DE2938461A1

DE2938461A1 - High temp. gas-cooled reactor primary coolant circuit - comprises numerous polygonal blocks contg. ducts for thorough mixing of gas

Info

Publication number: DE2938461A1
Application number: DE19792938461
Authority: DE
Inventors: Philip Elliott Krouse; Nehemiah Margalit
Original assignee: ESB International Corp
Current assignee: ESB International Corp
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1979-09-22
Publication date: 1980-04-03
Also published as: DK398079A; JPS5546298A; CA1131306A

Abstract

Electrochemical cells comprises a Li anode, a nonaqueous electrolyte, a stabiliser, and a cathode which is inert w.r.t. the electrolyte. The improvement comprises using a tetrafluoroborate salt (I) of Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Ba and/or Al as stabiliser in a concn. of 0.05-0.1M. The cells can be used, e.g. as current sources for watches and cameras. Unlike LiBF4, salts (I) inhibit not only gas formation but also the formation of viscous deposits on and around the anode (cf. US3887397).

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische ZelleThe invention relates to an electrochemical cell

mit einer Lithiumanode und einem ionenleitenden nichtwässrigen Elektrolyten.with a lithium anode and an ion-conducting non-aqueous electrolyte.

In zahlreichen Fällen, beispielsweise für Uhren und Kameras sind kleine mit hohem Entladestrom arbeitende Zellen bzw.In numerous cases, for example, clocks and cameras are small cells working with high discharge current or

Batterien erforderlich. Das setzt einen Elektrolyten mit hoher Leitfähigkeit mit langzeitigem Speichervermögen voraus.Batteries required. That puts an electrolyte with high conductivity with long-term storage capacity ahead.

Die bekannten Lithiumzellen enthalten zwar äußerst leitfähige Elektrolyte und gewährleisten einen hohen Entladestrom; sie verlieren jedoch insbesondere bei hohen Temperaturen ihre Stabilität. Dies äußert sich in dreifacher Hinsicht. Zunächst führen chemische Änderungen des Elektrolyten nach dem Laden zu kürzeren Betriebszeiten; zum anderen bringen Nebenreaktionen im Elektrolyten einen Druckanstieg in der Zelle mit sich und schließlich kommt es zu Zerfallsreaktionen der Zellenbestandteile.The known lithium cells contain extremely conductive electrolytes and ensure a high discharge current; however, they lose in particular at their stability at high temperatures. This manifests itself in three ways. First chemical changes in the electrolyte after charging lead to shorter operating times; on the other hand, side reactions in the electrolyte lead to an increase in pressure in the cell with itself and finally it comes to disintegration reactions of the cell components.

Die Zerfallsreaktionen laufen bei Lithiumzellen verschieden ab. So kann es bei Thionylchloridlösungen zu einer Belagbildung auf der Anode, im Falle von Lithiumhexafluorarsenat in Methylformat zu einer Gasbildung und zum Bersten der Zelle sowie in Tetrahydrofuranlösungen zu einer Polymerisation des Lösungsmittels kommen. Alle drei Zersetzungsreaktionen beeinträchtigen die Zellenleistung bis zum völligen Ausfall.The decay reactions take place differently in lithium cells. So In the case of thionyl chloride solutions, deposits can form on the anode of lithium hexafluoroarsenate in methyl format to gas formation and bursting the cell and in tetrahydrofuran solutions to a polymerization of the solvent come. All three decomposition reactions affect cell performance up to total failure.

Bei Verwendung nichtwässriger Lösungsmittel für den Elektrolyten kommt es vor allem sowohl zu einer Gasbildung als auch zum Entstehen viskoser, wenn nicht gar fester Reaktionsprodukte an den Anoden.When using non-aqueous solvents for the electrolyte comes above all, it leads to gas formation as well as to the development of more viscous, if not even solid reaction products on the anodes.

Um die Stabilität von Lithiumzellen zu verbessern, ist es bekannt, den Elektrolyten mit stabilisierenden Zusätzen zu versehen. So beschreibt die US-Patentschrift 3 887 397 eine Lithiumzelle mit einem hoch leitfähigen Elektrolyten aus Methylformat und Lithiumhexafluorarsenat mit einem geringen Zusatz von Lithiumtetrafluorborat, das als Stabilisator die gasbildende Reaktion zwischen dem Lithium und dem Elektrolyt unterdrückt. Der Stabilisator bleibt jedoch bezüglich der nichtgasbildenden Reaktionen wirkungslos; es entsteht daher auf und in der Nähe der. Lithiumanode ein rötlich-brauner viskoser Niederschlag. Dieser Niederschlag beeinträchtigt die Leistung der Anode nach einer langzeitigen Speicherung und/oder bei höheren Entlade strömen in Folge einer Verringerung einer Ionenbeweglichkeit im Bereich der Anode.To improve the stability of lithium cells, it is known to provide the electrolyte with stabilizing additives. So describes the US patent 3 887 397 a lithium cell with a highly conductive electrolyte the end Methyl format and lithium hexafluoroarsenate with a small addition of lithium tetrafluoroborate, that acts as a stabilizer, the gas-forming reaction between the lithium and the electrolyte suppressed. However, the stabilizer remains with respect to the non-gas-forming reactions ineffective; it therefore arises on and near the. Lithium anode a reddish-brown viscous precipitate. This precipitate affects the performance of the anode after long-term storage and / or at higher discharges flow in a row a reduction in ion mobility in the area of the anode.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Lithiumzelle ohne die vorerwähnten Nachteile zu schaffen.The invention is therefore based on the object of a lithium cell without creating the aforementioned disadvantages.

Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, daß ein Zusatz von Tetrafluormetallsalzen außer Lithiumtetrafluorborat zu dem Elektrolyten nicht nur die Gasbildung unterdrückt, sondern auch die nichtgasbildenden Nebenreaktionen unterdrückt.The solution to this problem is based on the finding that an addition of tetrafluorometal salts other than lithium tetrafluoroborate to the electrolyte only the gas formation is suppressed, but also the non-gas-forming side reactions suppressed.

Im einzelnen besteht die Erfindung darin, daß der nichtwässrige Elektrolyt einer Lithiumzelle mit einer in bezug auf den Elektrolyten inerten Kathode als Stabilisator ein Tetrafluorboratsalz des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Berylliums, Magnesiums, Kalziums, Bariums oder Aluminiums einzeln oder nebeneinander in einer Konzentration von 0,05 bis 0,1 M enthält.In particular, the invention consists in that the non-aqueous electrolyte a lithium cell with a cathode which is inert with respect to the electrolyte as a stabilizer a tetrafluoroborate salt of sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, Calcium, barium or aluminum individually or side by side in one concentration contains from 0.05 to 0.1 M.

Das Anion des Tetraalkylamonsalzes muß natürlich Lithiumverträglich sein. Die Zusatzmenge hängt von der jeweils gewünschten Stabilität ab; im allgemeinen reichen Konzentrationen von 0,01 M bis 0,8 M, vorzugsweise jedoch höchstens 0,1 M aus.The anion of the tetraalkylamone salt must of course be compatible with lithium be. The amount added depends on the stability desired in each case; in general Concentrations range from 0.01 M to 0.8 M, but preferably at most 0.1 Mouse.

Unter der Voraussetzung, daß er sich gegenüber dem Elektrolyten chemisch inert verhält, ist der Kathodenwerkstoff unkritisch. Geeignet sind jedoch unter anderem Kathoden aus V205, Ag2CrO4, fluorierten Kohlenstoffen (CSx) n' MnO2 und CuS.Provided that it is chemically opposite to the electrolyte behaves inert, the cathode material is not critical. However, below are suitable other cathodes made of V205, Ag2CrO4, fluorinated carbons (CSx) n 'MnO2 and CuS.

Für den Elektrolyten eignen sich die für Lithiumzellen mit hohem Entladestrom bekannten Lösungsmittel , beispielsweise Methylformat, Gamma-Butyrolakton, 1,2-Dymethoxyäthan und 1,3-Dioxolan einzeln oder nebeneinander. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten läßt sich beispielsweise mit Hexafluorarsenaten, Triofluormethylsulfonaten und Perchloraten, vorzugsweise in Form ihrer Lithiumsalze, einstellen.For the electrolyte, those for lithium cells with a high discharge current are suitable known solvents, for example methyl format, gamma-butyrolactone, 1,2-dymethoxyethane and 1,3-dioxolane individually or side by side. The conductivity of the electrolyte can be used, for example, with hexafluoroarsenates, triofluoromethylsulfonates and perchlorates, preferably in the form of their lithium salts.

Vorzugsweise besteht das Tetrafluorboratsalz aus Natrium-oder Kaliumtetrafluorborat. Die Menge des jeweiligen Stabilisators richtet sich unabhängig von dessen Beschaffenheit nach der angestrebten Stabilität des Elektrolyten.The tetrafluoroborate salt preferably consists of sodium or potassium tetrafluoroborate. The amount of the respective stabilizer depends on its nature according to the desired stability of the electrolyte.

Die Wirksamkeit eines Tetrafluorboratsalzzusatzes im Hinblick auf eine Stabilitätserhöhung des Elektrolyten zeigen Versuche, bei denen Lithiumstreifen in vier verschiedene Elektrolyte tauchten, die jeweils aus Methylformat als Lösungsmittel und Lithiumhexafluorarsenat als Gelöstes in einer Konzentration von 2,0 bestanden. Ein Vergleichselektrolyt war stabilisatorfrei, während die anderen drei Elektrolyten jeweils in einer Konzentration von 0,1 M Lithiumtetrafluorborat, Natriumtetrafluorborat und Kaliumtetrafluorborat enthielten.The effectiveness of a tetrafluoroborate salt additive in terms of Experiments using lithium strips show an increase in the stability of the electrolyte dipped into four different electrolytes, each made from methyl format as a solvent and lithium hexafluoroarsenate as a solute at a concentration of 2.0. A comparative electrolyte was stabilizer-free, while the other three electrolytes each in a concentration of 0.1 M lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate and potassium tetrafluoroborate.

Die einzelnen Lösungen mit den eingetauchten Lithiumstreifen befanden sich in schweren, mit einem Bourdon-Meßgerät verbundenen und versiegelten Glasröhren in einem auf 73 0C eingestellten Ofen. Täglich wurde das Entstehen von Verunreinigungen auf den Lithiumstreifen und von Gasen überprüft.The individual solutions were found with the dipped lithium strips in heavy glass tubes connected to a Bourdon meter and sealed in an oven set at 73 0C. Every day the emergence of impurities became Checked for the lithium strip and of gases.

Die Versuche wurden bis zu einem signifikanten Druckanstieg in den Glasrohren, d.h. bis zu einem Druck von 1 bis 1,5 atm über dem Gleichgewichtsdruck bei 73 0C bzw. bis zu einer sichtbaren Veränderung des Elektrolyten fortgesetzt. Die Versuchsergebnisse mit dem Lithiumhexafluorarsenat in einer Konzentration von 2,5 M enthaltenden Elektrolyten sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.The trials were up to a significant pressure increase in the Glass tubes, i.e. up to a pressure of 1 to 1.5 atm above the equilibrium pressure continued at 73 ° C. or until a visible change in the electrolyte was observed. The test results with the lithium hexafluoroarsenate in a concentration of Electrolytes containing 2.5 M are listed in Table I below.

Tabelle I Zusatz Zeit bis zum Li-Aussehen Druckaufbau (}1) - 787 viskoser Niederschlag 0.1M LIEF4 984 starker viskoser Niederschlag 0.1M NaBF4 984 niederschlagsfrei 0.1M KBF4 984 niederschlagsfrei Die drei Versuche mit den einen erfindungsgemäßen Stabilisator enthaltenden Elektrolyten wurden ohne merklichen Druckanstieg abgebrochen. Table I Addition of time to Li appearance Pressure build-up (} 1) - 787 viscous precipitate 0.1M LIEF4 984 strong viscous precipitate 0.1M NaBF4 984 no precipitation 0.1M KBF4 984 no precipitation The three experiments with one Stabilizer-containing electrolytes according to the invention were without noticeable Pressure increase canceled.

Die Daten der Versuche zeigen, daß die Anwesenheit von Lithiumtetrafluorborat zu einer erheblichen Verlängerung der Zeit bis zu dem kritischen Druckaufbau führt, während sich ohne Stabilisator verhältnismäßig große Mengen eines viskosen Niederschlags an der Lithiumanode ergaben. Hingegen entsteht bei der Verwendung von Natrium- oder Kaliumtetrafluorborat anstelle des entsprechenden Lithiumsalzes kein viskoser Niederschlag und wird eine Gasbildung unterdrückt.The data of the experiments show that the presence of lithium tetrafluoroborate leads to a considerable extension of the time until the critical pressure build-up, while without a stabilizer there is relatively large amounts of a viscous precipitate on the lithium anode. In contrast, when using sodium or Potassium tetrafluoroborate instead of the corresponding lithium salt, no viscous precipitate and gas formation is suppressed.

Die erfindungsgemäße Zelle unterscheidet sich wesentlich von einer in der US-Patentschrift 3 997 362 beschriebenen Zelle, deren nichtwässriger Elektrolyt unter anderem das Tetrafluorborat eines Alkalimetalls einschließlich Lithium als Gelöstes enthält.The cell according to the invention differs significantly from one in U.S. Patent 3,997,362, the non-aqueous electrolyte thereof including the tetrafluoroborate of an alkali metal including lithium as Contains solute.

Claims

Electrochemical cell "Claims: 1. Electrochemical cell with a lithium anode, a non-aqueous electrolyte, a stabilizer and a cathode which is inert with respect to the electrolyte, d a d u r c h e k e n n z e i c h n e t that the electrolyte used as a stabilizer is a tetrafluoroborate salt Sodium, Potassium, Rubidium, Cesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium or aluminum individually or next to one another in a concentration of 0.05 to 0.1 M contains.

2. Cell according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t that the electrolyte contains sodium or potassium tetrafluoroborate.

3. Cell according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the electrolyte as a solvent is methyl format, gamma-butryrolactone, 1,2-dimethyloxyethane, Contains 1,3-dioxolane individually or side by side.

4. Cell according to one or more of claims 1 to 3, d a -d u notify that the electrolyte as dissolved lithium hexafluoroarsenate, Contains lithium trifluoromethyl sulfonate or lithium perchlorate.