DE29515721U1 - Rubber grist - modified thermoplastics - Google Patents
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Description
BeschreibungDescription
Gummimahlgut-modifizierte Thermoplaste als Ersatz oder Verschnitt von thermoplastischen Elastomeren (TPE) bzw. schlagzäh modifizierten Thermoplasten.Ground rubber modified thermoplastics as a replacement or blend of thermoplastic elastomers (TPE) or impact modified thermoplastics.
In den letzten Jahren haben sich die thermoplastischen Elastomere (TPE) wirtschaftlich durchgesetzt Sie verbinden gute mechanische Eigenschaften mit den Vorteilen der thermoplastischen Verarbeitung. Das Entwicklungspotential wird durch den Bereich der heute bestehenden klassischen, vernetzten Elastomere vorgegeben. Diese beginnen bei den weichen Silikonkautschuken und reichen bis zu den extrem stabilen Perfluorelastomeren. In recent years, thermoplastic elastomers (TPE) have become economically viable. They combine good mechanical properties with the advantages of thermoplastic processing. The development potential is determined by the range of classic, cross-linked elastomers that exist today. These start with soft silicone rubbers and extend to extremely stable perfluoroelastomers.
In der Polymerforschung hat die Entwicklung von Polymerblends einen hohen Steilenwert erreicht. Als Polymerblends werden Kunststoffe bezeichnet, die durch Compoundierung verschiedener organischer Polymere über die Schmelze hergestellt werden. Hierdurch können Eigenschaftskennwerte erreicht werden, die mit bekannten Homo- und Multipolymeren bisher nicht erreicht wurden. Der Grund für diese Entwicklung sind die Anforderungen nach höheren Gebrauchswerten und nach produktiveren Verarbeitungstechnologien. In polymer research, the development of polymer blends has reached a high level. Polymer blends are plastics that are produced by compounding various organic polymers via the melt. This makes it possible to achieve properties that were previously not achieved with known homopolymers and multipolymers. The reason for this development is the requirement for higher utility values and more productive processing technologies.
Die meisten Polymere sind thermodynamisch nicht miteinander mischbar. In vielen Fällen erlaubt die chemische Unverträglichkeit auch keine feindisperse Verteilung der Polymere ineinander. Gerade aber die feindisperse Verteilung hat einen wesentlichen Einfluß auf die Wechselwirkung in den Phasengrenzflächen und so auch auf die Eigenschaftskennwerte des Polymerblends. Von besonderem Interesse sind hier Polymerblends aus thermoplastischen Polymeren und Elastomeren. Thermoplaste mit einem Elastomeranteii von über 50% werden als thermoplastische Elastomere (TPE) bezeichnet. 1st der Elastomeranteil kleiner als 30%, spricht man von schlagzäh modifizierten Thermoplasten.Most polymers are thermodynamically immiscible with one another. In many cases, chemical incompatibility also prevents the polymers from being finely dispersed into one another. However, it is precisely the finely dispersed distribution that has a significant influence on the interaction in the phase boundaries and thus also on the properties of the polymer blend. Polymer blends made of thermoplastic polymers and elastomers are of particular interest here. Thermoplastics with an elastomer content of over 50% are referred to as thermoplastic elastomers (TPE). If the elastomer content is less than 30%, they are referred to as impact-modified thermoplastics.
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Um hohe Festigkeitskennwerte in diesen Polymerblends zu erreichen, wird die dispers verteilte Elastomerkomponente in der Thermoplastmatrix vulkanisiert. Der Mischprozeß der beiden Polymere muß so geführt sein, daß die Vernetzungsreaktion erst eintritt, wenn das Elastomer feindispers in der Thermoplastmatrix verteilt ist. Für die TPEs wird insbesondere Polypropylen (PP) als Matrixpolymer eingesetzt. Als Elastomerkomponente wird ein Ethylen-Propyien-Dien-Copolymer (EPDM) verwendet, welches in der Regel während der Polymerisationsphase in die PP-Matrix eingebaut wird. Im anderen Fall wird unvemetzte EPDM-Neuware in einem Compoundierprozeß z.B. auf einem Doppelschneckenextruder in die Thermoplastmatrix verteilt.In order to achieve high strength values in these polymer blends, the dispersed elastomer component is vulcanized in the thermoplastic matrix. The mixing process of the two polymers must be carried out in such a way that the cross-linking reaction only occurs when the elastomer is finely dispersed in the thermoplastic matrix. For the TPEs, polypropylene (PP) is used in particular as a matrix polymer. An ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) is used as the elastomer component, which is usually incorporated into the PP matrix during the polymerization phase. In the other case, uncross-linked EPDM virgin material is distributed into the thermoplastic matrix in a compounding process, e.g. on a twin-screw extruder.
Neben den chemischen Bindungen, die zur Bildung der Makromolekülketten aus Monomeren führen, bewirken physikalische Bindungen einen Zusammenhalt der Makromoleküle zu kompakten Polymerwerkstoffen. Man kann diese physikalischen Bindungen auch als Wechselwirkungen zwischen den benachbarten Atomen dieser Makromoleküle auffassen. Es wird unterschieden zwischen:In addition to the chemical bonds that lead to the formation of macromolecular chains from monomers, physical bonds hold the macromolecules together to form compact polymer materials. These physical bonds can also be viewed as interactions between the neighboring atoms of these macromolecules. A distinction is made between:
• Wasserstoffbrückenbindungen,• Hydrogen bonds,
• Dipol-Wechselwirkungen,• Dipole interactions,
• induzierte Dipolwechselwirkungen und• induced dipole interactions and
• Dispersionswechselwirkungen.• Dispersion interactions.
Die chemische Bindungsenergie ist ein vielfaches größer als die physikalische Bindungsenergie. Hier ist allerdings zu berücksichtigen, daß die Anzahl der Wechselwirkungen zwischen zwei Makromolekülketten der Anzahl der Monomerbausteine in der Kette entsprechen kann. Daraus resultiert unter Umständen, daß der Gesamtenergiebeitrag der Wechselwirkungen wesentlich über dem der chemischen Bindungen liegt. Die Voraussetzung ist hier die unmittelbare Nähe der benachbarten Makromoleküle. Bei verschiedenen Polymerketten kann eine Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen nur entstehen, wenn eine thermodynamische Mischbarkeit der Polymere vorliegt. Die meisten Polymere sind thermodynamisch nicht mischbar oder es treten imThe chemical bond energy is many times greater than the physical bond energy. However, it must be taken into account that the number of interactions between two macromolecule chains can correspond to the number of monomer units in the chain. This may result in the total energy contribution of the interactions being significantly higher than that of the chemical bonds. The prerequisite here is the immediate proximity of the neighboring macromolecules. In different polymer chains, an interaction between the macromolecules can only occur if the polymers are thermodynamically miscible. Most polymers are thermodynamically immiscible or
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Mischungsbereich Mischungslücken in Abhängigkeit von der Temperatur, Konzentration und Molmasse auf.Mixing range Miscibility gaps depending on temperature, concentration and molar mass.
Die thermodynamische Unverträglichkeit verschiedener Polymere ist allerdings eine Ursache dafür, daß in einer Polymerlegierung neue Eigenschaften erreicht werden können. Diese neuen Eigenschaften resultieren aus der Kombination der Eigenschaften der verschiedenen Polymere, die in der Polymerlegierung teilweise erhalten bleiben.The thermodynamic incompatibility of different polymers is, however, one reason why new properties can be achieved in a polymer alloy. These new properties result from the combination of the properties of the different polymers, some of which are retained in the polymer alloy.
Beim Mischen oder Compoundieren entstehen Grenzflächen zwischen den verschiedenen Poiymerphasen. Eine geringe Verträglichkeit bedeutet wenige Wechselwirkungen in den Grenzflächen der Polymerphasen, was zu einer niedrigen Festigkeit des Verbundes führt. Mit einer höheren Verträglichkeit steigt auch die Dispersität oder der Verteilungsgrad der einen Polymerphase in der anderen. Für den nachfolgenden Verarbeitungsprozeß ist es notwendig, eine Stabilisierung der erreichten Phasenverteilung zu erhalten. Angestrebt werden also Compounds mit einer feindispersen Verteilung eines Polymers in einem anderen mit guter Haftung oder Wechselwirkung in den Phasengrenzflächen trotz einer niedrigen thermodynamischen Mischbarkeit. Im Rahmen der Erfindung werden zur chemischen Bindung Radikalbildner (z.B. Peroxid) oder Säuren (z.B. Maleinsäureanhydrid) oder funktionalisierte Copolymere, welche Doppelbindungen enthalten, eingesetzt. Die Matrix wird durch Antioxidantien (z.B. Phenole) vor Abbau durch Umgebungseinflüße (z.B. Licht, Wärme, etc.) geschützt.When mixing or compounding, interfaces are created between the different polymer phases. Low compatibility means few interactions in the interfaces of the polymer phases, which leads to a low strength of the compound. With higher compatibility, the dispersity or the degree of distribution of one polymer phase in the other also increases. For the subsequent processing, it is necessary to stabilize the phase distribution achieved. The aim is therefore to create compounds with a finely dispersed distribution of one polymer in another with good adhesion or interaction in the phase interfaces despite low thermodynamic miscibility. Within the scope of the invention, radical formers (e.g. peroxide) or acids (e.g. maleic anhydride) or functionalized copolymers containing double bonds are used for chemical bonding. The matrix is protected by antioxidants (e.g. phenols) against degradation due to environmental influences (e.g. light, heat, etc.).
Der in den Schutzansprüchen 1-4 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, daß im Gegensatz zu Thermoplasten vulkanisierte Gummireststoffe nicht mehr aufschmelzbar sind und somit als Produktionsabfälie und nach Ablauf ihrer Produktlebenszeit nicht mehr direkt für die Herstellung der Ursprungsprodukte eingesetzt werden können. Ein Wiedereinsatz der Reststoffe ist erst nach einem chemischen, aufwendigen Prozeß, welcher die Vernetzung auflöst (sog. Regenerierung) oder nach einer mechanischen Zerkleinerung möglich. Der chemische Prozeß im großen Maßstab wurde aufgrund von Umweltauflagen und mangelnder Wirtschaftlichkeit von den meisten Betreibern derartiger Anlagen in der Vergangenheit eingestellt. Zerkleinerter Gummi wirdThe invention specified in claims 1-4 is based on the problem that, in contrast to thermoplastics, vulcanized rubber residues can no longer be melted and thus, as production waste and after the end of their product life, can no longer be used directly for the manufacture of the original products. The residues can only be reused after a chemical, complex process which dissolves the cross-linking (so-called regeneration) or after mechanical shredding. The large-scale chemical process has been discontinued by most operators of such plants in the past due to environmental regulations and lack of economic viability. Shredded rubber is
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derzeit als Gummigranulat (1-6 mm) bzw. als Gummimehl (<1 mm) überwiegend in Sekundärprodukten eingesetzt. In diesen Anwendungen werden als Bindemittel ebenfalls Kautschuke oder unterschiedliche PUR-Systeme eingesetzt. Ein weiterer, aufgrund der überwiegend hohen Anforderungen sehr geringer Anteil wird in der Primärkautschukverarbeitung eingesetzt (z.B. Landwirtschaftsreifen). Weiterhin werden Gummimehle in der Bitumenindustrie eingesetzt (z.B. Dachbahnen).currently used as rubber granulate (1-6 mm) or as rubber powder (<1 mm) mainly in secondary products. In these applications, rubber or various PUR systems are also used as binding agents. Another, very small proportion due to the predominantly high requirements, is used in primary rubber processing (e.g. agricultural tires). Rubber powder is also used in the bitumen industry (e.g. roofing membranes).
Es soll ein Werkstoff geschaffen werden, der die positiven Eigenschaften von Vulkanisaten mit den einfachen Verarbeitungsmöglichkeiten für Thermoplaste verbindet.The aim is to create a material that combines the positive properties of vulcanizates with the simple processing options for thermoplastics.
Mit den in den Schutzansprüchen 1-4 aufgeführten Merkmalen wird die Problemstellung gelöst. Es wird anstatt des unvernetzten Kautschuks ein vernetzter Gummi, welcher mechanisch auf eine Korngröße <600pm (bevorzugt 80 - 300 pm) zerkleinert wird, eingesetzt.The problem is solved with the features listed in claims 1-4. Instead of the uncrosslinked rubber, a crosslinked rubber is used, which is mechanically crushed to a grain size of <600 pm (preferably 80 - 300 pm).
Mit der Erfindung wird erreicht, daß im Sinne des Kreislaufwirtschaftgesetzes die Möglichkeit besteht, Gummireststoffe in hochwertige primäre Anwendungen zurückzuführen. Dazu kommen die wirtschaftlichen Vorteile der einfachen und damit preisgünstigen Verarbeitungsmöglichkeiten des neuen Werkstoffes.The invention makes it possible, in accordance with the Recycling Management Act, to recycle rubber waste into high-quality primary applications. Added to this are the economic advantages of the simple and therefore inexpensive processing options for the new material.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist im Schutzanspruch 3 gegeben. Durch die Hinzunahme von Haftvermittiern und Antioxidantien kann auf eine Vielzahl der mechanischen Anforderungen Rücksicht genommen werden.A further advantage of the invention is given in claim 3. By adding adhesion promoters and antioxidants, a large number of mechanical requirements can be taken into account.
" .C?ebreuchsMasteranmdäufl&*" .C?ebreuchsMasteranmdäufl&*
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Tabeiie 1 erläutert. Es zeigt verschiedene Mischungen verschiedener Gummirecyciaten mit PP und deren Kennwerte aus dem Zugversuch nach DIN 53283 auf.An embodiment of the invention is explained using Table 1. It shows various mixtures of various recycled rubbers with PP and their characteristics from the tensile test according to DIN 53283.
iiiiiiii!is
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Illllllllil&iacgr;&idiagr;&idiagr;&idigr;&igr;&igr;&igr;&igr;
Illllllllil
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SiSSiSi-SS:
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SiSSiSi-SS:
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MoosgummiEPDM
Foam rubber
· oebpauchsiAGstttanmdfluntr*· oebpauchsiAGstttanmdfluntr*
Tabelle 2: Abkürzungen Abkürzung BeschreibungTable 2: Abbreviations Abbreviation Description
CR EPDM NR PP PUR SBR SBS SEBS TPECR EPDM NR PP PUR SBR SBS SEBS TPE
Chloropren-Kautschuk Ethyien-Propylen-Dienkautschuk Naturkautschuk Polypropylen Polyurethan Styrol-Butadien-Kautschuk Styrol-Butadien-Styrol Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol Thermoplastische Elastomere Zugfestigkeit Streckfestigkeit Reißfestigkeit Zugdehnung Streckdehnung Reißdehnung E-ModulChloroprene rubber Ethylene-propylene-diene rubber Natural rubber Polypropylene Polyurethane Styrene-butadiene rubber Styrene-butadiene-styrene Styrene-ethylene-butylene-styrene Thermoplastic elastomers Tensile strength Yield strength Tear strength Tensile elongation Yield elongation Elongation at break Elastic modulus
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