DE2949349A1

DE2949349A1 - BY EXPOSURE CURABLE, ELECTRICALLY CONDUCTIVE COATING MEASUREMENT AND METHOD FOR PRODUCING SILVER AGGREGATE PARTICLES FOR SUCH A MEASUREMENT

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Publication number: DE2949349A1
Application number: DE19792949349
Authority: DE
Inventors: Kenji Murata; Tadakazu Torii; Hiroyuki Yamasato
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1980-06-12
Also published as: GB2040977B; GB2040977A; FR2441647B1; FR2441647A1

Description

29493A929493A9

-A--A-

description

Die Erfindung betrifft eine durch Belichten härtbare, elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse und ein Verfahren zur Herstellung von Silberaggregatteilchen für solche Massen.The invention relates to an electrically conductive coating composition curable by exposure and a method for the production of silver aggregate particles for such masses.

Es ist bekannt, elektrisch leitfähige Beschichtungsraassen dadurch herzustellen, daß man verschiedene Arten von elektrisch leitfähigen Teilchen, z.B. Metallpulver,wie Silber, Kupfer usw. _f und Graphitpulver in einem Trägermaterial dispergiert. Die Trägerharze für die handelsüblichen elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen gehören im allgemeinen zu der Klasse der wärmehärtbaren Harze, die durch Erwärmen bei erhöhter Temperatur gehärtet werden. Die Schwierigkeit bei diesen elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen liegt darin, daß das Substratmaterial, das mit der Beschichtungsmasse beschichtet wird, begrenzt ist auf die, die hoch widerstandsfähig gegen die Wärmebehandlung während des Aushärtens der Beschichtungsmasse sind.It is known to produce electrically conductive Beschichtungsraassen characterized in that different types of electrically conductive particles such as metal powder such as silver, copper, etc. dispersed _f and graphite powder in a carrier material. The carrier resins for the commercially available electrically conductive coating compositions generally belong to the class of thermosetting resins which are cured by heating at an elevated temperature. The difficulty with these electrically conductive coating compositions is that the substrate material which is coated with the coating composition is limited to those which are highly resistant to the heat treatment during curing of the coating composition.

Es bestand daher das Bedürfnis nach einer durch Belichten härtbaren,elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse, die allein durch die Bestrahlung mit Licht^z.B. UV-Licht_/ bei Raumtemperatur gehärtet werden kann, ohne daß die Masse auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden muß , was die Eigenschaften von Substratmaterialien mit geringer Wärmestabilität nachteilig beeinflussen kann.There was therefore a need for an exposure-curable, electrically conductive coating _{compound which can be cured solely by exposure to light, eg UV light /} at room temperature, without the compound having to be heated to elevated temperatures, which has the properties of substrate materials with poor thermal stability can adversely affect.

Es besteht jedoch eine prinzipielle Schwierigkeit in der Herstellung einer elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse mit einem durch Belichten härtbaren Trägerharz aufgrund der unzureichenden Aushärtung der Beschichtungsmasse wegen der mangelnden Energie des UV-Lichtes. Das LichtHowever, there is a fundamental difficulty in producing an electrically conductive coating compound with a carrier resin curable by exposure due to the insufficient curing of the coating compound because of the lack of energy in the UV light. The light

kann die Beschichtung nicht weit genug durchdringen, da es an der Oberfläche des Metallpulvers stark reflektiert bzw. durch das Kohlenstoffpulver bzw. Graphitpulver stark absorbiert wird, so daß ein Aushärten der Beschichtungsmasse durch Belichten nur in einer sehr dünnen Oberflächenschicht bewirkt wird und die Beschichtungsmasse in den tieferen Beschichtungslagen auch bei längerer Bestrahlung mit Licht ungehärtet bleibt. Es war daher nicht möglich elektrisch leitfähige Beschichtungen mit einer gewissen Schichtdicke bei Verwendung einer handelsüblichen durch Belichten härtbaren, elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse herzustellen.cannot penetrate the coating far enough because it reflects strongly on the surface of the metal powder or is strongly absorbed by the carbon powder or graphite powder, so that hardening the coating mass is effected by exposure only in a very thin surface layer and the Coating compound in the deeper coating layers not cured even after prolonged exposure to light remain. It was therefore not possible to use electrically conductive coatings with a certain layer thickness a commercially available, electrically conductive coating compound which can be hardened by exposure to light.

Die Erfindung betrifft daher eine verbesserte durch Belichten härtL.ire, elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse, die durch Bestrahlung mit UV-Licht auch bei beträchtlichen Schichtdicken gehärtet werden kann und die ein Silberpulver enthält.The invention therefore relates to an improved electrically conductive coating material, hardened by exposure, which can be hardened by irradiation with UV light even with considerable layer thicknesses and which contains a silver powder.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung eines Silberpulvers das für die Fornulierung in der durch Belichten härtbaren, elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse, die durch Bestrahlung mit UV-Licht auch in den tieferen Lagen der Beschichtung gehärtet werden kann, geeignet ist.The invention further relates to the production of a silver powder for the formulation in the by Exposing curable, electrically conductive coating material, which by irradiation with UV light also in the deeper layers of the coating can be cured is suitable.

Die Erfindung betrifft eine durch Belichten härtbare, elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse, die durch Vermischen eines durch Belichten härtbaren Trägerharzes mit einem in Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen vorliegenden Silberpulvers, gegebenenfalls in Kombination mit einem Glaspulver hergestellt wird.The invention relates to an electrically conductive coating composition curable by exposure, which by Mixing an exposure-curable carrier resin with one in the form of aggregate or agglomerate particles present silver powder, optionally in combination with a glass powder.

Das in der Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen vorliegende Silberpulver kann in verschiedener Weise hergestellt werden. So wird ein derartiges Pulver z.B.The silver powder in the form of aggregate or agglomerate particles can be used in various ways getting produced. Such a powder is e.g.

3 0 0;.: =·, / 0 R π 73 0 0;.: = ·, / 0 R π 7

bei der Wärmebehandlung von gewöhnlichem Silberpulver in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden, insbesondere reduzierenden Gases erhalten. Das Silberpulver kann aber auch vorzugsweise durch Reduktion von Silberoxid hergestellt werden, wobei dieses durch Umsetzung von Silbernitrat mit Natriumhydroxid in einer wässrigen Formaldehydlösung als Reduktionsmittel mit einem Molverhältnis und einer Konzentration der jeweiligen Reaktionsteilnehmer in sehr engen Grenzen gebildet wird. So werden zuerst 100 Molteile Silbernitrat in einer 30 bis 40 %-igen wässrigen Lösung und 150 bis 200 Molteile Natriumhydroxid in einer 16-20%-igen wässrigen Lösung unter Bildung eines wässrigen Silberoxid-Slurrys (Ag O) umgesetzt, dann wird der wässrige Slurry mit Wasser bis zu einer Konzentration von 3,7 bis 7 %, berechnet als Ag_?O^verdünnt _f und dann wird der verdünnte wässrige Ag_O-Slurry mit 60 bis 100 Molteilen Formaldehyd in Form einer 21 bis 30 %-igen wässrigen Lösung verdünnt, um das Silberoxid zum elementaren Silber zu reduzieren.obtained in the heat treatment of ordinary silver powder in an atmosphere of a non-oxidizing, in particular reducing, gas. The silver powder can also preferably be produced by reducing silver oxide, this being formed by reacting silver nitrate with sodium hydroxide in an aqueous formaldehyde solution as a reducing agent with a molar ratio and a concentration of the respective reactants within very narrow limits. First, 100 molar parts of silver nitrate are reacted in a 30 to 40% aqueous solution and 150 to 200 molar parts of sodium hydroxide in a 16-20% aqueous solution to form an aqueous silver oxide slurry (Ag O), then the aqueous slurry is reacted with water up to a concentration of 3.7 to 7%, calculated as Ag _? O ^ dilutes _f and then the dilute aqueous Ag_O slurry is diluted with 60 to 100 molar parts of formaldehyde in the form of a 21 to 30% aqueous solution in order to reduce the silver oxide to elemental silver.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Eindringen von UV-Licht in eine Silber enthaltende Be-schichtungsmasse sehr stark vom Zustand der Silberteilchen, insbesondere von der Konfiguration der Silberteilchen abhängt, wobei Aggregate, Agglomerate bzw. Granulate des Silber geeignet sind. Derartige Silberteilchen werden durch eine Wärmebehandlung von gewöhnlichem Silberpulver in Form von nicht zusammenhängenden Teilchen in einem nicht oxidierenden oder reduzierendem Gas erhalten, wobei sich die Teilchen bei dem Kontakt mit wachsender Kettenstruktur zu den endgültigen Aggregat- oder Agglomeratteilchen zusammenballen.It has surprisingly been found that the penetration of UV light into a coating composition containing silver very much on the state of the silver particles, in particular on the configuration of the silver particles depends, aggregates, agglomerates or granules of silver being suitable. Such silver particles are by heat treatment of ordinary silver powder in the form of discontinuous particles in one non-oxidizing or reducing gas obtained, whereby the particles on contact with growing chain structure agglomerate into the final aggregate or agglomerate particles.

Wenn man dann derartige Silberaggregat- oder Silberagglomeratteilchen in einem durch Belichten härtbaren Trägerharz dispergiert, erhält man überraschenderweiseIf one then has such silver aggregate or silver agglomerate particles Surprisingly, dispersed in a carrier resin curable by exposure to light is obtained

03or·".'./cn π 703or · ". '. / Cn π 7

eine durch Belichten härtbare Beschichtungsmasse, die empfindlich gegen die Bestrahlung mit UV-Licht ist und wobei auch tiefere Lagen von Schichten von beträchtlicher Dicke noch gehärtet werden.an exposure-curable coating compound that is sensitive to exposure to UV light is and wherein deeper layers of layers of considerable thickness are still hardened.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Silberpulver, das in die Wärmebehandlung in einer nicht oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre eingesetzt wird, kann durch übliche Verfahren einschließlich physikalischer oder mechanischer Verfahren wie Atomisierung, Zerstampfen usw. und chemische Verfahren wie Festkörperreaktionen d.h. Reduktion oder thermische Zersetzung von festen Silbersalzen und Flüssigreaktionen, d.h. chemische oder elektrolytische Reduktion von Silbersalzlösungen hergestellt werden.The silver powder used as the starting material, which is in the heat treatment in a non-oxidizing or reducing atmosphere can be employed by conventional methods including physical or mechanical processes such as atomization, crushing, etc. and chemical processes such as solid-state reactions i.e. reduction or thermal decomposition of solid silver salts and liquid reactions, i.e. chemical or electrolytic reduction of silver salt solutions.

Die Teilchenkonfiguration des Ausgangssilberpulvers ist nicht begrenzt, es kann die Kugelform, Dendritform, Blättchen- oder Würfelform verwendet werden.The particle configuration of the starting silver powder is not limited, it can be spherical shape, dendrite shape, Leaflet or cube shape can be used.

Die Teilchengröße des Ausgangssilberpulvers ist ebenfalls nicht begrenzt, liegt aber im allgemeinen bei 0,1 bis 20 um bei den kugelförmigen Teilchen und bei 3 bis 100 um im Durchmesser entlang der längeren Achse und bei 0,1 bis 1 um Schichtdicke bei den blattförmigen Teilchen.The particle size of the starting silver powder is also not limited, but is generally about 0.1 to 20 µm for the spherical particles and at 3 to 100 µm in diameter along the longer axis and at 0.1 to 1 µm layer thickness for the sheet-like ones Particle.

Die Aggregation der diskreten Silberteilchen wird durch Erwärmen des Silberpulvers in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden, insbesondere reduzierenden Gases vorgenommen. Die Temperatur und die Zeitdauer der Wärmebehandlung kann die gleiche sein wie die,die beim Brennen oder bei der Oberflächendesoxidierung des Silberpulvers verwendet wird,und im allgemeinen liegt dieser Bereich bei 70 bis 120°C_;und die Zeitdauer beträgt 24 bis 28 h. In der folgenden Tabelle 1 sindThe discrete silver particles are aggregated by heating the silver powder in an atmosphere of a non-oxidizing, in particular reducing, gas. The temperature and time of heat treatment may be the same as those used in firing or surface deoxidizing the silver powder, and generally this range is 70 to 120 ° C _; and the period is 24 to 28 hours. In the following table 1 are

verschiedene nicht-oxidierende oder reduzierende Gase für die Wärmebehandlung zusammengefaßt, wobei die Zusammensetzung von Mischgasen in Vol.-% angegeben ist.various non-oxidizing or reducing gases for heat treatment are summarized, whereby the composition of mixed gases is given in% by volume.

Tabelle 1Table 1 COCO ^H2 ^H 2 00 CH₄ CH ₄ H₂OH ₂ O ^N2 ^N 2 BestandteileComponents CO₂ CO ₂ 0.05-0.05- 1 .21 .2 00 00 8989 schwachweak 0.050.05 1 .51 .5 2.2. 99 reduz. Gasreduced gas 00 7575 00 00 2525th desoxidierendesdeoxidizing 00 88th Gas No. 1Gas No. 1 0.05-0.05- 50-50- 0-0- 0-0- Restrest desoxidierendesdeoxidizing 0.050.05 1 .01 .0 99.99 0.40.4 3.53.5 Gas No. 2Gas No. 2 2.02.0 20-
4020-
40 3030th 3-303-30 0.570.57 Restrest kohlendes Gascarbonic gas 0.50.5

Wenn das Silberpulver in der Atmosphäre des oben angegebenen Mischgases einer Wärmebehandlung unterzogen wird, beginnen die Silberteilchen wechselseitig an den Kontaktstellen zusammenzubacken, wobei Ketten gebildet werden, die zu den endgültigen botryoidalen Aggregaten bzw. Agglomeraten anwachsen. Das hier genannte Aggregat- oder Agglomeratteilchen ist ein Silberteilchen,das durch eine reguläre oder irreguläre Verbindung einer Anzahl diskreter Silberteilchen entstanden ist. Wenn diese Aggregatteilchen in einem Trägermaterial dispergiert werden, sind die Zwischenräume zwischen den Aggregatteilchen breiter, obgleich die Abstände zwischen den individuellen Grundteilchen geringer sind im Vergleich zu einer Dispersion der gleichen Menge der nicht zusammenhängenden Teilchen. Dies wurde durch eine mikroskopische Untersuchung der Dispersionen festgestellt.When the silver powder is subjected to heat treatment in the atmosphere of the above-mentioned mixed gas, the silver particles begin to bake together at the points of contact, forming chains, which grow to the final botryoidal aggregates or agglomerates. The aggregate or Agglomerate particle is a silver particle that is formed by a regular or irregular connection of a number discrete silver particles. When these aggregate particles are dispersed in a carrier material become, the gaps between the aggregate particles are wider, although the distances between the individual base particles are smaller compared to a dispersion of the same amount of the non-contiguous Particle. This was established by microscopic examination of the dispersions.

0 3 C :. ? 4 / 0 8 G 70 3 C:. ? 4/0 8 G 7

Es wird angenommen, daß die unerwartete Photosensibilisierung der durch Belichten härtbaren, elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse der Erfindung durch die Zwischenräume zwischen den Silberaggregatteilchen, die als Durchgangsöffnungen für das UV-Licht dienen erreicht wird, während die elektrische Leitfähigkeit der silberhaltigen Beschichtungsmasse in erster Linie vom Gesamtgehalt des Silberpulvers an sich abhängt.It is believed that the unexpected photosensitization of the exposure-curable, electrically conductive coating composition of the invention through the spaces between the silver aggregate particles, which serve as passage openings for the UV light is reached while the electrical Conductivity of the silver-containing coating material primarily depends on the total content of the silver powder depends on itself.

Das Silberpulver in Form der Aggregatteilchen kann zusammen mit gewöhnlichem Metallpulver oder Kohlenstoffpulver in solch einer Menge verwendet werden, daß die Gegenwart der Teilchen des letzten Pulvers nicht die Härtbarkeit des Trägerharzes durch Belichten inhibiert. Eine elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse mit Silberaggregatteilchen in Kombination mit 20 Gew.-% oder weniger eines Pulvers bestimmter Metalle, wie Nickel, Zink, Mangan, Indium usw. ist wegen der Verringerung der Wanderung des Silbers besonders bevorzugt.The silver powder in the form of aggregate particles can be used together with ordinary metal powder or carbon powder be used in such an amount that the presence of the particles of the final powder does not inhibits the curability of the carrier resin by exposure to light. An electrically conductive coating compound with silver aggregate particles in combination with 20% by weight or less of a powder of certain metals such as Nickel, zinc, manganese, indium, etc. are particularly preferred because of the reduction in migration of silver.

Das nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung hergestellte in Form von Aggregatteilchen vorliegende Silberpulver ist ausreichend wirksam als elektrisch leitfähiges Mittel in einer durch Belichten härtbaren Beschichtungsmasse. Es liegt jedoch eine Schwierigkeit darin, daß die Herstellung des Silberpulvers relativ teuer ist, da das Silberpulver in zwei Verfahrensschritten hergestellt wird, nämlich der Herstellung des üblichen Silberpulvers und der anschließenden Wärmebehandlung des Pulvers in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden oder reduzierenden Gases.That produced after the heat treatment according to the invention Silver powder in the form of aggregate particles is sufficiently effective as the electrically conductive one Agent in an exposure-curable coating composition. However, there is a difficulty that the Production of the silver powder is relatively expensive, since the silver powder is produced in two process steps, namely the production of the usual silver powder and the subsequent heat treatment of the powder in one Atmosphere of a non-oxidizing or reducing gas.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Silberpulvern in Form von Aggregatoder Agglomeratteilchen mit geringen Kosten unter Ver-The invention also relates to a process for the production of silver powders in the form of aggregate or Agglomerate particles at low cost under

0 3 γ ; - /, / 0 R G 70 3 γ; - /, / 0 R G 7

wendung der chemischen Reduktion in einem wässrigen Medium. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Prinzip vergleichbar mit dem der japanischen Patentanmeldung 40-6971,nach dem Silbernitrat und Natriumhydroxid zuerst unter Bildung von Silberoxid umgesetzt werden, das dann anschließend mit Formaldehyd zum elementaren Silber reduziert wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch die Konzentration eines jeden Reaktionsteilnehmers als auch das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer auf ganz bestimmte enge Grenzen beschränkt, die in der obigen Patentanmeldung nicht beschrieben sind.application of chemical reduction in an aqueous medium. The method of the invention is in principle comparable to that of Japanese Patent Application 40-6971, after the silver nitrate and sodium hydroxide are first reacted to form silver oxide, which is then converted into elemental with formaldehyde Silver is reduced. In the process according to the invention, however, the concentration of each reactant and the molar ratio of the reactants are restricted to very specific narrow limits, which are not described in the above patent application.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher die Herstellung eines in Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen vorliegenden Silberpulvers über die Umsetzung von Silbernitrat und Natriumhydroxid,wobei 100 Molteile Silbernitrat in einer 30 bis 40 %-igen wässrigen Lösung und 150 bis 200 Molteile einer 16 bis 20 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Bildung eines wässrigen Silberoxid-Slurrys (Ag₂O) vermischt werden, dann wird der wässrige Silberoxid-Slurry durch Zugabe von Wasser so lange verdünnt bis der Silberoxidgehalt auf 3,7 bis 7 % eingestellt ist und anschließend wird das Silberoxid durch Hinzumischen von 60 bis. 100 Molteilen Formaldehyd in einer 21 bis 30 %-igen wässrigen Lösung reduziert. The process according to the invention therefore relates to the production of a silver powder in the form of aggregate or agglomerate particles by reacting silver nitrate and sodium hydroxide, 100 mol parts of silver nitrate in a 30 to 40% aqueous solution and 150 to 200 mol parts of a 16 to 20% - igen aqueous sodium hydroxide solution are mixed to form an aqueous silver oxide slurry (Ag ₂ O), then the aqueous silver oxide slurry is diluted by adding water until the silver oxide content is adjusted to 3.7 to 7% and then the silver oxide is through Mixing in from 60 to. 100 molar parts of formaldehyde reduced in a 21 to 30% aqueous solution.

Die Umsetzung von Silbernitrat und Natriumhydroxid wird unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 30⁰C vorgenommen. Wenn die Konzentration der wässrigen Silbernitratlösung unterhalb von 30 % liegt, werden nur ganz wenige Silberaggregatteilchen gebildet, während eine Konzentration oberhalb von 40 % zu einer zu heftigen Reaktion führt und damit das Verrühren der ReaktionsmischungThe conversion of silver nitrate and sodium hydroxide is carried out at a temperature of 20 to 50 ^° C., preferably 20 to 30 ^° C., with stirring. If the concentration of the aqueous silver nitrate solution is below 30%, only very few silver aggregate particles are formed, while a concentration above 40% leads to too vigorous a reaction and thus the stirring of the reaction mixture

030024/0867030024/0867

ungenügend ist, so daß die Reaktionstemperatur nur schwierig zu kontrollieren ist und dabei zu grobe Teilchen gebildet werden.is insufficient, so that the reaction temperature is difficult to control and thereby too coarse particles are formed.

Wenn die Menge des eingesetzten Natriumhydroxids kleiner als 150 Molteile pro 100 Molteile Silbernitrat ist, besteht die Gefahr, daß die Ausbeute des Silberpulvers herabgesetzt wird, während zu große Mengen oberhalb von 200 Molteilen zu einer Grobkörnigkeit des Silberteilchens führen. Die Konzentration der wässrigen Natriumhydroxidlösung ist deshalb begrenzt, weil eine Konzentration unterhalb von 16 % nicht zur Bildung von Silberaggregatteilchen führt, während eine Konzentration oberhalb von 20 % wegen der zu heftigen Reaktion unerwünscht ist und die Reaktionsmischung nur unzureichend verrührt werden kam und große Mengen von groben Teilchen gebildet werden.If the amount of sodium hydroxide used is less than 150 parts by mole per 100 parts by mole of silver nitrate, there is a risk that the yield of the silver powder will be reduced, while too large amounts above of 200 mole parts lead to a coarseness of the silver particle. The concentration of the aqueous Sodium hydroxide solution is limited because a concentration below 16% does not lead to the formation of Silver aggregate particles result, while a concentration above 20% is undesirable because of the too violent reaction and the reaction mixture can only be inadequately stirred and large quantities of coarse particles are formed.

Die Reaktionsmischung,die bei der Umsetzung von Silbernitrat und Natriumhydroxid erhalten wird ist ein wässriger Silberoxid-Slurry. Wenn dieser wässrige Silberoxid-Slurry als solcher mit der wässrigen Formaldehydlösung vermischt wird, führt dies zu einer zu heftigen Reduktionsreaktion wobei grobe Silberteilchen gebildet werden. Wenn man eine elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse aus einem Pulver mit solchen groben Teilchen herstellt, ist die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtungsmasse im allgemeinen unerwünscht hoch. Es ist daher notwendig, daß der wässrige Silberoxid-Slurry durch Zumischen von Wasser verdünnt wird bis der Silberoxidgehalt im Bereich von 3,7 bis 7 % liegt. Die untere Grenze von 3,7 % wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, da ein geringerer Silberoxidgehalt zu lange Umsetzungszeiten erforderlich macht.The reaction mixture that occurs in the implementation of silver nitrate and sodium hydroxide is obtained is an aqueous silver oxide slurry. If this aqueous silver oxide slurry as such is mixed with the aqueous formaldehyde solution, this leads to an excessively violent reduction reaction coarse silver particles are formed. If you have an electrically conductive coating material from a Produces powder with such coarse particles, the electrical conductivity of the coating composition is im generally undesirably high. It is therefore necessary that the aqueous silver oxide slurry by mixing Water is diluted until the silver oxide content is in the range of 3.7 to 7%. The lower limit of 3.7% will be determined by economic considerations, since a lower silver oxide content takes too long to convert makes necessary.

Die Umsetzung mit Formaldehyd wird bei einer TemperaturThe reaction with formaldehyde takes place at a temperature

0 3 0 C ■. A / 0 * S 70 3 0 C ■. A / 0 * S 7

von 20 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 30⁰C durchgeführt. Wenn die Menge an Formaldehyd kleiner als 60 Molteile oder die Konzentration der wässrigen Formaldehydlösung geringer als 21 % ist, weisen die erhaltenen Silberteilchen einen zu geringen Durchmesser auf und liegen nicht in Aggregatform vor, während eine zu große Menge an Formaldehyd oberhalb von 100 Molteilen pro 100 Molteile Silbernitrat oder eine höhere Konzentration als 30 % zu der Bildung von grobkörnigen Teilchen führt, mit denen - im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse - keine ausreichend glatte Oberfläche der Beschichtung erreicht werden kann.from 20 to 50 ⁰ C, preferably from 20 to 30 ⁰ C carried out. If the amount of formaldehyde is less than 60 parts by mole or the concentration of the formaldehyde aqueous solution is less than 21%, the silver particles obtained have too small a diameter and are not in aggregate form, while too much formaldehyde is above 100 parts by mole per 100 Molar parts of silver nitrate or a concentration higher than 30% leads to the formation of coarse-grained particles with which - in contrast to the coating composition according to the invention - a sufficiently smooth surface of the coating cannot be achieved.

Wenn der wässrige Silberoxid-Slurry, der aufgrund der überflüssigen Menge an Natriumhydroxid alkalisch ist, mit der wässrigen Formaldehydlösung vermischt wird, wird die Basizität der Reaktionsmischung verringert. Es ist wünschenswert, daß der pH-Wert nach der Beendigung der Umsetzung bei 7 bis 9 liegt, wenn die geeignete Menge der wässrigen Formaldehydlösung innerhalb der oben angegebenen Bereiche gewählt wird. Nach der Beendigung der Umsetzung wird das in der Reaktionsmischung gebildete Silberpulver sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.If the aqueous silver oxide slurry due to the excess amount of sodium hydroxide is alkaline, is mixed with the aqueous formaldehyde solution, the basicity of the reaction mixture is reduced. It is desirable that the pH after completion the conversion is 7 to 9 when the appropriate amount of the aqueous formaldehyde solution is within the ranges specified above is selected. After the completion of the reaction, that becomes in the reaction mixture formed silver powder was carefully washed with water and then dried.

Das in Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen erhaltene Silberpulver kann in der Beschichtungsmasse in der gleichen Weise formuliert werden wie das Silberpulver, das bei der Wärmebehandlung von üblichen Silberpulver erhalten wird. Die Menge des Silberpulvers in der Beschichtungsmasse liegt im allgemeinen bei 50 bis Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht des durch Belichten härtbaren Trägerharzes und des Silberpulvers. Wenn die Menge geringer als 50 Gew.-% ist, ist die elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen Beschichtungsmasse unzu-The silver powder obtained in the form of aggregate or agglomerate particles can be used in the coating composition in can be formulated in the same way as the silver powder that is used in the heat treatment of conventional silver powder is obtained. The amount of silver powder in the coating composition is generally from 50 to % By weight, based on the total weight of the exposure curable carrier resin and the silver powder. When the amount is less than 50% by weight, it is electrical Conductivity of the coating compound obtained inadmissible

lässig gering, während höhere Mengen als 95 Gew.-% wegen der minderwertigen physikalischen Eigenschaften der Beschichtung, der verschlechterten Verarbeitbarkeit bzw. Abziehbarkeit beim Beschichten unerwünscht sind. Das in Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen vorliegende Silberpulver kann in dem Trägerharz unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen, z.B. einer Walzenmühle, einer Kugelmühle, Abriebvorrichtung usw. gleichmäßig verteilt werden.slightly low, while amounts higher than 95 % by weight are undesirable because of the inferior physical properties of the coating, the impaired processability or peelability during coating. The silver powder in the form of aggregate or agglomerate particles can be uniformly distributed in the carrier resin using conventional mixing devices such as a roller mill, a ball mill, an abrasive device, etc.

Das in der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse verwendete Trägerharz kann jedes der üblichen durch Belichten härtbaren Harze sein. Als Trägerharz ist z.B.. die folgende Zusammensetzung geeignet:The carrier resin used in the electrically conductive coating composition of the present invention can be any of the usual exposure curable resins. As a carrier resin, for example. the following composition is suitable:

Components Amount (% by weight)

Oligomeres eines Polymerisates 30 - 50Oligomer of a polymer 30-50

Polyfunktioneller Acrylsäureester 10-30Polyfunctional acrylic acid ester 10-30

Monofunktioneller Acrylsäureester 10-40 Monofunctional acrylic acid ester 10-40

Nicht-reaktive, spezielle Additive 1-20 Non-reactive, special additives 1-20

Photosensibilisator 0.5 - 20 Photosensitizer 0.5 - 20

Als Oligomere eines Polymerisates sind z.B. geeignet Urethanacrylat, Melaminacrylat, Polyesteracrylat, Polyesterurethan, Epoxyacrylat und Oligoesteracrylat.Suitable oligomers of a polymer are, for example, urethane acrylate, melamine acrylate, polyester acrylate, Polyester urethane, epoxy acrylate and oligoester acrylate.

Geeignete polyfunktionelle Acrylester sind z.B. 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerithrittriacrylat, usw. und die monofunktionellen Acrylsäureester, z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat usw. Die nicht-reaktiven, speziellen Additive gemäß der obigen Tabelle umfassen z.B. Mittel zur Verbesserung der Adhäsion der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse auf der Substratoberfläche_/wie Methacryloxyethyl-Suitable polyfunctional acrylic esters are, for example, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, etc. and the monofunctional acrylic acid esters, for example 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. The non-reactive, special additives include, for example, according to the table above the adhesion of the electrically conductive coating mass on the substrate surface _/ such as methacryloxyethyl

030024/0867030024/0867

phosphat, Silankuppler, z.B. *ß> -Aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan usw. und Stabilisatoren, wie N-Nitrosopheny!hydroxylamin und ähnliche Verbindungen.phosphate, silane coupling agents, eg * ß> aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc. and stabilizers such as N-Nitrosopheny hydroxylamine, and the like!.

Der Photosensibilisator ist ausgewählt unter Berücksichtigung der Art des Trägerharzes aus üblichen Photosensibilisatoren z.B. Benzoinether, Benzophenon, Nichler's Keton und Thioxanthon. Die erfindungsgemäB hergestellte Beschichtungsmasse wird auf Substrate wie Platten aus Phenolharzen, Epoxidharzen, Keramikplatten und Glasplatten mittels üblicher Beschichtungsvorrichtungen wie Siebdruck-, Streichbeschichtungs- und Spritzbeschichtungsvorrichtungen in der gleichen Weise aufgebracht wie handelübliche durch Belichten härtbare BeSchichtungsmassen. Die so hergestellte Beschichtung wird mit UV-Licht einer Wellenlänge von 100 bis 400 nm für 5 bis 60 Sekunden belichtet, so daß ein gehärteter Beschichtungsfilm innerhalb einer kurzen Zeit erhalten wird. Die obige Härtung wird durch das UV-Licht erreicht, daß durch die Zwischenräume zwischen den Aggregatteilchen des Silberpulvers hindurchdringt bis in die tiefen Lagen der Beschichtung,wo der im Trägerharz enthaltene Photosensibilisator die Energie des Lichtes absorbiert und angeregt wird, und dabei auf elektrischem Wege freie radikale gebildet werden, die die Polymerisation des Trägerharzes einleiten.The photosensitizer is selected taking into account the type of carrier resin from common photosensitizers e.g. benzoin ether, benzophenone, Nichler's ketone and thioxanthone. The coating composition produced according to the invention is applied to substrates such as panels made of phenolic resins, epoxy resins, Ceramic plates and glass plates by means of conventional coating devices such as screen printing, brush coating and spray coating devices in applied in the same way as commercially available exposure-curable coating compositions. the The coating produced in this way is exposed to UV light with a wavelength of 100 to 400 nm for 5 to 60 seconds exposed so that a cured coating film is obtained in a short time. The above Curing is achieved by the UV light that penetrates through the spaces between the aggregate particles of the silver powder into the deep layers of the Coating where the photosensitizer contained in the carrier resin absorbs the energy of the light and is excited, and in the process free radicals are formed electrically, which cause the polymerization of the Introduce carrier resin.

Das Aushärten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse durch Belichten kann weiterhin beschleunigt werden, wenn man der Beschichtungsmasse eine geeingete Menge an Glaspulver hinzumischt. Die Teilchen des Glaspulvers haben vorzugsweise eine Abmessung von 10 bis 100 um im Durchmesser und das Glaspulver kann aus Glaskugeln oder aus zerhackten Glasfasern bestehen. Die Menge des eingesetztenThe curing of the coating composition according to the invention Exposure can accelerate further if a suitable amount of glass powder is mixed into the coating material. The particles of glass powder have preferably a dimension of 10 to 100 µm in diameter and the glass powder can be made from glass spheres or from are made of chopped glass fibers. The amount of used

030024/0867030024/0867

Glaspulvers liegt in geeigneter Weise bei 1 bisGlass powder is suitably from 1 to

15 Gew.-%,bezogen auf die Menge des Silberpulvers. ,^. ,15% by weight, based on the amount of silver powder. , ^. ,

Wenn die Menge des Glaspulvers geringer als 1 Gew.-% %When the amount of the glass powder is less than 1 wt%

ist, wird kein besonderer Vorteil erreicht, während größere Mengen als 15 Gew.-% unerwünscht sind, da keine entsprechende Verstärkung des Effektes erreicht wird und außerdem die elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen Beschichtung herabgesetzt wird. Der Beschleunigungseffekt beim Aushärten durch das Hinzumischen eines no particular advantage is achieved, while amounts greater than 15% by weight are undesirable because none corresponding reinforcement of the effect is achieved and also the electrical conductivity of the obtained Coating is reduced. The acceleration effect during curing by adding one

Glaspulvers wird vermutlich durch Reflexion, diffuse ,,Glass powder is presumably caused by reflection, diffuse,

Reflexion oder durch Brechung des in die Beschichtung eingestrahlten UV-Lichtes an den Glasteilchen erreicht, so daß das Licht auch die Rückseite der S über teilchen \ ^ erreichen kann.Reflection or refraction of the UV light radiated into the coating is achieved on the glass particles, so that the light also particles the back of the S over \ ^ can reach.

*t * J-1 ί > _ "Νίτ * t * J-1 ί> _ "Νίτ

Darüber hinaus kann eine weitere Beschleunigung der Härtung durch Belichten erreicht werden, wenn man die Beschichtung auf dem Substrat mit UV-Licht von beiden Seiten, d.h. eine Seite direkt und die Beschichtungsmasse durch das Substrat hindurch von der anderen Seite , bestrahlt, wenn man geeingete Substrate verwendet, z.B.In addition, curing can be accelerated further by exposure if the Coating on the substrate with UV light from both sides, i.e. one side directly and the coating compound through the substrate from the other side, if using suitable substrates, e.g.

gedruckte Schaltungen, bei denen die Schaltung aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse auf ein transparentes Material, z.B. Polyesterharz, Polyimidharz oder Paraban- ,_tJ*Printed circuits in which the circuit is made of the coating compound according to the invention on a transparent material, e.g. polyester resin, polyimide resin or Paraban, _tJ *

säure aufgedruckt ist. . *'acid is printed on it. . * '

Der aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse herge- "^ stellte durch Belichten gehärtete Beschichtungsfilm hat den Vorteil, daß er eine stabilisierte elektrische Leit- _i fähigkeit aufweist, weil die einzelnen Silberpulverteilchen in dem Trägerharz nicht in gesonderter Form verteilt sind, sondern in Form von verwinkelten Teilchenketten unter Bildung von Aggregaten odei Agglomeraten. Die wei-The set of the inventive coating composition manufactured "^ by exposing cured coating film has the advantage that it has a stabilized electrical conductivity _i ability, because the individual Silberpulverteilchen dispersed in the carrier resin is not in a separate form but in the form of narrow particle chains under Formation of aggregates or agglomerates.

teren Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse liegen darin, daß die Beschichtungsmasse durch Belichten '_n\ direct benefits of the coating composition according to the invention are that the coating composition by exposing _n '\

03 C■:=:>/♦/0 86 703 C ■: =:> / ♦ / 0 86 7

härtbar ist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist der ,daß das hergestellte Endprodukt weder eine Verwindung, eine Verformung oder eine Degradation oder fehlerhafte Ausmaße aufweist, die durch das Substrat begründet werden, wenn die Beschichtungsmasse mittels Wärme ausgehärtet wird, die sich unvermeidlich einstellen wenn bekannte elektrisch leitfähige Beschichtungsmassen vom Lösungsmitteltyp oder vom Hitzehärtungstyp verwendet werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sich die Schichtdicke der Beschichtung beim Härten nicht verändert. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch umweltfreundlich, da es in Abwesenheit von flüchtigen organischen Lösungsmitteln oder lediglich mit sehr geringen Mengen dieser Lösungsmittel arbeitet. Weiterhin macht sich vorteilhaft bemerkbar, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren eine verbesserte Produktivität des Verfahrens erreicht wird, dadurch daß Wärmeenergie für das Aushärten der Beschichtungsmassen und Kosten für die Härtungsvorrichtungen eingespart werden und die Aushärtzeiten verkürzt werden. Die Aushärtzeiten sind um etwa ein Drittel und sogar noch darunter kürzer als die Aushärtzeiten bei bekannten Beschichtungsmassen vom Hitzehärtungstyp.is hardenable. Another advantage of the invention is that the final product produced does not show any distortion, deformation or degradation or faulty Has dimensions that are justified by the substrate, if the coating composition by means of Heat is cured, which inevitably adjust itself when known electrically conductive coating compounds solvent type or thermosetting type can be used. Another advantage of the invention lies in the fact that the layer thickness of the coating does not change when it cures. In addition, that is The method according to the invention is also environmentally friendly, since it in the absence of volatile organic solvents or only with very small amounts of them Solvent works. Furthermore, it is advantageously noticeable that in the method according to the invention a improved productivity of the process is achieved by using thermal energy for curing the coating compositions and costs for the curing devices are saved and the curing times are shortened. the Curing times are around a third and even less than the curing times for known coating compounds of the thermosetting type.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei Teile Gewichtsteile bedeuten.The invention is illustrated in more detail by the following examples, parts being parts by weight.

example 1

Zu 30 kg einer wässrigen 30 %-igen Silbernitratlösung werden nacheinander 24 kg einer wässrigen 17 %-igen Natriumhydroxidlösung und 5 kg einer wässrigen 20 %-igen Formaldehydlösung unter Rühren hinzugegeben, während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 30⁰C gehalten wird. Das so gebildete, filtrierte, gewaschene und getrocknete Silberpulver weist einen durchschnitt-To 30 kg of an aqueous 30% silver nitrate solution are successively 24 kg of an aqueous 17% sodium hydroxide solution and 5 kg of an aqueous 20% formaldehyde solution with stirring was added while the reaction mixture is maintained at a temperature of 30 ⁰ C. The thus formed, filtered, washed and dried silver powder has an average

030024/0867030024/0867

lichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 um auf.union particle diameter of about 0.1 µm.

Das Silberpulver wird dann für 24 Stunden auf 80⁰C in einer Atmosphäre eines schwach reduzierenden Gases gemäß Tabelle 1 erwärmt. Es wird ein Silberpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 10 um erhalten, das wie die mikroskopische Untersuchung ergibt in Aggregatform vorliegt. Es wird eine durch Belichten härtbare elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse A) durch das gleichmäßige Vermischen von 80 Teilen des in Aggregat- oder Agglomeratform vorliegenden Silberpulvers, 10 Teilen Epoxyacrylat, 9 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und einem Teil Benzophenon in einer Walzenmühle hergestellt.The silver powder is then ^{heated to 80 °} C. in an atmosphere of a weakly reducing gas according to Table 1 for 24 hours. A silver powder with an average particle diameter of about 10 μm is obtained which, as the microscopic examination shows, is in the form of an aggregate. An electrically conductive coating material curable by exposure (coating material A) is produced by uniformly mixing 80 parts of the silver powder present in aggregate or agglomerate form, 10 parts of epoxy acrylate, 9 parts of trimethylolpropane triacrylate and one part of benzophenone in a roller mill.

Zum Vergleich wird eine ähnliche Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse a) mit der gleichen Formulierung wie oben hergestellt, doch mit der Ausnahme, daß das in Aggregatform vorliegende Silberpulver durch das Silberpulver mit diskreten Teilchen vor der Wärmebehandlung ersetzt wird.A similar coating compound (coating compound a) with the same formulation is used for comparison prepared as above, with the exception that the aggregate silver powder is replaced by the Silver powder is replaced with discrete particles before the heat treatment.

Example 2

Es wird eine aus einer Düse ausströmende Silberschmelze mit einem Wasserstrahl von 300 l/min angeblasen und in einer Atmosphäre des desoxidierenden Gases Nr. 1 gemäß Tabelle 1 zerstäubt, wobei das Silberpulver dehydratisiert, getrocknet und gleichzeitig einer Wärmebehanldung unterzogen wird. Das so erhaltene Pulver weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 5 bis 10 um auf, das in Form von Aggregatteilchen mit großen Zwischenräumen vorliegt, wie die mikroskopische Untersuchung ergibt.A silver melt flowing out of a nozzle is blown on with a water jet of 300 l / min and in atomized into an atmosphere of the deoxidizing gas No. 1 shown in Table 1, the silver powder being dehydrated, is dried and at the same time subjected to a heat treatment. The powder thus obtained has an average Particle diameter of about 5 to 10 µm, which is in the form of aggregate particles with large spaces is present, as the microscopic examination shows.

Es wird eine durch Belichten härtbare elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse B) durchAn electrically conductive coating composition (coating composition B) curable by exposure is applied

O3002W08S7O3002W08S7

gleichförmiges Vermischen von 75 Teilen des in Form von Aggregatteilchen vorliegenden Silberpulvers, 14 Teilen Polyesteracrylat, 10 Teilen Pentaerithritacrylat, 0,5 Teilen Thioxanthon und 0,5 Teilen Vinyltriethoxysilan in einer Walzenmühle hergestellt. Darüber hinaus wird zum Vergleich eine ähnliche Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse b) mit der Formulierung wie oben angegeben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das in Form von Aggregatteilchen vorliegende Silberpulver durch ein Silberpulver ersetzt wird , daß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 um aufweist und daß durch Wasserstrahlverdüsung in einer Atmosphäre von Luft anstelle des desoxidierenden Gases Nr. 1 hergestellt wird.uniform mixing of 75 parts of the aggregate silver powder, 14 parts of polyester acrylate, 10 parts of pentaerythritol acrylate, 0.5 part of thioxanthone and 0.5 part of vinyltriethoxysilane prepared in a roller mill. In addition, a similar coating compound is used for comparison (Coating compound b) prepared with the formulation as stated above, but with except that the silver powder in the form of aggregate particles is replaced with a silver powder that has an average particle diameter of about 1 µm and that by water jet atomization is produced in an atmosphere of air in place of the No. 1 deoxidizing gas.

Example 3

Es wird eine durch Belichten härtbare elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse C) durch gleichmäßiges Vermischen von 70 Teilen des in Form von Aggregatteilchen vorliegenden Silberpulvers gemäß Beispiel 1, 10 Teilen Glaskugeln, 10 Teilen Epoxyacrylat, 9 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und einem Teil Benzophenon auf einer Walzenmühle bzw. Walzenstuhl hergestellt. An electrically conductive coating material (coating material C) curable by exposure is applied uniform mixing of 70 parts of the silver powder in the form of aggregate particles according to Example 1, 10 parts of glass spheres, 10 parts of epoxy acrylate, 9 parts of trimethylolpropane triacrylate and one part Benzophenone produced on a roller mill or roller mill.

Example 4

Es werden zwei Arten von hitzehärtbaren,elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen durch gleichförmiges Vermischen von 80 Teilen eines in Form von Aggregatteilchen vorliegenden Silberpulvers gemäß Beispiel 1 bzw. des Silberpulvers gemäß Beispiel 1 vor der Wärmebehandlung, 20 Teilen eines Phenolharzes und 20 Teilen Ethylalkohol hergestellt, wobei die Beschichtungsmassen mit E und D bezeichnet werden.There are two types of thermosetting, electrically conductive Coating compositions by uniformly mixing 80 parts of one in the form of aggregate particles present silver powder according to example 1 or the silver powder according to example 1 before the heat treatment, 20 parts of a phenolic resin and 20 parts of ethyl alcohol prepared, the coating compositions with E and D are designated.

Q 3 0 Π 2 U I 0 8 6 7Q 3 0 Π 2 UI 0 8 6 7

Jede der wie oben angegeben hergestellten Beschichtungsmassen A, B, C, D, E, a und b wird auf einer Phenolharzplatte mittels Spritzbeschichtung unter Herstellung einer Beschichtung in der Stärke von 30 _Um aufgebracht und dann gehärtet. Die Beschichtungsmassen A, B, C, a und b werden gehärtet,in dem man die beschichtete Substratplatte mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min unter zwei Hochdruck-Quecksilberdampflampen von 80 Watt/cm, die in einem Abstand von 15 cm oberhalb der Substratplatte angeordnet sind, hindurchführt. Die Beschichtungsmassen D und E werden gehärtet, in dem man die beschichtete Substratplatte für 30 Minuten in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 150⁰C erwärmt.Each of the coating compositions A, B, C, D, E, A and B prepared as above is coated onto a phenol resin plate by spray coating to produce a coating in the thickness of 30 _U, and then cured. The coating compositions A, B, C, a and b are cured by placing the coated substrate plate at a speed of 2 m / min under two high-pressure mercury vapor lamps of 80 watts / cm, which are arranged at a distance of 15 cm above the substrate plate are, leads through. The coating compositions D and E are cured by heating the coated substrate plate in a forced-air oven at a temperature of 150 ^{° C. for 30 minutes.}

Die gehärteten Beschichtungsfilme werden hinsichtlich der Filmstärke, der Härte und des spezifischen elektrischen Widerstandes untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Die in der Tabelle angegebene Stärke des gehärteten Beschichtungsfilms wird mittels einer Vorrichtung zur Untersuchung der Oberflächenrauhigkeit und die Härte nach der JIS K 5400 6.14 für Bleistifthärten ermittelt.The cured coating films are examined for film thickness, hardness and electrical resistivity. The results are summarized in Table 2. The thickness of the cured coating film given in the table is determined by means of a device for examining the surface roughness and the hardness according to JIS K 5400 6.14 for pencil hardness.

Table 2

Beschichtungs-
masseCoating
Dimensions AA. BB. CC. aa bb DD. EE. Stärke des ge
härteten Beschich
tungsfilms (\m) Strength of the ge
hardened coating
tungsfilms (\ m) - 30- 30 3030th 3030th 3030th 3030th 2020th 2020th Härte des gehär
teten Beschich
tungsf ilmsHardness of the
teten Beschich
performance film 3H3H 4H4H 5H5H nicht
gehärt.not
hardened. nicht
gehärt.not
hardened. 4H4H 4H4H Spezifischer
elektrischer
Widerständlern)More specific
electrical
Resisters) 1 χ1 χ
ίο"³ ίο " ³ 4 χ4 χ
ίο"³ ίο " ³ 1 χ1 χ
ίο"³ ίο " ³ OOOO OCOC 5 χ5 χ
ίο"⁴ ίο " ⁴ 1 χ1 χ
ίο'⁴ ίο ' ⁴

ο 3ο 3

".',/0867". ', / 0867

Die Ergebnisse gemäß Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse ohne Schwierigkeiten durch Bestrahlen mit UV-Licht härtbar ist und so ein gehärteter Beschichtungsfilm mit einer ausreichend hohen Härte und elektrischen Leitfähigkeit erhalten wird, während die Beschichtungsmassen, die mit den Silberpulvern aus diskreten Teilchen hergestellt werden ,nicht durch Bestrahlen mit UV-Licht härtbar sind. Die Leistungsfähigkeit bzw. Wirkungsweise der mittels der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse hergestellten Beschichtungsfilme ist ebenso gut wie die handelsüblicherdurch Hitzeeinwirkung härtbarer Beschichtungsmassen (Beschichtungsmassen D und E).The results in Table 2 show that the coating composition according to the invention is curable without difficulty by irradiation with UV light and so a cured coating film having a sufficiently high hardness and electrical conductivity is obtained, while the coating compositions, which are made from discrete particles with the silver powders, not by exposure to UV light are hardenable. The performance or mode of action of the coating composition according to the invention The coating film produced is as good as the commercially available heat curable one Coating Compounds (Coating Compounds D and E).

Beispiel 5 (Herstellung 5)Example 5 (preparation 5)

Eine 36,4 %-ige Silbernitratlösung, hergestellt durch Lösen von 1000 Teilen Silbernitrat in 1750 Teilen Wasser und eine 18,2 %-ige wässrige Natriumhydroxidlösung, hergestellt durch Lösen von 400 Teilen Natriumhydroxid in 1800 Teilen Wasser, werden unter Rühren bei 40 bis 50⁰C unter Herstellung eines Silberoxid-Slurrys (Ag-O) hergestellt. Der wässrige Slurry wird durch Zugabe von 7000 Teilen Wasser verdünnt, bis der Silberoxidgehalt 6,5 % beträgt und dann wird eine 23,3 %-ige wässrige Formaldehydlösung, hergestellt aus 400 Teilen 35 %-igem Formalin mit 200 Teilen Wasser zu dem so verdünnten wässrigen Silberoxid-Slurry unter Rühren bei 20 bis 5O⁰C hinzugegeben. Das Molverhältnis von Silbernitrat, Natriumhydroxid und Formaldehyd (AgNO^/NaOH/HCHO) beträgt 100/170/80 und der pH-Wert der Reaktionsmischung nach Beendigung der Umsetzung lag bei 8,0.A 36.4% silver nitrate solution prepared by dissolving 1000 parts of silver nitrate in 1750 parts of water and an 18.2% aqueous sodium hydroxide solution prepared by dissolving 400 parts of sodium hydroxide in 1800 parts of water are stirred at 40 to 50 parts ⁰ C with the production of a silver oxide slurry (Ag-O). The aqueous slurry is diluted by adding 7000 parts of water until the silver oxide content is 6.5% and then a 23.3% aqueous formaldehyde solution prepared from 400 parts of 35% formalin with 200 parts of water is added to the diluted in this way aqueous silver oxide slurry with stirring at 20 to 5O ⁰ C. The molar ratio of silver nitrate, sodium hydroxide and formaldehyde (AgNO ^ / NaOH / HCHO) is 100/170/80 and the pH of the reaction mixture after completion of the reaction was 8.0.

Das in der Reaktionsmischung gebildete Silberoxid wies nach der Filtration, dem sorgfältigen Waschen und dem Trocknen für 24 Stunden bei 80⁰C einen TeilchendurchmesserThe silver oxide formed in the reaction mixture had a particle diameter ^{after filtration, careful washing and drying at 80 ° C. for 24 hours}

8 3 : "· ■:·♦ / Ο 3 8 78 3: "· ■: · ♦ / Ο 3 8 7

von 10 bis 20 um auf und besitzt wie die Elektronenrastermikroskopaufnähme zeigt eine Aggregatstruktur.from 10 to 20 µm and has like the electron scanning microscope picture shows an aggregate structure.

Beispiel 6 (Herstellung 6-1 bis 6-4) Die Herstellung des Silberpulvers wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 5 wiederholt, jedoch mit einer Veränderung der Formulierung der Reaktionslösungen. Die Formulierung, der Teilchendurchmesser und die Beschaffenheit der Teilchen der erhaltenen Silberpulver sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.Example 6 (Manufacture 6-1 to 6-4) The production of the silver powder was essentially repeated as in Example 5, but with one change the formulation of the reaction solutions. The formulation, the particle diameter and the texture the particles of the silver powder obtained are summarized in Table 3.

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß die Silberpulver gemäß der Herstellung 6-1 und 6-2 einen Teilchendurchmesser aufweisen, der für die Formulierung der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen geeignet ist und wobei die Aggregatstruktur durch ein unregelmäßiges Verschmelzen von einzelnen Silberteilchen gebildet wird, während die Silberpulver gemäß der Herstellung 6-3 und 6-4, bei der die Konzentration der Silbernitratlösung entweder zu niedrig oder zu hoch ist entweder einen zu kleinen oder zu großen Teilchendurchmesser aufweisen und wobei die Teilchen nicht in Form von Aggregatteilchen vorliegen/The results of Table 3 show that the silver powders according to Preparation 6-1 and 6-2 had a particle diameter have, which is suitable for the formulation of the electrically conductive coating compositions and where the aggregate structure is formed by an irregular fusing of individual silver particles is formed while the silver powder according to the preparation 6-3 and 6-4, at which the concentration the silver nitrate solution is either too low or too high, either too small or too large a particle diameter have and wherein the particles are not in the form of aggregate particles /

0 3 2 4/08670 3 2 4/0867

Table 3

HerstellungManufacturing ftgNO-.-Zusatz
(GewTTeile)
■i^O-Zusatz
(Gew.Teile)
KonzentrationftgNO -.- addition
(Parts by weight)
■ i ^ O addition
(Parts by weight)
concentration 35%-iges For
malin (Gew.T.
H₂O-Zusatz
Konzentration35% For
malin (parts by weight
H ₂ O addition
concentration 6-16-1 6-26-2 6-36-3 6-46-4 AgNO₃-
LösungAgNO ₃ -
solution NaOH-Zusatz
(Gew.Teile)
3-0-Zusatz
(Gew.Teile)
Konzentration
LoI NaOH addition
(Parts by weight)
3-0 addition
(Parts by weight)
concentration
LoI AgNO₃/Na0H/HCHO lYblver-
hältnis
Teilchendurchmesser (pm)
Konfiguration der TeilchenAgNO ₃ / Na0H / HCHO lYblver-
ratio
Particle diameter (pm)
Configuration of the particles 100
200
33.3100
200
33.3 100
150
40.0100
150
40.0 100
250
23.6100
250
23.6 100
100
50.0100
100
50.0 NaOH-
LösungNaOH
solution H₉0-Zugabe zum Slurry
(Gew.Teile)
Ag₂O im Slurry (%)H ₉ 0-added to the slurry
(Parts by weight)
Ag ₂ O in the slurry (%) 40
180
18.240
180
18.2 40
180
18.240
180
18.2 40
180
18.240
180
18.2 40
180
18.240
180
18.2 HCHO-LösungHCHO solution 700
6.3700
6.3 700
6.6700
6.6 700
6.0700
6.0 700
7.0700
7.0 40
20
23.340
20th
23.3 40
20
23.340
20th
23.3 40
20
23.340
20th
23.3 40
20
23.340
20th
23.3 100/170/80
5-20100/170/80
5-20 100/170/80
10-30100/170/80
10-30 100/170/30
0.1-10100/170/30
0.1-10 100/170/80
100-200100/170/80
100-200

030024/0867030024/0867

Beispiel 7 (Herstellung 7-1 bis 7-4) Das Verfahren zur Herstellung des Silberpulvers wird im wesentlichen gemäß Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, jedoch mit der Veränderung der Formulierungen der Reaktionslösungen. Die Formulierung, der Teilchendurchmesser und die Eigenschaften der Teilchen der hergestellten Silberpulver sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen das die Silberpulver aus der Herstellung 7-1 und 7-2 einen angemessenen Teilchendurchmesser und eine Aggregatstruktur aufweisen, während die Silberpulver der Herstellung 7-3 und 7-4, bei der die Konzentration der Natriumhydroxidlösung entweder zu hoch oder niedrig war, einen zu großen oder zu kleinen Teilchendurchmesser aufweisen und die Teilchen auch nicht in Form von Aggregaten vorliegen.Example 7 (Production 7-1 to 7-4) The procedure for producing the silver powder is essentially repeated according to the method of Example 5, but with the change in the formulations of Reaction solutions. The formulation, particle diameter and properties of the particles are made Silver powders are summarized in Table 4. The results in Table 4 show that the silver powders of the preparation 7-1 and 7-2 have an adequate particle diameter and an aggregate structure, while the silver powder of manufacture 7-3 and 7-4, in which the concentration of sodium hydroxide solution is either was too high or too low, have too large or too small a particle diameter, and neither do the particles are in the form of aggregates.

Q3C ; ' /Oo ο 7Q3C; '/ Oo ο 7

Table 4

HerstellungManufacturing AgNCL-ZusatzAgNCL addition 35%-iges For
malin (Gew. T.35% For
malin (wt. 7-17-1 7-27-2 7-37-3 7-47-4 AgNO₃-AgNO ₃ - (GewTTeile)(Parts by weight) H₀O-Zusatz
² (%)H ₀ O addition
² (%) ICOICO 100100 100100 100100 Lösungsolution fl-O-Zusatz
(Gew.Teile)fl-O addition
(Parts by weight) Konzentrationconcentration Konzentrationconcentration (%)(%) 175175 175175 175175 175175 NaOH-NaOH NaOH-ZusatzNaOH addition AgNCU/NaOH/HCHO Molver-
hältfiisAgNCU / NaOH / HCHO Molver-
holds 36.436.4 36.436.4 36.436.4 36.436.4 Lösungsolution (Gew. Teile)(Parts by weight) Teilchendurchmesser {μα) Particle diameter {μα) 3838 4747 4040 4040 3-0-Zusatz
(Gew.Teile)3-0 addition
(Parts by weight) Konfiguration der TeilchenConfiguration of the particles 130130 200200 120120 240240 Konzentrationconcentration 17. 117 January 19.019.0 25.025.0 14.314.3 HpO-Zugabe zum Slurry
(Gew. Teile)HpO addition to the slurry
(Parts by weight) Ag₂O im Slurry (%)Ag ₂ O in the slurry (%) 700700 750750 700700 700700 HCHD-LösungHCHD solution 6.56.5 6.16.1 6.96.9 6.16.1 4040 4040 4040 4040 2020th 2020th 2020th 2020th 23.323.3 23.323.3 23.323.3 23.323.3 00/160/8000/160/80 100/200/80100/200/80 lOO/170/Βθ100/170 / Βθ 100/170/80100/170/80 10-2010-20 10-3010-30 100-2CO100-2CO 0.1-100.1-10 AggregateAggregates AggregateAggregates teffcnenopen Einzel
teilchensingles
particles

030024/0867030024/0867

Beispiel 8 (Herstellung 8-1 bis 8-6) Das Verfahren zur Herstellung der Silberpulver wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, jedoch mit Veränderung der Formulierungen der Reaktionslösungen. Die Formulierung, der Teilchendurchmesser und die Eigenschaften der Teilchen der erhaltenen Silberpulver sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.Example 8 (Preparations 8-1 to 8-6) The method for making the silver powders is essentially repeated according to the procedure of Example 5, but with a change in the formulations of the reaction solutions. The formulation, the particle diameter and the properties of the particles the silver powders obtained are summarized in Table 5.

Table 5

HerstellungManufacturing AgNO -ZusatzAgNO addition 35%-iges For
malin (Gew. T.35% For
malin (wt. 8 - 18 - 1 8-28-2 8 - 38 - 3 8 - 48 - 4 s - 5s - 5 8 -58 -5 (Gew?Teile)(Parts by weight) H-O-Zusatz
/ Q, VHO addition
/ Q, V 1CO1CO 100100 100100 100100 100100 100100 AgNO₃-AgNO ₃ - Ei jO-Zusatz
(Gew.Teile)Ei jO addition
(Parts by weight) Konzentrationconcentration IösungSolution Konzentrationconcentration AgNOj/NaOH/HCHO tolver-AgNOj / NaOH / HCHO tolver- 175175 1 751 75 175175 175175 175175 175175 NaOH-ZusatzNaOH addition hältnisratio 36.436.4 36.436.4 36.436.4 36.436.4 36.436.4 36.436.4 NaGH-NaGH- (Gew.Teile)(Parts by weight) Teilchendurchmesser ( /im)Particle diameter (/ in) Lösungsolution H₂O-ZusatzH ₂ O addition 4040 4040 4040 4040 4040 4040 (Gew. Teile)(Parts by weight) Konfiguration der TeilchenConfiguration of the particles 160160 180180 130130 130130 130130 130130 Konzentrationconcentration H₂O-Zugabe zum Slurry
(Gew. Teile)H ₂ O addition to the slurry
(Parts by weight) 13.213.2 18.218.2 13.213.2 13.2 ■13.2 ■ 13.213.2 1 3.21 3.2 Ag₂O im Slurry (%)Ag ₂ O in the slurry (%) 700700 700700 700700 700700 560560 700700 HCHO-LösungHCHO solution 6 . 56th 5 6 .56 .5 6.56.5 6.56.5 7.57.5 e.5e.5 3333 4040 4040 4040 4040 :e: e 2020th 1010 5050 3030th 2020th 2J2Y ¹ 21.7 ¹ 21.7 23.023.0 31 .131 .1 20.020.0 23.323.3 20.420.4 100/170100/170 ICO/170ICO / 170 ICO/ITCICO / ITC 100/170100/170 100/170100/170 KO/170KO / 170 165165 130130 130130 130130 130130 155155 5-205-20 10-3010-30 50-10050-100 0.1-100.1-10 —- 0.1-100.1-10 AggreAggre AggreAggre Einz.-Single Einz.Single -(sh.- (see Einzel-Singles- gategate gategate Teil.Part. Teil.Part. Text)Text) teiiehejoin

030024/0867030024/0867

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen,daß die Silberpulver gemäß der Herstellung 8-1 und 8-2 einen angemessenen Teilchendurchmesser und eine Aggregatstruktur aufweisen, während die Silberpulver, die nach den anderen Herstellungsverfahren hergestellt wurden, nicht geeignet sind für die Verwendung in elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen. So weisen die Silberpulver, die nach der Herstellung 8-3 und 8-4 hergestellt wurden, wobei die Konzentration der Formaldehydlösung entweder zu hoch oder zu niedrig war einen zu großen oder zu kleinen Teilchendurchmesser auf,und die Teilchen liegen auch nicht in Aggregatstruktur vor. Bei der Herstellung 8-5, bei der der wässrige Silberoxid-Slurry nicht in ausreichendem Maße mit Wasser verdünnt wird, kann das Verrühren der Reaktionsmischung nur mit Schwierigkeiten vorgenommen werden und das hergestellte Silberpulver, das schwärzlich gefärbt ist, verleiht der damit hergestellten Beschichtungsmasse eine unzureichende elektrische Leitfähigkeit. Das nach der Herstellung 8-6 hergestellte Silberpulver, bei dem die Menge des Formaldehydes zu klein war, weist einen zu kleinen Teilchendurchmesser auf₍und die Teilchen liegen auch nicht Aggregatform vor, so daß dieses Pulver ebenfalls nicht für die Verwendung in elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen geeignet ist.The results of Table 5 show that the silver powders according to Preparation 8-1 and 8-2 have an adequate particle diameter and an aggregate structure, while the silver powders prepared according to the other preparation methods are not suitable for use in electrically conductive coatings . For example, the silver powders which were produced after production 8-3 and 8-4, where the concentration of the formaldehyde solution was either too high or too low, have a particle diameter that is too large or too small, and the particles are also not in an aggregate structure. In preparation 8-5, in which the aqueous silver oxide slurry is not sufficiently diluted with water, the reaction mixture can only be stirred with difficulty and the silver powder produced, which is blackish in color, gives the coating composition produced therewith an inadequate electric conductivity. The silver powder produced after Preparation 8-6, in which the amount of formaldehyde was too small, has too small a particle diameter ₍ and the particles are not in aggregate form either, so that this powder is also unsuitable for use in electrically conductive coating compositions is.

Example 9

Es werden durch Belichten härtbare,elektrisch leitfähige Beschichtungsmassen durch gleichförmiges Vermischen des Silberpulvers gemäß der Herstellung 5, 8-2, 6-3 oder 8-3 und der anderen Bestandteile,wie in Tabelle 6 angegeben, auf einer Walzenmühle bzw. Walzenstuhl hergestellt.They become hardenable, electrically conductive ones by exposure Coating compositions by uniformly mixing the silver powder according to preparation 5, 8-2, 6-3 or 8-3 and the other components as specified in Table 6, produced on a roller mill or roller mill.

Die so hergestellten Beschichtungsmassen werden auf eine Substratplatte aus Phenolharz mittels Spritzbeschichtung unter Bildung einer Filmstärke von 30 um aufgebrachtThe coating compositions produced in this way are spray-coated onto a substrate plate made of phenolic resin applied to form a film thickness of 30 µm

O3C:;H/0867O3C:; H / 0867

und dann werden die Beschichtungsmassen mit UV-Licht bestrahlt, in dem man die Platte mit den Beschichtungsmassen mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min unter zwei Hochdruck-Quecksilberdampflampen von 80 Watt/cm, die in einem Abstand von 15 cm angeordnet sind, vorbeiführt. and then the coating compositions are irradiated with UV light in which the plate with the coating compositions at a speed of 2 m / min under two high pressure mercury vapor lamps of 80 watt / cm, which are arranged at a distance of 15 cm.

Die so durch Belichten gehärteten Filme der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen werden hinsichtlich der Filmstärke, der Bleistifthärte und des spezifischen elektrischen Widerstandes in der gleichen Weise,wie in Beispiel 4 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.The films of the electrically conductive coating compositions cured in this way by exposure are in terms of the Film thickness, pencil hardness and electrical resistivity in the same way as indicated in Example 4 investigated. The results are summarized in Table 6.

Table 6

Silbersilver
pulverpowder
(Gew.(Weight Herstellung No. 5Manufacturing No. 5
Herstellung No.8-2Manufacturing No.8-2 Bleistifthärte
spez. elektr. Wider- Pencil hardness
spec. electr . Contrary- BOBO 99 -- 11 -- 7777 11 -- 7070 99 -- 11 -- 8080 99 -- 11 -- -- 11 -- Teile)Parts) Herstellung No.6-3Manufacturing No.6-3 -- -- -- 3H
3 χ 3H
3 χ -- 1010 -- -- 7777 unzureichendinsufficient
" gehärtet"hardened
1 χ 10"² 1 χ 10 " ² Herstellung No.8-3Manufacturing No.8-3 -- 3H3H
1 χ IC"³ 1 χ IC " ³ -- -- 5H S
ti
10"³I χ 10"³ 5H S
ti
10 " ³ I χ 10" ³ 1010 etet -- E£oxyacryl^at (Gew.Teile)E £ oxyacryl ^at (parts by weight) 1010 -- 1010 -- 1111 Urethanacrylat (Gew.Teile)Urethane acrylate (parts by weight) -- 1111 -- -- TrimethylolpBopanacrylatTrimethylol p-bopan acrylate
(Gew.Teile)(Parts by weight) -- 1111 2-Hydroxyethylacrylat2-hydroxyethyl acrylate
(Gew.Teile)(Parts by weight) 1111 -- Benzophenon (Gew.Teile)Benzophenone (parts by weight) -- Ilichler's Keton (Gew.TeileIlichler's ketone (parts by weight Glaskugeln (Gew.-Teile)Glass balls (parts by weight) gehärtehardness
ter.Be-ter.Be-
schicn-chic
tungs-management

&3 0 0 24 I 0 8 ^{6 7} & 3 0 0 2 4 I 0 8 ^{6 7}

Claims

JAEGER, GRAMS & PONTANI

l'AT Ii N TA N VVA L¹I' Iil'AT Ii N TA N VVA L ¹ I 'II

OIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANIOIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI

GAUTING · BERGSTR. 48Vi ΘΟ31 STOCKDORF · KREUZWEG 34 8752 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFADGAUTING BERGSTR. 48Vi ΘΟ31 STOCKDORF · KREUZWEG 34 8752 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD

Nudist 1

Fujikura Kasei Co., Ltd.

25-3, Hasune 3-chome, Itabashi-ku, Tokyo, Japan

Electrically conductive coating material curable by exposure and methods of making silver aggregate particles for such a mass

Claims

A /. Electrically conductive coating composition curable by exposure, characterized by

a) a silver powder in the form of aggregate or agglomerate particles,

b) a carrier resin curable by exposure and

c) a photosensitizer.

2. Coating compound according to claim 1, characterized that it also contains a glass powder.

0300 2 4/08670300 2 4/0867

TELEPHON: (O89) Θ5Ο2Ο3Ο; 8574Ο8Ο; (Ο6Ο27) 8825 ■ TELEX: 5 21 777 Isar dTELEPHONE: (O89) Θ5Ο2Ο3Ο; 8574Ο8Ο; (Ο6Ο27) 8825 ■ TELEX: 5 21 777 Isar d

ORIGINAL INSPECTED

29493 ^ 9

3. Coating composition according to claims 1 and 2, characterized in that the amount of in the form of aggregate or Agglomerate particles present silver powder in the range of 50 to 95 wt .-%, based on the total amount the exposure-curable carrier resin and the silver powder.

4. Coating compound according to claim 2, characterized in that that the glass powder has a particle diameter in the range of 10 to 100 µm.

5. Coating compound according to claims 2 and / or 4, characterized in that the amount of glass powder is in the range from 1 to 15% by weight, based on the amount of silver powder in the form of aggregate or agglomerate particles.

6. Process for the production of silver aggregate or silver agglomerate particles for the coating compositions according to claims 1 to 5, characterized in that one

a) converts silver nitrate and sodium hydroxide with one another by mixing 100 parts by mole of silver nitrate in the form of an aqueous solution having a concentration of 30 to 40% by weight and 150 to 200 parts by mole of sodium hydroxide in the form of an aqueous solution of one concentration from 16 to 20% by weight to an aqueous slurry of silver oxide,

b) the aqueous silver oxide slurry is diluted by adding water until the silver oxide content is 3.7 up to 7% by weight and

c) that silver oxide in the dilute aqueous slurry with formaldehyde by adding 60 to 100 parts by mole

0 3 0 ■ H / 0 8 6 70 3 0 ■ H / 0 8 6 7

Formaldehyde, in the form of an aqueous solution at a concentration of 21 to 30% by weight to the aqueous Slurry converts and forms elemental silver.

7. The method according to claim 6, characterized by reacting silver nitrate with sodium hydroxide at 20 to 30 ⁰ C.

8. The method according to claims 6 and 7, characterized in that the silver oxide is reacted with the formaldehyde at 20 to 3O ⁰ C.

9. Process according to claims 6 to 8, characterized in that the amount of formaldehyde is so sets that the reaction mixture after the completion of the reaction of silver oxide and formaldehyde one Has a pH of 7 to 9.

10. The method according to claims 6 to 9, characterized in that one heats a silver powder of non-contiguous particles in the atmosphere of a reducing gas for 24 to 48 h at a temperature in the range of 70 to 120 ⁰ C.

03C