DE2944980C2 - Composition, apparatus and method for determining the ionic strength or specific gravity of a liquid sample - Google Patents
Composition, apparatus and method for determining the ionic strength or specific gravity of a liquid sampleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Bestimmung der Ionenstärke oder des spezifischen Gewichtes einer Probe. Sie betrifft insbesondere eine Zusammensetzung, eine Prüfungsvorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung der Ionenstärke oder des spezifischen Gewichtes einer wäßrigen Versuchsprobe. Die Bestimmung des spezifischen Gewichtes einer Flüssigkeit wird auf zahlreichen AnwendungsgebietenThe invention relates to the determination of the ionic strength or the specific gravity of a sample. she relates in particular to a composition, a test device and a method for determining the Ionic strength or the specific gravity of an aqueous test sample. The determination of the specific gravity of a liquid is used in numerous fields erforderlich. Bei so verschiedenen Gebieten, wie dem Brauwesen, der Analyse von Urin, der Wasserreinigung, der Herstellung von Trinkwasser an Bord von Seeschiffen und dergleichen, muß das spezifische Gewicht gemessen werden. Deshalb würde eine Methode, die diese Eigenschaft schnell bestimmt, auf vielen Anwendungsgebieten sehr vorteilhaft sein, einschließlich allen Technologien, bei denen schnelle und genaue Bestimmungen des spezifischen Gewichtes erforderlich sind. Wenn ein Laborant in einem medizinischen Laboratoriumnecessary. In fields as diverse as brewing, urine analysis, water purification, the production of drinking water on board sea-going vessels and the like, the specific gravity must be measured. Therefore, a method that quickly determines this property would be very beneficial in many fields, including any technology where quick and accurate determinations of specific gravity are required. When a lab technician in a medical laboratory
z. B. das spezifische Gewicht einer Urinprobe innerhalb von wenigen Sekunden genau messen könnte, würden diese Ergebnisse nicht nur dem Arzt bei der Diagnose eine Hilfe sein, sondern die Laboreffizienz könnte erhöht werden und innerhalb eines Zeitraumes könnten viel mehr Analysen durchgeführt werden.z. B. could accurately measure the specific gravity of a urine sample within a few seconds these results not only aid the doctor in making a diagnosis, but the efficiency of the laboratory could also be increased and many more analyzes could be performed within a period of time.
Obwohl die vorliegende Erfindung einen sehr großen Anwendungsbereich hat, soll sie der Einfachheit halber doch nur diskutiert werden hinsichtlich der Bestimmung der Ionenstärke und des spezifischen Gewichtes vonWhile the present invention has a very wide range of applications, it is intended for simplicity but only discussed with regard to the determination of the ionic strength and the specific gravity of Urin. Anwendungen bei anderen Disziplinen werden verständlich, wenn man die Anwendung bei der Urinanalyse versteht.Urine. Applications in other disciplines become understandable when one understands the application in urinalysis.
Die Bestimmung des spezifischen Gewichtes von Urin ist von erheblichem Wert für die klinische Behandlung von elektrolytischen Störungen. Eine vollständige Urinanalyse schließt deshalb im allgemeinen auch eine Bestimmung des spezifischen Gewichtes ein. Dabei wird im allgemeinen die Messung des spezifischen GewichtesThe determination of the specific gravity of urine is of considerable value for clinical treatment of electrolytic disorders. A complete urinalysis therefore generally also includes a determination of the specific gravity. This generally involves measuring the specific gravity mit einer geeigneten Vorrichtung vorgenommen, aber ebenso wirksam ist die Messung einiger damit zusammenhängender Eigenschaften, wie der Osmolalität oder der Ionenstärke, aufgrund derer man dann die entsprechenden Werte für das spezifische Gewicht berechnen kann.made with a suitable device, but just as effective is the measurement of some related properties, such as osmolality or ionic strength, on the basis of which one can then calculate the corresponding values for the specific gravity.
Das spezifische Gewicht hat keine Dimension und bezieht sich, im Falle einer Lösung, auf das Verhältnis des Gewichtes eines bestimmten Volumens der Lösung zu dem an sich gleichen Volumen Wasser derselben Tempeso ratur. Für Lösungen, wie Urin, bedeutet das spezifische Gewicht eine Funktion der Zahl der Dichte und der Ionenladung und des Gewichtes der verschiedenen in Lösung befindlichen Stoffe.The specific gravity has no dimension and, in the case of a solution, refers to the ratio of the Weight of a certain volume of the solution to the per se equal volume of water of the same Tempeso temperature. For solutions like urine, the specific gravity means a function of the number of density and the number Ionic charge and the weight of the various substances in solution.
Bisher hat man zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes Hydrometer, Urinometer, Pygnometer, Schweremesser und dergleichen verwendet. Obwohl diese Vorrichtungen des Standes der Technik in den meisten Fällen ausreichend empfindlich sind, muß man doch in allen Fällen zerbrechliche große Instrumente, die immer wiederSo far, hydrometers, urinometers, pygnometers, gravity meters and the like have been used to determine the specific gravity. Although these prior art devices in most cases are sufficiently sensitive, one must in all cases use fragile large instruments that are repeated over and over again gereinigt werden müssen, einsetzen, die immer wieder kalibriert werden müssen, um ihre Zuverlässigkeit sicherzustellen. Darüber hinaus weisen diese Instrumente eine Reihe von Schwierigkeiten auf, die mit der Mechanik dieser Instrumente zu tun haben. Manchmal ist es schwierig den Miniskus abzulesen. Schaum oder Blasen an der Flüssigkeitsoberfläche können die Ablesung beeinflussen. Bei Urinometern besteht die Neigung an den Seiten des Gefäßes, welches die Flüssigkeitsprobe enthält, anzuhaften. Im Falle von Urin ist die Mengehave to be cleaned, which have to be calibrated again and again in order to ensure their reliability to ensure. In addition, these tools have a number of difficulties with the Mechanics of these instruments have to do with. Sometimes it is difficult to read the miniscus. Foam or Bubbles on the surface of the liquid can affect the reading. With urinometers there is a tendency to adhere to the sides of the vessel containing the liquid sample. In the case of urine, the amount is der Probe häufig nicht ausreichend, um in der einen oder anderen der vorerwähnten Vorrichtungen geprüft zu werden.the sample is often insufficient to be tested in one or the other of the aforementioned devices will.
Ein Druchbruch, der die vorerwähnten Nachteile praktisch beseitigt hat und der eine schnelle Bestimmung der Osmolalität (also des spezifischen Gewichtes) ermöglicht, wird in US-PS 40 15 462 der Anmelderin beschrieben. In diesem Verfahren wird eine Trägermatrix mit osmotisch zerbrechlichen Mikrokapseln versehen, wobei dieA breakthrough which has practically eliminated the aforementioned disadvantages and which enables the rapid determination of the Osmolality (ie the specific gravity) enables is described in US Pat. No. 4,015,462 by the applicant. In this process, a carrier matrix is provided with osmotically fragile microcapsules, the Wandungen dieser Kapseln aus halbdurchlässigem Membranmaterial bestehen. In den Wandungen eingekapselt ist eine Lösung, die eine färbende Substanz enthält. Sind die Kapseln in Berührung mit einer Lösung einer niedrigeren Osmolalität als innerhalb der Kapseln, so tritt ein osmotischer Gradient längs der Kapselwandung in Richtung auf die niedrigere Osmolalität ein und dadurch erhöht sich der hydrostatische Druck innerhalb derThe walls of these capsules consist of semi-permeable membrane material. Encapsulated in the walls is a solution that contains a coloring substance. Are the capsules in contact with a solution of a osmolality than within the capsules, an osmotic gradient occurs along the capsule wall Direction towards the lower osmolality and this increases the hydrostatic pressure within the
Kapseln, die dadurch anschwellen und schließlich zerreißen und ihren Farbinhalt freigeben. Die bei diesem Phänomen freigegebene Menge der Farbe ist eine Funktion des spezifischen Gewichtes der Lösung.Capsules that swell and eventually tear and release their color. The one with this Phenomenon amount of paint released is a function of the specific gravity of the solution.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß außer den zahlreichen Vorrichtungen, mittels denen man das spezifische Gewicht direkt messen kann, es auch möglich ist, indirekte Methoden zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes, wie die Osmolalkät einer Lösung, anzuwenden. Ein weiterer Weg zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes ohne Direktmessung besteht in einer Bestimmung, die auf der Proportionalität des spezifischen Gewichtes und de*" Ionenstärke einer Lösung beruht Dieses Konzept liegt der vorliegenden Erfindung zugrunde. Es ist allgemein bekannt, daß das spezifische Gewicht eines wäßrigen Systems in erheblichem Maße durch die Gegenwart von geladenen Teilchen beeinflußt wird. Bei ionischen Lösungen ist es möglich, das spezifische Gewicht der jeweiligen Lösung durch Messungen der Ionenstärke sehr annähernd zu bestimmen, wenn man diese Messungen dann mit einem vorkalibrierten Referenzsystem vergleichtFrom the foregoing it can be seen that in addition to the numerous devices by which the can measure specific gravity directly, it is also possible to use indirect methods to determine the specific gravity Weight, like the osmolality of a solution. Another way of determining the specific weight without direct measurement consists in a determination based on the proportionality of the specific gravity and ionic strength of a solution. This concept is based on the present Invention. It is well known that the specific gravity of an aqueous system is considerable Extent is influenced by the presence of charged particles. With ionic solutions it is It is possible to approximate the specific gravity of the respective solution by measuring the ionic strength when comparing these measurements with a pre-calibrated reference system
Der Ausdruck »Ionenstärke« bezieht sich auf die mathematische Beziehung zwischen der Zahl von unterschiedlichen Ionenspezies in einer jeweiligen Lösung und deren jeweiligen Ladungen. Die Ionenstärke μ wird mathematisch durch die FormelThe term "ionic strength" refers to the mathematical relationship between the number of different ion species in a given solution and their respective charges. The ionic strength μ is mathematically given by the formula
μ = y Σ c,zj μ = y Σ c, zj
wiedergegeben, worin c die molare Konzentration einer jeweiligen ionischen Spezies und ζ der absolute Wert der Ladung bedeuten. Die Summe 2 wird über alle verschiedenen Arten von Ionen in der Lösung genommeareproduced, where c is the molar concentration of a respective ionic species and ζ the absolute value the charge mean. The sum 2 is taken over all different types of ions in the solution
US-PS 34 49 080 beschreibt die Messung von gelösten Natrium- oder Chloridionen. Diese Druckschrift betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration dieser Ionen in Körperschweiß. In dieser Patentschrift wird beschrieben, wie man Ionenaustauschharz zusammen mit einem pH-Indikator anwenden kann. Bei Verwendung der Vorrichtung wird die Gegenwart von Natrium- oder Chloridionen durch eine Farbänderung in dem Ionenaustauschharz, verursacht durch einen pH-Indikator, bestimmt Diese Druckschrift ermöglicht somit einen Weg, die Ionenstärke zu messen, aber die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, daß die dortige Lehre, wie sie in den Beispielen verwirklicht wird, nicht geeignet ist, um das spezifische Gewicht zu messen.US-PS 34 49 080 describes the measurement of dissolved sodium or chloride ions. This publication relates to a device for determining the concentration of these ions in body sweat. In this patent describes how to use ion exchange resin in conjunction with a pH indicator. at Using the device will detect the presence of sodium or chloride ions by changing color in the ion exchange resin, caused by a pH indicator find a way to measure ionic strength, but the inventors of the present application have found that the The teaching there, as it is realized in the examples, is not suitable for the specific gravity measure up.
Sowohl die Osmolalitätsbestimmung als auch die Bestimmung der lonenstärke für eine indirekte Bestimmung des spezifischen Gewichtes, können hinsichtlich der Genauigkeit durch die Gegenwart von nicht-ionischen Spezies erheblich beeinflußt werden. Infolgedessen wird in der US-Patentanmeldung 7 16 962 vom 23. August 1976 ein Verfahren zur Entfernung dieser möglichen Quellen für eine Ungenauigkeit beschrieben und eine Vorrichtung offenbart, bei welcher das auf das spezifische Gewicht ansprechende System ein Ionisierungsmittel enthält, welches die nichtionische Lösung in eine ionische überführtBoth the determination of the osmolality and the determination of the ionic strength for an indirect determination the specific gravity, can improve accuracy due to the presence of non-ionic Species are significantly affected. As a result, U.S. Patent Application 7,16,962 filed Aug. 23 1976 described a method for removing these possible sources of inaccuracy and a Discloses apparatus in which the specific gravity responsive system includes an ionizing means contains, which converts the non-ionic solution into an ionic one
Zusammenfassend kann man zum gegenwärtigen Stand der Technik sagen, daß viele Methoden zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes, und zwar direkte sowie auch indirekte Methoden, bekannt sind. Für die Direktmessung benötigt man Vorrichtungen die zerbrechlich, großvolumig und teuer sind und die man ständig reinigen und kalibrieren muß. Für die indirekten Methoden kann man die Messung der Konzentration von Lösungen, die als Osmolalität bekannt ist, anwenden und man erhält eine genaue Beziehung zum spezifischen Gewicht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine andere Beziehung angewendet, nämlich die Beziehung zwischen dem spezifischen Gewicht und der lonenstärke einer Lösung und die Erfindung besteht in einer Vorrichtung, in einer Zusammensetzung und in einem Verfahren, bei dem man diese Beziehung ausnutzt. In US-PS 34 49 080 wird ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Natrium- und/oder Chloridionen im Körperschweiß beschrieben. In dieser Druckschrift macht man Gebrauch von der Affinität eines schwach sauren oder schwach basischen Ionenaustauschharzes zu unbekannten Ionen und von der Farbänderungskapazität des bekannten pH-Indikators. In keinem der bekannten Verfahren wird die vorliegende Erfindung nahegelegt oder beanspruchtIn summary, one can say of the current state of the art that there are many methods for determining the specific gravity, both direct and indirect methods, are known. For the Direct measurement requires devices that are fragile, bulky and expensive and that are constantly being used clean and calibrate. For the indirect methods one can measure the concentration of Apply solutions known as osmolality and you will get an accurate relationship to the specific Weight. Another relationship is used in the method according to the invention, namely the relationship between the specific gravity and the ionic strength of a solution and the invention consists in one Apparatus, composition and method that takes advantage of this relationship. In US-PS 34 49 080 is a method for determining the concentration of sodium and / or chloride ions described in body sweat. This reference makes use of the affinity of a weak acidic or weakly basic ion exchange resin to unknown ions and from the capacity to change color the well-known pH indicator. None of the known processes suggest the present invention or claimed
Die vorliegende Erfindung besteht kurz gesagt in einer Testzusammensetzung, auch Reagenz genannt, einer Vorrichtung und einem Verfahren zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes einer wäßrigen Probe. Die Zusammensetzung als wäßrige Lösung besteht aus einem schwach sauren oder schwach basischen Polyelektrolytpolymer, das wenigstens zum Teil neutralisiert worden ist und einer Indikatorsubstanz, die den Ionenaustausch zwischen dem Polyelektrolyten und der Probe anzuzeigen in der Lage ist. Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einer Trägermatrix, die zusammen mit der Zusammensetzung vorliegt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine Probe mit der Vorrichtung oder der Zusammensetzung zusammenbringt und das Ansprechen auf eine Farbänderung beobachtet.Briefly, the present invention consists in a test composition, also called a reagent, one Apparatus and a method for determining the specific gravity of an aqueous sample. the Composition as an aqueous solution consists of a weakly acidic or weakly basic polyelectrolyte polymer, that has been at least partially neutralized and an indicator substance that the ion exchange is able to display between the polyelectrolyte and the sample. The inventive The device consists of a carrier matrix that is present with the composition. The inventive The method consists in contacting a sample with the device or composition and observed the response to a color change.
F i g. 1 bis 8 sind grafische Darstellungen von (a) dem Ansprechen von drei Polyelektrolyten auf Versuchsproben mit unterschiedlichen spezifischen Gewichten und (b) der Titration oder der Teilneutralisation dieser Polymeren. So werden in denF i g. 1 through 8 are graphical representations of (a) the response of three polyelectrolytes to test samples with different specific weights and (b) the titration or the partial neutralization of these Polymers. So in the
F i g. 1,2 und 3 Titrationskurven für ein Copolymer aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Polyacrylsäure und Polyvinylamin gezeigt.F i g. 1, 2 and 3 titration curves for a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride, polyacrylic acid and polyvinylamine are shown.
F ι g. 4.5 und 6 zeigen das Verhalten dieser Polyelektrolyten bei der Bestimmung des spezifischen Gewichtes von Urin bei unterschiedlichem Grad der Teilneutralisation der in dem Polymer vorhandenen Gruppen.Fig. 4.5 and 6 show the behavior of these polyelectrolytes when determining the specific weight of urine with varying degrees of partial neutralization of the groups present in the polymer.
F i g. 7 zeigt ein ähnliches Verhalten für Polyvinylamin in wäßrigen Salzlösungen unterschiedlicher Konzentrationen. F i g. 7 shows a similar behavior for polyvinylamine in aqueous salt solutions of different concentrations.
F i g. 8 zeigt das Verhalten einer bevorzugten Vorrichtung.F i g. 8 shows the behavior of a preferred device.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als einen Bestandteil einen schwach sauren oder schwach basischen Polyelektrolyten. Zahlreiche Beispiele für solche Polymere sind bekannt, wobei deren gemeinsame Charakteristik in dem Dissoziierungsgrad der ionischen Gruppen, wenn das Polymer einer wäßrigen UmgebungThe composition of the present invention contains as an ingredient a weakly acidic or weakly basic polyelectrolytes. Numerous examples of such polymers are known, the common ones being Characteristic in the degree of dissociation of ionic groups when the polymer is in an aqueous environment
ausgesetzt wird, besteht Die meisten Polyelektrolyten sind ganz oder teillöslich in Wasser und werden leicht ionisiert in Abhängigkeit von der ionischen Art von (a) dem wäßrigen System und (b) den ionisierbaren Gruppen in der Polymerkette.Most polyelectrolytes are wholly or partially soluble in water and become light ionized depending on the ionic nature of (a) the aqueous system and (b) the ionizable groups in the polymer chain.
Ein Polyelektrolyt wird als schwach oder stark sauer oder basisch je nach seinem ionischen Verhalten bezeichnet Im allgemeinen bezeichnet man einen Polyelektrolyten, der nahezu vollständig in Berührung mit Wasser ionisiert, wie Polyvinylschwefelsäure und Polystyrolsulfonsäure als starken Polyelektrolyten. Schwache Polyelektrolyten enthalten andererseits schwach saure oder schwach basische ionisierbare Gruppen. Die Ladungsdichte längs der Molekularkette dieser Polymeren kann durch den Grad der Neutralisation variiert werden. Beispiele für schwach saure oder schwach basische Polyelektrolyten, die insbesondere für die vorliegende Erfindung anwendbar sind, sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Maleinsäure-Methylvinyläther-Copolymere, Polymethacrylsäure, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Poly-(4-vinylpyridin) und andere.A polyelectrolyte is said to be weakly or strongly acidic or basic depending on its ionic behavior Denotes In general one denotes a polyelectrolyte, which almost completely in contact with Water ionizes, like polyvinylsulfuric acid and polystyrenesulfonic acid as strong polyelectrolytes. Weakness On the other hand, polyelectrolytes contain weakly acidic or weakly basic ionizable groups. The charge density along the molecular chain of these polymers can be varied by the degree of neutralization will. Examples of weakly acidic or weakly basic polyelectrolytes, in particular for the present Invention are applicable, are polyacrylic acid, polymaleic acid, maleic acid-methyl vinyl ether copolymers, Polymethacrylic acid, styrene-maleic acid copolymers, poly (4-vinylpyridine) and others.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung schließt schwach basische und schwach saure Polyelektrolyte ein aber sie schließt insbesondere solche ein, die teilneutralisiert sind. Wenigstens einige der funktioneilen Gruppen des Polymeren, ob sie nun schwach sauer sind (z. B. COOH) oder schwach basisch, werden zuerst teiltitriert mit einer Base oder Säure bevor man den Polyelektrolyt zu der Testzusammensetzung gibt. Typischerweise werden wäßrige Lösungen der Titriermittel verwendet, wobei basische Titriermittel NaOH, KOH, Na2CO3, Polyäthylenimin, tris-(Hydroxymethylamin)-methan und andere dem chemischen Fachmann bekannte Stoffe einschließen. Überraschenderweise wurde es für notwendig gefunden, daß eine solche Teiltitration oder -neutralisation stattgefunden hat, damit eine ausreichende Differenzierung zwischen den unterschiedlichen spezifischen Gewichten in den Testlösungen bestimmt werden kann.The composition of the present invention includes weakly basic and weakly acidic polyelectrolytes but it includes in particular those that are partially neutralized. At least some of the functional groups of the polymer, whether they are weakly acidic (e.g. COOH) or weakly basic, are first partially titrated with a base or acid before adding the polyelectrolyte to the test composition. Typically be aqueous solutions of the titrants are used, with basic titrants NaOH, KOH, Na2CO3, polyethyleneimine, tris (hydroxymethylamine) methane and other substances known to those skilled in the art. Surprisingly, it has been found necessary that such a partial titration or neutralization has taken place so that there is sufficient differentiation between the different specific weights can be determined in the test solutions.
Vorzugsweise wird das Polymer zu wenigstens etwa 50% neutralisiert, d. h. daß etwa die Hälfte der ionisierbaren Gruppen neutralisiert ist. Ein idealer Neutralisierungsbereich der erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird, liegt bei etwa 75 bis etwa 95%iger Neutralisation, wobei eine 9O°/oige Neutralisation bisher als das Optimum gefunden wurde, um dadurch die größte Trennung im pH-Bereich oder hinsichtlich anderer nachweisbarer Ansprechungen im Hinblick auf das spezifische Gewicht oder die Ionenstärke festzustellen.Preferably the polymer is at least about 50% neutralized; H. that about half of the ionizable Groups is neutralized. An ideal neutralization range which is particularly preferred according to the invention is about 75 to about 95% neutralization, with 90% neutralization so far than that The optimum was found to thereby achieve the greatest separation in the pH range or in terms of other detectable Determine responses in terms of specific gravity or ionic strength.
Wie vorher festgestellt, muß der erfindungsgemäß ausgewählte Polyelektrolyt teilneutralisiert sein. Dies bewirkt man durch Titrieren des Polymeren mit einer geeigneten Säure oder Base oder mittels anderer Mittel, mit denen man eine Teilneutralisation bewirken kann. In Fig. 1 wird die Titrierungskurve von Gantrez S-79, einem Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther-Copolymer der General Aniline & Film Corp, mit Natriumhydroxid in wäßriger Lösung gezeigt In Fig.2 werden ähnliche Daten für Polyacrylsäure und in Fig.3 für Polyvinylamin gezeigt.As stated previously, the polyelectrolyte selected according to the invention must be partially neutralized. this is effected by titrating the polymer with a suitable acid or base or by other means, with which one can bring about a partial neutralization. In Fig. 1 the titration curve of Gantrez S-79, a maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer from General Aniline & Film Corp, with sodium hydroxide shown in aqueous solution In Fig.2 similar data are shown for polyacrylic acid and in Fig.3 for Polyvinylamine shown.
Ein weiterer Bestandteil der Zusammensetzung ist ein Indikator, der auf Ionenaustausch anspricht. Dieser kann unterschiedliche Formen annehmen und z. B. aus einem pH-Messer, einem pH-Indikator oder aus einem anderen Mittel bestehen, mit dem ein Fachmann die Bestimmung durchführen kann. Beispielsweise kann man einen pH-Messer mit einer Standard-pH-Elektrode (in Lösungssystemen) anwenden oder mit einer Oberflächen-pH-Elektrode (wenn sich die Zusammensetzung auf einer Trägermatrix befindet). Das Ansprechen des pH-Messers kann über unterschiedliche Werte für die ionische Stärke beobachtet werden und dann kann man ein Vergleichssystem aufstellen, wobei eine spezielle Veränderung des pH's der Ionenstärke in einer jeweiligen Testprobe entsprichtAnother component of the composition is an indicator that responds to ion exchange. This can take different forms and e.g. B. from a pH meter, a pH indicator or from a there are other means by which a person skilled in the art can carry out the determination. For example, you can Use a pH meter with a standard pH electrode (in solution systems) or with a surface pH electrode (when the composition is on a carrier matrix). The response of the pH meter can be observed over different values for the ionic strength and then one can set up a comparison system, with a special change in the pH's of the ionic strength in a respective Test sample corresponds
Alternativ kann man bekannte pH-empfindliche chromogene Reagenzverbindungen anwenden und diese können eine Veränderung der Farbe bewirken, die von der die Messung durchführenden Person beobachtet wird und die die lonenstärke oder das spezifische Gewicht des zu untersuchenden Systems anzeigt Verwendet man ein Chromogen, so kann man ein Vergleichsfarbsystem vorher festlegen, so daß ein schneller visueller Vergleich der Zusammensetzung und des Bezugssystems die gesuchten Ergebnisse zeigt Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Chromogene sind Bromthymolblau, Alizarin, Bromcresolpurpur, Phenolrot und Neutralrot Bromthylmolblau ist besonders geeignet Alternatively, known pH-sensitive chromogenic reagent compounds can be used and these can cause a change in color observed by the person taking the measurement and which indicates the ionic strength or the specific gravity of the system to be examined if a chromogen is used, a comparison color system can be established beforehand, so that a faster visual one Comparison of the composition and the reference system, the results sought shows examples of the invention suitable chromogens are bromothymol blue, alizarin, bromocresol purple, phenol red and neutral red. Bromothymol blue is particularly suitable
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung auf einer Trägermatrix, auf welcher die vorher erwähnte Zusammensetzung aufgebracht wurde, so daß man so eine Vorrichtung in der Hand hat, die schnelle und zuverlässige Messungen der spezifischen Gewichte einer Lösung ergibt Die Trägermatrix ist im allgemeinen —The invention also relates to a device on a carrier matrix on which the aforesaid Composition has been applied so that one has such a device in hand that is quick and easy reliable measurements of the specific gravity of a solution result. The carrier matrix is generally -
so aber nicht erforderlicherweise — eine poröse Substanz, wie Filterpapier. Andere bekannte Formen des Materials der Trägermatrix sind poröse, keramische Streifen und gewebte oder mattierte Glasfasern (US-PS 38 46 247). Man kann auch Holz, Stoff, schwammartige Materialien und tonartige Substanzen (US-PS 35 52 928) anwenden. Alle diese Trägermaterialien sind für die vorliegende Erfindung geeignet und auch noch weitere. Besonders geeignet ist Filterpapier.so but not necessarily - a porous substance like filter paper. Other known forms of the material the carrier matrix are porous, ceramic strips and woven or frosted glass fibers (US Pat. No. 3,846,247). You can also use wood, fabric, sponge-like materials and clay-like substances (US-PS 35 52 928). All of these carrier materials are suitable for the present invention and others as well. Particularly filter paper is suitable.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform befeuchtet man Filterpapier mit einer Lösung oder Suspension eines teilneutralisierten Polyelektrolyten in Wasser oder einem anderen geeigneten Träger, wie man ihn leicht durch Routine-Laborversuche bestimmen kann, und trocknet dann. Das Polyelektrolyt enthaltende Filterpapier wird anschließend mit einer Lösung des gewünschten Indikators (z. B. Bromthymolblau) in Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, wie Äthanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, befeuchtet und anschließend getrocknet Alternativ kann man auch eine Eintauchmethode anwenden, wobei der Polyelektrolyt und der Indikator in der Ausgangslösung oder -suspension gleichzeitig vorliegen.According to a preferred embodiment, filter paper is moistened with a solution or suspension a partially neutralized polyelectrolyte in water or another suitable carrier, as it can easily be can be determined by routine laboratory tests, and then dries. The filter paper containing the polyelectrolyte is then with a solution of the desired indicator (e.g. bromothymol blue) in methanol or a other suitable solvents, such as ethanol, Ν, Ν-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and moistened then dried Alternatively, an immersion method can also be used, in which case the polyelectrolyte and the indicator is present in the starting solution or suspension at the same time.
Die getrocknete, die Reagenzien tragende Trägermatrix kann auf ein Verstärkungsmaterial aufgebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Testvorrichtung aus einer Trägermatrix aus Filterpapier, welches ein teilneutralisiertes Polyelektrolyt und den Indikator, wie vorher erwähnt, enthält, und die Matrix ist auf einer Seite an einem länglichen Stück eines transparenten Polystyrolfilms befestigt Die Matrix wird an das Ende des Films durch geeignete Maßnahmen, z. B. durch ein zweiseitiges Klebeband, befestigt und das andere Ende des Polystyrolfilms dient zum Anfassen. Die Vorrichtung wird dann an dem freien Ende des Polystyrolfilm-Verstärkungsmaterials festgehalten und die Matrix wird in die Testprobe (z. B. Urin) eingetauchtThe dried carrier matrix carrying the reagents can be applied to a reinforcement material will. In a preferred embodiment, the test device consists of a carrier matrix made of filter paper, which contains a partially neutralized polyelectrolyte and the indicator, as previously mentioned, and the Matrix is attached on one side to an elongated piece of transparent polystyrene film The Matrix is attached to the end of the film by suitable measures, e.g. B. by a double-sided tape, attached and the other end of the polystyrene film is used for touching. The device is then attached to the free end of the Polystyrene film reinforcing material is held in place and the matrix is immersed in the test sample (e.g. urine)
und schnell daraus entfernt. Jede Farbbildung oder andere erkennbare Ansprechung wird nach einer vorbestimmten Zeit beobachtet und mit einem Vergleichsstandard, der den Ansprechungen bekannter Lösungen bekannter Ionenstärke oder spezifischer Gewichte entspricht, verglichen.and quickly removed from it. Any color formation or other recognizable response is determined according to a predetermined Time observed and with a standard of comparison, the responses of known solutions known ionic strength or specific gravity.
Der jeweils angewendete Vergleichsstandard hängt davon ab, ob die Zusammensetzung selbst verwendet wird oder sich auf einer Trägermatrix befindet und auch von dem jeweils angewendeten Indikatorsyslem. Gibt man den teilneutralisierten Poiyelektroiyten direkt zu der Testprobe und ist die Indikatorvorrichtung ein pH-Messer, so kann man einen Vergleichsstandard entwerfen, indem man eine bestimmte Menge des Poiyelektroiyten zu einem bestimmten Volumen der Lösung bekannter ionischer Stärke zugibt. Die pH-Änderung vor und nach der Zugabe des Poiyelektroiyten wird unter Anwendung des pH-Messers aufgezeichnet. Anschließend wird dieses Verfahren für eine Reihe von Lösungen mit unterschiedlichen aber bekannten Ionenstärken durchgeführt. Zur Bestimmung der Ionenstärke einer unbekannten Testprobe wird das gleiche Verfahren angewendet und die pH-Änderung wird mit der der bekannten Lösungen verglichen.The comparison standard used in each case depends on whether the composition itself is used or is located on a carrier matrix and also from the indicator system used in each case. Gives the partially neutralized Poiyelektroiyten directly to the test sample and the indicator device is on pH meter, so you can design a comparison standard by taking a certain amount of the polyelectrolyte to a certain volume of the solution of known ionic strength. The pH change before and after the addition of the polyelectrolyte, the pH meter is used to record. Afterward this procedure is carried out for a number of solutions with different but known ionic strengths. The same procedure is used to determine the ionic strength of an unknown test sample and the change in pH is compared with that of the known solutions.
Wendet man eine Testvorrichtung an, bei welcher eine Trägermatrix vorliegt, die einen teilneutralisierten Poiyelektroiyten und ein Chromogen enthält, so kann ein Vergleichsstandard aus einer Reihe von Farbblöcken bestehen, welcher die Farbänderungen zeigt, die die Trägermatrix nach einer vorbestimmten Zeit gegenüber Lösungen bekannter lonenstärke erfährt. Bei der Prüfung einer unbekannten Probe wird die Trägermatrix einer Testvorrichtung in die Probe eingetaucht, daraus entfernt und nach einer vorbestimmten Zeit wird das Auftreten einer Farbe oder die Änderung einer Farbe festgestellt. Jede Färbung die auftritt, wird dann mit dem Vergleichsstandard-Farbblock verglichen, um so die lonenstärke oder das spezifische Gewicht der Probe festzustellen.If a test device is used in which a carrier matrix is present that partially neutralizes one Contains polyelectrolytes and a chromogen, a comparison standard can be made up of a number of color blocks consist, which shows the color changes that the carrier matrix compared after a predetermined time Experiences solutions of known ionic strength. When testing an unknown sample, the carrier matrix becomes a Test device immersed in the sample, removed therefrom and after a predetermined time the occurrence of a color or the change of a color. Any staining that occurs is then compared with the comparison standard color block compared to determine the ionic strength or specific gravity of the sample.
In den nachfolgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung und wie man davon Gebrauch macht, näher erläutert. Es werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben und untersucht. Die Beispiele sind nur beschreibend und in keiner Weise beschränkend auszulegen.The following examples illustrate the present invention and how to make use of it explained. Preferred embodiments are described and examined. The examples are only descriptive and in no way restrictive.
A. Die ZusammensetzungA. The composition
Beispiel I
Teilneutralisation von Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther-CopolymerExample I.
Partial neutralization of maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer
Dieser Versuch wird durchgeführt, um die Teilneutralisation eines Poiyelektroiyten (Gantrez S-97 der General Aniline and Film Corp.) zu studieren und die Auswirkung gegenüber einer Zusammensetzung, wie sie zum Messen des spezifischen Gewichtes einer Lösung verwendet wird.This experiment is carried out to ensure the partial neutralization of a Poiyelektroiyten (Gantrez S-97 der General Aniline and Film Corp.) and the effect on a composition as used for Measuring the specific gravity of a solution is used.
Ein modularautomatischer Titrator zum Titrieren der verschiedenen Poiyelektroiyten wurde hierbei verwendet. Der Titrator besteht aus einer automatischen Pipette, Modell 25 000 von Micromedic Systems Inc. Dieses Instrument ist in der Lage, ein konstantes Volumen Titriermittel pro Zeiteinheit zu der Lösung zuzugeben, die titriert werden soll. Der Grad der Zugabe des Titriermittels (also der Grad der Neutralisation des Poiyelektroiyten) wurde durch die Auswahl des Pipettenvolumens kontrolliert, den Bruchteil des abgegebenen Pipettenvolumens und der Konzentration des Titriermittels. Veränderungen im pH während des Titrierens wurden unter Verwendung einer Standard-pH-Elektrode und eine Orion Modell 701 Digital-pH-Messers festgestellt Die im pH-Messer auftretenden Signale wurden in einem Hewlett-Packard Modell 17 500 A Linienschreiber eingespeist, dessen Skala zuvor so kalibriert worden war, daß 1 inch (2,54 cm) einer Änderung von einer pH-Einheit entsprach. Der Schreiber ergab somit eine kontinuierliche Aufzeichnung des pH-Bereiches hinsichtlich der Zeit (und damit hinsichtlich des Volumens des zugegebenen Titriermittels).A modular automatic titrator for titrating the various polyelectrolytes was used here. The titrator consists of an automatic pipette, model 25,000 from Micromedic Systems Inc. This The instrument is able to add a constant volume of titrant per unit of time to the solution should be titrated. The degree of addition of the titrant (i.e. the degree of neutralization of the polyelectrolyte) was controlled by the selection of the pipette volume, the fraction of the pipette volume dispensed and the concentration of the titrant. Changes in pH during titration were taking The im determined using a standard pH electrode and an Orion Model 701 digital pH meter Signals occurring at pH meters were fed into a Hewlett-Packard model 17 500 A line recorder, the scale of which had previously been calibrated to give 1 inch (2.54 cm) of change of one pH unit corresponded. The recorder thus gave a continuous recording of the pH range with respect to time (and thus with regard to the volume of the added titrant).
Diese Vorrichtung wurde zum Titrieren und zur Beobachtung der Wirkungen der Teilneutralisation eines schwach sauren Poiyelektroiyten (Maleinsäureanhydrid-Vinyläther-Copolymer) verwendet Eine Lösung dieses 45 §§ Polymeren wurde aus 20 g des Poiyelektroiyten pro Liter entionisiertem Wasser hergestellt Drei 100 ml Aliquote dieser Lösung wurden in einen 250 ml Becher gegeben. Ein Aliquot wurde 0,01 π und ein weiterer 1,0 η mit NaCl eingestellt Zu dem letzteren Aliquot wurde kein Salz zugegeben. Durch Titrieren dieser Polyelektrolytlösungen mit 1,0 η NaOH in einer 50 ml Pipette in einer Rate von 9,0 ml Titriermittel/Std. und durch Aufzeichnen des pH-Bereiches gegenüber dem Volumen des Titriermittels wurde es möglich, die Titriereigenschaften des Poiyelektroiyten zu studieren und auch die Auswirkungen der Teilneutralisation auf dessen Fähigkeit, die unterschiedlichen Ionenstärken zu unterscheiden.This device was used for titrating and for observing the effects of partial neutralization of a weakly acidic polyelectrolytes (maleic anhydride vinyl ether copolymer) used a solution of this 45 §§ Polymer was made from 20 grams of the polyelectrolyte per liter of deionized water. Three 100 ml aliquots this solution was placed in a 250 ml beaker. One aliquot was 0.01 π and another 1.0 η using NaCl adjusted. No salt was added to the latter aliquot. By titrating these polyelectrolyte solutions with 1.0 η NaOH in a 50 ml pipette at a rate of 9.0 ml titrant / hour. and by recording of the pH range versus the volume of the titrant, it became possible to determine the titration properties of the To study Poiyelektroiyten and also the effects of partial neutralization on its ability to to distinguish different ionic strengths.
Die in diesem Versuch gewonnenen Titrationsdaten wurden graphisch aufgezeichnet und in F i g. 1 gezeigt. Kurve A zeigt die Titration der Polyelektrolytlösung, welcher kein Salz zugegeben worden war. Kurve B zeigt die Titration der Polyelektrolytlösung, zu der 0,1 η NaCl gegeben worden war und Kurve C zeigt die Titration der Polyelektrolytlösung, enthaltend NaCl in einer 1,0 η Konzentration. Die deutliche Trennung, die zwischen den Kurven A, B und C in F i g. 1 ersichtlich ist, ist typisch für die Wirkung der lonenstärke auf den scheinbaren pK-Wert des Polymeren. Sieht man die Unterschiede zwischen den Titrationskurven, d. h. der pH-Werte für eine zugegebene Menge an Titriermittel, so kann man die Maximierung hinsichtlich der Bestimmung unterschiedlicher Niveaus des spezifischen Gewichtes abschätzen. Zum Beispiel wird ein größerer Unterschied in dem Bereich zwischen pH 5 und pH 10 als in den anderen Bereichen der Polymerneutralisation festgestellt. Die Kurven in F i g. 1 zeigen, daß eine optimale Differenzierbarkeit bei einem Polymerneutralisationsgrad zwischen etwa 70 und 95% und darüber (d. h. bei der Zugabe von etwa 6,0 bis 9,0 ml Titriermittel) auftritt Diese Information ist nicht nur nützlich um die Wirksamkeit des Polymeren in einem wäßrigen System zu untersuchen, sondern ist auch hilfreich, um die optimale Neutralisation des Poiyelektroiyten, der in eine Trägermatrix eingebracht wird, zu bestimmen, wie aus Beispiel IV hervorgehtThe titration data obtained in this experiment were recorded graphically and shown in FIG. 1 shown. Curve A shows the titration of the polyelectrolyte solution to which no salt had been added. Curve B shows the titration of the polyelectrolyte solution to which 0.1 η NaCl had been added and curve C shows the titration of the polyelectrolyte solution containing NaCl in a 1.0 η concentration. The clear separation that exists between curves A, B and C in FIG. 1 is typical of the effect of ionic strength on the apparent pK of the polymer. If one sees the differences between the titration curves, ie the pH values for an added amount of titrant, one can estimate the maximization with regard to the determination of different levels of the specific gravity. For example, a greater difference is found in the area between pH 5 and pH 10 than in the other areas of polymer neutralization. The curves in FIG. 1 show that optimum differentiability occurs with a degree of polymer neutralization between about 70 and 95% and above (ie when about 6.0 to 9.0 ml of titrant are added). This information is not only useful for the effectiveness of the polymer in an aqueous solution To investigate the system, but is also helpful to determine the optimal neutralization of the Poiyelektroiyten, which is introduced into a carrier matrix, as can be seen from Example IV
Der Prozentsatz der Neutralisation bei einem gegebenen Poiyelektroiyten kann aus den Titrationsdaten berechnet werden, wie sie grafisch in F i g. 1 in der Kurve A (die Titrierung des Poiyelektroiyten ohne Salzzuga-The percentage of neutralization for a given polyelectrolyte can be calculated from the titration data as graphically shown in FIG. 1 in curve A (the titration of the polyelectrolyte without adding salt
be) gezeigt werden. Der Prozentsatz der Neutralisation des Polymeren wird für einen gegebenen pH der titrierten Polymerlösung berechnet, indem man den Lösungs-pH auf der vertikalen Achse sucht und eine horizontale Linie von der vertikalen Achse zur Kurve A verlängert und eine vertikale Linie von diesem Punkt auf der Kurve A zur horizontalen Achse (d. h. ml von 1,0 η NaOH) vornimmt. Das Volumen des Titriermittels (entsprechend dem Schnittpunkt der vertikalen Achse mit der horizontalen Achse) dividiert durch das Volumen des Titriermittels am Endpunkt der Titration und multipliziert mit 100 ergibt eine enge Annäherung an den Prozentsatz der Neutralisation des Polyelektrolyten. Der Titrationsendpunkt wird durch die vertikale Linearität für Kurve A ganz rechts gezeigt und kann ausgedrückt werden als Volumen des zugegebenen Titriermittels.be). The percent neutralization of the polymer for a given pH of the titrated polymer solution is calculated by finding the solution pH on the vertical axis and extending a horizontal line from the vertical axis to curve A and a vertical line from that point on curve A. to the horizontal axis (ie ml of 1.0 η NaOH). The volume of the titrant (corresponding to the intersection of the vertical axis with the horizontal axis) divided by the volume of the titrant at the end point of the titration and multiplied by 100 gives a close approximation of the percentage of neutralization of the polyelectrolyte. The titration end point is shown by the vertical linearity for curve A on the far right and can be expressed as the volume of the titrant added.
Für Gantrez S-97 liegt der Endpunkt, wie er in F i g. 1 gezeigt wird, sehr nahe bei 9,0 (etwa 8,6) ml 1,0 η NaOH Titriermittel. Die Titration der Gantrez-Lösung in entionisiertem Wasser bis zu einem pH von etwa 7,5 entspricht einem Volumen von etwa 6,0 ml Titriermittel. Da der Endpunkt bei etwa 8,6 ml Titriermittel liegt, kann man den Prozentsatz der Neutralisation berechnen durchFor Gantrez S-97, the end point is as shown in FIG. 1 is shown very close to 9.0 (about 8.6) ml of 1.0 η NaOH Titrant. The titration of the Gantrez solution in deionized water up to a pH of about 7.5 corresponds a volume of approximately 6.0 ml of titrant. Since the end point is around 8.6 ml of titrant, one can calculate the percentage of neutralization through
Beispiel II
Teilneutralisation von PolyacrylsäureExample II
Partial neutralization of polyacrylic acid
Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Teilneutralisation von Polyacrylsäure zu bestimmen und die Wirkung einer solchen Neutralisation auf die Eignung dieses Polyelektrolyten zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes einer Lösung. Der modulare automatische Titrator, der pH-Messer und die im Beispiel I beschriebene Elektrode wurden ebenfalls angewendet, ebenso auch das dort beschriebene Verfahren.This experiment was carried out to determine the partial neutralization of polyacrylic acid and the Effect of such a neutralization on the suitability of this polyelectrolyte for determining the specific Weight of a solution. The modular automatic titrator, the pH meter and the one described in Example I. Electrodes were also used, as was the method described there.
Eine Lösung von Polyacrylsäure, einem schwach sauren Polyelektrolyten der Aldrich Chemical Co. (Katalog Nr. 19,205—8) wurde hergestellt durch Auflösen von 20 g des Polymeren in 1 1 entionisiertem Wasser. Aliquote von 100 ml dieser Lösung wurden in 250 ml Gläser gegeben. Ein aliquoter Anteil wurde auf 0,1 η NaCI und ein anderer auf 1,0 η NaCl eingestellt. Dem dritten aliquoten Teil wurde kein Salz zugegeben. Jede dieser Lösungen wurde mit 10,0 η NaOH aus einer 50 ml Pipette in einer Geschwindigkeit von 3,0 ml Titriermittel/Std. titriert. Die Ergebnisse werden in F i g. 2 angezeigt, in welcher die Kurve A die kein Salz enthaltende Polyelektrolytlösung darstellt, Kurve fJdie 0,1 η NaCl und die Kurve Cdie 1,0 η NaCl enthaltende Lösung istA solution of polyacrylic acid, a weakly acidic polyelectrolyte from Aldrich Chemical Co. (Catalog No. 19,205-8) was prepared by dissolving 20 g of the polymer in 1 liter of deionized water. 100 ml aliquots of this solution were placed in 250 ml glasses. One aliquot was adjusted to 0.1 η NaCl and another to 1.0 η NaCl. No salt was added to the third aliquot. Each of these solutions was with 10.0 η NaOH from a 50 ml pipette at a rate of 3.0 ml titrant / hour. titrated. The results are shown in FIG. 2, in which curve A represents the polyelectrolyte solution containing no salt, curve fJ is the 0.1 η NaCl and curve C is the solution containing 1.0 η NaCl
Die aus F i g. 2 ersichtlichen Daten zeigen, daß die größte Trennung hinsichtlich der Ionenstärke (d. h. zwischen Kurven A1 B und C) bei einer Neutralisation des Polymeren von etwa 50 bis 95% oder darüber (d. h. bei einer Zugabe von etwa 1,5 bis etwa 3,0 ml Titriermittel) erfolgt Wurde z. B. das Polymere während 40 Minuten (mit 2,0 ml 10 η NaOH) titriert, kann man eine deutliche Trennung des erhaltenen pH's in Abhängigkeit von der Ionenstärke der Lösung feststellen. Kurve C, die der 1,0 η NaCl-haltigen Lösung entspricht, zeigt einen pH-Wert von etwa 5,25 und Kurve B, mit einer 0,1 η NaCl-Konzentration, ergibt einen pH-Wert von etwa 5,8, während Kurve A, die NaCl in der Konzentration Null enthält, einen pH-Wert von etwa 6,25 zeigt. Das heißt, daß die Ionenstärke oder das spezifische Gewicht einer jeweiligen Lösung annähernd durch Verwendung dieser Werte und entsprechende Interpolation dazwischen festgestellt werden kann.The from Fig. Data seen in Figure 2 show that the greatest separation in terms of ionic strength (ie, between curves A 1 B and C) is when the polymer is neutralized at about 50 to 95% or above (ie when about 1.5 to about 3.0 is added ml titrant). B. titrating the polymer for 40 minutes (with 2.0 ml of 10 η NaOH), one can determine a clear separation of the pH's depending on the ionic strength of the solution. Curve C, which corresponds to the solution containing 1.0 η NaCl, shows a pH value of about 5.25 and curve B, with a 0.1 η NaCl concentration, gives a pH value of about 5.8, while curve A, which contains NaCl at zero concentration, shows a pH of about 6.25. This means that the ionic strength or the specific gravity of a particular solution can be approximately determined by using these values and corresponding interpolation between them.
Beispiel III
Teilneutralisation von PolyvinylaminExample III
Partial neutralization of polyvinylamine
Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Teilneutralisation eines schwach basischen Polyelektrolyten, nämlich von Polyvinylamin, zu untersuchen und die Wirkungen einer solchen Neutralisation auf die Anwendbarkeit dieses Polyelektrolyten zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes. Der modulare automatische Titrator, der pH-Messer und die Elektrode und ebenso auch das Verfahren waren die gleichen wie in Beispiel I.This experiment was carried out in order to partially neutralize a weakly basic polyelectrolyte, namely of polyvinylamine, to study and the effects of such neutralization on the applicability this polyelectrolyte to determine the specific gravity. The modular automatic titrator, the pH meter and electrode as well as the procedure were the same as in Example I.
Eine Lösung aus Polyvinylamin in dessen Hydrochloridsalz-Form (vollständig neutralisiert), mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 wurde hergestellt in einer Polymerkonzentration von 20 g/l entionisiertem Wasser. Drei Aliquote von jeweils 100 ml wurden aus dieser Lösung hergestellt und in 250 ml Becher gegeben. Einer dieser Aliquote wurde mit NaCl auf eine Konzentration von 0,5 η und ein anderer auf eine Konzentration von 3,0 η eingestellt Dem restlichen Aliquot wurde kein Salz zugegeben. Jede dieser Lösungen wurde dann unter Verwendung einer 50 ml Pipette in einer Menge von 9,0 ml Titriermittel pro Stunde mit 1,0 η NaOH titriert Die Ergebnisse werden in F i g. 3 gezeigt, in welcher Kurve A die Titration der kein Salz enthaltenden Polyelektrolytlösung anzeigt, Kurve B die Lösung, die 0,5 η NaCl enthielt, und Kurve Cdie Titration der Lösung, die 3,0 η NaCl enthielt, anzeigt die Daten in F i g. 3 zeigen, daß nur eine geringe Reaktion erfolgt in Abhängigkeit von der Ionenstärke, wenn das Polymer vollständig in der Amin- oder der nicht-neutralisierten Form (pH 10,35 Minuten) vorliegt, während eine sehr gute Trennung auftritt bei niedrigeren Graden der Titration, d. h. wenn die Neutralisation des Polymeren stärker ist Die Fähigkeit von Polyvinylamin, zwischen unterschiedlichen Ionenstärken zu differenzieren, variiert umgekehrt mit der Menge an Titriermittel, so daß zu Beginn der Titration (bei einem Überschuß von 95%iger Neutralisierung) eine ausgezeichnete Trennung vorliegt, während bei Null-Konzentration (Zugabe von etwa 53 ml Titriermittel) keine Trennung eintrittA solution of polyvinylamine in its hydrochloride salt form (completely neutralized), having a molecular weight of about 60,000 was prepared in a polymer concentration of 20 g / l deionized water. Three 100 ml aliquots were made from this solution and placed in 250 ml beakers. One of these aliquots was adjusted to a concentration of 0.5 η with NaCl and another to a concentration of 3.0 η. No salt was added to the remaining aliquot. Each of these solutions was then titrated with 1.0 η NaOH using a 50 ml pipette in an amount of 9.0 ml of titrant per hour. The results are shown in FIG. 3, in which curve A indicates the titration of the polyelectrolyte solution containing no salt, curve B the solution containing 0.5 η NaCl, and curve C the titration of the solution containing 3.0 η NaCl indicates the data in F i G. 3 show that there is little reaction depending on ionic strength when the polymer is completely in the amine or non-neutralized form (pH 10.35 minutes), while very good separation occurs at lower levels of titration, ie when the neutralization of the polymer is stronger. The ability of polyvinylamine to differentiate between different ionic strengths varies inversely with the amount of titrant so that at the beginning of the titration (with an excess of 95% neutralization) there is an excellent separation, while with Zero concentration (addition of approx. 53 ml titrant) no separation occurs
B. Testvorrichtung
Beispiel IVB. Test device
Example IV
Verhalten eines Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther-Copolymer auf einer TrägermatrixBehavior of a maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer on a carrier matrix
Die in Beispiel 1 verwendete Lösung (20 g Maleinsäure-Anhydrid-Methylvinyläther-Copolymer pro 1 entionisiertem Wasser) wurde weiter untersucht, um das Verhalten zu messen des spezifischen Gewichtes von Urin, wenn diese Lösung auf eine Trägermatrix aufgebracht war.The solution used in Example 1 (20 g of maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer per 1 deionized Water) was further investigated to measure the behavior of the specific gravity of urine, when this solution was applied to a carrier matrix.
Eine Testvorrichtung, die empfindlich gegenüber der Ionenstärke oder dem spezifischen Gewicht war, wurde hergestellt, indem man die Lösung des Copolymer auf Filterpapier aufbrachte und dann trocknete. Es wurden verschiedene Testvorrichtungen hergestellt, um das Verhalten des Polyelektrolyten bei verschiedenen Neutralisationsgraden zu erforschen. Es wurden Aliquote des Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther in Lösung in verschiedenem Maße durch Titrieren mit NaOH neutralisiert Filterpapierstreifen von Eaton & Dikeman (Nr. 204) wurden jeweils in diese teiltitrierten Aliquote eingetaucht und dann getrocknet. Die imprägnierten, getrockneten Streifen mit den jeweiligen Aliquoten wurden dann entweder in Urin mit unterschiedlichen bekannten spezifischen Gewichten oder in entionisiertes Wasser getaucht und daraufhin wurde der pH gemessen. Ein pH-Messer mit einer flachen Oberflächenelektrode der Firma Markson Science Inc. (Nr. 1207 BactiMedia combination pH/Referenzelektrode) wurde für diese Messungen verwendet. Die Werte für Δ pH, d. h. der Unterschied des pH's von identischen Streifen, die in entionisiertes Wasser bzw. in Urin bekannten spezifischen Gewichtes eingetaucht worden waren, sind nachfolgend in Tabellenform angegeben.A test device sensitive to ionic strength or specific gravity was made by applying the solution of the copolymer to filter paper and then drying. Various test devices were made to investigate the behavior of the polyelectrolyte at different degrees of neutralization. Aliquots of the copolymer of maleic anhydride-methyl vinyl ether in solution were neutralized to various degrees by titration with NaOH. Eaton & Dikeman filter paper strips (No. 204) were each dipped into these partially titrated aliquots and then dried. The impregnated, dried strips with the respective aliquots were then immersed either in urine of various known specific gravity or in deionized water and the pH was then measured. A pH meter with a flat surface electrode from Markson Science Inc. (No. 1207 BactiMedia combination pH / reference electrode) was used for these measurements. The values for Δ pH, ie the difference in pH of identical strips which had been immersed in deionized water or in urine of known specific gravity, are given below in tabular form.
Die in der obigen Tabelle enthaltenen Daten wurden in F i g. 4 aufgetragen, in welcher die drei Kurven die JpH-Werte angeben, die durch Urine gebildet wurden, welche die angegebenen spezifischen Gewichte hatten und bei denen Teststreifen aus Aliquoten von unterschiedlichen Neutralisationsgraden eingetaucht worden waren. Aus F i g. 4 ist ersichtlich, daß der Grad der Trennung der Kurven merklich in dem Maße der Neutralisation des Polyelektrolyten ansteigt, d. h. mit einer Zunahme des pH. Je stärker die Teilneutralisa tion des Gantrez- Polyelektrolyten ist.umsogrößeristdessenFähigkeit.zwischenspezifischenGewichtsniveausinUrinzu unterscheiden.The data contained in the table above are shown in FIG. 4 plotted, in which the three curves the Specify JpH values which were formed by urines which had the specified specific gravity and in which test strips from aliquots of different degrees of neutralization had been immersed. the end F i g. 4 it can be seen that the degree of separation of the curves markedly in proportion to the neutralization of the Polyelectrolyte increases, d. H. with an increase in pH. The stronger the partial neutralization of the Gantrez polyelectrolyte its ability to distinguish between specific weight levels in urine.
Beispiel V
Verhalten von Polyacrylsäure auf einer TrägermatrixExample V
Behavior of polyacrylic acid on a carrier matrix
Der in Beispiel II verwendete Polyelektrolyt (20 g Polyacrylsäure pro 1 entionisiertes Wasser) wurde weiter untersucht nm dessen Verhalten beim Messen des spezifischen Gewichtes von Urin festzustellen, wenn man den Polyelektrolyten in einer Trägermatrix einbrachte.The polyelectrolyte used in Example II (20 g polyacrylic acid per liter of deionized water) was continued investigates nm its behavior when measuring the specific gravity of urine to determine if one uses the Introduced polyelectrolytes in a carrier matrix.
Testvorrichtungen wurden hergestellt und geprüft wie in Beispiel IV, mit der Ausnahme, daß anstelle von Gantrez S-97 Polyacrylsäure verwendet wurde. Eine Lösung aus 20 g Polyacrylsäure pro 1 entionisiertes Wasser wurde hergestellt Aliquote dieser Lösung wurden mit 10 η Natriumhydroxid titriert bis man die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen pH-Werte erreichte. Filterpapierstreifen von Eaton & Dikeman (Nr. 204) wurden in diese Aliquote eingetaucht und getrocknet Dann wurden sie jeweils in Urin mit verschiedenen bekannten spezifischen Gewichten und in entionisiertes Wasser getaucht und der pH wurden gemessen. Die zipH-Werte wurden wie in Beispiel IV bestimmt und nachfolgend tabellarisch aufgezeichnet. Für diese Messungen wurde ein ^/pH-Messer mit einer flachen Oberflächenelektrode, erhalten von Markson Science Inc. (Nr. 1207 BactiMedia combination pH/Referenzelektrode) verwendetTest devices were made and tested as in Example IV except that instead of Gantrez S-97 polyacrylic acid was used. A solution of 20 g of polyacrylic acid per liter of deionized water was prepared. Aliquots of this solution were titrated with 10 η sodium hydroxide until the following Table indicated pH values reached. Eaton & Dikeman filter paper strips (# 204) were made immersed in these aliquots and dried. Then they were each known in urine with different specific gravity and immersed in deionized water and the pH was measured. The zipH values were determined as in Example IV and tabulated below. For these measurements a ^ / pH meter with a flat surface electrode obtained from Markson Science Inc. (No. 1207 BactiMedia combination pH / reference electrode) is used
Die Daten der obigen Tabelle wurden in F i g. 5 graphisch dargestellt, welche ebenso wie F i g. 4 zeigt, daß der Grad der Trennung der Kurven merklich ansteigt mit dem Grad der Neutralisation, d. h. mit einem Ansteigen des pH's des Polyelektrolyten.The data in the above table are shown in FIG. 5, which like FIG. 4 shows that the The degree of separation of the curves increases markedly with the degree of neutralization, i.e. H. with an increase the pH of the polyelectrolyte.
Der Polyelektrolyt von Beispiel III wurde weiter untersucht, um dessen Verhalten beim Messen von Urinen mit verschiedenen spezifischen Gewichten zu untersuchen, wenn man den Polyelektrolyten in einer Trägermatrix einbrachte.The polyelectrolyte of Example III was further investigated to determine its behavior in measuring urines to be investigated with different specific weights when the polyelectrolyte is introduced into a carrier matrix.
anstelle von Gantrez S-97 bzw. Polyacrylsäure Polyvinylamin verwendet wurde. Man stellt eine Lösung her ausinstead of Gantrez S-97 or polyacrylic acid, polyvinylamine was used. A solution is created 20 g Polyvinylamin (erhältlich von Dynapol Ine, 60 000 M. W, siehe J.A.CS. 98,5996,1976) pro 1 entionisiertem20 g of polyvinylamine (available from Dynapol Ine, 60,000 M. W, see J.A.CS. 98,5996,1976) per 1 deionized
sie in der nachfolgenden Tabelle angezeigt werden, zu erreichea Filterpapierstreifen von Eaton § Dikemanthey are shown in the table below, a filter paper strip from Eaton § Dikeman (Nr. 204) wurden in diese Aliquote getaucht und getrocknet. Sie wurden dann in unterschiedliche Urine mit(# 204) were dipped into these aliquots and dried. They were then given in different urines bekannten spezifischen Gewichten getaucht, sowie in entionisiertes Wasser und der pH wurde gemessen mitknown specific gravity, as well as immersed in deionized water and the pH was measured with einer flachen Oberflächenelektrode, wie sie in den Beispielen IV und V beschrieben wurde. Die Werte für JpH a flat surface electrode as described in Examples IV and V. The values for JpH wurden wie in den Beispielen IV und V bestimmt und tabelliertwere determined and tabulated as in Examples IV and V.
2525th
3030th
3535
4040
4545
Die grafische Darstellung dieser Daten, F i g. 6, zeigt eine wirksame Trennung bei einer Teilneutralisierung des Polyelektrolyten bis etwa unterhalb pH 5. Die Kurve für Urin mit einem spezifischen Gewicht von 1,005 ergibt eine viel kleinere Veränderung im pH als die Kurve für Urin mit einem spezifischen Gewicht von 1,030. Der Urin mit einem spezifischen Gewicht von 1,015 ergab einen Zwischen-^pH-Wert, wie zu erwarten war.The graphical representation of this data, FIG. 6, shows an effective separation with a partial neutralization of the polyelectrolyte to about below pH 5. The curve for urine with a specific gravity of 1.005 gives a much smaller change in pH than the curve for urine with a specific gravity of 1.030. The urine, with a specific gravity of 1.015, gave an intermediate pH as expected.
Dies wird noch viel deutlicher erkennbar, wenn man die Polyvinylamin-Testvorrichtung jeweils in wäßrige Salzlösungen unterschiedlicher Ionenstärke und in entionisiertes Wasser taucht und dann den pH-Wert mißt, um JpH-Werte zu erhalten. Die wie oben hergestellten Streifen wurden mit unterschiedlichen Konzentrationen an Natriumchlorid in entionisiertem Wasser geprüft. Die Salzlösungskonzentrationen betrugen 0,5,1,5 bzw. 3,0 η NaCI. Die bei dieser Untersuchung erhaltenen Daten werden nachfolgend in der Tabelle gezeigt und wurden in F i g. 7 aufgetragen. Die Kurven A, B und Centsprechen Salzlösungen mit einer Konzentration von 3,0,1,5 bzw. 0,5 η NaCl.This can be seen much more clearly if the polyvinylamine test device is immersed in aqueous salt solutions of different ionic strength and in deionized water and then the pH is measured in order to obtain JpH values. The strips prepared as above were tested with different concentrations of sodium chloride in deionized water. The saline concentrations were 0.5, 1.5 and 3.0 η NaCl, respectively. The data obtained in this study are shown in the table below and are shown in FIG. 7 applied. Curves A, B and Cent correspond to saline solutions with a concentration of 3.0, 1.5 and 0.5 η NaCl, respectively.
5050
5555
6060
6565
Aus Fig. 7 wird ersichtlich, daß beim pH 10, bei dem der Polyelektrolyt im wesentlichen unproloniert und unverändert ist, die Auswirkung der verschiedenen Salzkonzentrationen praktisch nicht existent ist. Eine Teilneutralisation des Polymeren ergibt jedoch eine ständig steigende Abweichung beim Verhalten hinsichtlich der lonenstärke, wie durch die zunehmenden Unterschiede zwischen den jeweiligen aufgetragenen Punkten hervorgeht und wodurch eine stark divergente//pH-Ansprechung für unterschiedliche lonenstärken gezeigt wird.From Fig. 7 it can be seen that at pH 10, at which the polyelectrolyte is essentially unprolonated and is unchanged, the effect of the different salt concentrations is practically nonexistent. However, a partial neutralization of the polymer results in a constantly increasing deviation in the behavior with regard to the ion strength, as can be seen from the increasing differences between the respective plotted points and as a result of which a strongly divergent pH response is shown for different ion strengths.
Beispiel VIIExample VII
Testvorrichtung, hergestellt unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther-Copolymer und BromthymolblauTest device made using maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer and bromothymol blue
Die Testzusammensetzjng gemäß Beispiel I wurde auf einer Trägermatrix, zusammen mit Bromthymolblau, einem bekannten pH-Indikator, angewendet, um die Charakteristika der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der visuellen Bestimmung des spezifischen Gewichtes zu untersuchen.The test composition according to Example I was on a carrier matrix, together with bromothymol blue, a known pH indicator, applied to the characteristics of the present invention in terms of to examine visual determination of the specific gravity.
Eine Lösung wurde hergestellt aus 20 g Gantrez S-97 pro 1 entionisiertem Wasser. Ein Aliquot dieser Lösung wurde mit NaOH titriert bis die Lösung einen pH von 8,0, gemessen mit einem pH-Messer und einer Elektrode gemäß Beispiel I hatte. Ein Filterpapierstreifen (Eaton & Dikeman, Nr. 204) wurde in die teiltitrierte (neutralisierte) aliquote Lösung eingetaucht und dann getrocknet Der getrocknete, das Polymer enthaltende Streifen wurde dann in eine methanoiische Lösung von Bromthymolblau einer Konzentration von \2 g pro 1 eingetaucht Nach dem Trocknen wurde der Filterpapierstreifen auf ein klares Verstärkungsmaterial aus Plastik aufgebracht unter Verwendung eines doppelseitigen Klebestreifens. Die so erhaltenen Testvorrichtungen bestanden jeweils aus einem Streifen des Verstärkunsmaterials einer Größe von 8,5 χ 0,5 cm, der an einem Ende ein quadratisches Stück des imprägnierten Filterpapiers einer Größe von 0,5 cm Kantenlänge enthielt Der Rest des Verstärkungsmaterials wurde zum Anfassen verwendet Die Empfindlichkeit dieser Prüfvorrichtung gegenüber dem spezifischen Gewicht wurde untersucht, indem man drei verschiedene Urinproben mit unterschiedlichem spezifischen Gewicht und Wasser prüfte. Eine Vorrichtung wurde in die jeweilige Testlösung eingetaucht und schnell daraus entfernt Nach 60 Sekunden wurde die Vorrichtung mit einem Reflektionsspektrofotometer, welches die Intensität des reflektierten Lichtes von der Testvorrichtung im sichtbaren Bereich jede halbe Sekunde abtastet und mißt, untersuchtA solution was made up of 20 grams of Gantrez S-97 per liter of deionized water. An aliquot of this solution was titrated with NaOH until the solution had a pH of 8.0, measured with a pH meter and an electrode according to Example I. A filter paper strip (Eaton & Dikeman, # 204) was dipped into the partially titrated (neutralized) aliquot solution and then dried. The dried strip containing the polymer was then dipped into a methanolic solution of bromothymol blue at a concentration of \ 2 g per liter While drying, the filter paper strip was applied to a clear plastic backing material using a double-sided adhesive strip. The test devices thus obtained each consisted of a strip of the reinforcement material with a size of 8.5 χ 0.5 cm, which at one end contained a square piece of the impregnated filter paper with an edge length of 0.5 cm. The remainder of the reinforcement material was used for touching The specific gravity sensitivity of this tester was tested by testing three different urine samples of different specific gravity and water. A device was immersed in the respective test solution and quickly removed therefrom. After 60 seconds, the device was examined with a reflection spectrophotometer which scans and measures the intensity of the reflected light from the test device in the visible range every half second
Die.erzielten Ergebnisse nach 60 Sekunden sind in Fi g. 8 aufgetragen und zeigen eine merkliche Trennung, die eine einfache und genaue Differenzierung des spezifischen Gewichtes von Wasser (spezifisches Gewicht 1,000) und Urin mit spezifischen Gewichten von 1,005,1,015 bzw. 1,030 ermöglicht. Eine visuelle Farbdifferenzierung war ebenso leicht, wobei die Vorrichtung bei Wasser eine blaue Farbe zeigte, bei Urin mit einem spezifischen Gewicht von 1,005 eine blau-grüne Farbe, bei 1,015 eine grüne Farbe und bei 1,030 eine gelbe Farbe.The results achieved after 60 seconds are shown in FIG. 8 plotted and show a noticeable separation, a simple and precise differentiation of the specific gravity of water (specific gravity 1.000) and urine with specific gravity of 1.005, 1.015 and 1.030 respectively. A visual color differentiation was also light, with the device showing a blue color for water and a specific color for urine Weight of 1.005 a blue-green color, 1.015 a green color and 1.030 a yellow color.
Diese Beispiele zeigen die Beziehung zwischen der Teilneutralisation des Polyelektrolyten und der Bestimmung des spezifischen Gewichtes bzw. der Ionenstärke. Die Gantrez-Lösung, aus welcher die Vorrichtung hergestellt wurde, hatte einen pH von etwa 8. Unter Bezugnahme auf Kurve A in F i g. 1 entspricht dieser pH etwa 6,9 ml Titriermittel. Unter Anwendung der in Beispiel I beschriebenen Berechnung entspricht dies einer etwa 79%igen Neutralisation. Die bemerkenswerte Unterscheidungsfähigkeit zwischen den spezifischen Gewichten, die man bei diesem Versuch feststellt, ist auf diesen verhältnismäßig hohen Grad der Polyelektrolytneutralisation zurückzuführen.These examples show the relationship between the partial neutralization of the polyelectrolyte and the determination of the specific gravity or the ionic strength. The Gantrez solution from which the device was made had a pH of about 8. Referring to curve A in FIG. 1 this pH corresponds to about 6.9 ml of titrant. Using the calculation described in Example I, this corresponds to approximately 79% neutralization. The remarkable ability to differentiate between the specific gravity which is found in this experiment is due to this relatively high degree of polyelectrolyte neutralization.
Hierzu 8 Blatt ZeichnungenIn addition 8 sheets of drawings
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