DE2940518A1

DE2940518A1 - Calorimeter with heat flow equalisation for accurate process analysis - uses two layers applied to outside of container acting as heating and measuring elements

Info

Publication number: DE2940518A1
Application number: DE19792940518
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr.-Ing. 8011 Aschheim Kirmaier; Werner Dipl.-Ing. 8200 Rosenheim Schauerte; Axel Dipl.-Ing. 8000 München Terveen
Original assignee: DR HELMUT LEGERLOTZ-STIFTUNG; DrHelmut Legerlotz Stiftung 8000 Muenchen; HELMUT LEGERLOTZ STIFTUNG DR
Current assignee: DR HELMUT LEGERLOTZ-STIFTUNG 8000 MUENCHEN DE
Priority date: 1979-10-05
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1981-09-10

Abstract

The calorimeter has a container receiving the sample object and having a heating jacket in the form of a thin layer (6) of resistance material applied to the outside of the container, e.g. by vapour deposition. The temp. measuring device for the calorimeter pref. comprises a thin resistance layer (8) applied over the previous layer (6). The two layers (6,8) may be applied to specific areas of the external surface of the containr, e.g. so that they form two interlocking networks. Pref. a control warning of the sample substance during an initial phase, by applying a given voltage to the heating packet to raise it to a preselected temp. The initial phase is followed by a regulating phase in which the sum of the heat flow acting on the sample are zero. The calorimeter is used for pharmaceutical,toxic, microbiological and biomedical analysis.

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die Erfindung betrifft ein Kalorimeter zur Messung von Temperaturänderungen mit einem das Meßobjekt aufnehmenden Behälter, einem Heizmantel und einer Temperaturmeßeinrichtung, sowie ein Verfahren zur Kalorimetrie.The invention relates to a calorimeter for measuring temperature changes with a container holding the object to be measured, a heating jacket and a temperature measuring device, and a method for calorimetry.

Bei der Untersuchung von chemischen und biologischen Prozessen in liquiden Substanzen beispielsweise in der Pharmakologie, Toxikologie, Mikrobiologie und Biomedizin mittels eines Kalorimeters ist eine simultane Messung mehrerer Meßparameter einschließlich der Temperatur erforderlich. Die auftretenden Anderungen der Temperatur sind sehr klein. Ihre genaue Erfassung wird durch die zwischen dem Kalorimetersystem und der Umgebung stattfindenden Wärmeabflüsse beeinträchtigt. Da die zu untersuchenden Prozesse bei verschiedenen Temperaturen unterschiedlich ablaufen, werden die beteiligten Substanzen vor der Messung extern temperiert, und die Messung im Anschluß daran manuell ausgeführt, was sich ebenfalls nachteilig auf die Meßgenauigkeit auswirkt.When studying chemical and biological processes in liquid substances, for example in pharmacology, toxicology, microbiology and biomedicine by means of a calorimeter is a simultaneous measurement of several measurement parameters including temperature required. The changes in temperature that occur are very small. Their exact detection is made possible by the between the calorimeter system and the surrounding area impaired heat dissipation. Because the to be examined Processes run differently at different temperatures are involved Substances tempered externally before the measurement, and the measurement afterwards carried out manually, which also has a detrimental effect on the measurement accuracy.

Es ist ein Kalorimetersystem bekannt, in dem die zum Ausgleich der Wärmeabflüsse notwendige Regelung eines Heizmantels durch Messung bzw. Heizung über am Mantel angeordnete Meß- und Heizwicklungen erfolgt. Die dabei auftretenden Vbergangswiderstände beeinträchtigen jedoch die Genauigkeit der Messung und Regelung.There is a calorimeter system known in which to compensate for the Heat outflow necessary regulation of a heating jacket by measurement or heating via measuring and heating windings arranged on the jacket takes place. The resulting transition resistances however, affect the accuracy of the measurement and control.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kalorimeter und ein Verfahren zur Kalorimetrie zu schaffen, das eine genaue Messung der zu untersuchenden Prozesse ermöglicht. Insbesondere soll ein Kalorimeter und ein Verfahren zur Kalorimetrie geschaffen werden, das kleinste Temperaturänderungen bei gleichzeitigem Ausgleichen der Wärmeabflüsse erfaßt und den gesamten Meßablauf automatisiert.The object of the invention is to provide a calorimeter and a method for Calorimetry to create an accurate measurement of the processes under investigation enables. In particular, a calorimeter and a method for calorimetry can be created, the smallest temperature changes with simultaneous equalization the heat outflow is recorded and the entire measuring process is automated.

Diese Aufgabe wird durch ein Kalorimeter der eingangs beschriebenen Art gelöst, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß der Heizmantel eine auf dem Behälter aufgebrachte dünne Schicht aus Widerstandsmaterial ist.This task is performed by a calorimeter of the type described at the beginning Type solved, which is characterized according to the invention in that the heating jacket is a thin layer of resistive material applied to the container.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Probesubstanz in einer ersten Phase intern auf eine durch einen einstellbaren Sollwert vorgebbare konstante Temperatur automatisch eingeregelt wird und in einer zweiten Phase auf die eigentliche Messung im quasi-adiabatischen Zustand umgeschaltet wird.The inventive method is characterized in that the Sample substance in a first phase internally to a setpoint value that can be set specifiable constant temperature is automatically regulated and in a second Phase is switched to the actual measurement in the quasi-adiabatic state.

Weitere Merkmale und Zweckmäcigkeiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren.Further features and expediencies of the invention emerge from the description of exemplary embodiments with reference to the figures.

Von den Figuren zeigen: Fig. 1 den schematischen Aufbau der Kalorimeter-Meßzelle; Fig. 2 einen Schnitt durch eine beschichtete Manteloberfläche; Fig. 3A eine ganzflächige Beschichtung der (aufgerollten) Mantelung; Fig. 3B eine kammförmige Beschichtung der (aufgerollten) Mantelung; Fig. 4 eine schematische Darstellung des aus Vorbereitungs-und Meßphase bestehenden Verfahrensablaufes; Fig. 5 ein Ablaufdiagramm der automatischen Einregelung des quasiadiabatischen Zustandes; Fig. 6A eine Ansicht einer Anordnung zur Mehrproben-Kalorimetrie von oben; Fig. 6B eine Seitenansicht der Anordnung in Fig. 6A; Fig. 7 eine Ausführungsform eines Kalorimeterdeckels mit Spirale zur Gasaufnahme; Fig. 8 eine Widerstandsmeßbrücke zur Temperaturmessung; Fig. 9 den Spannungsverlauf der Meßspannung bei Impulsbelastung der Meßanordnung; Fig. 10 ein Blockschaltbild einer Schaltung zur Ermittlung der Uberschreitung des Scheitelwertes der Meßspannung; und Fig. 11 ein Blockschaltbild zur Driftkompensation der gesteuerten Stromquelle in Fig. 10.The figures show: FIG. 1 the schematic structure of the calorimeter measuring cell; 2 shows a section through a coated jacket surface; 3A shows a full area Coating of the (rolled up) jacket; 3B shows a comb-shaped coating the (rolled up) jacket; Fig. 4 is a schematic representation of the preparatory and Measuring phase of the existing process sequence; Fig. 5 is a flow chart of the automatic Regulation of the quasi-adiabatic state; 6A is a view of an arrangement for multi-sample calorimetry from above; 6B shows a side view of the arrangement in FIG Fig. 6A; 7 shows an embodiment of a calorimeter cover with a spiral for gas intake; 8 shows a resistance measuring bridge for temperature measurement; 9 shows the voltage curve the measuring voltage with impulse loading of the measuring arrangement; Fig. 10 a Block diagram of a circuit for determining when the peak value is exceeded the measuring voltage; and FIG. 11 shows a block diagram for the drift compensation of the controlled Power source in Fig. 10.

In Fig. 1 ist der schematische Aufbau einer Kalorimeter-Meßzelle 10 gezeigt, die aus einem Außenmantel 1, einem Innenmantel 2 und einem Becher zur Probenaufnahme 3 besteht. Der Innenmantel 2 wird genau auf die in der Probe gemessene Temperatur nachgeheizt. Der Außenmantel 1 wird zur Herstellung konstanter Umgebungsbedingungen auf eine Temperatur TA eingeregelt, die eine konstante Differenz zur Innenmanteltemperatur T1 aufweist: TA T T1 = konstant.1 shows the schematic structure of a calorimeter measuring cell 10 shown, which consists of an outer jacket 1, an inner jacket 2 and a beaker for receiving samples 3 exists. The inner jacket 2 is precisely adjusted to the temperature measured in the sample reheated. The outer jacket 1 is used to produce constant ambient conditions regulated to a temperature TA, which is a constant difference to the inner jacket temperature T1 has: TA T T1 = constant.

Um in einem solchen System die Temperatur der Mantelungen hochgenau messen und durch eine Regelung der Beheizung auf bestimmte Werte einstellen bzw. bestimmten Verläufen nachfolgen lassen zu können, müssen die thermischen Übergangswiderstände zwischen Meßfühler, Heizung und Bechermantel minimiert werden. Des weiteren ist die Mantelung über ihre gesamte Oberfläche gleichmäßig zu beheizen und die Temperatur ganzflächig integral zu messen.In order to measure the temperature of the jackets with high precision in such a system measure and adjust or adjust to certain values by regulating the heating. In order to be able to follow certain courses, the thermal contact resistances must between sensor, heater and beaker jacket can be minimized. Furthermore is to heat the jacket evenly over its entire surface and the temperature to be measured integrally over the entire surface.

In Fig. 2 ist eine der Mantelungen des erfindungsgemäßen Kalorimeters 10 gezeigt, die eine Beschichtung der Manteloberflächen mit elektrisch leitenden bzw. isolierenden Materialien aufweist. Vom Innenraum der Mantelung ausgehend besteht diese aus dem eigentlichen Trägermantel 4 wie Kupfer oder ähnlichem. Dann folgt nach außen hin eine elektrische Isolationsschicht 5, beispielsweise Lack, eine Heizschicht 6, eine Isolationsschicht 7, eine Meßschicht 8 und eine Isolationsschicht 9. Die Heizschicht 6 ist durch Bedampfen oder andersartiges Beschichten mit Metall oder einem anderen, einen entsprechenden Widerstand aufweisenden Material wie beispielsweise Graphit,auf den mit der Isolation 5 versehenen Trägermantel 4 aufgebracht und weist einen endlichen elektrischen Widerstand auf.In Fig. 2 is one of the sheaths of the calorimeter according to the invention 10 shown that a coating of the jacket surfaces with electrically conductive or insulating materials. Starting from the interior of the jacket this from the actual support jacket 4 such as copper or the like. Then follows to the outside an electrical insulation layer 5, for example paint, a heating layer 6, an insulation layer 7, a measuring layer 8 and an insulation layer 9. The Heating layer 6 is by vapor deposition or other type of coating with metal or another material exhibiting a corresponding resistance, such as, for example Graphite, applied to the support jacket 4 provided with the insulation 5 and has a finite electrical resistance.

Die MeSschicht 8 besteht aus einer Schicht mit temperaturabhängigem Widerstand und ist ähnlich wie die Heizschicht durch Aufdampfen oder andere Dünnfilmtechniken aufgebracht. Auch die Isolationsschichten 5,7 und 9 können durch Aufdampfen oder andere Dünnfilmtechniken aufgebracht sein.The MeSschicht 8 consists of a layer with temperature-dependent Resistance and is similar to the heating layer by vapor deposition or other thin film techniques upset. The insulation layers 5, 7 and 9 can also be vapor deposited or other thin film techniques may be applied.

Zur Beheizung der Mantelung wird durch die Heizschicht 6 ein geregelter Stromfluß geschickt, der zu einer Wärmefreisetzung führt, die entsprechend des gewünschten Meßablaufes gesteuert oder geregelt wird. Die Meßschicht 8 dient zur hochgenauen Messung der Temperatur in der Kalorimeterzelle, wobei der gesamte Mantel integral erfaßt wird und keine Beeinträchtigungen durch st-örende Ubergangswiderstände auftreten.The heating layer 6 is used to heat the jacket Sent current flow, which leads to a heat release, which according to the desired Measurement sequence is controlled or regulated. The measuring layer 8 is used for highly accurate Measure the temperature in the calorimeter cell, with the entire jacket being integral is detected and there are no impairments due to interfering transition resistances.

In Fig. 3A ist eine Ausführungsform gezeigt, in der die Beschichtung ganzflächig übereinanderliegend ausgeführt ist. Die Figur 3B zeigt eine zweite Ausführungsform der aufgerollten Mantelung, in der zur Vermeidung großer Kapazitäten und zur Reduzierung zusätzlicher Wärmeübergänge durch Isolationsschichten die Beschichtung kammeinschichtiq bzw. zickzackförmig ausgeführt ist.In Fig. 3A an embodiment is shown in which the coating is carried out over the entire surface on top of each other. FIG. 3B shows a second embodiment the rolled up jacket, in which to avoid large capacities and to reduce additional heat transfer through insulation layers the coating kammeinschichtiq or is designed in a zigzag shape.

Die Temperaturbestimmung der Mantelung erfolgt wie oben beschrieben über eine Widerstandsmessung der Meßschicht 8. Da bei Temperaturänderungen von 10'30K die Widerstandsänderungen außerordentlich gering sind, erhält man in einer Meßbrücke nur Brückenspannungsverschiebungen von Bruchteilen von pV. Der Meßeffekt kann auch nicht durch einen größer gewählten Meßwiderstand verbessert werden, da dieser ein starkes Rauschen zur Folge hat. Um daher diese Spannungsänderungen aufzulösen, wird ein hochempfindlicher Vorverstärker mit bester Temperaturkonstanz eingesetzt. Dennoch hat bereits eine Temperaturverschiebung von 1°K in der Umgebung eines solchen Vorverstärkers eine Offsetdrift zur Folge, die über der aufzulösenden Meßspannungsveränderung liegt. Deshalb ist eine Temperierung des Vorverstärkers auf einen während der Meßdauer konstanten Wert nötig.The temperature of the jacket is determined as described above via a resistance measurement of the measuring layer 8. As with temperature changes of 10'30K the changes in resistance are extremely small, one obtains in a measuring bridge only fractions of pV bridge voltage shifts. The measuring effect can also cannot be improved by choosing a larger measuring resistor, as this is a results in a lot of noise. Therefore, in order to resolve these voltage changes, a highly sensitive preamplifier with the best temperature constancy is used. Yet already has a temperature shift of 1 ° K in the vicinity of such a preamplifier This results in an offset drift that is greater than the change in the measurement voltage to be resolved. Therefore the preamplifier has to be tempered during the measurement period constant value necessary.

Diese Temperierung wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß der sowohl für die Manteltemperaturmessung als auch für die Probentemperaturmessung durch einen Fühler in der Probe verwendete Vorverstärker innerhalb der Kalorimeterzelle 10 angeordnet ist. Während einer Messung ist mit einer Temperaturveränderung in der Kalorimeterzelle 10 von nur wenigen hundertstel Grad zu rechnen. Dieser Grad der Temperaturkonstanz ist für den Vorverstärker ausreichend, um die Temperatur-Offsetspannungsdrift als Störfaktor auszuschalten.This temperature control is achieved according to the invention in that the for both jacket temperature measurement and sample temperature measurement preamplifier used by a probe in the sample inside the calorimeter cell 10 is arranged. During a measurement there is a temperature change in of the calorimeter cell 10 of only a few hundredths of a degree. This degree the temperature constancy is sufficient for the preamplifier to compensate for the temperature offset voltage drift to be switched off as a disruptive factor.

Bei der Untersuchung chemischer und biologischer Prozesse tritt das Problem auf, daß die Probesubstanzen auf eine bestimmte Temperatur gebracht werden müssen, da die Prozesse bei verschiedenen Temperaturen unterschiedlich ablaufen. Die Einstellung auf die jeweilige gewünschte Temperatur wird üblicherweise durch externes Temperieren der Probesubstanzen vorgenommen, wodurch die Temperaturanpassung zwischen Probesubstanz und Kalorimeterzelle erschwert wird.This occurs when investigating chemical and biological processes Problem that the sample substances are brought to a certain temperature because the processes take place differently at different temperatures. The setting to the respective desired temperature is usually carried out by external temperature control of the sample substances carried out, whereby the temperature adjustment between the sample substance and the calorimeter cell is made more difficult.

In den Figuren 4 und 5 sind Darstellungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, das diese Probleme löst, indem die Einstellung der Probesubstanzen auf eine gewünschte Solltemperatur intern in der Kalorimeterzelle durch Umschaltung der adiabatischen Regelung vor dem eigentlichen Meßbeginn auf eine Sollwertregelung durchgeführt wird.FIGS. 4 and 5 show representations of the method according to the invention shown that solves these problems by setting the sample substances on a desired setpoint temperature internally in the calorimeter cell by switching the adiabatic control to a setpoint control before the actual start of the measurement is carried out.

Fig. 4 zeigt den Ablauf des gesamten Meßvorganges. Während einer Vorbereitungsphase dient als Führungsgröße der Heizregelung zum Erreichen einer bestimmten Temperatureinstellung ein fest eingestellter Sollwert in Form einer Konstantspannung. Während der nachfolgenden Meßphase wird das Kalorimeter dagegen quasiadiabatisch dadurch betrieben, daß nicht mehr die Sollwertspannung als Führungsgröße des Prozesses verwendet wird, sondern auf eine Steuerspannung umgeschaltet wird, die aus der Messung der Probentemperatur hervorgeht.Fig. 4 shows the sequence of the entire measuring process. During a preparatory phase serves as a reference variable for the heating control to achieve a certain temperature setting a fixed setpoint in the form of a constant voltage. During the subsequent In contrast, the calorimeter is operated quasi-adiabatically in the measuring phase in that it does not the setpoint voltage is used as a reference variable for the process, but rather is switched to a control voltage derived from the measurement of the sample temperature emerges.

Fig. 5 zeigt im Detail den Block Steuersignalerzeugung zur Einregelung des quasiadiabatischen Zustandes mit einer bestimmten konstanten Probentemperatur in der Vorbereitungsphase aus Figur 4.5 shows in detail the control signal generation block for adjustment the quasi-adiabatic state with a certain constant sample temperature in the preparatory phase from Figure 4.

Zum Erreichen des quasiadiabatischen Zustandes muß über die Mantelheizungen genau so viel Wärme zugeführt werden, wie über Fühlerzuleitungen und andere nach außen führende Aggregate abgeleitet wird.To achieve the quasi-adiabatic state, the jacket heating must be used just as much heat can be supplied as via sensor leads and others outside leading aggregates is derived.

Diese Wärmemenge variiert wegen unterschiedlicher Umgebungs- und Probentemperatur, so daß sich eine konstante Temperaturdrift einstellt. Der Ausgleich dieser Temperaturdrift erfolgt nicht manuell, sondern automatisch mit einer Schaltung, die gemäß dem in Fig. 5 gezeigten Ablauf arbeitet. Somit wird eine automatisierte Einstellung des quasiadiabatischen Zustandes in der Vorbereitungsphase, also bei konstanter Probentemperatur erreicht. Durch die Differenziation des Meßsignales aus der Probe wird die augenblickliche Temperaturdrift bestimmt. Durch positives bzw. negatives Aufintegrieren dieser Temperaturdriften wird ein Steuersignal erzeugt, das die Heizregelung so ansteuert, daß die Temperatur konstant gehalten wird.This amount of heat varies due to different ambient and sample temperatures, so that a constant temperature drift occurs. Compensating for this temperature drift is not done manually, but automatically with a circuit, which operates according to the sequence shown in FIG. Thus, an automated Setting of the quasi-adiabatic state in the preparatory phase, i.e. at constant sample temperature reached. By differentiating the measurement signal the instantaneous temperature drift is determined from the sample. By positive or negative integration of these temperature drifts, a control signal is generated, which controls the heating control in such a way that the temperature is kept constant.

Sobald diese Temperaturkonstanz erreicht ist, ist das Kalorimetersystem eingeregelt und es wird von der Vorbereitungsphase mit Sollwertregelung auf die eigentliche Meßphase, in der der chemische oder biologische Prozeß abläuft, umgeschaltet, wobei dann das Meßsignal direkt für die Mantelheizungsregelung verwendet wird.As soon as this temperature constancy is reached, the calorimeter system is adjusted and it is from the preparation phase with setpoint control to the actual measuring phase, in which the chemical or biological process takes place, switched over, the measurement signal is then used directly for the jacket heating control.

In Fig. 6A und 6B ist eine Anordnung zur Realisierung eines automatisierten Meßablaufes im Mehrprobenbetrieb gezeigt. Zur sequentiellen Probenmessung weist die Anordnung einen als Kalorimeter-Zellendeckel ausgebildeten Meßkopf 20 auf, der nacheinander in mehrere aufeinanderfolgende Probenbecher 21, 22,23, 24 eintaucht, und mit der Kalorimetermeßstation 11 verbunden ist. Die Kalorimetermeßstation 11 umfaßt die gesamte llalorimetersteuerung und -regelung sowie die Elektronik der Gasanalysatoren. Der absenkbare Deckel 20 umfaßt einen beheizbaren, mit einem elektrischen Anschluß für die Außenmantelheizung versehenden Außenmanteldeckel 34, sowie einen mit einem elektrischen Anschluß für die Innenmantelheizung versehenen Innenmanteldeckel 33. Der Innenmanteldeckel 33 umfaßt Temperaturfühler und Elektroden zur Gasanalyse 25, sowie einen Rührer und Zugabeschleusen für Meßsubstanzen. Diese Schleusen werden vor Beginn jeder Messung von innen durch Spülen mit destilliertem Wasser gereinigt, automatisch verschlossen und durch Zu-pumpen von Testsubstanzen neu beschickt. Der so gefüllte Deckel 20 wird auf die Meßzelle mit dem Innen- und Außenmantel 1, 2 aufgesetzt, die in der Füllstation 26 über Saug- und Spülleitungen 28, 29 ausgesaugt, gespült und mit neuer Puffersubstanz oder Flüssigkeitsprobe beschickt und über die rotierende Scheibe 27 zum Meßplatz 30 transportiert wurde.6A and 6B show an arrangement for realizing an automated Measurement sequence shown in multi-sample operation. For sequential sample measurement the arrangement has a measuring head designed as a calorimeter cell cover 20, which dips one after the other into several consecutive sample beakers 21, 22, 23, 24, and is connected to the calorimeter measuring station 11. The calorimeter measuring station 11 includes the entire llalorimeter control and regulation as well as the electronics of the Gas analyzers. The lowerable cover 20 comprises a heatable, with an electric one Connection for the outer jacket heating provided outer jacket cover 34, as well as one Inner jacket cover provided with an electrical connection for the inner jacket heating 33. The inner jacket cover 33 comprises temperature sensors and electrodes for gas analysis 25, as well as a stirrer and feed locks for substances to be measured. These locks will cleaned from the inside by rinsing with distilled water before starting each measurement, automatically closed and reloaded by pumping in test substances. Of the Cover 20 filled in this way is placed on the measuring cell with the inner and outer casing 1, 2 placed, which are sucked out in the filling station 26 via suction and flushing lines 28, 29, flushed and loaded with new buffer substance or liquid sample and was transported to the measuring station 30 via the rotating disk 27.

Die Temperierung der Probesubstanzen in den Schleusen erfolgt dadurch, daß die Schleusen aus gut leitendem Material gefertigt und in die Flüssigkeit einget-aucht werden. Beim Aufsetzen werden die Kontakte zu den Mantelheizungen geschlossen und in der Vorbereitungsphase die Temperierung der gesamten Meßzelle einschließlich der Meßsubstanzen vorgenommen. Danach wird der quasiadiabatische Zustand eingeregelt,um in der darauffolgenden letzten Phase schließlich die Messung der chemischen und biologischen Prozesse vorzunehmen.The temperature of the sample substances in the locks is done by that the locks are made of a highly conductive material and inserted into the liquid will. When putting on the contacts to the jacket heaters are closed and in the preparation phase, including the temperature control of the entire measuring cell of the substances to be measured. Then the quasi-adiabatic state is regulated to in the following final phase, finally, the measurement of the chemical and carry out biological processes.

Nach Beendigung der Meßphase hebt sich der Meßkopf wieder, und durch Weiterdrehen der Scheibe werden die Zellen weiter transportiert.After the end of the measuring phase, the measuring head rises again, and through If the disk is turned further, the cells are transported further.

Beim Weitertransport werden die Zugabeschleusen im Deckel 20 nach einem eventuell vorausgehenden Spülen wieder mit Zugabesubstanzen gefüllt.During the onward transport, the feed locks in the cover 20 are moved a possibly preceding rinsing again filled with additive substances.

Der Deckel 20 kann aus einem relativ gut wärmeleitenden und formstabilen Kunststoff (PPS) bestehen. Die Deckelunterseite weist eine Beschichtung mit Widerstandsmaterial auf, die durch Stromdurchfluß eine Heizwirkung entwickelt. Dadurch wird die Temperatur des Deckels an die Seitenwände der Kalorimeterzelle angepaßt und eine sonst während des Meßprozesses mögliche Kondensat-bildung an der Deckelunterseite verhindert. Ebenso wie die vorher beschriebene Heizschicht an der Mantelung ist die Beschichtung an der Deckelunterseite entweder vollständig oder in einer anderen Ausführungsform mäanderförmig oder als bifilare Spirale ausgebildet.The cover 20 can be made of a relatively good heat conductor and dimensionally stable Plastic (PPS) are made. The underside of the lid has a coating with resistance material on, which develops a heating effect through the flow of current. This will increase the temperature of the lid adapted to the side walls of the calorimeter cell and an otherwise during of the measuring process prevents the formation of condensation on the underside of the lid. The coating is just like the previously described heating layer on the jacket on the underside of the lid either completely or in another embodiment Meander-shaped or designed as a bifilar spiral.

Zur Erzeugung bestimmter Versuchsbedingungen und Gewinnung der daraus resultierenden Meßdaten werden Gase kontrolliert, d.h. entweder kontinuierlich oder nach einem vorbestimmten Programmablauf in die Meßflüssigkeit zugeführt. Diese Zufuhr erfolgt bei luftdichtem Deckelabschluß, wobei zur Durchführung einer exakten Kalorimetrie eine Vortemperierung der Gase auf die Flüssigkeitstemperatur notwendig ist. Dazu dient die in Fig. 7 gezeigte Anordnung. Am Kalorimeterdeckel 20 sind gut wärmeleitende, beispielsweise spiralförmige Leitungen 31 befestigt, die in den Flüssigkeitsbehälter bzw. Probenbecher 21 verlegt sind. An der Spirale 31 befindet sich eine Dosierpumpe 32. Die kontrollierte Zufuhr des Gases erfolgt durch die Leitungen 31 mittels der Dosierpumpe 32, wobei durch die Anordnung der Spirale im Probenbecher 21 das gesamte zur Messung benötigte Gas vortemperiert ist.To generate certain test conditions and to obtain from them resulting measurement data are gases controlled, i.e. either continuously or fed into the measuring liquid according to a predetermined program sequence. This feed takes place with an airtight lid closure, whereby an exact calorimetry is carried out a pre-heating of the gases to the liquid temperature is necessary. In addition the arrangement shown in FIG. 7 is used. On the calorimeter cover 20 are good heat-conducting, for example spiral-shaped lines 31 attached, which in the liquid container respectively. Sample cups 21 are misplaced. A metering pump 32 is located on the spiral 31. The controlled supply of the gas takes place through the lines 31 by means of the metering pump 32, whereby due to the arrangement of the spiral in the sample cup 21 the whole for the measurement required gas is preheated.

Da sehr kleine Meßwerte erfaßt werden müssen, tritt bei der Messung mittels eines Kalorimeters das Problem auf, daß durch die Meßbelastung selbst Verfälschungen auftreten können. Anhand der Figuren 8 - 11 wird die Lösung dieses Problems erläutert. In Figur 8 ist eine Meßbrücke zur Temperaturmessung gezeigt, in der zur Messung der Temperatur in der Meßzelle der Temperaturfühler 25 so angeordnet ist, daß mit steigender Temperatur die Brückenspannung sinkt. Bei Impulsbelastung der Meßanordnung ergibt sich der in Figur 9 gezeigte Spannungsverlauf. Die Meßspannung U sinkt nach Erreichen eines Maximums durch die Eig-enerwärmung des Meßfühlers 25 ab. Dieses Maximum bzw. der Scheitelpunkt kann durch eine analoge Track B Hold-Schaltung gespeichert werden. Anstelle der analogen Erfassung kann die Meßspannung auch digital erfaßt und in entsprechenden Registern gespeichert werden. Zur Vermeidung einer überflüssigen Erwärmung des Fühlers 25 wird nach Erreichen des Scheitelpunktes der Meßspannung der Meßstrom unterbrochen. Das Uberschreiten des Scheitelpunktes der Meßspannung ist durch Vergleich der am Ein- bzw. Ausgang der Track & Hold-Schaltung anliegenden Meßspannung mittels eines Komparators analog oder digital leicht festzustellen. Ein Blockschaltbild zur Unterbrechung des Meßstromes zeigt Fig. 10. Die gesteuerte Stromquelle 40 liegt an der Widerstandsmeßbrücke 41, in der sich der Meßfühler 25 befindet. Die Brücken- bzw. Meßspannung U wird in der Brückendiagonale nach dem Fühler 25 abgegriffen und auf einen Verstärker 42 gegeben. Der Ausgang des Verstärkers 42 dient als Eingang einer Track & Hold-Schaltung 43, die die Meßspannung analog speichert.Since very small readings have to be recorded, the measurement occurs by means of a calorimeter, the problem that the measurement load itself falsifications may occur. The solution to this problem is explained with reference to FIGS. 8-11. In Figure 8, a measuring bridge for temperature measurement is shown, in which for measurement the temperature in the measuring cell of the temperature sensor 25 is arranged so that with the bridge voltage decreases as the temperature rises. With impulse loading of the measuring arrangement the voltage curve shown in FIG. 9 results. The measuring voltage U decreases Reaching a maximum due to the self-heating of the sensor 25. This The maximum or the vertex can be stored by an analog track B hold circuit will. Instead of the analog acquisition, the measuring voltage can also be acquired digitally and stored in corresponding registers. To avoid an unnecessary The sensor 25 is heated after the peak of the measuring voltage has been reached the measuring current is interrupted. The crossing of the apex of the measuring voltage is by comparing the inputs and outputs of the track & hold circuit Measurement voltage easily determined by means of a comparator analog or digital. A block diagram for interrupting the measuring current is shown in FIG. 10. The controlled Current source 40 is connected to resistance measuring bridge 41, in which measuring sensor 25 is located is located. The bridge or measurement voltage U is in the bridge diagonal after Sensor 25 tapped and passed to an amplifier 42. The output of the amplifier 42 serves as the input of a track & hold circuit 43, which analogues the measurement voltage saves.

Der Eingang und der Ausgang der Track & Hold-Schaltung sind an die Eingänge eines Komparators 44 geschaltet, der, wenn am Eingang der Track & Hold-Schaltung eine kleinere Spannung als an deren Ausgang vorliegt, ein Signal abgibt und ein Monoflop 45 zurücksetzt. Der Ausgang des Monoflops 45 steuert die Stromquelle 40 an, und unterbricht somit den Meßstrom. Das Monoflop 45 weist eine Zeitkonstante von 200es auf und wird vom Muttertaktgeber 46 angesteuert, so daß der normal getaktete Betrieb der Meßspannung vorliegt, jedoch der Scheitelwert gespeichert und als Meßwert verarbeitet wird.The input and output of the Track & Hold circuit are on the inputs of a comparator 44 switched which, when at the input the Track & Hold circuit has a lower voltage than is present at its output, emits a signal and a monoflop 45 resets. The output of the monostable 45 controls the current source 40, and thus interrupts the measuring current. The monoflop 45 has a time constant of 200es and is controlled by the mother clock generator 46, so that the normal clocked operation of the measuring voltage is present, but the peak value is stored and processed as a measured value.

Eine möglicherweise auftretende Drift der gesteuerten Stromquelle 40 wird durch die in Fig. 11 gezeigte Schaltung kompensiert. Der Meßstrom aus der gesteuerten Stromquelle 40 wird vor Eintritt in die Meßbrücke 41 über einen hochkonstanten Widerstand Rv geleitet.A possible drift of the controlled current source 40 is compensated by the circuit shown in FIG. The measuring current from the controlled current source 40 is before entering the measuring bridge 41 via a highly constant Resistance Rv passed.

Die an ihm abfallende Spannung wird mittels einer Meßschaltung 47, beispielsweise einem Differenzverstärker, gemessen und zu einer stabilen Referenzspannung U5011 in einer Korrekturschaltung 48 in Verhältnis gesetzt. Der so entstehende Korrekturfaktor wird zur Steuerung der Verstärkung des Brückenverstärkers 42 verwendet.The voltage drop across it is measured by means of a measuring circuit 47, for example a differential amplifier, measured and to a stable reference voltage U5011 set in a correction circuit 48 in relation. The resulting correction factor is used to control the gain of the bridge amplifier 42.

Anstelle der analogen Ausführung können alle zur Kompensation der Temperaturdrift dargestellten Funktionen digital ausgeführt werden.Instead of the analog version, all can be used to compensate for the Functions shown in temperature drift are carried out digitally.

Claims

Method and arrangement for adiabatic calorimetry PATENT CLAIMS O calorimeter for measuring temperature changes with a measuring object Container, a heating jacket and a temperature measuring device, characterized in that that the heating jacket is a thin layer (6) of resistance material applied to the container is.

2. Calorimeter according to claim 1, characterized in that the layer (6) is vapor-deposited.

3. Calorimeter according to claim 1 or 2, characterized in that the temperature measuring device has a thin resistive layer applied over the layer (6) (8) is.

4. Calorimeter according to claim 1 or 2, characterized in that the layer (6) and the resistance layer (8) distributed over the container surface and adjacent areas are arranged.

5. Calorimeter according to claim 4, characterized in that the layer (6) and the resistance layer (8) are designed to interlock in a comb-like manner.

6. Calorimeter according to one of claims 1 to 5, characterized in that that a resistance bridge circuit is used to measure the temperature of the sample or heating jacket provided with a downstream amplifier and this amplifier in the measuring cell itself is arranged.

7. Calorimeter according to one of claims 1 to 6, characterized in that that a control and regulating device is provided for internal temperature control the sample substance in a first phase according to a set value voltage heated to a predetermined temperature via the heating jacket and in a second Phase regulates according to a control voltage.

8. Calorimeter according to claim 7, characterized in that the control takes place in such a way that the sum of the heat flows acting on the sample is zero.

9. A method for calorimetry, characterized in that the sample substance in a first phase internally to a preset value that can be set by an adjustable setpoint constant temperature is automatically regulated and in a second phase the actual measurement is switched in the quasi-adiabatic state.

10. The method for calorimetry according to claim 9, characterized in that that the automatic adjustment of the quasi-adiabatic state to a constant Temperature in the first phase through differentiation and subsequent integration the current temperature drift takes place.

11. The method for calorimetry according to claim 10, characterized in that that a pre-tempering of the entire test substance required in a measurement of Start of measurement is preheated in the sample liquid.