. solange als ohne erhebliche Temperaturerhöhung reichliche Mengen übergehen; der Destillationsrückstand wird für sich aufgehoben. Diese niedrigsiedenden Anteile werden in der gleichen Weise wie das erste Mal mit Schwefel unter Druck erhitzt; aus dem so gebildeten Reaktionsprodukt werden die hochsiedenden Anteile jedesmal entfernt.From the reaction product thus obtained are about 2/3 distilled off as long as no significant increase in temperature that is about to go copious amounts; the distillation residue is saved for itself. These low-boiling fractions are heated in the same way as the first time with sulfur under pressure; the high-boiling components are removed each time from the reaction product formed in this way.
Durch fünfmaliges Erhitzen desselben Ausgangsstoffes erhält man so 68 g hochsiedende Anteile als gesammelte Rückstände. Diese werden im Vakuum bei Temperaturen bis etwa 40° abdestilliert, um noch beigemengte niedrigsiedende Ausgangsstoffe zurückzugewinnen, welche wieder mit Schwefel unter Druck erhitzt werden und so umgewandeltes Produkt liefern.By heating the same starting material five times, 68 g of high-boiling point are obtained Shares as collected residues. These are distilled off in vacuo at temperatures of up to about 40 ° in order to avoid admixed Recover low-boiling raw materials, which again with sulfur under Pressure are heated and so deliver converted product.
Die gesammelten Rückstände liefern bei der Vakuumdestillation unter 15 mm Druck:The collected residues deliver in the vacuum distillation under 15 mm pressure:
Vakuumfraktion I bis 40° siedend 14 g,Vacuum fraction I boiling up to 40 ° 14 g,
II zwischen 40 und 70 ° siedend 16 g,
- III Rückstand 26 g.II boiling between 40 and 70 ° 16 g,
- III residue 26 g.
Vakuumfraktion I geht bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck zwischen 76 und 86° über; es werden aus dieser Fraktion mit alkoholischer Quecksilberacetatlösung 2,2 g Thiophenolquecksilber gewonnen, was 0,5 g Thiophenol entspricht.Vacuum fraction I is in the distillation under normal pressure between 76 and 86 ° above; it becomes 2.2 g from this fraction with alcoholic mercury acetate solution Obtained thiophenol mercury, which corresponds to 0.5 g thiophenol.
Vakuumfraktion II wird von neuem destilliert und liefert 12,3 g zwischen 168 und 175 ° übergehende Anteile vom spezifischen Gewicht D20-1,0740.Vacuum fraction II is distilled again and yields 12.3 g between 168 and 175 ° passing portions of specific gravity D 20 -1.0740.
Dieses ist die Thiophenolfraktion, so daß | mit obigen 0,5 g eine Ausbeute von 12,8 Pro- i zent Thiophenol erzielt wird. Zum Nachweis des Thiophenols dient die beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure entstehende kirschrote, dann blauwerdende Färbung.This is the thiophenol fraction so that | with the above 0.5 g a yield of 12.8 pro i cent thiophenol is achieved. For the detection of the thiophenol is used when heating with concentrated sulfuric acid resulting cherry-red, then blue-turning color.
Ferner wurde das Hg-SaIz dargestellt und analysiert und eine Verbrennungsanalyse des aus dem Hg-SaIz zurückgewonnenen Thiophenols ausgeführt.Furthermore, the Hg salt was displayed and analyzed and a combustion analysis of the thiophenol recovered from the Hg salt carried out.
Zur weiteren Charakterisierung des Thiophenols wird durch Oxydation das Phenyldisulfid dargestellt, welches den Schmelzpunkt 60 bis 61 ° zeigte.The phenyl disulfide is oxidized to further characterize the thiophenol shown, which showed the melting point 60 to 61 °.
III. Rückstand der Vakuumdestillation. Aus diesem werden mittels absoluten Alkohols 8,1 g zwischen 290 und 295 ° übergehendes Phenylsulfid extrahiert.III. Residue from vacuum distillation. This becomes by means of absolute alcohol 8.1 g phenyl sulfide passing over between 290 and 295 ° extracted.
Zur Identifizierung wird ein Teil des Destil-, lates mit konzentrierter Salpetersäure oxydiert. Es wird so Diphenylsulfon vom Schmelzpunkt 128 ° erhalten.For identification, part of the distillate is oxidized with concentrated nitric acid. Diphenyl sulfone with a melting point of 128 ° is obtained in this way.
Beispiel 2.
Thiokresol aus Methylcyclohexan.Example 2.
Thiocresol from methylcyclohexane.
100 g Methylcyclohexan (Präparat von Kahlbaum) werden mit 21,6 g Schwefel in dickwandigen Glasröhren im Schießofen zweimal 24 Stunden auf 240 bis 250 ° erhitzt, ohne daß die Röhren in der Zwischenzeit geöffnet werden. Aus dem Reaktionsprodukt werden durch Vakuumdestillation die Mengen des nicht angegriffenen Ausgangsstoffes wieder gewonnen und die Destillationsrückstände in der gleichen Weise gesammelt, wie dies beim Cyclohexan angegeben ist. .100 g methylcyclohexane (preparation from Kahlbaum) are with 21.6 g of sulfur in thick-walled glass tubes in the shooting furnace twice Heated to 240 to 250 ° for 24 hours without opening the tubes in the meantime. The quantities of the unaffected starting material are recovered from the reaction product by vacuum distillation and the still bottoms collected in the same way as for cyclohexane is specified. .
Das bis 30 ° übergehende Destillat kann stets zur Druckerhitzung mit Schwefel wieder verwandt werden.The distillate which has passed up to 30 ° can always be reused for pressure heating with sulfur will.
Die gesammelten Destillationsrückstände liefern bei der Vakuumdestillation unter 11 mm Druck:The collected distillation residues deliver under 11 mm in vacuum distillation Pressure:
Vakuumfraktion I zwischen 20 und 30 ° siedend,
II, die Temperatur steigtVacuum fraction I boiling between 20 and 30 °,
II, the temperature rises
schnell auf etwa 80 °,
III zwischen 80 und ioo° siedend. quickly to about 80 °,
III boiling between 80 and 100 °.
Vakuumfraktion I, unter gewöhnlichem Druck destilliert, geht über zwischen 94 und 1200.Vacuum fraction I, distilled under ordinary pressure, passes over between 94 and 120 ° .
Vakuumfraktion II enthält geringe Mengen durch Quecksilberacetat fällbare Thiokresole.Vacuum fraction II contains small amounts of thiocresols which can be precipitated by mercury acetate.
Vakuumfraktion III ist die Thiokresolfraktion, welche, bei gewöhnlichem Druck destiltiert, außer einem geringen Vorlauf in der Hauptmenge zwischen 192 und 196 ° übergeht. Die Ausbeute beträgt 9,5 Prozent.Vacuum fraction III is the thiocresol fraction which, when distilled at ordinary pressure, except for a small lead in the main amount between 192 and 196 °. The yield is 9.5 percent.
Mit konzentrierter Schwefelsäure erwärmt, tritt die für die Thiokresole typische Blaufärbung ein. Zur Charakterisierung wird das Quecksilbersalz dargestellt, das in feinen glänzenden Nadeln kristallisiert.When heated with concentrated sulfuric acid, the typical blue color of thiocresols appears a. The mercury salt, which crystallizes in fine, shiny needles, is shown for characterization.
Ferner wird das für die Thiokresole typische Bleisalz hergestellt, welches in der Hitze gefällt, orangefarben ausfällt im Gegensatz zu dem hellgelben Bleisalz des isomeren Benzylsulfhydrats. Furthermore, the lead salt typical for thiocresols is produced, which is precipitated in the heat, In contrast to the light yellow lead salt of the isomeric benzyl sulfhydrate, it is orange in color.
Thioxylenol aus Dimethylcyclohexän. 100 g Dimethylcyclohexän (Präparat von Kahlbaum) werden mit 24,2 g Schwefel in dickwandigen Glasröhren auf .270 bis 280 ° innerhalb 24 Stunden erhitzt, ohne den Druck aus den Röhren hinauszulassen. Aus dem Reaktionsprodukt werden durch Destillation im Vakuum die Mengen nicht angegriffenen Ausgangsstoffes wieder gewonnen und die Destillationsrückstände in der gleichen Weise gesammelt, wie dies bei den anderen Beispielen angegeben ist. Das bis 40 ° übergehende Destillat wird durch Druckerhitzer mit Schwefel von neuem auf die hochsiedenden Umwandlungsprodukte verarbeitet.Thioxylenol from dimethylcyclohexane. 100 g dimethylcyclohexane (preparation of Kahlbaum) with 24.2 g of sulfur in thick-walled glass tubes to .270 to 280 ° heated within 24 hours without releasing the pressure from the tubes. From the The quantities of the reaction product are not attacked by distillation in vacuo The starting material is recovered and the distillation residues are recovered in the same way collected as indicated in the other examples. The one passing to 40 ° The distillate is reprocessed into the high-boiling conversion products by a pressure heater with sulfur.
Die gesammelten Destillationsrückstände liefern bei der Vakuumdestillation unter 11 mm Druck folgende Fraktionen:The collected distillation residues deliver under 11 mm in vacuum distillation Printing the following fractions:
I. zwischen 25 und 40 ° siedend,
II. - 40 - 900 I. boiling between 25 and 40 °,
II. - 40 - 90 0
III. - 90 - ioo°III. - 90 - ioo °
Fraktion I, unter gewöhnlichem Druck destilliert, geht über zwischen 118 und 126°.Fraction I, distilled under normal pressure, passes between 118 and 126 °.
Vakuumfraktion II geht bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck zwischen 126 und 150 ° über.Vacuum fraction II goes in the distillation under normal pressure between 126 and 150 ° over.
Vakuumfraktion III, unter 11 mm Druck rektifiziert, geht zwischen 96 und 98° über; dieses ist die Thioxylenolfraktion, welche unter 760 mm Druck destilliert, zwischen 210 und 215 ° übergeht. Die Ausbeute an Thioxylenol beträgt 6,4 Prozent. Mit konzentrierter Schwefelsäure gibt ein Tropfen dieser Fraktion eine rotviolette Färbung.Vacuum fraction III, rectified under 11 mm pressure, goes over between 96 and 98 °; this is the thioxylenol fraction, which distills under 760 mm pressure, between 210 and 215 ° passes. The thioxylenol yield is 6.4 percent. With concentrated sulfuric acid one drop of this fraction gives a red-violet color.
Das Quecksilbersalz ist sehr schwer löslich in siedendem Alkohol und kristallisiert in feinen seideglänzenden Nadeln.The mercury salt is very sparingly soluble in boiling alcohol and crystallizes in fine, shiny needles.
Claims (1)
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE296986C true DE296986C (en) |
Family
ID=551323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT296986D Active DE296986C (en) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE296986C (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2432797A (en) * | 1942-03-24 | 1947-12-16 | Peters Rudolph Albert | Organic thiol antitoxic agents |
US3671593A (en) * | 1970-01-26 | 1972-06-20 | Consolidation Coal Co | Process for making thiophenol |
FR2392968A1 (en) * | 1977-06-02 | 1978-12-29 | Stauffer Chemical Co | THIOPHENOLS PREPARATION PROCESS |
-
0
- DE DENDAT296986D patent/DE296986C/de active Active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2432797A (en) * | 1942-03-24 | 1947-12-16 | Peters Rudolph Albert | Organic thiol antitoxic agents |
US3671593A (en) * | 1970-01-26 | 1972-06-20 | Consolidation Coal Co | Process for making thiophenol |
FR2392968A1 (en) * | 1977-06-02 | 1978-12-29 | Stauffer Chemical Co | THIOPHENOLS PREPARATION PROCESS |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2225278A1 (en) | Process for the production of polythiobisphenols | |
DE296986C (en) | ||
DE2330589A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A SALT OF AN OMEGA-NITROCARBONIC ACID | |
DE2411826A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MERCAPTOPHENOLS | |
DE2443152A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING META-SUBSTITUTED HALOGENOPENOLS | |
DE3688854T2 (en) | Process for the preparation of polythiobisphenols and process for the preparation of mercaptophenols by hydrogenolysis of the polythiobisphenols. | |
DE1270017B (en) | Process for the production of highly purified benzene | |
DE1768421A1 (en) | Process for the preparation of halogen-substituted aromatic mercapto compounds | |
DE635396C (en) | Process for the production of vinyl sulfoxides and vinyl sulfones | |
DE2937294C2 (en) | Process for the preparation of 2,2'-thiobis-(4-hydrocarbyl)-phenols | |
DE325712C (en) | Process for separating thionaphthene from coal tar | |
DE740677C (en) | Process for the production of higher molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons | |
DE2314950A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROXYDIPHENYL | |
US2908638A (en) | Method for stabilizing lubricating oil | |
DE1237132B (en) | Process for the preparation of sulfhydryl groups containing optionally etherified aromatic hydroxy compounds | |
DE2218004A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ANTHRACENES | |
DE2325089C2 (en) | Process for the preparation of trichloromethoxy-benzoyl chlorides | |
DE740247C (en) | Process for the production of thioethers and / or mercaptans | |
DE895151C (en) | Process for the production of chloromethyl sulfides | |
DE844001C (en) | Process for the production of low-boiling aromatic hydrocarbons | |
DE855865C (en) | Process for the production of sulfur-containing organic compounds | |
DE1110631B (en) | Process for the preparation of alkylated organic sulfur compounds | |
CH390237A (en) | Process for the preparation of alkylated organic sulfur compounds | |
DE1002344C2 (en) | Process for the preparation of all-trans-carotenoid compounds | |
DE639241C (en) | Process for obtaining polynuclear organic compounds from asphalt-containing hydrocarbon oils |