DE2941158A1 - METHOD FOR PRODUCING LEAD MONOXIDE - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING LEAD MONOXIDEInfo
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Description
Κ/Ν 18-73 £ NL Industries, Inc., New York, State of New York, USAΚ / Ν 18-73 £ NL Industries, Inc., New York, State of New York, USA
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid aus unreines Bleisulfat enthaltenden Materialien, insbesondere unreines Bleisulfat tragenden Materialien wie rückgewonnenem Batter ieschlanun.The invention relates to a process for the production of lead monoxide from materials containing impure lead sulphate, in particular unclean lead sulphate bearing materials such as reclaimed batter ieschlanun.
In der Vergangenheit wurde Bleioxid durch die Oxidation metallischen Bleis in einem Barton-Topf hergestellt. Der größte Einzelaufwand der gesamten Herstellungskosten zur Erzeugung von Bleimonoxid sind die Kosten des Bleimetalls. Solches metallisches Blei kann erhalten werden durch Reduzieren rückgewonnener Bleiverbindungen wie Bleisulfat, Bleioxid und Bleilegierungen aus gebrauchten Batterieplatten. Eine solche Herstellung von Bleioxid ist nicht nur kostspielig, sondern bringt auch die Bildung schädlicher Schwefeloxide als Nebenprodukt mit sich, welche für die Umgebung unbefriedigend sind. Demgemäß besteht ein wesentlicher Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung reinen Bleimonoxids aus einem billigen bleihaltigen Material wie Batterieschlamm, ohne das Reduzieren der darin anwesenden Bleiverbindungen sowie dem Raffinieren des Metalls und dem Oxidieren des so gebildeten metallischen Bleis. In the past, lead oxide became metallic through oxidation Lead made in a Barton pot. The largest single expense of the total manufacturing costs for the production of lead monoxide is the cost of the lead metal. Such metallic lead can be obtained by reducing recovered lead compounds such as lead sulfate, lead oxide and lead alloys from used battery plates. Such a production of lead oxide is not only costly, but also involves the formation of harmful sulfur oxides as a by-product, which are unsatisfactory for the environment. Accordingly, there is an essential need for a method of making pure Lead monoxide from a cheap lead-containing material such as battery sludge without reducing the lead compounds present in it and refining the metal and oxidizing the metallic lead thus formed.
Die USA-Patentschrift 720 670 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bleiweiß (Bleicarbonat) aus Bleiglätte bzw. Bleioxid, welches darin besteht, daß man das Oxid ansäuert und mit Kohlendioxidgas unter Druck in Berührung bringt.U.S. Patent 720,670 describes a method of manufacture of white lead (lead carbonate) from black lead or lead oxide, which consists in acidifying the oxide and with it Bringing carbon dioxide gas into contact under pressure.
Die USA-Patentschrift 1 916 302 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Blei in Form eines Acetats direkt aus Bleierzen, insbesondere aus bleisulfidhaltigem Galeniterz. Das Verfahren beinhaltet ein Rösten des Erzes nach dem Lufreduktionsverfahren zur BildungThe USA patent specification 1 916 302 describes a process for the production of lead in the form of an acetate directly from lead ores, in particular from galena ore containing lead sulfide. The process involves roasting the ore using the air reduction process For education
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eines Produktes, welches Bleioxid, Bleisulfat und basisches Bleisulfat enthält, Extrahieren des Produktes mit einer Lösung von Bleiacetat zur Entfernung der Bleioxidgehalte, und Extrahieren des Rückstandes aus der Bleiacetatextraktion mit Calcium- oder Ammoniumacetat zur Entfernung der Bleisulfatgehalte. Das Bleioxid, welches in der Bleiacetatlösung aufgelöst ist, bildet basisches Bleiacetat und kann mittels Kohlendioxid leicht als basisches oder normales Bleicarbonat ausgefällt werden. Das Bleicarbonat kann wiederum in Bleimonoxid umgewandelt werden durch Erhitzen auf 400 bis 475°C. Unlösliche Bleisal^3 wie Bleichromat oder Bleiarsenat können nach der Extraktion aus der Calcium- oder Ammoniumacetatlösung ausgefällt werden.a product containing lead oxide, lead sulfate and basic lead sulfate, extracting the product with a solution of lead acetate to remove the lead oxide contents, and extract the residue from lead acetate extraction with calcium or ammonium acetate to remove the lead sulfate content. That Lead oxide, which is dissolved in the lead acetate solution, forms basic lead acetate and can by means of Carbon dioxide can easily be precipitated as basic or normal lead carbonate. The lead carbonate can in turn can be converted into lead monoxide by heating to 400 to 475 ° C. Insoluble lead salt ^ 3 like Lead chromate or lead arsenate can precipitate after extraction from the calcium or ammonium acetate solution will.
Die USA-Patentschrift 2 328 o89 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung löslicher Bleisalze aus Rohmaterialien wie unlöslichen Bleiverbindungen und unreinen bleihaltigen Materialien, z.B. Bleisulfat, Bleioxid, Bleiperoxid, erschöpfter Bleiglätte, alten Bleibatterieplatten und Bleibatterieschlamm bzw. -sediment. Die löslichen Bleisalze sind geeignet für die Herstellung von Bleiverbindungen wie Bleiarsenaten, -chromaten, -molybdaten, -wolframaten und -acetaten.US Pat. No. 2,328,089 describes a process for obtaining soluble lead salts from raw materials such as insoluble lead compounds and impure lead-containing materials, e.g. lead sulfate, Lead oxide, lead peroxide, exhausted black lead, old lead battery plates and lead battery sludge resp. -sediment. The soluble lead salts are suitable for the production of lead compounds such as lead arsenates, chromates, molybdates, tungstates and acetates.
Die vorerwähnten bisherigen Verfahren umfassen zunächst das Hinzusetzen einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Ammoniumcarbonats oder -hydroxids zum Rohmaterial zwecks Umwandlung der enthaltenen Bleiverbindung in eine unlösliche Bleiverbindung. Der unlösliche Rückstand von diesem Hinzusetzen wird dann mit Ameisensäure oder Essigsäure behandelt, wobei die Essigsäure vorzugsweise ein Reduktionsmittel für Blei-The aforementioned previous methods include first adding an aqueous solution of a Alkali or ammonium carbonate or hydroxide to the raw material for the purpose of converting the lead compound it contains into an insoluble lead compound. The insoluble residue from this addition then becomes treated with formic acid or acetic acid, the acetic acid preferably being a reducing agent for lead
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peroxid enthält, welches im Rückstand enthalten ist, beispielsweise Ameisensäure, Nitritsalze, Wasserstoffperoxid und Salzsäure. Diese Behandlung wandelt die unlösliche Bleiverbindung in lösliche Acetat- und Formiatsalze um, welche wiederum mit angemessenen Reagenzien kombiniert werden zur Bildung von Bleiarsenat, Bleichromat und Bleimolybdat.contains peroxide, which is contained in the residue, for example formic acid, nitrite salts, hydrogen peroxide and hydrochloric acid. This treatment transforms the insoluble lead compound in soluble acetate and formate salts, which in turn with appropriate Reagents are combined to form lead arsenate, Lead chromate and lead molybdate.
Die USA-Patentschrift 3 883 348 liefert ein Verfahren zur Behandlung bleihaltigen Abfallmaterials wie Batterieschi airan. Dieses Verfahren beinhaltet ein Rühren des Abfallmaterials in einer Lösung von Ammoniumcarbonat zur Erzeugung von Ammoniumsulfat und Bleicarbonat, Abtrennen der Feststoffe von der Flüssigkeit, und ■ Erhitzen der Feststoffe zur Zersetzung des darin enthaltenen Bleicarbonats unter Bildung von Bleimonoxid. Das Bleimonoxid in Kombination mit Bleidioxid, welches in den Feststoffen enthalten ist, wird als Ofenzufuhr für die endgültige Reduktion zu metallischem Blei gebraucht. Das Kohlendioxid, welches während der Carbonatzersetzungsstufe freigesetzt wird, wird in eine Kondensator-Absorber-Zone eingeführt, wo Ammoniak und ergänzendes Kohlendioxid zur Erzeugung von Ammoniumcarbonat zugesetzt werden. Das Ammoniumcarbonat wird dann zur Auslauglösung im Kreislauf zurückgeführt, um eintretendes Abfallmaterial zu entsulfatieren.U.S. Patent 3,883,348 provides a method for treating leaded waste material such as battery scrap airan. This procedure involves stirring the Waste material in a solution of ammonium carbonate to produce ammonium sulfate and lead carbonate, Separating the solids from the liquid, and ■ heating the solids to decompose what they contain Lead carbonate with the formation of lead monoxide. The lead monoxide in combination with lead dioxide, which contained in the solids is used as a furnace feed for the final reduction to metallic lead. The carbon dioxide that is released during the carbonate decomposition stage is converted into a Condenser-absorber zone introduced where ammonia and supplemental carbon dioxide produce ammonium carbonate can be added. The ammonium carbonate is then recycled to the leach solution desulphate incoming waste material.
Die Erfindung schafft ein mehrstufiges hydrometallurgisches Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem Bleimonoxid aus billigen bleihaltigen Materialien wie Batterieschlamm, wobei das Verfahren die Verwendung billiger und wieder rückführbarer chemischer Reagenzien und physikalische Behandlung wie Erhitzen und Feststoff/Flüssigkeits-Abtrennung beinhaltet. The invention provides a multi-stage hydrometallurgical Process for the production of substantially pure lead monoxide from inexpensive lead-containing materials like battery sludge, the process using cheap and recyclable chemical reagents and physical treatment such as heating and solid / liquid separation.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet ein bleihaltiges Material, insbesondere ein bleisulfathaltiges Material wie etwa Batterieschlämm, welches auch Bleioxide und andere Unreinheiten enthalten kann. Es wurde ein unerwartetes Verfahren zur Bereitung von Bleioxid aus bleihaltigem Material überraschenderweise aufgefunden. Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß manThe method according to the invention uses a lead-containing material, in particular one containing lead sulfate Material such as battery slurry, which can also contain lead oxides and other impurities. It was surprisingly found an unexpected process for the preparation of lead oxide from lead-containing material. This method is characterized in that one
(a) das Material mit einer Ammoniumcarbonatlösung umsetzt, um Bleisulfat in Bleicarbonat umzuwandeln;(a) the material with an ammonium carbonate solution converts to convert lead sulfate to lead carbonate;
(b) das Bleicarbonat zur Bildung unreinen Bleimonoxids zersetzt;(b) decomposing the lead carbonate to form impure lead monoxide;
(c) das unreine Bleimonoxid mit Essigsäure zur Bildung einer Bleiacetatlösung reagieren läßt;(c) the impure lead monoxide with acetic acid to React formation of a lead acetate solution;
(d) die Bleiacetatlösung mit Kohlendioxid in Berührung bringt zwecks Bildung unlöslichen Bleicarbonat s; und(d) contacting the lead acetate solution with carbon dioxide to form insoluble lead carbonate; and
(e) das Bleicarbonat zur Bildung von im wesentlichen reinem Bleimonoxid zersetzt.(e) decomposes the lead carbonate to form substantially pure lead monoxide.
Im bleihaltigen Material anwesendes Bleidioxid kann ebenfalls zusammen mit dem Bleicarbonat in Stufe (b) des Verfahrens zersetzt werden unter Bildung von zusätzlichem Bleimonoxid. Es kann aber auch solches Bleidioxid mit Essigsäure in Stufe (c) zusammen mit einem reduzierenden Mittel behandelt werden zur gleichzeitigen Zersetzung des Bleidioxids und Bildung von zusätzlichem Bleiacetat.Lead dioxide present in the lead-containing material can also be used together with the lead carbonate in stage (b) of the process are decomposed with the formation of additional lead monoxide. However, such lead dioxide can also be used with acetic acid in stage (c) together with be treated with a reducing agent for the simultaneous decomposition of lead dioxide and formation of additional lead acetate.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid aus einem bleisulfathaltigen Material geschaffen, wobei die Nebenprodukte der Reaktionen, welche in dem obigen Verfahren auftreten, zur Bildung der Reagenzien benutzt werden, die in den verschiedenen Verfahrensstufen gebraucht werden. Insbesondere Kohlendioxid, welches als Nebenprodukt der Zersetzung von Bleicarbonat in Stufe (b) gebildet wird, kann abgetrennt und mit Ammoniak kombiniert werden zur Erzeugung der Ammoniumcarbonatlösung, welche in Stufe (a) gebraucht wird. Das Kohlendioxid, welches als ein Nebenprodukt der Zersetzung von Bleicarbonat in Stufe (e) gebildet wird, kann zum Gebrauch in Stufe (d) rückgeführt werden. Die Essigsäure, welche als Nebenprodukt in Stufe (d) erzeugt wird, kann zum Gebrauch in Stufe (c) rückgeführt werden.In another embodiment of the invention created a continuous process for the production of lead monoxide from a material containing lead sulphate, whereby the by-products of the reactions which occur in the above process are formed of the reagents used in the various stages of the process. In particular Carbon dioxide, which is formed as a by-product of the decomposition of lead carbonate in step (b), can separated and combined with ammonia to produce the ammonium carbonate solution, which in Stage (a) is needed. The carbon dioxide, which is a by-product of the decomposition of lead carbonate is formed in step (e) can be recycled for use in step (d). The acetic acid, which as By-product generated in step (d) can be recycled for use in step (c).
Außerdem können Bleichemikalien wie Bleichromat, Bleiarsenat und_Bleiwolframat bereitet werden durch Ausfällung aus der in Stufe (c) gebildeten Bleiacetatlösung mit angemessenen Reagenzien und Abtrennung der so gebildeten Bleichemikalien aus der verbleibenden Lösung.In addition, bleaching chemicals such as lead chromate, lead arsenate and lead tungstate can be prepared by Precipitation from the lead acetate solution formed in step (c) with appropriate reagents and separation of the so formed bleaching chemicals from the remaining solution.
Fig. 1 ist ein Fliefldiagramm der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Methode.Fig. 1 is a flow diagram of the invention continuous method.
Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein bleihaltiges Material, insbesondere ein bleisulfathaltiges Material wie Batterieschlamm. Bin solcher Batterieschlamm besteht hauptsächlich aus chemisch reaktionsfähigen Bleiverbindungen wie Bleisulfat undThe starting material for the process according to the invention is a material containing lead, especially one containing lead sulphate Material like battery sludge. Such battery sludge consists mainly of chemical reactive lead compounds such as lead sulfate and
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variierenden Mengen an Bleidioxid, Blei-Antimon-Legierungen und anderen komplexen bleihaltigen Verbindungen. Ein solcher Batterieschlamm wird erzeugt durch Zerbrechen der Batterien und Trennen der Batterieteile, nämlich Gittermetall, Kunststoff und Feinteile des Batterieschlammes, nach bekannten Trennungsmethoden von Schlamm.varying amounts of lead dioxide, lead-antimony alloys and other complex lead-containing compounds. Such battery sludge is created by breaking the batteries and separating the battery parts, namely grid metal, plastic and fine parts of the battery sludge, according to known separation methods of mud.
Erfindungsgemäß wird das bleihaltige Material in Wasser aufgeschlämmt und dann mit einer Ammoniumcarbonatlösung ausgelaugt, wobei das darin enthaltene Bleisulfat umgesetzt wird und sich in unlösliches Bleicarbonat und lösliches Ammoniumsulfat gemäß der folgenden Gleichung:According to the invention, the lead-containing material is in water slurried and then leached with an ammonium carbonate solution, the lead sulfate contained therein is reacted and turns into insoluble lead carbonate and soluble ammonium sulfate according to the following Equation:
PbSO4 + (NH4J2COPbSO 4 + (NH 4 J 2 CO
umwandelt. Nicht umgesetzte Stoffe wie Bleidioxid verbleiben in der Ammoniumsulfatlösung im Gemisch mit dem unlöslichen Bleicarbonat ungelöst.converts. Unreacted substances such as lead dioxide remain in the ammonium sulphate solution in a mixture with the insoluble one Lead carbonate undissolved.
Im allgemeinen verwendet man eine wässrige Ammoniumcarbonatlösung, welche 1,5 bis 12,5%, vorzugsweise etwa 6,5 % Ammoniumcarbonat enthält. Ein Bleibatterieschlamm, welcher etwa 16 bis 18 Gew.% SuIfatanionen enthält, kann in der ersten Stufe verwendet werden. Ein solcher Schlamm wird in Wasser aufgeschlämmt zur Bildung einer heterogenen Dispersion, welche etwa 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise etwa 35 Gew.%, Schlamm enthält. Die Schlammaufrührung und die Ammoniumcarbonatlösung werden dann kombiniert, vorzugsweise im Gegenstrom, bei einem Molverhältnis von Ammoniumcarbonat zu Blei-In general, an aqueous ammonium carbonate solution is used, which contains 1.5 to 12.5%, preferably about 6.5% ammonium carbonate. A lead battery sludge which contains about 16 to 18% by weight of sulfate anions can be used in the first stage. A such sludge is slurried in water to form a heterogeneous dispersion which is about 10 to Contains 60% by weight, preferably about 35% by weight, of sludge. The sludge agitation and the ammonium carbonate solution are then combined, preferably in countercurrent, at a molar ratio of ammonium carbonate to lead
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sulfat in der Schlammaufschlämmung von 1:1 bis 1,25, und zwar bei Temperaturen von 25 bis 35°C, vorzugsweise 300C. Die Reaktionszeit kann von 1 Minute bis 60 Minuten variieren, doch im allgemeinen sind alle Reaktionen zwischen 5 und 15 Minuten beendet.sulfate in the Schlammaufschlämmung of 1: 1 to 1.25, and at temperatures from 25 to 35 ° C, preferably 30 0 C. The reaction time can vary from 1 minute to 60 minutes and vary, but in general, all reactions 5-15 Minutes ended.
Nachdem die Reaktion im wesentlichen vollendet ist, wird die Ammoniumsulfatlösung vom Bleicarbonat und anderen unlöslichen Materialien nach herkömmlicher Feststoff/Flüssigkeit-Trenntechnik abgetrennt. Die isolierte Ammoniumsulfatlösung kann dann zur Rückgewinnung von festeu Ammoniumsulfat kristallisiert werden. f After the reaction is substantially complete, the ammonium sulfate solution is separated from the lead carbonate and other insoluble materials using conventional solid / liquid separation techniques. The isolated ammonium sulfate solution can then be crystallized to recover solid ammonium sulfate. f
Es kann aber auch, und zwar vorzugsweise, die Entsulfatierung des Batterieschlammes mit Ammoniumcarbonat in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei frische Ammoniumcarbonatlösung zur zweiten Stufe zugesetzt wird und die in der ersten Stufe gebrauchte Ammoniumcarbonatlösung die ungestreckte Ammoniumcarbonatlösung aus det zweiten Stufe ist. Bei dieser Ausführungsform wird neuer Batterieschiamm in der ersten Stufe bzw. in der Primärstufe mit rückgewonnener Ammoniumcarbonatlösung aus der zweiten Entsulfatierungsstufe aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung dickt man ein durch Entfernung der überstehenden Ammoniumsulfatlösung. Die abgetrennte Ammoniumsulfatlösung schickt man dann zu einem Ammoniumsulfatkristallisator zur Rückgewinnung von festem Ammoniumsulfat. Die eingedickte Aufschlämmung setzt man dann mit frischem Ammoniumcarbonat in einer Sekundärstufe um, um im wesentlichen das gesamte im Batterieschiamm enthaltene Bleisulfat in Bleicarbonat und Ammoniumsulfat umzuwandeln. Das Blei-However, desulphation of the battery sludge with ammonium carbonate can also, preferably, be carried out in two stages, with fresh ammonium carbonate solution being added to the second stage and the ammonium carbonate solution used in the first stage being the unstretched ammonium carbonate solution from the second stage. In this embodiment, new battery slime is slurried in the first stage or in the primary stage with recovered ammonium carbonate solution from the second desulphation stage. The slurry is thickened by removing the supernatant ammonium sulfate solution. The separated ammonium sulfate solution is then sent to an ammonium sulfate crystallizer for recovery of solid ammonium sulfate. The thickened slurry is then reacted with fresh ammonium carbonate in a secondary stage to convert substantially all of the lead sulfate contained in the battery slurry to lead carbonate and ammonium sulfate. Lead-
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carbonat und andere unlösliche Stoffe in Form einer Aufschlämmung wird eingedickt und die eingedickte
Aufschlämmung wird in einem Horizontalvakuumfilter
filtriert und gewaschen. Die Lösung, welche aus dem Eindicker gewonnen wird und sowohl Ammoniumcarbonat als
auch Ammoniumsulfat enthält, wird rückgeführt zu der obigen erststufigen Entsulfatierung.carbonate and other insoluble matter in the form of a slurry is thickened and the thickened
Slurry is in a horizontal vacuum filter
filtered and washed. The solution which is obtained from the thickener and which contains both ammonium carbonate and ammonium sulfate is returned to the above first-stage desulfation.
Das Bleicarbonat und anderes unlösliches Material, welche aus der Entsulfatierungsstufe abgetrennt wurden, werden als nächstes calciniert bzw. erhitzt bei Temperaturen, welche ausreichend sind, um das Bleicarbonat gemäß der Gleichung:The lead carbonate and other insoluble material separated from the desulfation step, are next calcined or heated at temperatures sufficient to make the lead carbonate according to the equation:
PbCO, > PbO + CO-PbCO,> PbO + CO-
zu Bleimonoxid und Kohlendioxid zu zersetzen.decompose to lead monoxide and carbon dioxide.
Im allgemeinen betragen die Temperaturen, welche zum Zersetzen des Bleicarbonats benötigt werden, 4 00 bis
650eC, und vorzugsweise 6000C. Vorzugsweise sollte das
Erhitzen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, auch wenn sie in einer leicht oxidierenden Atmosphäre
durchgeführt werden kann. Man erhitzt etwa 15 bis
90 Hinuten, um im wesentlichen das gesamte Bleicarbonat in Bleimonoxid umzuwandeln. Am gebräuchlichsten ist
jedoch die gesamte Zersetzung innerhalb von 60 Minuten durchzuführen. Das entwickelte Kohlendioxid
kann vom Bleimonixid abgetrennt und zur Bildung
von Ammoniumcarbonat mit Ammoniak umgesetzt werden, wobei das Ammoniumcarbonat wiederum als Ammoniumcarbonatlauge
für das Entsulfatieren des Batterieschlam-In general, the temperatures required to decompose the lead carbonate are 400 to 650 ° C., and preferably 600 ° C. The heating should preferably be carried out in an inert atmosphere, although it can be carried out in a slightly oxidizing atmosphere. Heat about 15 to
90 minutes to convert essentially all of the lead carbonate to lead monoxide. Most commonly, however, all of the decomposition is to be completed within 60 minutes. The developed carbon dioxide
can be separated from lead monoxide and used for formation
of ammonium carbonate are reacted with ammonia, the ammonium carbonate in turn as ammonium carbonate liquor for desulphating the battery slime
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mes verwendet werden kann. Dies ist eingehender in Verbindung mit Fig. 1 erörtert, welche die kontinuierliche erfindungsgemäße Methode zeigt.mes can be used. This is discussed in more detail in connection with FIG. 1, which shows the continuous shows method according to the invention.
Bleioxid, welches in dem unlöslichen Rückstand nach der Ammoniumcarbonatbehandlung enthalten ist, kann ebenfalls zusammen mit dem Bleicarbonat zersetzt werden zur Bildung von zusätzlichem Bleimonoxid und Sauerstoff gemäß der Gleichung:Lead oxide contained in the insoluble residue after the ammonium carbonate treatment can also be used are decomposed together with the lead carbonate to form additional lead monoxide and oxygen according to the equation:
2 PbO0 - > 2PbO + O_.2 PbO 0 -> 2PbO + O_.
Eine Portion metallisches Blei, welches in den Feststoffen enthalten ist, wird ebenfalls in Bleimonoxid umgewandelt. Das Bleimonoxidprodukt im Gemisch mit unzersetztem Bleidioxid oder Bleicarbonat und anderen unlöslichen Substanzen, wird mit Essigsäurelösung (HAc) ausgelaugt. Während dieser Laugungsstufe mit Essigsäure reagiert das Bleimonoxid mit Essigsäure unter Bildung von löslichem Bleiacetat und/oder basischem Bleiacetat. Wenn auch stöchiometrischo Mengen von Essigsäure zu reaktionsfähigem Blei verwendet werden können, so werden doch beste Ergebnisse erzielt bei Molverhältnissen von 1:0,9 bis 1,1.A serving of metallic lead, which is contained in the solids, is also converted into lead monoxide converted. The lead monoxide product mixed with undecomposed lead dioxide or lead carbonate and others insoluble substances, is leached with acetic acid solution (HAc). During this leaching stage with Acetic acid, the lead monoxide reacts with acetic acid to form soluble lead acetate and / or basic Lead acetate. Even if stoichiometric amounts of acetic acid to reactive lead are used but the best results are achieved with molar ratios of 1: 0.9 to 1.1.
PbO + HAc ) PbAc2 + H.PbO + HAc) PbAc 2 + H.
(Bleiacetat)(Lead acetate)
bzw.respectively.
2PbO + 2HAc > PbAc2-Pb(OH)2 2PbO + 2HAc> PbAc 2 -Pb (OH) 2
(basisches Bleiacetat)(basic lead acetate)
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Unzersetztes Bleicarbonat wird während der Reaktion durch Essigsäure gemäß der Reaktion:Undecomposed lead carbonate becomes during the reaction by acetic acid according to the reaction:
PbCO3 + 2HAc > PbAc2 + H3OPbCO 3 + 2HAc> PbAc 2 + H 3 O
in lösliches Bleiacetat umgewandelt. Statt Bleidioxid in dieser Stufe zu zersetzen und zur Reaktion zu bringen, kann auch ein Reduktionsmittel wie Wasserstoffperoxid mit der Essigsäurelösung zugesetzt werden zur Bildung von Bleiacetat in folgender Weise:converted into soluble lead acetate. Instead of decomposing lead dioxide in this stage and causing it to react, A reducing agent such as hydrogen peroxide can also be added with the acetic acid solution for formation of lead acetate in the following way:
PbO2 + 2HAc + H2O2 > PbAc2 + 2H3OPbO 2 + 2HAc + H 2 O 2 > PbAc 2 + 2H 3 O
Im allgemeinen kombiniert man eine 0,1- bis 15Gew.%ige, vorzugsweise eine 0,5- bis 5Gew.%ige Lösung an Essigsäure mit den Produkten der Calcinierung als wässrige Aufschlämmung in stöchiometrischen Verhältnissen von 1:0,5 bis 1,5 Acetat zu reaktionsfähigem Blei. Die Konzentration an reaktionsfähigem Blei (Bleicarbonat., Bleioxid und Bleidioxid) im calcinierten Zufuhrmaterial ist nicht kritisch, doch für ein wirksames Arbeiten sollte die Bleikonzentration 50 bis 99 Gew.% betragen. Die Lösung wird mit der Aufschlämmung in einem weiten Temperaturbereich in Berührung gebracht. Steigende Temperaturen oberhalb etwa 15"C führen zur auftretenden Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, wobei bevorzugte Bedingungen Atmosphärendruck bei Temperaturen von 25 bis 100°C sind. Es sind Reaktionszeiten zwischen 5 und 60 Minuten erforderlich, um die Reaktion zu vollenden.In general, a 0.1 to 15% by weight, preferably a 0.5 to 5% strength by weight solution of acetic acid with the products of the calcination as aqueous Slurry in stoichiometric ratios of 1: 0.5 to 1.5 acetate to reactive lead. the Concentration of reactive lead (lead carbonate., Lead oxide and lead dioxide) in the calcined feed material is not critical, but is to work effectively the lead concentration should be 50 to 99% by weight. The solution will expand with the slurry in one go Temperature range brought into contact. Rising temperatures above about 15 "C lead to the occurring Increase the reaction rate, preferred conditions being atmospheric pressure at temperatures of 25 to 100 ° C. Reaction times between 5 and 60 minutes are required to complete the reaction.
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Die Bleiacetatlösung, welche durch die Reaktionen zwischen der Essigsäure und Bleimonoxid, unzersetztem Bleicarbonat falls vorhanden, und Bleidioxid falls vorhanden, plus Reduktionsmittel gebildet wurde, wird von dem unlöslichen Rückstand abgetrennt, welcher untergeordnete Mengen an basischem Bleiacetat und Antimon-Blei-Gangart enthält. Der unlösliche Rückstand wird dann zu einem Schmelzer geschickt, um die Antimon-Blei-Gehalte hieraus zurückzugewinnen.The lead acetate solution, which is undecomposed by the reactions between the acetic acid and lead monoxide Lead carbonate if present, and lead dioxide if present, plus reducing agent is formed from separated from the insoluble residue, which minor amounts of basic lead acetate and antimony lead gangue contains. The insoluble residue is then sent to a melter to reduce the antimony-lead content to win back from this.
Es kann ein Teil der abgetrennten Bleiacetatlösung verwendet werden, um Bleichemikalien wie Bleichromat, Bleiwolf ramat, Bleimolybdat, Bleiarsenat und dergl. durch Umsetzung mit angemessenen Reaktionsmitteln herzustellen.A portion of the separated lead acetate solution can be used to make bleaching chemicals such as lead chromate, lead grinder ramate, lead molybdate, lead arsenate and the like. Produce by reaction with appropriate reactants.
Um im wesentlichen reines Bleimonoxid aus der Bleiacetatlösung gemäß der Erfindung zu erzeugen, wird die Bleiacetatlösung als nächstes mit Kohlendioxidgas unter Druck in Berührung gebracht, um Bleicarbonat und Essigsäure gemäß der folgenden ReaktionenIn order to produce substantially pure lead monoxide from the lead acetate solution according to the invention, the lead acetate solution is used next contacted with carbon dioxide gas under pressure to produce lead carbonate and acetic acid according to the following reactions
PbAc2 + CO2 + H2O > PbCO3 +PbAc 2 + CO 2 + H 2 O> PbCO 3 +
2HAo2HAo
PbAc2-Pb(OH)2 + 2CO2 > 2PbCO3 + 2HAcPbAc 2 -Pb (OH) 2 + 2CO 2 > 2PbCO 3 + 2HAc
auszufällen. Im allgemeinen wird das Kohlendioxid in die Bleiacetatlösung bei Drucken von Atmosphärendruck bis zu etwa 18 atü, vorzugsweise von etwa 1,4 bis 7 atü.to fail. Generally, the carbon dioxide is released into the lead acetate solution at pressures of atmospheric pressure up to about 18 atm, preferably from about 1.4 to 7 atm.
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bei Temperaturen von etwa 5 bis 950C, vorzugsweise von 40 bis 600C, eingeperlt. Das Kohlendioxid setzt man in einer Menge von 0,5 bis 1,2 Mol je Mol Blei in der Bleiacetatlösung hinzu. Im allgemeinen ist die gesamte Umwandlung in Bleiacetat innerhalb von 60 Minuten vollzogen .at temperatures from about 5 to 95 0 C, preferably from 40 to 60 0 C, bubbled. The carbon dioxide is added in an amount of 0.5 to 1.2 moles per mole of lead in the lead acetate solution. In general, all of the conversion to lead acetate is completed within 60 minutes.
Das unlösliche Bleicarbonat wird als nächstes von der Essigsäurelösung abgetrennt und dann bei Temperaturen von 400 bis 8000C, vorzugsweise von 550 bis 6500C calciniert. Dies geschieht in einer inerten oder leicht oxidierenden Atmosphäre für 1 Minute bis zur Vervollständigung der Reaktion unter Bildung von im wesentlichen reinem Bleimonoxid und Kohlendioxid. Die Dämpfe aus der Calcinierung werden teilweise kondensiert und bilden eine Essigsäurelösung, welche zur Auslaugungsstufe rückgeführt werden kann. Die nicht kondensierten CO--Dämpfe können bei der kontinuierlichen Ausführungsform der Erfindung komprimiert und zur Bleicarbonat-Ausfällungsstufe rückgeführt werden, wie dies nachstehend eingehender gezeigt ist. Der Ausdruck "im wesentlichen rein", wie er hier gebraucht wird, bedeutet, daß das Produkt weniger als 1% Verunreinigungen und vorzugsweise weniger als 0,1 % Verunreinigungen enthält (hauptsächlich Eisenoxid und Antimonoxid).The insoluble lead carbonate is separated from the next acetic acid solution and then calcined at temperatures of 400 to 800 0 C, preferably from 550 to 650 0 C. This is done in an inert or slightly oxidizing atmosphere for 1 minute until the reaction is complete with the formation of essentially pure lead monoxide and carbon dioxide. The vapors from the calcination are partially condensed to form an acetic acid solution which can be recycled to the leaching stage. The uncondensed CO vapors can be compressed in the continuous embodiment of the invention and recycled to the lead carbonate precipitation stage, as shown in more detail below. As used herein, the term "substantially pure" means that the product contains less than 1% impurities and preferably less than 0.1% impurities (mainly iron oxide and antimony oxide).
Die Fig. 1 zeigt ein Fließschema eines Prozesses einer erfindungsgemäßen kontinuierlichen Methode, wobei Nebenprodukte aus verschiedenen Reaktionen wie Kohlendioxid aus der Bleicarbonatcalcinierung, Essigsäure aus der Bleiacetatcarbonierung und Kohlendioxid aus der Bleicarbonatcalcinierung rückgeführt bzw. verwendet werden, um im Verfahren gebrauchte Reagenzien herzustellen.Fig. 1 shows a flow diagram of a process of a continuous method according to the invention, with by-products from various reactions such as carbon dioxide from the lead carbonate calcination, acetic acid from the Lead acetate carbonation and carbon dioxide from the lead carbonate calcination are recycled or used, to prepare reagents used in the process.
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Ein Batterieschlamm-Zufuhrmaterial 11, welches Bleisulfat, Bleidioxid und andere Materilien enthält, wird mit Anunoniumcarbonatlösung 12 ausgelaugt. Die Produkte, welche aus einer Ammoniumcarbonatlösung und unlöslichem Bleicarbonat sowie Bleidioxid bestehen, werden bei 13 getrennt. Die abgetrennte Ammoniumsulfatlösung wird dann kristallisiert, um festes Ammoniumsulfat bei 14 zu gewinnen. Die festen Rückstände aus der Trennung 13 werden bei 15 calciniert zur Erzeugung von unreinem Bleioxid, Sauerstoff und Kohlendioxid. Das gebildete Kohlendioxid wird bei 16 abgezogen und mit Ammoniak 17 im Tank 18 zur Bildung einer Anunoniumcarbonatlösung kombiniert. Die Anunoniumcarbonatlösung wird dann bei 12 durch Leitung 19 zum Batterieschlamm hinzugegeben, um den eintretenden Batterieschlamm auszulaugen. Eine Kohlendioxidquelle 20 wird für den Beginn und für Ergänzungen gebraucht, um die Ammoniumcarbonatlösung zu erzeugen. Hie vorstehend erwähnt, kann die Entsulfatierung mit Ammoniumcarbonat in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei frische Ammoniumcarbonatzufuhr aus der Ammoniakcarbonierungsreaktion bei 18 zur zweiten Stufe zugegeben wird, und die Ammoniumcarbonatlösung, welche in der ersten Stufe verwendet wird, die ungestreckte Ammoniumcarbonat.lösung i.«;!.=· welche von der zweiten Stufe rückgeführt wurde.A battery sludge feed material 11, which contains lead sulfate, Contains lead dioxide and other materials, is leached with ammonium carbonate solution 12. The products that are made of an ammonium carbonate solution and insoluble lead carbonate as well as lead dioxide are separated at 13. The separated ammonium sulfate solution is then crystallized, to recover solid ammonium sulfate at 14. The firm ones Residues from separation 13 are calcined at 15 to produce impure lead oxide, oxygen and carbon dioxide. The carbon dioxide formed is withdrawn at 16 and combined with ammonia 17 in tank 18 to form an ammonium carbonate solution. The ammonium carbonate solution is then added at 12 through line 19 to the battery sludge, to leach out the battery sludge. A carbon dioxide source 20 is provided for starters and for supplements used to generate the ammonium carbonate solution. Here mentioned above, the desulphation with ammonium carbonate can be carried out in two stages, with fresh Ammonium carbonate feed from the ammonia carbonation reaction is added to the second stage at 18, and the Ammonium carbonate solution, which is used in the first stage, the unstretched ammonium carbonate solution i. «;!. = · which was returned from the second stage.
Nach der Calcinierungsstufe 15 werden das unreine Bleimonoxid und andere Verunreinigungen bei 21 einer Auslaugung mit Essigsäure unterworfen zur Bildung einer Bleiacetatlösung und eines unlöslichen Rückstandes. Die Bleiacetatlösung wird von den Feststoffen bei 22 abgetrennt. Die Feststoffe, welche eine Antimon-Bleigangart aufweisen, werden bei 23 zum Schmelzen entfernt. Die Bleiacetatlösung behandelt man bei 24 mitAfter the calcination stage 15, the impure lead monoxide and other impurities are leached with acetic acid at 21 to form a lead acetate solution and an insoluble residue. The lead acetate solution is separated from the solids at 22. the Solids which have an antimony lead gangue type are removed at 23 for melting. The lead acetate solution treated at 24 with
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Kohlendioxid zur Ausfällung von Bleicarbonat und Bildung einer Essigsäurelösung. Nach dem Abtrennen des unlöslichen Bleicarbonats aus der Lösung bei 25, wird das Bleicarbonat durch Erhitzen bei 26 calciniert zur Bildung eines reinen PbO-Produktes bei 27 und Kohlendioxid. Ein Teil der Bleiacetatlösung kann an diesem Punkt verwendet werden, um andere allgemein bekannte Bleichemikalien herzustellen.Carbon dioxide to precipitate lead carbonate and form an acetic acid solution. After separating the insoluble Lead carbonate from solution at 25, the lead carbonate is calcined by heating at 26 to form of a pure PbO product at 27 and carbon dioxide. Some of the lead acetate solution can be used at this point to make other well-known bleaching chemicals.
Die Essigsäurelösung, welche bei 25 abgetrennt wird, wird dann über die Leitung 29 zur Essigsäure-Auslaugstufe rückgeführt, um eintretendes Bleioxid bei 21 auszulaugen. Die Essigsäurelösung 31 wird für Zwecke des Beginnens und der Ergänzung verwendet.The acetic acid solution, which is separated off at 25, is then passed via line 29 to the acetic acid leaching stage recycled to leach incoming lead oxide at 21. The acetic acid solution 31 is used for purposes used of starting and supplementing.
Das Kohlendioxid aus der Calcinierung 26 wird in Leitung 32 abgezogen, komprimiert und zur Carbonisierungsstufe 24 rückgeführt. Die Kohlendioxidquelle 34 verwendet man für Zwecke des Beginnens und der Ergänzung für die Carbonisierung.The carbon dioxide from calcination 26 is withdrawn in line 32, compressed and sent to the carbonation stage 24 returned. The carbon dioxide source 34 is used for start-up and replenishment purposes for carbonization.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme aui die folgenden Beispiele weiterhin erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The invention is made with reference to the following Examples further explained. All percentages relate to weight, unless nothing other is indicated.
Batterieschlamm, welcher 71 % Blei, 18 % Sulfatanionen, 21 % Bleidioxid und untergeordnete Mengen an Antimon, Eisen und Siliciumdioxid enthält, wird einem Entsulfatierungsreaktor {Primärreaktor) mit rückgeführtem Ammoniumcarbonat von einem zweiten Entsulfatierungsreaktor zugeführt und umgesetzt, so daß sich eine Auf-Battery sludge, which contains 71% lead, 18% sulfate anions, 21% lead dioxide and minor amounts of antimony, iron and silicon dioxide is used in a desulphation reactor {Primary reactor) with recycled ammonium carbonate from a second desulfation reactor supplied and implemented, so that an
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schlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 40 % bildet. Der Batterieschlamm wird dann 30 Minuten bei etwa 20 bis 300C ausgelaugt (umgesetzt) zur Umwandlung von 70 bis 75 % des Bleisulfatgehaltes in Bleicarbonat. Die sich ergebende Aufschlämmung wird auf einen Feststoffgehalt von 66 % eingedickt, indem man eine überstehende Lösung eines Gehaltes von 17 % Ammoniurasulfät entfernt.Forms slurry with a solids content of about 30 to 40%. The battery sludge is then leached (converted) for 30 minutes at about 20 to 30 ° C. to convert 70 to 75% of the lead sulfate content into lead carbonate. The resulting slurry is thickened to a solids content of 66% by removing a supernatant solution containing 17% ammonium sulfate.
Die Feststoffaufschlämmung wird dann mit einer frischen 6,5%igen Ammoniumcarbonatlösung im Gegenstrom in einem sekundären Entsulfatierungsreaktor bei einem Molverhältnis des Ammoniumcarbonats zu Bleisulfat von -i bis 5:1 umgesetzt, wobei sich eine Bleicarbonataufschlämmung bildet. Die Aufschlämmung konzentriert man bis auf einen Feststoffgehalt von 66 %. Die sich ergebende Aufschlämmung wird in einem horizontalen Vakuumfilter filtriert und gewaschen zur Bildung eines Kuchens mit 77 % Feststoffen.The solid slurry is then washed with a fresh 6.5% ammonium carbonate solution countercurrently in a secondary desulfation reactor at a molar ratio of ammonium carbonate converted to lead sulfate from -i to 5: 1, resulting in a lead carbonate slurry forms. The slurry is concentrated to 66% solids. The resulting Slurry is in a horizontal vacuum filter filtered and washed to form a 77% solids cake.
Den Filterkuchen calciniert man etwa 1,5 Stunden bei 5500C in einer inerten oder leicht oxidierenden Atmosphäre zum Verdampfen von restlichem Wasser und zur Zersetzung von Bleicarbonat in Bleimonoxid und Kohlendioxid. Fasermaterial, welches dem Batterieschlamm anhaftet, wird zusammen mit Bleidioxid zu Bleimonoxid ebenfalls zersetzt.The filter cake is calcined for about 1.5 hours at 550 ° C. in an inert or slightly oxidizing atmosphere to evaporate residual water and to decompose lead carbonate into lead monoxide and carbon dioxide. Fiber material that adheres to the battery sludge is also decomposed together with lead dioxide to form lead monoxide.
Der calcinierte, entsulfatierte Batterieschlamm, welcher Bleimonoxid im Gemisch mit anderen festen Verunreinigungen enthält, wird mit einer 3,5- bis 4,0%igen Essigsäurelösung kombiniert zur Bildung einer 14- bis 15%igen Feststoffaufschlämmung. Die Bleikonzentration im calcinierten Zufuhrmaterial beträgt etwa 75 bis 90 %. Der so gebildete Schlamm wird 1 Stunde bei 20 bis 300CThe calcined, desulfated battery slurry, which contains lead monoxide mixed with other solid impurities, is combined with a 3.5 to 4.0% acetic acid solution to form a 14 to 15% solids slurry. The lead concentration in the calcined feed is about 75 to 90%. The sludge formed in this way is at 20 to 30 ° C. for 1 hour
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ausgelaugt, was zu einer Aufschlämmung mit 3 bis 6 % Feststoffen führt, und diese Aufschlämmung wird in einem Eindicker bis auf eine 40 bis 45 %ige Aufschlämmung konzentriert und diese dann in einem Horizontalvakuumfilter filtriert, wobei sich ein Kuchen mit 66 % Feststoffen bildet.leached, resulting in a 3 to 6% slurry Solids leads, and this slurry is thickened down to a 40-45% slurry concentrated and this then filtered on a horizontal vacuum filter, resulting in a cake with 66% solids forms.
Der überlauf aus dem Eindicker ist eine Bleiacetatlösung mit 8 bis 9 % Pb, welches einem Ausfällungsreaktor zugeführt wird. Gasförmiges Kohlendioxid wird in die Lösung bei Drucken von 2,1 bis 3,5 atü zur Ausfällung von Bleicarbonat eingeperlt bzw. eingeblasen. Die Aufschlämmung wird dann unter Druck filtriert zu einem Bleicarbonatkuchen mit 90 % Feststoffen. Das Filtrat, eine 3,5- bis 4 %ige Essigsäurelösung, wird zum Auslaugreaktor rückgeführt.The overflow from the thickener is a lead acetate solution with 8 to 9% Pb, which is fed to a precipitation reactor. Gaseous carbon dioxide is in the Solution bubbled or blown in at pressures of 2.1 to 3.5 atmospheres to precipitate lead carbonate. The slurry is then pressure filtered to a lead carbonate cake of 90% solids. The filtrate, a 3.5 to 4% acetic acid solution is returned to the leach reactor.
Den Bleicarbonatkuchen trocknet man und zersetzt ihn 2 Stunden bei 6000C zu Bleioxid und Kohlendioxid. Das sich ergebende im wesentlichen reine Produkt besitzt eine Gesamtkonzentration an Verunreinigungen von ungefähr 1100 Teilen je Million.The lead carbonate cake is dried and decomposed for 2 hours at 600 ° C. to form lead oxide and carbon dioxide. The resulting essentially pure product has a total concentration of impurities of approximately 1,100 parts per million.
Der Batterieschlamm des Beispiels 1 wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, entsulfatiert.The battery sludge from Example 1 is desulphated as described in Example 1.
Den entsulfatierten Batterieschlamm, welcher Bleimonoxid, Bleioxid, Bleidioxid und Bleicarbonat im Gemisch mit anderen festen Verunreinigungen enthält, kombiniert man mit einer 5,3- bis 5,8 %igen Lösung von Essigsäure und einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 mit dem BleidioxidThe desulphated battery sludge, which is lead monoxide, Contains lead oxide, lead dioxide and lead carbonate mixed with other solid impurities, are combined with a 5.3 to 5.8% solution of acetic acid and a 30% hydrogen peroxide solution in a stoichiometric Ratio of 1: 1 with the lead dioxide
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zur Bildung einer Bleiacetatlösung mit 8 bis 9 % Pb. Der Schlamm wird 1 Stunde bei 20 bis 300C ausgelaugt. Die sich ergebende Aufschlämmung mit 2 bis 3 % Feststoffen konzentriert man in einem Eindicker zu einer Aufschlämmung mit 40 bis 45 % Feststoffen, welche man filtriert bis zu einem Kuchen mit 66 % Feststoffen. Dieser Kuchen bzw. diese Gangart wird gesammelt und ist für herkömmliche Schmelzarbeiten geeignet. Das Filtrat wird zum Eindicker zurückgeführt. to form a lead acetate solution with 8 to 9% Pb. The sludge is leached out at 20 to 30 ° C. for 1 hour. The resulting 2 to 3% solids slurry is concentrated in a thickener to a 40 to 45% solids slurry which is filtered to a 66% solids cake. This cake or gangue is collected and is suitable for conventional melting work. The filtrate is returned to the thickener.
Der überlauf aus dem Eindicker ist eine Bleiacetatlösung mit 8 bis 9 % Pb, welche einem Ausfällungsreaktor zugeführt wird. Gasförmiges Kohlendioxid wird in die Lösung bei Drucken von 2,1 bis 3,5 atü eingeblasen, um Bleicarbonat auszufällen. Die Aufschlämmung wird dann unter Druck filtriert zu einem Bleicarbonat- kuchen mit 90 % Feststoffgehalt. Das Filtrat, eine 2,5-bis 3,5 %ige Essigsäurelösung wird konzentriert und zum Auslaugreaktor rückgeführt. The overflow from the thickener is a lead acetate solution with 8 to 9% Pb, which is fed to a precipitation reactor. Gaseous carbon dioxide is blown into the solution at pressures of 2.1 to 3.5 atmospheres to precipitate lead carbonate. The slurry is then pressure filtered to a lead carbonate cake with 90 % solids content. The filtrate, a 2.5-3.5% acetic acid solution, is concentrated and returned to the leach reactor.
Das Bleicarbonat wird dann getrocknet und 2 Stunden bei 60C0C zu Bleioxid und Kohlendioxid zersetzt. Da.«; sjch ergebende im wesentlichen reine Produkt besitzt eine Konzentration an Verunreinigungen von insgesamt etwa 630 Teilen je Million. The lead carbonate is then dried and decomposed to lead oxide and carbon dioxide at 60C 0 C for 2 hours. There."; The resulting essentially pure product has a total impurity concentration of about 630 parts per million.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen speziell abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben. The invention is not specifically geared towards the embodiments shown here by way of example. Rather, various modifications are readily available to the person skilled in the art within the scope of the invention.
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