DE2948289A1

DE2948289A1 - Polyurea contg. foams - prepd. by reacting poly:isocyanate with large amt. of water contg. no emulsifier

Info

Publication number: DE2948289A1
Application number: DE19792948289
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 5090 Leverkusen Welte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-11-30
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1981-06-04
Also published as: AT380023B; ATA582880A

Abstract

Polyurea contg. foams are prepd. by reacting an organic polyisocyanate (I) opt. in admixture with flame retardants, organic blowing agents and/or silicone stabilisers with a compsn. (II) contg. water, conventional additives and opt. an organic cpd. with at least two isocyanate reactive H atoms and a mol.wt. of 32-10000 but which contains no emulsifier. The amt. of water is so high that it is in excess of the solubility limit so that the composition is in the form of an emulsion. Despite the large amt. of water used, the foam does not have increased hydrophilic properties. The foams can be used for thermal and acoustic insulation for e.g. walls, roofs, doors, windows etc.

Description

Polyharnstoff-haltige Schaumstoffe, ein Verfahren zuPolyurea-containing foams, a process too

ihrer Herstellung und ihre Verwendung Es ist bekannt, daß aus Polyisocyanaten und Wasser eine Vielzahl von unterschiedlichen Schaumstoffen herstellbar ist, wobei je nach Art und Quantität der zusätzlich verwendeten Produkte offen- oder geschlossenzellige Schaumstoffe in einem sehr großen Rohdichtebereich herstellbar sind. Die dabei üblicherweise verwendeten Wassermengen sind wegen der hohen OH-Zahl des Wassers recht gering, so daß mit den üblicherweise mitverwendeten Polyethern oder -estern homogene Lösungen entstehen.Their preparation and their use It is known that from polyisocyanates and water a variety of different foams can be produced, wherein open- or closed-cell, depending on the type and quantity of the additional products used Foams can be produced in a very large raw density range. The usually The amounts of water used are quite small due to the high OH number of the water, so that homogeneous solutions with the polyethers or esters usually used develop.

Aus der britischen Patentschrift 892 776 ist indessen ein Verfahren zur Herstellung von harten oder halbharten Leichtschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit großen Mengen Wasser (1 bis 30 Gew.-Teile Wasser auf 100 Gew.-Teile Polyisocyanat), gegebenenfalls unter Mitverwendung von organischen Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanat-reaktiven Gruppen, wie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern oder Polyestern, bekanntgeworden.From British patent specification 892 776, however, there is a method for the production of hard or semi-hard lightweight foams by converting Polyisocyanates with large amounts of water (1 to 30 parts by weight of water per 100 parts by weight Polyisocyanate), optionally with the use of organic compounds with two or more isocyanate-reactive groups, such as hydroxyl groups Polyethers or polyesters, became known.

Gemäß diesem Verfahren kann das Wasser in der Verbindung mit den Isocyanat-reaktiven Gruppen dispergiert sein, wonach die Dispersion mit einem Polyisocyanat, z.B. mit rohem MDI, umgesetzt wird. Gemäß dieser GB-PS ist für die Dispersion des Wassers der Einsatz von 5 bis 200 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyisocyanats) eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels erforderlich.According to this method, the water in connection with the isocyanate-reactive Groups be dispersed, after which the dispersion with a polyisocyanate, e.g. with raw MDI, is implemented. According to this GB-PS is for the dispersion of the water the use of 5 to 200 parts by weight (based on 100 parts by weight of the polyisocyanate) of a nonionic surfactant is required.

Es hat sich aber gezeigt, daß man bei Rezepturen, die relativ große Mengen an Wasser enthalten, bald die Grenze der Homogenität erreicht und Phasengrenzen auftreten.However, it has been shown that with recipes that are relatively large Containing quantities of water, soon the limit of homogeneity is reached and phase boundaries appear.

Solche Mischungen sind nicht mehr transportabel und auch nicht mehr reproduzierbar auf Zweikomponentenmaschinen zu verarbeiten.Such mixtures are no longer transportable and also no longer Can be processed reproducibly on two-component machines.

Aus diesem Grund werden bisher technisch keine Rezepturen angewandt, bei denen große Mengen an Wasser eingesetzt werden. Es wurde jedoch schon verschiedentlich versucht, die Schwierigkeiten, die wegen der Unverträglichkeit der Wasserphase auftreten, zu umgehen oder abzumildern.For this reason, no recipes have been used technically so far, where large amounts of water are used. However, it has been done on various occasions tries to overcome the difficulties that arise because of the incompatibility of the water phase, to circumvent or mitigate.

So wurden z.B. in der DE-OS 2 602 985 die Verwendung von emulgierfähigen Isocyanaten beschrieben, doch ist die Herstellung solcher Präpolymere für die meisten Fälle zu unwirtschaftlich. Auch zeigen solche Präpolymere in allen Fällen eine gegenüber normalen Isocyanaten erheblich gesteigerte Wasserempfindlichkeit, wodurch ihre Handhabung bedeutend erschwert wird.For example, in DE-OS 2 602 985 the use of emulsifiable Isocyanates described, but the production of such prepolymers is for most Cases too uneconomical. Such prepolymers also show an opposite in all cases normal isocyanates significantly increased water sensitivity, reducing their handling is made significantly more difficult.

Auch andere Verfahren beschreiben die Modifizierung einer oder mehrerer Komponenten, um eine bessere Verträglichkeit der Komponenten zu bewirken.Other methods also describe the modification of one or more Components to make the components more compatible.

So beschriebt die DE-OS 2 359 613 die Herstellung von Carboxylgruppen enthaltenden Isocyanaten oder die DE-OS 2 259 611 die Verwendung von ionische Gruppen enthaltenden Isocyanaten.For example, DE-OS 2,359,613 describes the production of carboxyl groups containing isocyanates or DE-OS 2 259 611 the use of ionic groups containing isocyanates.

Auch die Verwendung von ionischen Gruppen enthaltenden Polyhydroxylverbindungen ist z.B. bei der Herstellung von Emulsionen von Polyurethanen in Wasser ein bekanntes Verfahren.Also the use of polyhydroxyl compounds containing ionic groups is a well-known example in the production of emulsions of polyurethanes in water Procedure.

Alle diese Prozesse setzen aber Ausgangsverbindungen voraus, die in meist kostspieligen Verfahren getrennt hergestellt werden müssen, und deren Lagerstabilität häufig sehr gering ist. Darüber hinaus bleiben die entsprechenden Modifizierungen im Fertigprodukt erhalten und verändern dadurch dessen Eigenschaften. Besonders die erhöhte Hydrophilie dieser Endprodukte ist häufig ein gravierender Nachteil.However, all of these processes require output connections that are in usually expensive processes must be prepared separately, and their storage stability is often very low. In addition, the corresponding modifications remain preserved in the finished product and thereby change its properties. Particularly the increased hydrophilicity of these end products is often a serious disadvantage.

Uberraschenderweise zeigte sich aber, daß die Verwendung von Kompositionen, die hohe Mengen an Wasser enthalten, gerade dann von außerordentlichem Vorteil bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten ist, wenn die eingesetzte Wassermenge die Löslichkeitsgrenze erheblich überschreitet, wobei auf die Mitverwendung von Emulgierhilfsmitteln völlig verzichtet wird.Surprisingly, however, it turned out that the use of compositions which contain high amounts of water, is of particular advantage in this case the reaction with polyisocyanates is when the amount of water used exceeds the solubility limit significantly exceeds, with the use of emulsifying aids completely is waived.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß trotz der sehr hohen Menge an Wasser, das in der Rezeptur eingesetzt wird, die organische Komponente in keiner Weise hydrophiliert wird, so daß auch das Endprodukt keine erhöhte Hydrophilie zeigt.This method has the advantage that, despite the very high amount of Water that is used in the recipe, the organic component in none Is hydrophilized manner, so that the end product does not show any increased hydrophilicity.

Speziell sollte auch versucht werden, diese Verfahren so zu vereinfachen, daß eine Verarbeitung auch auf Zweikomponenten-Maschinen möglich ist. Notwendig ist jedoch, daß das im Normalfall hydrophobe Kunststoffgerüst von Polyharnstoff-Polyurethan-Einheiten nicht stärker hydrophiliert wird.In particular, attempts should also be made to simplify these procedures in such a way that that processing is also possible on two-component machines. Necessary but it is, that the normally hydrophobic plastic framework of Polyurea-polyurethane units are not made more hydrophilic.

Überraschend zeigte es sich, daß die Verwendung von großen Mengen Wasser durch die Herstellung von stabilen wäßrigen Emulsionen eine elegante und vollständige Lösung dieser Problematik ermöglicht.Surprisingly, it was found that the use of large amounts Water through the production of stable aqueous emulsions an elegant and enables complete solution of this problem.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polyharnstoffhaltigen Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einer Komposition, die Wasser und gegebenenfalls eine organische Verbindung mit mindestens zwei aktiven H-Atomen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Polyisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit Flammschutzmitteln und/oder organischen Treibmitteln und/ oder Silikonstabilisatoren, mit einer Komposition umgesetzt wird, die Wasser und übliche Hilfsstoffe und gegebenenfalls organische Verbindungen vom Molekulargewicht 32-10.000 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven H-Atomen, jedoch keine Emulgatoren enthält, wobei die Menge an Wasser so hoch liegt, daß sie die Löslichkeitsgrenze der Komposition überschreitet, so daß die Xomposition eine Emulsion darstellt.The invention relates to a process for the production of polyurea-containing Foams by reacting polyisocyanates with a composition that contains water and optionally an organic compound with at least two active H atoms has, characterized in that an organic polyisocyanate, optionally in a mixture with flame retardants and / or organic blowing agents and / or silicone stabilizers, is implemented with a composition, the water and usual auxiliaries and optionally organic compounds of molecular weight 32-10,000 with at least two opposite Isocyanates reactive hydrogen atoms, but does not contain emulsifiers, the amount is so high in water that it exceeds the solubility limit of the composition, so that the composition is an emulsion.

Erfindungsgemäß werden somit zwei Komponenten benötgit.According to the invention, two components are therefore required.

1. ein Polyisocyanat, 2. eine wäßrige Komposition, welche durch Verrühren von Zusatzmitteln - jedoch ohne Mitverwendung von Emulgierhilfsmitteln - mit Wasser hergestellt, eine Emulsion bildet.1. a polyisocyanate, 2. an aqueous composition, which by stirring of additives - but without the use of emulsifying aids - with water produced, forms an emulsion.

Diese Emulsionen (Kompositionen) können beliebig lange gelagert werden, wenn der Vorratsbehälter mit einem langsam drehenden Mischaggregat ausgestattet ist, vorzugsweise mit einem Rührer bei maximal 100 Umdrehungen/Minute (Upm).These emulsions (compositions) can be stored for any length of time, if the storage tank is equipped with a slowly rotating mixing unit is, preferably with a stirrer at a maximum of 100 revolutions / minute (rpm).

Es ist jedoch auch möglich, die Emulsionen nicht in mit Rührwerk versehenen Behältern aufzubewahren, sondern statt dessen direkt vor der maschinellen Vermischung, z.B. in einer Vormischkammer, herzustellen.However, it is also possible for the emulsions not to be provided with a stirrer To keep containers, but instead directly before mechanical mixing, e.g. in a premixing chamber.

In beiden Fällen erhält man trotz der im Mikrobereich inhomogenen Emulsion aus Wasser und Zusatzmitteln eine außerordentlich gute und gleichmäßige Vermischung und daraus resultierend sehr homogene gleichmäßige Schaumstoffe.In both cases, the result is inhomogeneous in the microscopic range An extremely good and even emulsion of water and additives Mixing and resulting very homogeneous even foams.

Die zur Vermischung notwendige Energie ist bei Verwendung dieser Emulsionen als Reaktionskomponente des Isocyanats außerordentlich gering und die entstehenden Schaumstoffe sehr gleichmäßig und homogen.The energy required for mixing is when using these emulsions as a reaction component of the isocyanate extremely low and the resulting Foams very even and homogeneous.

Als Polyisocyanate kommen folgende in Frage: 1. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche, wie sie in der DE-OS 2 647 482, Seiten 5 und 6, genannt werden.The following are suitable as polyisocyanates: 1. aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, as e.g. W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, described are, for example, such as are mentioned in DE-OS 2,647,482, pages 5 and 6 will.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückständen, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.It is also possible to use the technical isocyanate production accumulating isocyanate groups Distillation residues, optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates, to be used. It is also possible to use any desired mixtures of the aforementioned polyisocyanates.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI11) , Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"; rohes Diphenylmethandiisocyanat) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'-und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.As a rule, those that are technically easily accessible are particularly preferred Polyisocyanates, e.g. the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (TDI11), polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate, as defined by Aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation are produced ("raw MDI"; raw diphenylmethane diisocyanate) and carbodiimide groups, urethane groups, Allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups Polyisocyanates ("modified polyisocyanates"), especially those modified Polyisocyanates which are derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or from 4,4'- and / or Derive 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Die mit dem Polyisocyanat umzusetzende Komposition enthält Wasser, Hilfsstoffe und gegebenenfalls Verbindungen vom Molekulargewicht 32-10000 mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven H-Atomen, jedoch keine Emulgatoren oder Emulgiermittel.The composition to be reacted with the polyisocyanate contains water, Auxiliaries and optionally compounds with a molecular weight of 32-10,000 with at least two H atoms active towards isocyanates, but no emulsifiers or emulsifiers.

Die Hilfsmittel der (Wasser enthaltenden) Komposition sind z.B. organische und/oder anorganische Flammschutzmittel, und/oder leicht siedende organische Flüssigkeiten als Treibmittel, und/oder Füllstoffe sowie übliche zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis verwendete Zusatzmittel wie Stabilisatoren, Aktivatoren, Farbzusätze etc., wie sie später erläutert werden.The auxiliaries of the (water-containing) composition are, for example, organic and / or inorganic flame retardants, and / or low-boiling organic liquids as blowing agents and / or fillers as well as customary for the production of foams isocyanate-based additives such as stabilizers, activators, color additives etc. as explained later.

Die in den Hilfsmitteln der Komposition enthaltenen Flammschutzmittel können aus der Gruppe handelsüblicher Produkte ausgewählt werden; bevorzugt werden Phosphor enthaltende organisch-anorganische Miscbester der Phosphorsäure, Phosphonsäure oder der Phosphorigsäure eingesetzt, wobei diese weitere synergistisch wirkende Atomsorten enthalten können wie vor allem Halogene. Auch können verschiedene Flammschutzmittel gleichzeitig eingesetzt werden, wobei häufig als zusätzliche Flammschutzmittel Phosphor-freie, Halogenenthaltende Verbindungen verwendet werden.The flame retardants contained in the auxiliaries of the composition can be selected from the group of commercially available products; to be favoured Phosphorus-containing organic-inorganic mixed esters of phosphoric acid, phosphonic acid or the phosphorous acid used, this further having a synergistic effect May contain types of atoms, especially halogens. Also can use different flame retardants are used at the same time, with phosphorus-free, Halogen-containing compounds can be used.

Das Verhältnis der Einzelkomponenten in der Komposition kann in großen Grenzen verändert werden, ohne daß die Stabilität und der Vorteil der Emulsionsbildung beeinträchtigt werden; vorausgesetzt wird dabei jedoch, daß die Menge an Wasser über der Löslichkeitsgrenze des Reaktionsgemisches liegt.The ratio of the individual components in the composition can be large Limits can be changed without affecting the stability and the benefit of emulsification be affected; It is assumed, however, that the amount of water is above the solubility limit of the reaction mixture.

Besonders vorteilhaft können Wassermengen eingesetzt werden, die mehr als das doppelte der löslichen Menge betragen, in vielen Fällen kann die Menge bis auf das Fünffache gesteigert werden.More amounts of water can be used particularly advantageously than twice the soluble amount, in many cases the amount can be up to can be increased fivefold.

Ein bevorzugtes Verfahren ist daher der Einsatz von so großen Wassermengen, daß 50-90 % der eingesetzten NCO-Gruppen durch Wasser gebunden werden.A preferred method is therefore the use of such large amounts of water that 50-90% of the NCO groups used are bound by water.

In vielen Fällen wird der Einsatz von nahezu stöchiometrischen Mengen an Wasser besonders bevorzugt, wobei ohne Schwierigkeiten auch weit über diese Menge hinausgegangen werden kann, z.B. beim Herstellen von Schaumstoffen sehr niedriger Rohdichte können bis zu 200 % an Wasser mit Vorteil eingesetzt werden, wenn man auf die stöchiometrische Menge = 100 % bezieht.In many cases, the use of almost stoichiometric amounts of water is particularly preferred, with no difficulty also well above this amount can be exceeded, e.g. when producing foams very lower Density can be up to 200% used with advantage on water when referring to the stoichiometric amount = 100%.

Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die ein Molekulargewicht von 400-10000 aufweisen, sind Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise aber Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht bis 10000, vorzugsweise 60 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 647 482, Seiten 6-11, 12 und 13 beschrieben sind.Compounds with at least two isocyanate-reactive compounds Hydrogen atoms, which have a molecular weight of 400-10000, are amino groups, Compounds containing thiol groups or carboxyl groups, but preferably hydroxyl groups containing compounds, in particular containing two to eight hydroxyl groups Compounds, especially those with a molecular weight of up to 10,000, preferably 60 to 6000, e.g. at least two, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4, hydroxyl groups comprising polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and Polyester amides, such as those used for the production of homogeneous and cellular polyurethanes are known per se and as they are, for example, in DE-OS 2 647 482, pages 6-11, 12 and 13 are described.

Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 sind Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.Compounds with at least two isocyanate-reactive compounds Hydrogen atoms and a molecular weight of 32 to 400 are hydroxyl groups and / or amino groups and / or thiol groups and / or carboxyl groups Compounds, preferably compounds containing hydroxyl groups and / or amino groups, which serve as chain extenders or crosslinking agents. These connections generally have 2 to 8, preferably 2 to 4, isocyanate-reactive Hydrogen atoms.

Beispiele für derartige Verbindungen seien in der DE-OS 2 647 482, Seiten 11 und 12, genannt.Examples of such compounds are given in DE-OS 2 647 482, Pages 11 and 12 mentioned.

Selbstverständlich können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 10000 verwendet werden.Of course, mixtures of different compounds can be used with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with molecular weights from 32 to 10,000 can be used.

Die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kann je nach gewünschter Eigenschaft des Endprodukts in großen Grenzen verändert werden.The amount of compounds with at least two opposite isocyanates reactive hydrogen atoms can depending on the desired property of the end product can be changed within wide limits.

Bevorzugt sind Verfahren, bei denen die Komposition Mengen an mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthält, die höchstens 50 % der Menge entsprechen, die zur stöchiometrischen Sättigung des eingesetzten Isocyanats benötigt werden; besonders bevorzugt beträgt diese Menge weniger als 25 % der stöchiometrischen Menge.Processes are preferred in which the composition amounts to at least Contains two isocyanate-reactive hydrogen atoms which are at most 50% of the amount correspond to the stoichiometric saturation of the used Isocyanate are needed; this amount is particularly preferably less than 25% of the stoichiometric amount.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit zusätzlichen physikalischen Treibmittel im Polyisocyanat wie auch in der Komposition - gegebenenfalls auch in beiden Phasen - arbeiten. Als Treibmittel und Zusatzmittel können eingesetzt werden: a) Leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen als Treibmittel. Beispiele hierfür sind in der DE-OS 2 647 482, S. 13, beschrieben.The inventive method can both with additional physical Propellant in the polyisocyanate as well as in the composition - optionally also in both phases - work. The following can be used as blowing agents and additives: a) Highly volatile inorganic or organic substances as blowing agents. Examples for this purpose are described in DE-OS 2,647,482, p. 13.

b) Katalysatoren der an sich bekannten Art, z.B. solche, wie sie in der DE-OS 2 647 482, S. 13-15 beschrieben werden.b) Catalysts of the type known per se, e.g. those as described in in DE-OS 2 647 482, pp. 13-15.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsgemisch, eingesetzt.The catalysts are usually used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, based on the total amount of reaction mixture, are used.

Schaumstabilisatoren können mitverwendet werden, ferner Reaktionsverzögerer, Zellregler der an sich bekannten Art, Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel der an sich bekannten Art und weitere Zusatzmittel (vgl. hierzu DE-OS 2 647 482, S. 15-16).Foam stabilizers can also be used, as well as reaction retarders, Cell regulators of the type known per se, pigments or dyes, flame retardants of the type known per se and other additives (cf. DE-OS 2 647 482, Pp. 15-16).

Die Vermischung der beiden Komponenten erfolgt nach an sich bekannten Verfahren der PU-Technologie, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966 beschrieben sind.The two components are mixed in accordance with known methods Process of PU technology, such as those in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966 are.

Bei der Schaumstoffherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden (vgl. hierzu DE-OS 2 647 482, Seite 17).According to the invention, foaming can be used in foam production can also be carried out in closed molds (cf. DE-OS 2 647 482, p 17).

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den DE-Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekannt geworden sind.In the case of foaming in the form, "external" are often known per se Release agents ", such as silicone oils, are also used. However, so-called" internal Release agent ", if necessary in a mixture with external release agents, like it has become known, for example, from DE-Offenlegungsschriften 2 121 670 and 2 307 589 are.

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.Of course, foams can also be made by block foaming or by the double conveyor belt process known per se.

Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z.B.The products obtainable according to the invention can be found e.g.

folgende Anwendung: Isolierungen im Bausektor in hinterlüfteten Fassaden, im Dachbereich im Flachdach, wobei sowohl Warm- als auch Kaltdachausführungen möglich sind. Isolierungen im Steildach zwischen und/oder unter den Dachsparren, Isolierung von Heizungs-, Sanitär- und Installationsöffnungen, Mauerwerksöffnungen und Anschlußfugen im Fenster- und Türrahmenbereich.following application: insulation in the building sector in ventilated facades, in the roof area in the flat roof, with both warm and cold roof designs possible are. Insulation in the pitched roof between and / or under the rafters, insulation of heating, sanitary and installation openings, masonry openings and connection joints in the window and door frame area.

Vorteilhaft können diese Schaumstoffe auch dort eingesetzt werden, wo eine Kombination von Wärme- und Schallschutz erforderlich ist, vor allem auch unter schwimmenden Estrichen, in zweischaligen Wänden, in Verbundbaustoffen von starren Deckschichten mit Dämmschichten oder sonstigen Verbundelementen.These foams can also be used advantageously where where a combination of heat and sound insulation is required, above all under floating screeds, in double-shell walls, in composite building materials from rigid cover layers with insulating layers or other composite elements.

Die Herstellung der Schaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The production of the foams by the process according to the invention is illustrated by the following examples.

Die Rohdichte dieser Schaumstoffe kann je nach Menge an Wasser und Treibmittel in großen Grenzen von 7 kg/m3 bis 60 kg/m3 verändert werden. Bevorzugt werden jedoch Rohdichten von 7 kg/m3 bis 35 kg/m3 hergestellt.The bulk density of these foams can vary depending on the amount of water and Propellants can be changed within large limits from 7 kg / m3 to 60 kg / m3. Preferred however, bulk densities of 7 kg / m3 to 35 kg / m3 are produced.

Besonders bevorzugt sind Leichtschaumstoffe mit Rohdichten unter 20 kg/m3.Lightweight foams with densities below 20 are particularly preferred kg / m3.

Die angegebenen Rohdichten beziehen sich auf freies Aufschäumen in nahezu würfelförmigen Formen ohne obere Be- grenzung. Bei komplizierten Formen mit erheblich größerem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen können erhebliche Abweichungen nach oben auftreten. Da jedoch diese Abweichung sehr stark von Verfahrensparamtern abhängen - beispielsweise von der Begrenzungswandtemperatur und Rauhigkeit sowie der Art und Geschwindigkeit der Schaumeinbringung - wird nur die in nahezu kubischen Formen beobachtete "freie Rohdichte" in den vorstehenden Betrachtungen und den nachstehenden Beispielen erwähnt.The specified densities relate to free foaming in almost cube-shaped forms with no upper limit. With complicated ones Shapes with a significantly larger surface area to volume ratio can be substantial Deviations upwards occur. However, since this deviation is very much dependent on the process parameters depend - for example on the boundary wall temperature and roughness as well the type and speed of foam introduction - will only be in almost cubic form Shapes observed "free bulk density" in the considerations above and those below Examples mentioned.

Auch der Grad der Offenzelligkeit kann durch Auswahl und Menge an Stabilisator von 100-20 % Offenzelligkeit verändert werden.The degree of open cells can also be determined by the selection and amount Stabilizer can be changed from 100-20% open-cell content.

Besonders im Bereich niedriger Rohdichten wird jedoch der Bereich mit 100 - 50 z Offenzelligkeit wegen des daraus resultierenden elastischen Charakters bevorzugt eingestellt.However, especially in the area of low bulk densities, the area with 100 - 50 z open cells because of the resulting elastic character preferred.

Bei einer Kombination von Wärme- und Schalldämmung wird der Bereich von 100 - 75 % Offenzelligkeit besonders bevorzugt, da hier vor allem die schalltechnischen Eigenschaften optimiert sind ohne daß die Wärmedämmeigenschaften verschlechtert werden.With a combination of heat and sound insulation, the area 100 - 75% open-cell content is particularly preferred, as the acoustical technology is the main one Properties are optimized without deteriorating the thermal insulation properties will.

Beispiel 1 Beispiel 1 zeigt die Verwendung eine Komposition aus Flammschutzmittel, Stabilisator, Aktivator und Wasser. Sie wird - ebenso wie in allen folgenden Beispielen - durch Verrühren bei 1000 Upm während 5 sec. hergestellt. Die Bestandteile: 6, 7 Gewichtsteile Wasser, 20 Gewichtsteile Tri-chlorethylphosphat, 1 Gewichtsteil Triethylamin und 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Stabilisators (OS 20, Handelsprodukt der Fa. Bayer AG) werden zu einer Emulsion verrührt und anschließend zu 100 Gewichtsteilen Polyphenylpolymethylen-polyisocyanat ("rohes MDI") gegeben. Nach intensivem Rühren bei 2000 Upm beginnt die Schäumreaktion nach 7 Sekunden und ist nach 45 Sekunden beendet. Man erhält einen feinzelligen Schaumstoff der Rohdichte 10 kg/m3.Example 1 Example 1 shows the use of a composition of flame retardants, Stabilizer, activator and water. It will - as in all of the following examples - Produced by stirring at 1000 rpm for 5 seconds. The components: 6, 7 parts by weight of water, 20 parts by weight of tri-chloroethyl phosphate, 1 part by weight Triethylamine and 1 part by weight of a commercially available stabilizer (OS 20, commercial product from Bayer AG) are stirred to form an emulsion and then 100 parts by weight Polyphenyl polymethylene polyisocyanate ("crude MDI") given. After vigorous stirring at 2000 rpm the foaming reaction begins after 7 seconds and is after 45 seconds completed. A fine-cell foam with a bulk density of 10 kg / m3 is obtained.

Die hier verwendete Wassermenge entspricht 100 % der stöchiometrisch berechneten Menge (d.h. die Kennzahl beträgt 100).The amount of water used here corresponds to 100% of the stoichiometric calculated quantity (i.e. the key figure is 100).

Beispiel 2 Beispiel 2 zeigt, daß auch überstöchiometrische Mengen Wasser eingesetzt werden können: Bei gleicher Rezeptur wie in Beispiel 1 erhält man mit 8 Gewichtsteilen Wasser bei geringfügig längerer Schäumzeit von 50 Sekunden einen Schaumstoff der Rohdichte 10 kg/m3. Die Menge an Wasser entspricht hier 120 % der stöchiometrischen Menge bzw. der Kennzahl 83.Example 2 Example 2 shows that excess stoichiometric amounts Water can be used: With the same recipe as in Example 1 one with 8 parts by weight of water with a slightly longer foaming time of 50 seconds a foam with a bulk density of 10 kg / m3. The amount of water here is equal to 120 % of the stoichiometric amount or the key figure 83.

Beispiel 3 Beispiel 3 zeigt die Verwendung weiter gesteigerter Wassermengen bei gleichzeitiger Mitverwendung einer hochmolekularen Polyolkomponente in der Komposition. Die Komposition wird wie in Beispiel 1 aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 10 Gewichtsteile Wasser, 30 Gewichtsteile Polypropylenglykol der OH-Zahl 35, 1 Gewichtsteil Aktivator ((R)Desmorapid PV, Handelsprodukt der Bayer AG) und Gewichtsteile Stabilisator aus Beispiel 1. Diese Emulsion wird mit 100 Gewichtsteilen des Polyisocyanats aus Beispiel 1 intensiv vermischt. Man erhält einen Schaumstoff mit einer Startzeit von 6 Sekunden und 60 Sekunden Steigzeit. Die Rohdichte beträgt 11,5 kg/m3. Die hier verwendete Wassermenge entspricht 150 % der stöchiometrischen Menge.Example 3 Example 3 shows the use of further increased amounts of water with simultaneous use of a high molecular weight polyol component in the composition. The composition is made as in Example 1 from the following ingredients: 10 parts by weight of water, 30 parts by weight of polypropylene glycol with an OH number of 35, 1 part by weight Activator ((R) Desmorapid PV, commercial product of Bayer AG) and parts by weight of stabilizer from Example 1. This emulsion is made with 100 parts by weight of the polyisocyanate Example 1 mixed intensively. A foam with a start time is obtained of 6 seconds and 60 seconds rise time. The gross density is 11.5 kg / m3. the The amount of water used here corresponds to 150% of the stoichiometric amount.

Die Kennzahl beträgt 65,3.The key figure is 65.3.

Beispiel 4 Beispiel 4 zeigt noch größere Wassermengen von 225 % der stöchiometrischen Menge unter gleichzeitigem Zusatz von niedermolekularem Diol. Die Komposition wird wie in Beispiel 1 hergestellt aus folgenden Bestandteilen: 15 Gewichtsteile Wasser, 30 Gewichtsteile Tris-chlorethylphosphat, 10 Gewichtsteile Propylenglykol, 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Siliconstabilisators und 1 Gewichtsteil Triethylamin. Diese Emulsion wird mit 100 Gewichtsteile des Polyisocyanats aus Beispiel 1 intensiv vermischt. Man erhält einen feinzelligen hochelastischen Schaumstoff mit folgenden Daten: Startzeit: 17 Sekunden, Abbindezeit 53 Sekunden, Steigzeit 70 Sekunden. Die Rohdichte beträgt 13 kg/m3. Kennzahl = 38,3.Example 4 Example 4 shows even larger amounts of water of 225% of the stoichiometric amount with the simultaneous addition of low molecular weight diol. The composition is made as in Example 1 from the following components: 15 parts by weight of water, 30 parts by weight of tris-chloroethyl phosphate, 10 parts by weight Propylene glycol, 1 part by weight of a commercially available silicone stabilizer and 1 Part by weight of triethylamine. This emulsion is made with 100 parts by weight of the polyisocyanate from Example 1 mixed intensively. A fine-celled, highly elastic one is obtained Foam with the following data: Start time: 17 seconds, setting time 53 seconds, rise time 70 seconds. The gross density is 13 kg / m3. Ratio = 38.3.

Beispiel 5 Beispiel 5 zeigt, daß auch hydrophile Produkte, die ganz oder teilweise aus Ethylenoxid statt Propylenoxid aufgebaut sind, vorteilhaft eingesetzt werden können. Die Komposition setzt sich aus folgenden Bestandteilen zusammen: 25 Gewichtsteile trifunktioneller Polyether der OH-Zahl 35 mit gemischten Propylenoxid- und Propylenoxid-Blöcken ((R)Desmophen 3900, Handelsprodukt der Bayer AG), 5 Gewichtsteile Wasser, 10 Gewichtsteile Ethylenglykol, 0,5 Gewichtsteile Silikonstabilisator (L 5320, Handelsprodukt der Firma Union Carbide) und 1,5 Gewichtsteile Aktivator ((R)Desmorapid PV, Handelsprodukt der Fa. Bayer AG). Diese Emulsion wird mit 100 Gewichtsteilen des Polyisocyanats aus Beispiel 1 intensiv vermischt. Man erhält einen feinzelligen Schaumstoff mit weitgehend offenen Poren mit folgenden Schäumdaten: Startzeit 7 Sekunden, Abbindezeit 22 Sekunden, Steigzeit 30 Sekunden. Die Rohdichte beträgt 9,2 kg/m3. Kennzahl = 83.Example 5 Example 5 shows that even hydrophilic products, quite or are partially built up from ethylene oxide instead of propylene oxide, are advantageously used can be. The composition consists of the following components: 25 parts by weight of trifunctional polyether with an OH number of 35 with mixed propylene oxide and propylene oxide blocks ((R) Desmophen 3900, commercial product of Bayer AG), 5 parts by weight Water, 10 parts by weight of ethylene glycol, 0.5 part by weight of silicone stabilizer (L. 5320, commercial product from Union Carbide) and 1.5 parts by weight of activator ((R) Desmorapid PV, commercial product from Bayer AG). This emulsion is 100 parts by weight of the polyisocyanate from Example 1 mixed intensively. A fine-celled one is obtained Foam with largely open pores with the following foaming data: Start time 7 Seconds, setting time 22 seconds, rise time 30 seconds. The bulk density is 9.2 kg / m3. Code = 83.

Beispiel 6 Beispiel 6 zeigt die Mitverwendung amingestarteter niedrigmolekularer Polyole und physikalischer Treibmittel. Die Komposition ist zusammengesetzt aus: 10 Gewichtsteilen Triethanolamin, 20 Gewichtsteilen trifunktioneller Polyether der OH-Zahl 35 ((R)Desmophen 3900, Handelsprodukt der BAYER AG), 10 Gewichtsteilen Wasser, 20 Gewichtsteilen Polypropylenoxid der OH-Zahl 35, 30 Gewichtsteilen Tris-chlorethylphosphat, 1,5 Gewichtsteilen Triethylamin, 0,5 Gewichtsteilen handelsüblicher Silikonstabilisator und 20 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan. Die erhaltene Emulsion wird mit 100 Gewichtsteilen des Polyisocyanats aus Beispiel 1 umgesetzt. Der resultierende zähelastische Schaumstoff wird durch folgende Parameter gekennzeichnet: Startzeit 15 Sekunden, Abbindezeit 48 Sekunden, Steigzeit 65 Sekunden, Rohdichte 14,5 kg/m3. Kennzahl = 55,4.Example 6 Example 6 shows the use of low molecular weight amine-started Polyols and physical blowing agents. The composition is composed of: 10 parts by weight of triethanolamine, 20 parts by weight of trifunctional polyether OH number 35 ((R) Desmophen 3900, commercial product of BAYER AG), 10 parts by weight of water, 20 parts by weight of polypropylene oxide the OH number 35, 30 parts by weight Tris-chloroethyl phosphate, 1.5 parts by weight of triethylamine, 0.5 parts by weight of commercially available Silicone stabilizer and 20 parts by weight of trichlorofluoromethane. The emulsion obtained is reacted with 100 parts by weight of the polyisocyanate from Example 1. The resulting tough elastic foam is characterized by the following parameters: start time 15 seconds, setting time 48 seconds, rise time 65 seconds, bulk density 14.5 kg / m3. Key figure = 55.4.

Beispiel 7 Beispiel 7 zeigt die gleichzeitige Mitverwendung kurzkettiger hochverzweigter Polyether. Dadurch erhält man Schaumstoffe mit wesentlich größerer Härte als bei den vorhergehenden Beispielen. Die Komposition setzt sich zusammen aus 20 Gewichtsteilen eines Propylenoxidpolyethers, gestartet auf Zucker/H2O (OH-Zahl 470) ( (R) Baytherm 4040 M, Handelsprodukt der Bayer AG), 20 Gewichtsteilen Trischlorethylphosphat, 6 Gewichtsteilen Wasser, 1 Gewichtsteil Triethylamin und 1 Gewichtsteil Silikonstabilisator (OS 20, Handelsprodukt der Bayer AG). Die erhaltene Emulsion wird mit 100 Gewichtsteilen des Polyisocyanats aus Beispiel 1 umgesetzt. Folgende Reaktionsdaten werden beobachtet: Startzeit 12 Sekunden, Abbindezeit 45 Sekunden, Steigzeit 65 Sekunden. Die Rohdichte beträgt 15,6 kg/m3. Example 7 Example 7 shows the simultaneous use of short-chain highly branched polyether. This gives foams with a much larger size Hardness than in the previous examples. The composition is composed from 20 parts by weight of a propylene oxide polyether, started on sugar / H2O (OH number 470) ((R) Baytherm 4040 M, commercial product of Bayer AG), 20 parts by weight of trischloroethyl phosphate, 6 parts by weight of water, 1 part by weight of triethylamine and 1 part by weight of silicone stabilizer (OS 20, commercial product of Bayer AG). The emulsion obtained is 100 parts by weight of the polyisocyanate from Example 1 implemented. The following reaction data are observed: Start time 12 seconds, setting time 45 seconds, rise time 65 seconds. The bulk density is 15.6 kg / m3.

Kennzahl = 88,5. Key figure = 88.5.

Tabelle H20 (Gew.-%) Trichlorfluormethan (Gew.-%) bezogen auf Polyol bezogen auf bezogen auf bezogen auf Komposition Polyol Komposition Beispiel 1 29,5 0 0 Beispiel 2 36,4 0 0 Beispiel 3 33,3 30,3 0 0 Beispiel 4 150,0 35,7 0 0 Beispiel 5 14,3 13,5 0 0 Beispiel 6 20 9,80 40 19,6 Beispiel 7 30 14,3 0 0 Table H20 (% by weight) Trichlorofluoromethane (% by weight) based on polyol based on based on based on composition polyol composition example 1 29.5 0 0 Example 2 36.4 0 0 Example 3 33.3 30.3 0 0 Example 4 150.0 35.7 0 0 Example 5 14.3 13.5 0 0 Example 6 20 9.80 40 19.6 Example 7 30 14.3 0 0

Claims

Claims 1.j Process for the production of polyurea-containing Foams by reacting polyisocyanates with a composition that contains water and optionally an organic compound with at least two active H atoms has, characterized in that an organic polyisocyanate, optionally in a mixture with flame retardants and / or organic blowing agents and / or silicone stabilizers, is implemented with a composition, the water and usual auxiliaries and optionally organic compounds of molecular weight 32-10,000 with at least two opposite Isocyanates reactive hydrogen atoms, but does not contain emulsifiers, the amount is so high in water that it exceeds the solubility limit, so that the Composition represents an emulsion.

2. The method according to claim 1, characterized in that the in the The amount of water contained in the composition is twice to five times as high as the amount of water that is homogeneously soluble.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Composition by a slow-running stirrer of a maximum of 100 rpm as stable Emulsion is held.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Composition directly before the reaction with the isocyanate in a premixing chamber, in the water and the auxiliaries are metered in together or separately, continuously will be produced.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the amount of water contained in the composition is so large that it is 50-90% of the Corresponds to the amount required to react with all the NCO groups of the polyisocyanate is.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the amount of at least two reactive hydrogen atoms containing Compound with a molecular weight of 32-10,000, which may be included in the composition is contained, is at most 50% of the amount required for the stoichiometric reaction with all NCO groups used is necessary.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the amounts of water used and any amounts used of reactive H atoms containing compound with a molecular weight of 32-10,000 together at least 180% of the stoichiometric for reaction with the polyisocyanate required amount.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that as Polyisocyanate crude diphenylmethane diisocyanate is used.

9. Foams with free densities of less than 20 kg / m3 are produced according to claims 1 to 8.

10. Use of the foams produced according to Claims 1 to 8 for combined heat and sound insulation.