DE2946761A1

DE2946761A1 - Stress corrosion- and impact-resistant thermoplastic moulding compsn. - contg. mono:vinyl aromatic- and (meth)acrylic! cpd. graft copolymer on elastomer

Info

Publication number: DE2946761A1
Application number: DE19792946761
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Adolf 6700 Ludwigshafen Echte; Dipl.-Chem. Dr. Hermann 6704 Mutterstadt Gausepohl; Dipl.-Chem. Dr. Helmut 6905 Schriesheim Jenne; Dipl.-Chem. Dr. Hans 6940 Weinheim Mittnacht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-11-20
Filing date: 1979-11-20
Publication date: 1981-06-04
Also published as: JPS5688415A; ZA807177B

Abstract

Thermoplastic moulding compsns. contain an impact-resistant rubber-modified copolymer, (A), prepd. by copolymerising a monovinyl aromatic cpd., esp. styrene, with 2-12 wt.% acrylic- or methacrylic acid deriv. in the presence of an elastomer. (1) Soft component proportion in (A) is at least 28 wt.% w.r.t. (A). The soft component is the toluene-insoluble portion of (A) less any pigments. (2) The particles of the dispersed soft component phase in (A) have wt. average dia. no less than 4 microns. (3) Soft component swelling index in toluene is over 9.5. (4) Thermoplastic moulding compsns. tensile strength, measured in tensile test according to DIN 53455 at pressed shoulder rod, is at least 5% above the inherent yield point. The moulding compsns. are used in the prodn. of refrigerator cabinets and food containers.

Description

Schlagfeste thermoplastische Formmassen mit erhöhterImpact-resistant thermoplastic molding compounds with increased

Spannungsrißbeständigkeit Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus mit Kautschuk schlagfest modifizierten Polymerisaten von monovinylaromatischen Verbindungen, die eine erhöhte Spannungsrißbeständigkeit besitzen. Stress Crack Resistance The invention relates to thermoplastics Molding compounds made from high-impact modified monovinyl aromatic polymers Connections that have an increased resistance to stress cracking.

Es ist bekannt, daß Gebrauchsgegenstände aus schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten gegen Spannungsrißkorrosion anfällig sind, sobald sie mit auslösenden Agenzien in BerUhrung kommen. Als solche kommen zahlreiche organische Medien in Frage; besonders bekannt als spannungsrißauslösende Medien sind dabei einerseits Fette und öle, andererseits organische Treibmittel, wie z.B. die Fluor und Chlor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoffe. It is known that everyday objects are modified from impact resistant Styrene polymers are prone to stress corrosion cracking as soon as they are triggered Agents come into contact. As such, numerous organic media come in Question; On the one hand, media that trigger stress cracks are particularly well-known Fats and oils, on the other hand organic propellants such as fluorine and chlorine containing halogenated hydrocarbons.

Dies macht sich z.B. bei der Herstellung von Kühlmöbeln aus schlagfestem Polystyrol nachteilig bemerkbar. So können Kuhlschrankinnenbehälter beim Hinterschäumen mit Polyurethan-Schaum durch das dabei verwendete Halogenkohlenwasserstoff-Treibmittel reißen. This is the case, for example, in the manufacture of refrigerated cabinets from impact-resistant Polystyrene disadvantageously noticeable. In this way, refrigerator inner containers can be used when back-foaming with polyurethane foam thanks to the halogenated hydrocarbon propellant used tear.

Aus der DE-AS 25 25 019 sind thermoplastische Formmassen bekannt, die durch Polymerisation von Vinylaromaten in Gegenwart eines Kautschuks gebildet werden worin der Anteil der Weichkomponente mindestens 28 Gew.-%, die Teilchen der Weichkomponentenphase einen Durchmesser von mindestens 4/u besitzen, der Quellungsindex der Weichkomponente 9,5 ist und die Reißfestigkeit der Formmasse gemessen nach DIN 53 455 mindestens 5 % oberhalb der zugehörigen Streckgrenze liegt. Solche Massen sind in hohem Maße spannungsrißbeständig. WUnschenswert ist es zumindest, einzelne weitere Materialeigenschaften zu verbessern. From DE-AS 25 25 019 thermoplastic molding compositions are known, formed by the polymerization of vinyl aromatics in the presence of a rubber are wherein the proportion of the soft component is at least 28 wt .-%, the particles of Soft component phase have a diameter of at least 4 / u, the swelling index the soft component is 9.5 and the tear strength of the molding compound measured according to DIN 53 455 is at least 5% above the associated yield point. Such crowds are highly resistant to stress cracking. It is at least desirable, some of them to improve further material properties.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge, mit Kautschuk schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate zu finden und herzustellen, die eine erhöhte Spannungsrißbeständigkeit und weitere verbesserte Materialeigenschaften besitzen.The object of the present invention was therefore to work with rubber to find and manufacture impact-resistant modified styrene polymers that have a increased stress cracking resistance and further improved material properties own.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit Polymerisaten aus monovinylaromatischen Verbindungen, die mit einem Kautschuk schlagfest modifiziert worden sind und in ihrer Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion sehr stark verbessert sind, gelöst wird, wenn die erfindungsgemäßen Massen durch Copolymerisation von vinylaromatischen Verbindungen mit Derivaten der Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Kautschuk gebildet werden.It has now been found that the problem with polymers from monovinylaromatic Compounds that have been modified with a rubber impact-resistant and in their resistance to stress corrosion cracking are very much improved is when the compositions of the invention by copolymerization of vinyl aromatic Compounds with derivatives of acrylic or methacrylic acid in the presence of a rubber are formed.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend thermoplastische Formmassen, enthaltend ein mit einem Kautschuk schlagfest modifiziertes Polymerisat einer monovinylaromatischen Verbindung, welches durch Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindung in Gegenwart des Kautschuks gebildet wird, worin 1. der Anteil an Weichkomponente in dem schlagfest modifizierten Polymerisat mindestens 28 Gew.-%, bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat beträgt, wobei unter Weichkomponente der in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats abzüglich etwaiger Pigmente verstanden wird, 2. die Teilchen der dispersen Weichkomponenten-Phase in dem schlagfest modifizierten Polymerisat einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) von mindestens 4,u besitzen, 3. der Quellungsindex der Weichkomponente in Toluol größer ist als 9,5 und 4. die Reißfestigkeit der thermischen Formmassen, gemessen im Zugversuch nach DIN 53 455 am gepreßten Schulterstab, mindestens 5 % oberhalb der zugehörigen Streckgrenze liegt.The present invention accordingly relates to thermoplastics Molding compositions containing a polymer modified to be impact-resistant with a rubber a monovinylaromatic compound, which by polymerization of the monovinylaromatic Compound is formed in the presence of the rubber, wherein 1. the proportion of soft component in the impact-modified polymer at least 28 wt .-%, based on the impact-resistant modified polymer, with the soft component in Toluene-insoluble fraction of the impact-resistant modified polymer minus any Pigments is understood, 2. the particles of the disperse soft component phase in the impact-resistant modified polymer has an average diameter (weight average) of at least 4, u own 3. the swelling index of the soft component in toluene is greater than 9.5 and 4. the tear strength of the thermal molding compounds, measured in the tensile test according to DIN 53 455 on the pressed shoulder bar, at least 5% is above the associated yield point.

Diese Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Copolymerisation einer monovinylaromatischen Verbindung mit 2 bis 12 Gew.% eines Acryl- oder Methacrylsäurederivates in Gegenwart eines Kautschuks gebildet wird.These masses are characterized in that the polymer through Copolymerization of a monovinyl aromatic compound with 2 to 12% by weight of one Acrylic or methacrylic acid derivative is formed in the presence of a rubber.

Die Herstellung der schlagfest modifizierten Polymerisate kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren vorgenommen werden, sofern nur dafür gesorgt ist, daß das oben genannte Eigenschaftsbild erhalten wird. Die meist angewandten Verfahren sind die Polymerisation in Masse oder Lösung auf der Grundlage der US-PS 2 694 692 und ähnlicher Verfahren oder der Masse-Suspensionsprozeß, wie er z.B. in der US-Patentschrift Nr. 2 862 906 beschrieben ist; es sind jedoch auch andere Herstellverfahren anwendbar, sofern sie die oben genannten Eigenschaftsmerkmale einzustellen gestatten.The production of the impact-resistant modified polymers can according to any known method, provided that such provision is made is that the above-mentioned property image is obtained. The most widely used Processes are bulk or solution polymerization based on the US patent 2,694,692 and similar processes or the mass suspension process, e.g. is described in U.S. Patent No. 2,862,906; however, there are others too Manufacturing process applicable, provided that it has the above-mentioned property features allow to adjust.

Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole, wie z.B.aL-Methylstyrol und Vinyltoluol, gegebenenfalls auch in Mischung. Vorzugsweise wird jedoch Styrol verwendet. Als Comonomere werden Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure in Mengen von 2 bis 12 Gew.% bezogen auf die Mischung aus monovinylaromatischer Verbindung und Comonomeren verwendet.In particular, styrene is used as monovinylaromatic compounds into consideration, furthermore the core- or side-chain alkylated styrenes, such as e.g. aL-methylstyrene and vinyl toluene, optionally also as a mixture. However, styrene is preferred used. Derivatives of acrylic or methacrylic acid are used in quantities as comonomers from 2 to 12% by weight based on the mixture of monovinyl aromatic compound and comonomers are used.

'Von den Acryl- und/oder Methacrylsäurederivaten, die polar sind, eignen sich z.B. die Ester von Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ebenso können Monoester von Dialkoholen verwendet werden. Es eignen sich auch stickstoffenthaltende Derivate wie Amide oder Nitrile.'' Of the acrylic and / or methacrylic acid derivatives that are polar, e.g. the esters of monoalcohols with 1 to 8 carbon atoms are suitable. as well monoesters of dialcohols can be used. Nitrogen-containing ones are also suitable Derivatives such as amides or nitriles.

Auch die Säuren selbst können verwendet werden. Besonders geeignet sind die Ester der Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylmethacrylat. Die Comonomeren können allein oder in Mischung mit einem oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen eingesetzt werden. The acids themselves can also be used. Particularly suitable are the esters of methacrylic acid of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular Methyl methacrylate. The comonomers can be used alone or in a mixture with one or several monovinylaromatic compounds can be used.

Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagfestmödifizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. The rubbers are usually used for impact-resistant modification natural or synthetic rubbers commonly used for styrene polymers used.

Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z.B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter -200C besitzen. Diese kautschukartigen Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens können die Monomeren sowohl in statistischer Verteilung als auch blockförmig eingebaut enthalten. Als Kautschukkomponente für die erfindungsgemäßen schlagfest modifizierten Polymerisate eignen sich ferner kautschukelastische Athylen-Copolymerisate bzw. Athylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate, Silikonkautschuke mit ungesättigten Gruppen und andere. Besonders bevorzugt sind Polybutadiene z.B. mit 30 bis 99 % cisl.4-Einheiten. Suitable rubbers for the purposes of the invention are natural rubber e.g. polybutadiene, polyisoprene and copolymers of butadiene and / or isoprene with styrene and other comonomers that have a glass transition temperature below -200C. These rubber-like copolymers of butadiene and / or isoprene can the monomers incorporated both in random distribution and in block form contain. As a rubber component for the impact-resistant modified according to the invention Polymers are also rubber-elastic ethylene copolymers or Ethylene-propylene-diene terpolymers, silicone rubbers with unsaturated groups and other. Polybutadienes, for example with 30 to 99% cisl.4 units, are particularly preferred.

Die Herstellung der schlagfest modifizierten Polymerisate mit dem erfindungsgemäßen Eigenschaftsbild geschieht durch Copolymerisation des Monomerengemisches in Gegen- wart des Kautschuks. Die Polymerisation erfolgt, wie erwohnt, dabei in der Regel in an sich bekannter Weise in Masse, Lösung oder wäßriger Dispersion, wobei zunächst der Kautschuk in den polymerisierbaren Monomeren gelöst und diese Ausgangslösung polymerisiert wird. The production of the impact-resistant modified polymers with the The property profile according to the invention occurs through copolymerization of the monomer mixture in opposition wait for the rubber. The polymerization takes place, as usual, usually in a manner known per se in bulk, solution or aqueous dispersion, initially the rubber is dissolved in the polymerizable monomers and these Starting solution is polymerized.

Bei der Lösungs-Polymerisation können dieser Ausgangslösung noch bis zu maximal 50 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren eines indifferenten Verdünnungsmittels zugesetzt werden. Als indifferente Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet.In the case of solution polymerization, this starting solution can still be used up to to a maximum of 50% by weight, based on the monomers used of an indifferent one Diluent can be added. Indifferent diluents are, for example aromatic hydrocarbons or mixtures of aromatic hydrocarbons suitable.

Bevorzugt werden dabei Toluol, Athylbenzol, die Xylole oder Gemische dieser Verbindungen.Toluene, ethylbenzene, the xylenes or mixtures are preferred of these connections.

Bei der Polymerisation in wäßriger Dispersion wird i.a.In the case of polymerization in aqueous dispersion, i.a.

auf den Zusatz von Lösungsmitteln verzichtet; eine besonders günstige Aus führungs form besteht darin, die Lösung des Kautschuks in den Monomeren bis zu einem Umsatz von etwa 30 % in Masse unter Einwirken von Scherkräften vorzupolymerisieren, diese Reaktionsmasse dann in Wasser zu suspendieren und anschließend auszupolymerisieren. Im allgemeinen wird dieses Verfahren unter Zugabe öllöslicher, in Radikale zerfallender Initiatoren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-ter.-butylperoxid, Azo-diisobutyronitril u.ä. oder Kombinationen davon ausgelöst, doch kann die Vorpolymerisation auch thermisch gestartet werden. Als Suspendiermittel dienen bekanntlich wasserlösliche Substanzen, wie Methylcellulose, Oxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, teilverseifte Polyvinylacetate usw. oder anorganische Dispersionen, z.B. von Bariumsulfat. Die Suspendiermittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die organische Phase, eingesetzt.dispenses with the addition of solvents; a particularly cheap one Embodiment consists in the solution of the rubber in the monomers up to to pre-polymerize to a conversion of about 30% in mass under the action of shear forces, suspending this reaction mass in water and then polymerizing it. In general, this process becomes more oil-soluble, more radical-decomposing Initiators such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-ter.-butyl peroxide, azo-diisobutyronitrile etc. or combinations thereof, but the prepolymerization can also be thermal to be started. As is known, water-soluble substances are used as suspending agents, such as methyl cellulose, oxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetates etc. or inorganic dispersions such as barium sulfate. The suspending agents are generally used in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the organic Phase, used.

Bei der Polymerisation in Masse oder Lösung wird in der Regel in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 250°C, vorzugsweise 100 bis 2000 C polymerisiert. Der Polymerisationsansatz muß dabei mindestens im ersten Abschnitt der Polymerisation, d.h. bis zu Umsätzen der Gemische aus monovinylaromatischen Verbindungen und Comonomeren gleich oder kleiner 35 Gew.% gut gerührt werden. Alle diese Polymerisationsverfahren sind hinreichend bekannt und in Einzelheiten in der Literatur beschrieben. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich bei Amos, Polym.When polymerizing in bulk or solution is usually in one Temperature range between 50 and 250 ° C, preferably 100 to 2000 C polymerized. The polymerization approach must be at least in the first stage of the polymerization, i.e. up to conversions of the mixtures of monovinylaromatic compounds and comonomers equal to or less than 35% by weight are well stirred. All of these polymerization processes are well known and described in detail in the literature. One a summary can be found in Amos, Polym.

Engng. Sci. 14 (1974) 1, S. 1 - 11; sowie in den US-Patentschriften 2 694 692 und 2 862 906, auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen werden soll.Engng. Sci. 14 (1974) 1, pp. 1-11; as well as in the US patents 2,694,692 and 2,862,906, to which reference should be made for further details.

Unter Weichkomponente im Sinne dieser Erfindung wird der bei Raumtemperatur (250C) in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats abzüglich etwaiger Pigmente verstanden. Die Weichkomponente entspricht also dem Gelanteil des Produktes.For the purposes of this invention, the soft component is that at room temperature (250C) portion of the impact-resistant polymer insoluble in toluene less understood any pigments. The soft component therefore corresponds to the gel portion of the product.

Die Weichkomponente ist im allgemeinen heterogen aufgebaut; sie bildet sich in der Regel im Laufe des Herstellprozesses aus und wird in der Menge und im Zerteilungsgrad durch die Verfahrensbedingungen beeinflußt. Die zu polymerisierende Lösung des Kautschuks in den monovinylaromatischen Monomeren trennt sich bekanntlich unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion in 2 Phasen, von denen die eine, eine Lösung des Kautschuks in den Monomeren zunächst die kohärente Phase bildet, während die zweite, eine Lösung des Copolymerisates in seinem eigenen Monomeren, in ihr in Tröpfchen suspendiert bleibt. Mit steigendem Umsatz vermehrt sich die Menge der zweiten Phase auf Kosten der ersten und unter Verbrauch der Monomeren; dabei tritt ein Wechsel der Phasenkohärenz auf. Bei diesem bilden sich Tropfen von Kautschuklösung in Copolymerisatlösung aus; diese Tropfen halten aber ihrerseits kleinere Tropfen der jetzt äußeren Phase eingeschlossen fest.The soft component is generally structured heterogeneously; she educates usually evolves in the course of the manufacturing process and is reflected in the quantity and in the Degree of fragmentation influenced by the process conditions. The one to be polymerized As is known, solution of the rubber in the monovinyl aromatic monomers separates immediately after the onset of the reaction in 2 phases, one of which is a solution of the rubber in the monomers initially forms the coherent phase, while the second, a solution of the copolymer in its own monomer, in it in droplets remains suspended. With increasing sales, the amount of the second phase increases at the expense of the first and with consumption of the monomers; there is a change phase coherence. In this case, drops of rubber solution form in the copolymer solution the end; however, these drops in turn keep smaller drops of the now outer phase enclosed fixed.

Neben diesem Vorgang läuft eine Pfropfreaktion ab, bei der chemische Verknüpfungen zwischen den Kautschukmolekülen und dem Copolymerisat unter Bildung von Pfropf-Copolymeren aus beiden Bestandteilen gebildet werden. Dieser Vorgang ist bekannt und z.B. bei Fischer, Die Angew.In addition to this process, a grafting reaction takes place in which chemical Linkages between the rubber molecules and the copolymer under formation are formed by graft copolymers from both components. This process is known and e.g. in Fischer, Die Angew.

Makrom.Chem. 33 (1979) S. 35 - 74, ausführlich dargestellt. Sowohl der aufgepfroprte als auch der mechanisch eingeschlossene Anteil des Copolymeren in den Kautschukteilchen ist zur Weichkomponente zu rechnen.Makrom.Chem. 33 (1979) pp. 35-74, presented in detail. As well as the grafted on as well as the mechanically enclosed portion of the copolymer in the rubber particles belongs to the soft component.

Wenn die Masse ganz durchpolymerisiert ist, ist so eine in eine harte Matrix aus dem Copolymerisat eingelagerte heterogene Weichkomponente entstanden, die aus gepfropften Kautschukteilchen mit Einschlüssen aus Matrixmaterial (Copolymerisat) besteht. Je größer die Menge des eingeschlossenen Matrix-Materials ist, um so größer ist bei konstantem Kautschukgehalt die Menge der Weichkomponente.When the mass is completely polymerized, it is a hard one Matrix from the copolymer embedded heterogeneous soft components emerged, those made of grafted rubber particles with inclusions of matrix material (copolymer) consists. The greater the amount of matrix material enclosed, the greater is the amount of the soft component with a constant rubber content.

Diese richtet sich also nicht nur nach der Menge des eingesetzten Kautschuks, sondern auch nach der Prozeßführung besonders vor und während der Phaseninversion. Die Einzelmaßnahmen sind prozeßspezifisch und dem Fachmann bekannt (s. z.B. Freeguard, Brit. Polym. J. 6, (1974) 205-228; Wagner, Robeson, Rubber Chem. Techn. 43 (1970) 1129ff.).This does not only depend on the amount of used Rubber, but also after the process, especially before and during the phase inversion. The individual measures are process-specific and known to a person skilled in the art (see e.g. Freeguard, Brit. Polym. J. 6, (1974) 205-228; Wagner, Robeson, Rubber Chem. Techn. 43 (1970) 1129ff.).

Um zu schlagfesten thermoplastischen Formmassen mit den erfindungsgemäßen Eigenschaftsmerkmalen zu gelangen, wird die Menge an Kautschuk, die vor der Polymerisation in den Monomeren unter Herstellung der Ausgangslösung gelöst wird, in Abhängigkeit von dem Endumsatz bei der Polymerisation so gewählt, daß der Weichkomponentengehalt im resultierenden schlagfest modifizierten Polymerisat mindestens 28 Gew,%, vorzugsweise 30 Gew.% und mehr, bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, beträgt.In order to achieve impact-resistant thermoplastic molding compositions with the inventive Property characteristics to arrive is the amount of rubber that is used before the polymerization is dissolved in the monomers to produce the starting solution, depending on chosen from the final conversion in the polymerization so that the soft component content in the resulting impact-resistant modified polymer at least 28% by weight, preferably 30% by weight and more, based on on the impact-resistant modified polymer, amounts to.

Die Obergrenze des Weichkomponentengehaltes ist durch die Forderung, daß das Copolymerisat die kohärente Phase bilden muß, zu etwa 50 - 60 Gew.% gegeben. Für die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen hat sich dabei ein Weichkomponenten-Gehalt von 30 bis 40 Gew.t, bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, als besonders günstig erwiesen. Der Kautschuk-Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats beträgt dann im allgemeinen zwischen 2 und 15 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.%.The upper limit of the soft component content is determined by the requirement that the copolymer must form the coherent phase, given to about 50-60% by weight. The thermoplastic molding compositions according to the invention have a soft component content from 30 to 40 wt. t, based on the impact-resistant modified polymer, as special proven favorable. The rubber content of the impact-resistant modified polymer is then generally between 2 and 15% by weight, preferably from 5 to 12% by weight.

Wie dargelegt und hinreichend bekannt, bestehen die schlagfest modifizierten Copolymerisate der Gemische aus monovinylaromatischen Verbindungen und Derivaten der Acyl- oder Methacylsäure aus einer einheitlichen umhüllenden Phase (Matrix) aus dem Copolymerisat, in die als disperse Phase die Kautschukteilchen der Weichkomponente eingebettet sind, wobei die Kautschuk-Teilchen partiell vernetzt und in mehr oder weniger starkem Maße während der Polymerisation durch die Comonomeren gepfropft worden sind.As stated and well known, the impact-resistant modified ones exist Copolymers of mixtures of monovinylaromatic compounds and derivatives of acylic or methacylic acid from a uniform enveloping phase (matrix) from the copolymer, into the disperse phase, the rubber particles of the soft component are embedded, the rubber particles partially crosslinked and in more or less grafted during the polymerization by the comonomers have been.

Die Teilchengröße dieser Kautschukpartikel in der dispersen Weichkomponente muß zur Erzielung einer guten Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion bei den schlagfest modifizierten Polymerisaten erfindungsgemäß oberhalb des Optimums für hochschlagfeste Produkte liegen. Nach Applied Polymer Symposium 15 (1970), Seite 74 (d) liegt die Streubreite der Teilchengröße der dispersen Kautschukphase, ausgedrückt durch den Durchmesser, für hinsichtliche der üblichen mechanischen Eigenschaften optimal eingestellte schlagzähe Styrolpolymerisate zwischen 1 und 5/u, der Mittelwert, der optimale Durchmesser also, bei 3/u.The particle size of these rubber particles in the disperse soft component must to achieve good resistance to stress corrosion cracking in the impact-resistant modified polymers according to the invention above the optimum for high-impact products lie. After Applied Polymer Symposium 15 (1970), p 74 (d) is the spread of the particle size of the dispersed rubber phase, expressed by the diameter, for the usual mechanical properties optimally adjusted impact-resistant styrene polymers between 1 and 5 / u, the mean value, the optimal diameter, at 3 / u.

In den schlagfest modifizierten Produkten mit guter Spannungsrißbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung muß jedoch der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) der Partikel der dispersen Kautschukphase mindestens 4/u, vorzugsweise mindestens 5,u betragen. Am günstigsten ist es, wenn der mittlere Teilchendurchmesser der die Weichkomponente bildenden, dispersen Kautschukpartikel in den schlagfest modifizierten Polymerisaten zwischen 5 und 10/u liegt. Die Bestimmung der mittleren Teilchengrößen der Kautschukpartikel in der dispersen Weichkomponente kann z.B. durch Auszählung und Auswertung elektonenmikroskopischer Dünnschichtaufnahmen der schlagfest modifizierten Polymerisate erfolgen (vgl. F. Lenz, Zeitschrift f. Wiss. Mikroskopie 63 (1956) S. 50/56). Die Einstellung der Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase erfolgt dabei in an sich bekannter Weise bei der Copolymerisation der Monomeren durch Anpassen der Rührgeschwindigkeit im ersten Abschnitt der Polymerisation, d.h. bis zu einem Umsatz der Monomeren von gleich oder kleiner 35 %. Dabei ist die Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase um so größer je kleiner die Rührerdrehzahl und damit je kleiner die Scherbeanspruchung ist. per Zusammenhang zwischen der Rührgeschwindigkeit und der Größe und Verteilung der Kautschukteilchen im resultierenden schlagfesten Polymerisat ist z.B. in der zitierten Arbeit von Freeguard beschrieben, auf welche hinsichtlich weiterer Einzelheiten verwiesen wird. Die betreffende notwendige Rührgeschwindigkeit zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase hängt u.a. von den jeweiligen Apparateverhältnissen ab und ist dem Fachmann bekannt bzw. läßt sich durch ein paar einfache Versuche bestimmen.In the impact-resistant modified products with good resistance to stress cracking according to the present invention, however, the mean particle diameter (weight average) the particles of the disperse rubber phase at least 4 / u, preferably at least 5, u amount. It is most favorable if the mean particle diameter of the Soft component-forming, disperse rubber particles in the impact-resistant modified Polymer is between 5 and 10 / u. The determination of the mean particle sizes the rubber particles in the disperse soft component can e.g. be counted and evaluation of electron microscopic thin-layer images of the impact-resistant modified Polymers take place (see F. Lenz, Zeitschrift f. Wiss. Mikoskopie 63 (1956) P. 50/56). Adjustment of the particle size of the disperse soft component phase takes place in a manner known per se during the copolymerization of the monomers by adjusting the stirring speed in the first stage of the polymerization, i. up to a conversion of the monomers of equal to or less than 35%. Where is the particle size of the disperse soft component phase, the greater the lower the stirrer speed and thus the smaller the shear stress. by the relationship between the stirring speed and the size and distribution of the rubber particles in the resulting impact resistant Polymer is described e.g. in the cited work by Freeguard, on which reference is made for further details. The relevant necessary stirring speed to achieve the desired particle size of the disperse soft component phase depends, inter alia, on the respective apparatus conditions and is known to the person skilled in the art or can be determined by a few simple experiments.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß der Quellungsindex der Weichkomponente in Toluol nach der Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen größer ist als 9,5, vorzugsweise nicht größer als 15.Another essential feature of the present invention is that the swelling index of the soft component in toluene after the polymerization monovinyl aromatic compounds is greater than 9.5, preferably not greater than 15.

Der Quellungsindex wird in einem Verfahrensgang mit der Bestimmung des Weichkomponentenanteils ermittelt. Hierzu wird das Polymerisat bei Raumtemperatur (250) in Toluol gelöst, der unlösliche Gelanteil bei 30 000 g abgeschleudert und nach Dekantieren der Lösung isoliert, feucht gewogen, getrocknet und wieder gewogen.The swelling index is determined in one procedure the proportion of soft components is determined. For this purpose, the polymer is at room temperature (250) dissolved in toluene, the insoluble part of the gel spun off at 30,000 g and isolated after decanting the solution, weighed wet, dried and weighed again.

Der Quellungsindex ist als das Verhältnis Naßgewicht des Gels Trockengewicht des Gels definiert. Er ist als eine reziproke Gewichtskonzentration zu verstehen und gibt die Fähigkeit wieder, mehr oder weniger große Mengen Lösungsmittel zu binden. Daher ist er ein Maß für den Vernetzungszustand des Kautschukanteils in der Weichkomponente. Je größer der Quellungsindex ist, um so geringer ist die Vernetzungsdichte der Kautschukphase. Der Zahlenwert des Quellungsindex hängt vom Lösungsmittel ab; die in dieser Erfindung verwendeten Zahlenwerte beziehen sich auf Toluol.The swelling index is expressed as the wet weight ratio of the gel dry weight of the gel. It is to be understood as a reciprocal weight concentration and indicates the ability to bind more or less large amounts of solvent. It is therefore a measure of the degree of crosslinking of the rubber content in the soft component. The greater the swelling index, the lower the crosslinking density of the rubber phase. The numerical value of the swelling index depends on the solvent; those in this invention The numerical values used relate to toluene.

Der Weichkomponentenanteil wird ebenfalls in Toluol gemessen; er wird wiedergegeben durch das Verhältnis G = Trockengewicht des Gels . [100 Gew.-%] Einwaage an Polymeren Dieser Weichkomponentenanteil (auch "Gelgehalt") muß erfindungsgemäß höher liegen als 28 %. Die obere Grenze richtet sich nach der Forderung, daß die Hartkomponente kohä- rent sein soll; sie soll 50 % nicht tiberschreiten. Die Forderung nach optimalem Quellungsindex kann in bekannter Weise durch betriebliche Maßnahmen erftillt werden, die sich nach dem jeweiligen Herstellverfahren richten. Üblicherweise stellt man ihn durch geeignete Wahl der Temperatur bei der Aufarbeitung der Polymerisate und/oder Zusatz von vernetzenden Hilfsstoffen wie Peroxiden u.ä. ein.The proportion of soft components is also measured in toluene; he will represented by the ratio G = dry weight of the gel. [100% by weight] initial weight of polymers According to the invention, this soft component content (also called "gel content") must be are higher than 28%. The upper limit is based on the requirement that the Hard component cohesive rent should be; it should not exceed 50%. The requirement for an optimal swelling index can be established in a known manner by operational Measures are taken that depend on the respective manufacturing process. It is usually established by a suitable choice of temperature during work-up the polymers and / or the addition of crosslinking auxiliaries such as peroxides and the like. a.

Vorzugsweise soll der Quellungsindex zwischen 11 und 13 liegen.The swelling index should preferably be between 11 and 13.

Schließlich muß erfindungsgemäß die Reißfestigkeit bei den fertigen Produkten mindestens 5 %, vorzugsweise 10 bis 50 % und insbesondere 10 bis 40 % Uber der zugehörigen Streckgrenze liegen. Dazu werden Reißfestigkeit und Streckgrenze der thermoplastischen Formmassen nach DIN 53 455 am gepreßten Schulterstab gemessen, die Differenz A « beider Meßwerte gebildet und dieser auf den Meßwert der Streckgrenze bezogen: Diese erfindungsgemäße Forderung ist gewöhnlich erfüllt, wenn die mit Kautschuk schlagfest modifizierten Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindungen - wie es erfindungsgemäß gefordert wird - einen Weichkomponentenanteil von mindestens 28 Gew.% besitzen und höchstens 50 % und der Quellungsindex der Weichkomponente Uber 9,5 und unter 15 liegt.Finally, according to the invention, the tensile strength of the finished products must be at least 5%, preferably 10 to 50% and in particular 10 to 40% above the associated yield point. For this purpose, the tensile strength and yield point of the thermoplastic molding compounds are measured in accordance with DIN 53 455 on the pressed shoulder bar, the difference A «of the two measured values is calculated and this is related to the measured value of the yield point: This requirement according to the invention is usually met if the polymers of the monovinylaromatic compounds modified with rubber impact-resistant - as required according to the invention - have a soft component content of at least 28% by weight and at most 50% and the swelling index of the soft component is above 9.5 and below 15 .

Jedoch kann das Verhältnis von Reißfestigkeit zur Streckgrenze durch die üblichen Zusatzstoffe, insbesondere Schmiermittel und Farbstoffe, beeinflußt werden. So ist es möglich, allein durch Zusatz zu großer Mengen Schmiermittel das Verhältnis von Reißfestigkeit zu Streckgrenze so zu verändern, daß die Reißfestigkeit niedriger als die zugehörige Streckgrenze liegt. Dabei ist auch die Art des verwendeten Schmiermittels von entscheidender Bedeutung.However, the ratio of tensile strength to yield strength can vary the usual additives, especially lubricants and dyes, influenced will. It is possible to do this simply by adding too large amounts of lubricant Change the ratio of tensile strength to yield strength so that the tensile strength lower than that associated yield point. There is also the type of lubricant used is critically important.

In einem solchen Fall besitzen die fertigen Produkte nicht mehr die gewünschte Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Es muß also bei der Herstellung der erfindungsgemaßen thermoplastischen Formmassen darauf geachtet werden, daß die üblichen Zusatzstoffe, insbesondere Schmiermittel und Farbstoffe, nach Art und Menge so ausgewählt werden, daß im Endprodukt die Reißfestigkeit höher liegt als die zugehörige Streckgrenze. In diesem Sinne sind bekannte unpolare Schmiermittel wie Minearalöl besser geeignet als bekannte polare Schmiermittel wie Butylstearat.In such a case, the finished products no longer have the Desired resistance to stress corrosion cracking. So it has to be made during manufacture the inventive thermoplastic molding compositions, care should be taken that the customary additives, especially lubricants and dyes, by type and amount be selected so that the ultimate tensile strength is higher than the associated one Stretch limit. In this sense, well-known non-polar lubricants such as mineral oil are more suitable than known polar lubricants such as butyl stearate.

Die thermoplastischen Formmassen der vorliegenden Erfindung besitzen neben den sonstigen guten mechanischen und anwendungstechnischen Eigenschaften von schlagfest modifizierten Polymerisaten eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Sie eignen sich daher hervorragend insbesondere zur Herstellung von Khlmöbelteilen und Lebensmittel-Verpackunsbehältern. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, Schaumhaftung, Dauerstandfestigkeit sowie eine gute Fließfähigkeit und Grundschlagzähigkeit aus.The thermoplastic molding compositions of the present invention have in addition to the other good mechanical and application properties of Impact-resistant modified polymers have a significantly improved resistance against stress corrosion cracking. They are therefore particularly suitable for Manufacture of refrigerated furniture parts and food packaging containers. they draw in particular through good solvent resistance, foam adhesion, long-term creep strength as well as good flowability and basic impact strength.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich dabei, sofern nicht anders erwähnt, auf das Gewicht. Die Prüfung der Produkte erfolgte nach folgenden Methoden: 1. Reißfestigkeit (N/mm2) und Streckgrenze (N/mm2) wurden am gepreßten Schulterstab nach DIN 53 455 bestimmt.The invention is illustrated by the following examples. the The parts and percentages given relate, unless otherwise stated, on weight. The products were tested using the following methods: 1. Tear strength (N / mm2) and yield point (N / mm2) were determined on the pressed shoulder bar according to DIN 53 455 certainly.

2. Der Weichkomponentenanteil (Gelgehalt) wurde ermittelt durch Herstellung einer 5,7 Frigen Lösung des Polymerisats im Toluol, Abschleudern des unlöslichen Gels bei 30 000 g, Dekantieren der Uberstehenden Lösung und Trocknen des Rückstandes (Gel). Berechnung des Gelgehaltes erfolgt nach der oben angegebenen Gleichung.2. The soft component content (gel content) was determined by production a 5.7 Frigen solution of the Polymer in toluene, spin-off of the insoluble gel at 30,000 g, decanting the supernatant solution and drying of the residue (gel). The gel content is calculated using the method given above Equation.

3. Der Quellungsindex ergibt sich aus Naßgewicht und Trockengewicht bei der Gelgehaltsbestimmung nach der weiter oben angegebenen Gleichung.3. The swelling index results from wet weight and dry weight when determining the gel content according to the equation given above.

4. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) der dispersen Weichkomponenten-Phase wurde bestimmt durch Aus zählen und Mitteln der zur gleichen Größenklasse (kost. Intervallbreite) gehörigen Teilchen aus elektronenmikroskopischen Dünnschichtausnahmen. Mit den Volumina der Teilchen (3. Potenz des scheinbaren Durchmessers) innerhalb der Intervalle wird die Verteilungssummenkurve bestimmt. Beim 50 %-Ordinatenwert kann auf der Abszisse der Xquivalentdurchmesser dann abgegriffen werden. Die angegebenen mittleren Durchmesser stellen dabei einen Mittelwert von mindestens 5000 Teilchen dar.4. The mean particle size (weight average) of the disperse soft component phase was determined by counting and averaging those belonging to the same size class (cost. Interval width) belonging particles from electron microscopic thin-layer exceptions. With the volumes of the particles (3rd power of the apparent diameter) within The distribution sum curve is determined from the intervals. At the 50% ordinate value the equivalent diameter can then be tapped off on the abscissa. The specified mean diameter represent an average of at least 5000 particles represent.

5. Die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion wurde wie folgt gemessen: a) Beständigkeit gegen Fett: Sie wurde geprüft nach DIN 53 444 durch Bestimmung der Bruchspannung (kp/cm2) im Medium Oliven81/OlsSure 1 : 1 bei 23 0C. Dabei soll nach den Anforderungen der Praxis die Bruchspannung für 100 Stunden Belastung nicht unter 38 bis 40 kp/cm2 liegen.5. The resistance to stress corrosion cracking was measured as follows: a) Resistance to fat: It was tested in accordance with DIN 53 444 by determination the breaking stress (kp / cm2) in the medium Oliven81 / OlsSure 1: 1 at 23 0C. It should according to the requirements of practice, the breaking stress for 100 hours of loading is not are below 38 to 40 kp / cm2.

b) Beständigkeit gegen niedrigsiedende Halogenkohlenwasserstoffe: Sie wurde ermittelt durch Prüfung der Dehnung nach DIN 53 455 am gepreßten Schulterstab nach 50 min Lagerung in definierter vorgespannter Form in einer Atmosphäre der niedrigsiedenden Halogenkohlenwasserstoffe im Vergleich zur unbehandelten Probe. Hierbei darf die Dehnung nicht unter 75 % des Ausgangswertes abfallen. b) Resistance to low-boiling halogenated hydrocarbons: It was determined by testing the elongation according to DIN 53 455 on the pressed shoulder bar after 50 minutes of storage in a defined pre-stressed form in a low-boiling atmosphere Halogenated hydrocarbons compared to the untreated sample. The Elongation does not drop below 75% of the initial value.

In den folgenden Beispielen werden Produkte, die nur einen Teil der erfindungsgemäß zu fordernden Eigenschaftsmerkmale erfüllen mit erfindungsgemäßen Produkten verglichen.The following examples show products that are only part of the Fulfill the property features to be required according to the invention with the invention Products compared.

Die Produkte wurden in Masse-Suspension (S) analog US-PS 2 862 906 hergestellt. Der eingesetzte Kautschuk war in allen Fällen Polybutadien mit 35 % cis-1.4, 55 % trans-1.4 und 10 Z 1.2-Vinyl-Konfiguration; das eingesetzte Monomere war Styrol. Alle Produkte enthielten 0,1 Gew.% Di-tert.-butyl-p-Kresol als Antioxydans. Als Schmiermittel wurde Mineralöl (dickflüssiges Paraffinöl DAB 7) eingesetzt. Nähere Einzelheiten sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Der Kautschuk-Gehalt ist dabei bezogen auf das schlagfeste Polymerisat, während sich der Zusatz an Mineralöl bzw. Butylstearat auf die Gesamtformmasse bezieht.The products were made in bulk suspension (S) analogously to US Pat. No. 2,862,906 manufactured. The rubber used was in all cases polybutadiene with 35% cis-1.4, 55% trans-1.4 and 10 Z 1.2 vinyl configuration; the monomer used was styrene. All products contained 0.1% by weight of di-tert-butyl-p-cresol as an antioxidant. Mineral oil (viscous paraffin oil DAB 7) was used as a lubricant. Closer Details can be found in the following tables. The rubber content is based on the impact-resistant polymer, while the addition of mineral oil or butyl stearate based on the total molding compound.

Beispiel 1 Eine Mischung von 11,2 Teilen eines Polybutadiens mit 10 % 1.2-Vinyleinheiten, 11,2 Teilen Athylhexylacrylat, 116,2 Teilen Styrol, 0,14 Teilen Paraffinöl, 0,014 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 0,014 Teilen Dicumylperoxid wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 115 0C in einem 5 l-Reaktor auf einen Feststoffgehalt von 39,5 ;b vorpolymerisiert. Die Rührgeschwindigkeit betrug 50 Upm.Example 1 A mixture of 11.2 parts of a polybutadiene with 10 % 1.2 vinyl units, 11.2 parts of ethylhexyl acrylate, 116.2 parts of styrene, 0.14 parts Paraffin oil, 0.014 part of tert-dodecyl mercaptan and 0.014 part of dicumyl peroxide was at a polymerization temperature of 115 0C in a 5 l reactor prepolymerized to a solids content of 39.5; b. The stirring speed was 50 rpm.

Anschließend wurde die Masse in 1800 g einer wäßrigen Losung, die 9 g Polyvinylpyrrolidon als Suspendierhilfsmittel enthielt, suspendiert und bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 Upm nacheinander 3 h bei 110°C, 3 h bei 1200C und 4 h bei 1400C polymerisiert. Die Perlen wurden gewaschen, getrocknet und auf einem Extruder konfektioniert. Gelgehalt: 32,6 %, Quellungsindex in Toluol: 9,7, VZ: 70,2 ml/g (gemessen bei 230C/Toluol), mittlerer Teilchendurchmesser: 4,8 µm. S = ##/# = 18 %.The mass was then in 1800 g of an aqueous solution which 9 g of polyvinylpyrrolidone contained as a suspension aid, suspended and with a stirring speed of 250 rpm in succession for 3 hours at 110.degree. C. and 3 hours at 1200.degree and polymerized for 4 hours at 1400C. The beads were washed, dried and put on assembled in an extruder. Gel content: 32.6%, swelling index in toluene: 9.7, VZ: 70.2 ml / g (measured at 230C / toluene), mean particle diameter: 4.8 μm. S = ## / # = 18%.

Die Spannungsrißbeständigkeit wurde anhand der Dehnungsabnahme in einer Frigen - 11 - Atomosphäre gemessen. Die relative Abnahme der Dehnung betrug im vorliegenden Fall bei einer 50 minütigen Lagerung in Frigen - 11 12 %, die Restdehnung also 88 %.The stress cracking resistance was determined on the basis of the decrease in elongation in measured in a Frigen-11 atomosphere. The relative decrease in elongation was in the present case after 50 minutes of storage in Frigen - 11 12%, the residual elongation so 88%.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß in der Vorpolymerisation mit einer aeschwindigkeit von 200 Upm gerührt wurde. Dadurch entstehen kleinere Kautschukteilchen. Gelgehalt: 30,5 %; Quellungsindex in Toluol: 9,8; VZ: 73 ml/g; mittlerer Teilchendurchmesser: 3,2 /um. S = : = 16 %.Example 2 (comparative example) Example 1 was used with the difference repeated that agitated in the prepolymerization at a speed of 200 rpm became. This creates smaller rubber particles. Gel content: 30.5%; Swelling index in toluene: 9.8; VZ: 73 ml / g; mean particle diameter: 3.2 / µm. S =: = 16 %.

Abnahme der relativen Dehnung in Frigen nach 50 minütiger Lagerung: 88 %, Restdehnung also 12 %.Decrease in relative elongation in Frigen after 50 minutes of storage: 88%, residual elongation 12%.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß die Kautschukteilchen eine Mindestgröße besitzen müssen, damit das Produkt spannungsrißbeständig ist.This example clearly shows that the rubber particles have a minimum size must have so that the product is stress-cracking resistant.

Beispiel 3 Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methylmethacrylat eingesetzt wurde.Example 3 Example 1 was repeated with the difference that methyl methacrylate was used.

Gelgehalt: 33,4; Quellungsindex in Toluol: 12,9; mittlerer Teilchendurchmesser: 5,3/um. S = ##/# = 25 %.Gel content: 33.4; Swelling index in toluene: 12.9; mean particle diameter: 5.3 / µm. S = ## / # = 25%.

Dehnung in Frigen nach 50-minütiger Lagerung: 8 Restdehnung also 92 %.Elongation in Frigen after 50 minutes of storage: 8 residual elongation so 92 %.

Beispiel 4 Anstelle von 11,2 Teilen Methylmethacrylat und 116,2 Teilen Styrol wie im Beispiel 1 wurden je 64 Teile dieser Monomeren eingesetzt.Example 4 Instead of 11.2 parts of methyl methacrylate and 116.2 parts As in Example 1, 64 parts of each of these monomers were used.

Gelgehalt: 31,8 %; Quellungsindex: 10,3; VZ - 75 ml/g; mittlerer Teilchendurchmesser: 4,5/um. 5 : / = 8 ».Gel content: 31.8%; Swelling index: 10.3; VZ - 75 ml / g; mean particle diameter: 4.5 / µm. 5: / = 8 ».

Abnahme der relativen Dehnung in Frigen: 10%, Restdehung: 90 %.Decrease in relative elongation in Frigen: 10%, residual elongation: 90%.

Beispiel 5 Anstelle von Athylhexylacrylat im Beispiel 1 wurde Butylacrylat verwendet. Gelgehalt: 33,8 %; Quellungsindex in Toluol: 12,4; mittlere Teilchendurchmesser: 5,6/um.Example 5 Instead of ethylhexyl acrylate in Example 1, butyl acrylate was used used. Gel content: 33.8%; Swelling index in toluene: 12.4; mean particle diameter: 5.6 / µm.

5 = ## = 19 %. Abnahme der relativen Dehnung in Frigen: 13 %, Restdehnung: 87 %.5 = ## = 19%. Decrease in relative elongation in Frigen: 13%, residual elongation: 87%.

Claims

Thermoplastic molding compositions containing one with one Rubber impact-resistant modified polymer of a monovinyl aromatic compound, which by polymerization of the monovinyl aromatic compound in the presence of a Rubber is formed, wherein the proportion of soft component in the impact resistant modified polymer at least 28% by weight, based on the impact-resistant modified Polymerisat, the particles of the disperse soft component phase in the impact resistant modified polymer has an average diameter (weight average) of at least 4 / u, the swelling index of the soft component in toluene is greater than 9.5 and the tear strength of the thermoplastic molding compositions, measured in a tensile test according to DIN 53455 on the pressed shoulder bar, at least 5% above the associated Yield point, characterized in that the polymer is produced by copolymerization a monovinylaromatic compound with 2 - 12% by weight of an acrylic or methacrylic acid derivative is formed in the presence of a rubber.