DE2937022C2

DE2937022C2 - Process for regenerating anion exchangers in hydrogen carbonate form used to remove anions of strong acids from raw water

Info

Publication number: DE2937022C2
Application number: DE2937022A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Helmut Prof. Dipl.-Chem. Dr. 7514 Eggenstein-Leopoldshafen Eberle; Wolfgang Dipl.-Ing. Dr. 7505 Ettlingen Höll; Heinrich Prof. Dipl.-Chem. Dr. 7500 Karlsruhe Sontheimer
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1984-11-15
Also published as: DE2937022A1

Abstract

Bei einem Verfahren und einer Einrichtung zum Messen der Dauer von Laserstrahlungsimpulsen im Pico- und Nanosekundenbereich durch Autokorrelation zweier in bezug aufeinander zeitlicher verschobener Versionen der Strahlungsimpulse wird der Strahlungsimpuls in einer Richtung verbreitert und in dieser Breitenrichtung mittels eines Beugungsgitters zunehmend zeitlich verzögert. Dieses verzögerte Strahlungsbündel wird dann in zwei Teilbündel aufgespalten, von denen das eine räumlich invertiert wird. Anschließend werden das invertierte Teilbündel und das nichtinvertierte Teilbündel in einem nichtlinearen optischen Medium unter Erzeugung der ersten Oberwelle zur Wechselwirkung gebracht. Die räumliche Verteilung der Strahlungsintensität in dem vom nichtlinearen Medium erzeugten Ausgangsstrahlungsbündel doppelter Frequenz stellt zumindest eine Hälfte der Autokorrelationsfunktion dar. Die zeitliche Auflösung ist besser als 0,5 Picosekunden. Da an das nichtlineare Medium keine hohen Anforderungen hinsichtlich der Phasenanpassung gestellt werden, läßt sich das Verfahren mit leicht verfügbaren Kristallen bei geeigneter Wahl des Kristallmaterials, der Gitterkonstante des Beugungsgitters und des optischen Nachweissystems im Wellenbereich vom Blau bis über 10 μm im Infrarot verwenden.In a method and a device for measuring the duration of laser radiation pulses in the picosecond and nanosecond range by autocorrelating two versions of the radiation pulses that are shifted in relation to one another, the radiation pulse is broadened in one direction and increasingly delayed in this width direction by means of a diffraction grating. This delayed radiation beam is then split into two partial beams, one of which is spatially inverted. The inverted sub-bundle and the non-inverted sub-bundle are then made to interact in a non-linear optical medium, generating the first harmonic. The spatial distribution of the radiation intensity in the output radiation beam of double frequency generated by the nonlinear medium represents at least one half of the autocorrelation function. The temporal resolution is better than 0.5 picoseconds. Since no high demands are placed on the nonlinear medium with regard to phase matching, the method can be used with readily available crystals with a suitable choice of crystal material, the lattice constant of the diffraction grating and the optical detection system in the wave range from blue to over 10 μm in the infrared.

Description

a) gleichzeitig Kaliumcarbonat in fester Form und gasförmiges Kohlendioxid oder kohlendioxidlialtiges Gas der wäßrigen Suspension zugesetzt wirda) at the same time potassium carbonate in solid form and gaseous carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas is added to the aqueous suspension will

b) während des Kohlendioxideinleitens der Kohlendioxid-Partialdruck über der Ionenaustauscher-Wasser-Suspension zwischen 0,05 bar und 10 bar eingestellt und während des Regeneriervorganges innerhalb dieses Bereichs aufrechterhalten wirdb) the carbon dioxide partial pressure during the introduction of carbon dioxide set between 0.05 bar and 10 bar over the ion exchanger-water suspension and during the regeneration process is maintained within this range

c) Kaliumcarbonat in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß im durch die Kohlendioxideinleitung sich ergebenden pH-Bereich zwischen 5 und 7 über die Dauer des Regeneriervorganges hinweg ein Kalziumcarbonat-Bodenkörper vorliegt undc) Potassium carbonate is added in such an amount that im through the introduction of carbon dioxide resulting pH range between 5 and 7 over the duration of the regeneration process a calcium carbonate sediment is present and

d) der Ionenaustauscher nach dem Regeneriervorgang vom Regenerat abgetrennt wird,d) the ion exchanger is separated from the regenerate after the regeneration process,

nach Patent 2851135, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anionenaustauscher vor der Regeneration mit einer CaCb-Lösung, deren Cl~-Konzentration im Bereich zwischen 0,5 Mol/l und 1,0 Mol/I liegt, in die Chloridform überführt.according to patent 2851135, characterized in that that the anion exchanger before the regeneration with a CaCb solution, whose Cl ~ concentration in the range between 0.5 mol / l and 1.0 mol / l is converted into the chloride form.

Gegenstand des Hauptpatents 28 51 135 ist ein Verfahren zum Regenerieren von in wäßrigen Suspensionen vorliegenden, zur Entfernung von Anionen starker Säuren aus Rohwässern verwendeten Anionenaustauschern in Hydrogencarbonatform, bei welchemThe subject of the main patent 28 51 135 is a method for regenerating in aqueous suspensions existing anion exchangers used to remove anions of strong acids from raw water in hydrogen carbonate form, in which

a) gleichzeitig Kalziumcarbonat in fester Form und gasförmiges Kohlendioxid oder kohlendioxidhaltiges Gas der wäßrigen Suspension zugesetzt wirda) calcium carbonate in solid form and gaseous carbon dioxide or carbon dioxide at the same time Gas is added to the aqueous suspension

c) Kalziumcarbonat in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß im durch die Kohlendioxideinleitung sich ergebenden pH-Bereich zwischen 5 und 7 über die Dauer des Regeneriervorganges hinweg ein Kalziumcarbonat-Bodenkörper vorliegt undc) Calcium carbonate is added in such an amount that im through the introduction of carbon dioxide resulting pH range between 5 and 7 over the duration of the regeneration process a calcium carbonate sediment is present and

d) der Ionenaustauscher nach dem Regeneriervorgang vom Regenerat abgetrennt wird.d) the ion exchanger is separated from the regenerate after the regeneration process.

Zur Regenerierung von Anionenaustauschern wurden bisher ganz allgemein alkalische Lösungen, z. B. Natronlauge, Natriumcarbonat- oder Ammoniumhydroxid-Lösungen, verwendet. Aus der DE-OS 25 30 677 ist ein Verfahren bekannt, welches eine Kalzium-Hydroxidaufschlämmung als Regeneriermittel für einen schwachbasischen Anionenaustauscher verwendet. Dieser liegt nach der Regenerierung wieder in der Hydroxyl-Form vor. Bei der Entfernung von Anionen starker Säuren, wie z. B. Chlorid-, Sulfat- oder Nitrat-Ionen, aus Rohwässern hat es sich gezeigt, daß Anionenaustauscher in Hydrogencarbonatform gute Ergebnisse erzielen. Eine Reihe von Vollentsalzungsverfahren, bei welchen solche Anionenaustauscher in Hydrogenkarbonatform mit Kationenaustauschern kombiniert werden, weisen jedoch eine Anzahl gravierender Nachteile auf, wie z. E. eine nicht allgemeine Verwendbarkeit (siehe das Verfahren nach der US-PS 36 91 109), die Erfordernis verhältnismäßig umfangreicher Anlagen für die Durchführbarkeit, teure Regenerierchemikalien (beispielsweise Ca(OH)2 oder CaO), geringe Effektivität bei der Regenerierung, Reduzierung der Anionenaustauscherkapazität nach einer Regenerierung, hoher Zeitaufwand, große Austauscherharzmengen bzw. lange Austauschkolonnen (A.C. Epstein und M.B. Yeligar, Ion Exchange and Membranes 1973, Vol.1, S. 159—170).For the regeneration of anion exchangers, alkaline solutions such. B. caustic soda, Sodium carbonate or ammonium hydroxide solutions are used. From DE-OS 25 30 677 is a method is known which is a calcium hydroxide slurry used as a regenerant for a weakly basic anion exchanger. This is in the hydroxyl form again after regeneration. Stronger in the removal of anions Acids such as B. chloride, sulfate or nitrate ions It has been shown in raw water that anion exchangers in hydrogen carbonate form achieve good results. A series of demineralization processes in which such anion exchangers are in hydrogen carbonate form are combined with cation exchangers, but have a number of serious disadvantages, such as E. a non-general usability (see the method according to US-PS 36 91 109), the requirement of relatively extensive systems for Feasibility, expensive regeneration chemicals (e.g. Ca (OH) 2 or CaO), low effectiveness at the regeneration, reduction of the anion exchange capacity after a regeneration, high expenditure of time, large amounts of exchange resin or long exchange columns (A.C. Epstein and M.B. Yeligar, Ion Exchange and Membranes 1973, Vol. 1, pp. 159-170).

Der Hauptnachteil des sogenannten SUL-bi SUL-Prozesses (ebenfalls bei Epstein et al. referiert) ist die Beschränkung seiner Anwendung auf Wässer, die ein SuI-fat-zu-Chlorid-Verhältnis von 9 zu 1 oder größer aufweisen. Bei den genannten Vollentsalzungsverfahren, die eine Kombination von Kationen- und Anionenaustauschern vorsehen, ist der Regenerationsoffekt bei Verwendung von Kohlendioxid zur Regeneration klein und der Ionenaustausch sehr langsam.
Dem Hauptpatent 28 51 135 lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Regenerieren von Anionenaustauschern, die zur Entfernung von Anionen starker Säuren aus Rohwässern eingesetzt werden, zu schaffen, das mit den Nachteilen der zum Stand der Technik gehörigen Verfahren nicht behaftet ist, insbesondere das einer-The main disadvantage of the so-called SUL-bi SUL process (also referred to by Epstein et al.) Is the restriction of its application to waters that have a SuI-fat-to-chloride ratio of 9 to 1 or greater. In the above-mentioned full desalination processes, which provide a combination of cation and anion exchangers, the regeneration effect is small when using carbon dioxide for regeneration and the ion exchange is very slow.
The main patent 28 51 135 was based on the object of creating a process for regenerating anion exchangers, which are used to remove anions of strong acids from raw water, which does not suffer from the disadvantages of the prior art processes, in particular one -

seits eine Überführung des Ionenaustauschers in die freie Basenform während des Regeneriervorganges vermeidet und andererseits einen möglichst hohen Rückgewinn der Austauscher-Kapazität gewährleistet bei einfachster Durchführbarkeit. Die Arbeitsweise der Regenerierung ist bei allen Ionenaustauschverfahren überaus wichtig, da deren Wirtschaftlichkeit entscheidend von dem für die Regenerierung erforderlichen Aufwand an z. B. Betriebskosten und Investitionskosten für die Vorrichtungen abhängt. Das Verfahren soll das mit beispielsweise Chloridionen, Nitrationen oder Sulfationen etc. beladene Austauscherharz mit minimalem Arbeits- und Kostenaufwand möglichst weitgehend wieder in die Hydrogencarbonatform überführen können. on the other hand, a conversion of the ion exchanger into the free base form during the regeneration process avoids and on the other hand ensures the highest possible recovery of the exchanger capacity with the simplest feasibility. The regeneration mode of operation is the same for all ion exchange processes extremely important, since their economic efficiency is crucial to that required for regeneration Effort on z. B. Operating costs and investment costs for the devices depends. The procedure is supposed to do that Exchange resin loaded with, for example, chloride ions, nitrate ions or sulfate ions, etc. with minimal To be able to convert labor and costs back into the hydrogen carbonate form as much as possible.

Es hat sich nun gezeigt, daß entsprechend der Selektivität von Anionenaustauschern das Harzmaterial Sulfationen und in geringerem Maße Nitrationen anreichert und Bicarbonat- und Chloridionen dafür abgibt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad der Regeneration mit CaCO3 und CO2, der bei Sulfatbeladung weniger gut, bei Nitratbeladung im Vergleich hierzu etwas besser und bei Chloridbeladung am besten ist, weiter zu verbessern.It has now been shown that, in accordance with the selectivity of anion exchangers, the resin material accumulates sulfate ions and, to a lesser extent, nitrate ions and releases bicarbonate and chloride ions in return.
The present invention is therefore based on the object of further improving the efficiency of the regeneration with CaCO3 and CO2, which is less good with sulfate loading, somewhat better with nitrate loading, and best with chloride loading.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Anionenaustauscher vor der Regeneration mit einer CaCb-Lösung deren Cl~-Konzentration im Bereich zwischen 0,5 Mol/l und 1,0 Mol/l liegt, in die Chloridform überführt.According to the invention, this object has been achieved in that the anion exchanger is removed before the regeneration with a CaCb solution whose Cl ~ concentration is in the range between 0.5 mol / l and 1.0 mol / l, in transferred the chloride form.

Die weitere Regenerierung des Anionenaustauschers erfolgt dann wie in Hauptpatent 28 51 135 beschrieben. Die Vorteile des Verfahrens nach dem Hauptpatent 28 51 135 gegenüber den zum veröffentlichten Stand der Technik gehörigen Verfahren treffen auch für dasThe anion exchanger is then further regenerated as described in main patent 28 51 135. The advantages of the process according to the main patent 28 51 135 compared to the published status Technological procedures also apply for the

vorliegende erfindungsgemäße Verfahren zu. Darüber hinaus wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Regenerationswirkungsgrad optimal. Die sonst mit dem Regenerat in den Vorfluter gelangenden Restsalzkonzentrationen werden stark verringert, da die Sulfationen aus dem Harz als CaSC>4 im Chlorid-Regenerat bereits ausfallen und abgetrennt werden können. Ein derartig regeneriertes Anionenaustauscherharz entfernt alles Sulfat und praktisch alles Nitrat aus dem Rohwasser. Irr. Austausch gegen Sulfat- und Nitrat-Ionen gibt das Harz Chlorid- und Bikarbonationen ab. Das Verhältnis dieser Ionenspezies liegt je nach dem Rohwasser zwischen 0-/HCO₃-- = 1 zu 1 und 3 zu 1. Dadurch wird der Neutralsalzgehalt weiter erniedrigt, wobei gleichzeitig die störenden Rest-Nitrat- und -Sulfat-Ionen so gut wie vollständig entfernt werden. present inventive method to. In addition, the regeneration efficiency becomes optimal when the method according to the invention is carried out. The residual salt concentrations that otherwise reach the receiving water with the regenerate are greatly reduced, since the sulphate ions from the resin precipitate as CaSC> 4 in the regenerated chloride and can be separated off. Such a regenerated anion exchange resin removes all sulfate and practically all nitrate from the raw water. Mad When exchanged for sulfate and nitrate ions, the resin releases chloride and bicarbonate ions. The ratio of these ion species is, depending on the raw water, between 0- / HCO ₃ - = 1 to 1 and 3 to 1. This further lowers the neutral salt content, while at the same time the disruptive residual nitrate and sulfate ions are almost completely removed.

VergleichsbeispielComparative example

Eliminierung von Chlorid-, Nitrat- und Sulfat-Ionen ohne jeweilige Überführung des Austauscherharzes in die Chloridform vor der Regeneration mit CO2 und CaCO₃ — entsprechend der Verfahrensweise nach Patent 28 51 135.Elimination of chloride, nitrate and sulphate ions without converting the exchange resin into the chloride form before regeneration with CO2 and CaCO ₃ - according to the procedure according to patent 28 51 135.

Es wurden 500 ml eines stark basischen Anionenaustauschers verwendet. Zunächst wurde das Austauscherharz 40 Stunden lang bis zur Gleichgewichtsbeladung mit einem Rohwasser der Zusammensetzung500 ml of a strongly basic anion exchanger were used. First was the exchange resin 40 hours until equilibrium loading with a raw water of the composition

CQ = 2,75mmol/l
⁰NO₃ = l,50mmol/l
^CSO₄ = l,20mmol/iCQ = 2.75mmol / L
⁰ NO ₃ = 1.50mmol / l
^C SO ₄ = 1.20 mmol / i

mit einem Fluß von 2,4 l/h beaufschlagt.
Erste Regenerationcharged with a flow of 2.4 l / h.
First regeneration

Der beladene Ionenaustauscher wurde in einem Gefäß mit 4,81 1 des gleichen Rohwassers und mit 20 g CaCO₃ gemischt, während innerhalb von 4 Stunden CO2 eingeleitet wurde mit einem Durchsatz von 200 bis 3001 (bei In-Kreislaufführung des CO2 würde man nur 101 benötigen). Die Konzentration der aus dem Austauscher zu entfernenden Ionen im abdekantierten Regenerat betrugen nach der vierstündigen Behandlung:The loaded ion exchanger was mixed in a vessel with 4.81 l of the same raw water and with 20 g of CaCO ₃ , while CO2 was introduced within 4 hours with a throughput of 200 to 300 l (if the CO2 were recirculated, only 101 would be required ). The concentration of the ions to be removed from the exchanger in the decanted regenerate was after the four-hour treatment:

24,96 mmol Chlorid-Ionen
17,04 mmol NO₃-Ionen
17,88 mmol SO₄-Ionen24.96 mmol chloride ions
17.04 mmol NO ₃ ions
17.88 mmol SO ₄ ions

Die mittleren Konzentrationen im ablaufenden Wasser nach dem Ionenaustausch für diese Zeitspanne waren: The mean concentrations in the drainage water after the ion exchange for this period were:

^CC1 =1,71 mmol/l ^C C1 = 1.71 mmol / l

^CNO₃ = 0,79 mmol/l ^C NO ₃ = 0.79 mmol / l

CSO₄ = 0,46mmol/lCSO ₄ = 0.46mmol / l

In F i g. 1 zeigt die Kurve 1 den Zulauf an Chlorid-Ionen, Kurve 2 den Zulauf an Nitrat-Ionen und Kurve 3 den Zulauf an Sulfat-Ionen während des ersten Eliminierungs-Vorganges. Die entsprechenden Ablaufkonzentrationen werden durch die Kurven 4 (Cl"), 5 (NO₃") und 6 (SO4—) dargestellt. Im gleichem Sinne sind die Kurven la bis 6a für den zweiten Eliminierungsvorgang zu verstehen.In Fig. 1 shows curve 1 the inflow of chloride ions, curve 2 the inflow of nitrate ions and curve 3 the inflow of sulfate ions during the first elimination process. The corresponding effluent concentrations are shown by curves 4 (Cl "), 5 (NO ₃ ") and 6 (SO4—). The curves la to 6a for the second elimination process are to be understood in the same way.

Die nach der ersten Elimination der Ionen aus dem Rohwasser erfolgte, für den Versuch maßgebliche zweite Regeneration des Ionenaustauschers wurde mit einem Rohwasservolumen von 4,31 1 und ebenfalls 20 g CaCO₃ sowie mit dem gleichen CO2-Durchsatz durchgeführt. Die lonenkonzentration im abdekantierten Regenerat waren folgende:The second regeneration of the ion exchanger, which took place after the first elimination of the ions from the raw water and was decisive for the experiment, was carried out with a raw water volume of 4.31 liters and also 20 g CaCO ₃ and with the same CO2 throughput. The ion concentrations in the decanted regenerate were as follows:

^CC1 = 5,65 mmol/l ^C C1 = 5.65 mmol / l

^CNO₃ = 3,11 mmol/l ^C NO ₃ = 3.11 mmol / l

^CSO₄ = 8,36 mmol/l ^C SO ₄ = 8.36 mmol / l

Insgesamt wurden also entfernt:In total, the following were removed:

12,48 mmol Cl-12.48 mmol Cl-

6,95 mmol NO₃-30,86 mmol SO₄--6.95 mmol NO ₃ -30.86 mmol SO ₄ -

Der zweite Eliminierungs-Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Elimination durchgeführt und wies, wie F i g. 1 zeigt, praktisch die gleichen Ergebnisse auf.The second elimination process was carried out under the same conditions as the first elimination performed and showed how F i g. 1 shows practically the same results.

= 5,03mmol/l
^CNO₃ = 2,69mmol/l
^CSO₄ = 9,09mmol/l= 5.03mmol / l
^C NO ₃ = 2.69 mmol / l
^C SO ₄ = 9.09 mmol / l

Somit wurden also insgesamt entfernt:So all in all have been removed:

11,19 mmol Chlorid-Ionen
5,75 mmol Nitrat-Ionen und
37,94 mmol Sulfat-Ionen11.19 mmol chloride ions
5.75 mmol nitrate ions and
37.94 mmol sulfate ions

Das auf diese Weise vorbehandelte Ionenaustauscherharz wurde nun zur Eliminierung und anschließender Regenerierung für den Versuch eingesetzt.The ion exchange resin pretreated in this way was now for elimination and subsequent Regeneration used for the experiment.

F i g. 1 zeigt die Konzentrationsverläufe für die Chlorid-, Nilrat- und Sulfat-Ionen innerhalb der Versuchsdauer, die sich aus zweimal 24 Stunden Eliminierung der genannten Ionen aus dem Rohwasser und aus einer vierstündigen Regenerierung des Austauschen zusammensetzt. Der Durchsatz an Rohwasser betrug wiederum 2,4 l/h. In den ersten 10 Stunden (im Bereich echter Elimination ohne Verdrängungseffekte) wurden entfernt:F i g. 1 shows the concentration curves for the chloride, nitrate and sulfate ions within the duration of the experiment, which result from twice 24 hours of elimination of the called ions from the raw water and from a four-hour regeneration of the exchange. The throughput of raw water was again 2.4 l / h. In the first 10 hours (in the range of real elimination without displacement effects) have been removed:

example

Eliminierung von Nitrat- und Sulfat-Ionen mit vorheriger Überführung des Austauscherharzes in die Chloridform und anschließende Regenerierung mit CaCO₃ und CO2.Elimination of nitrate and sulfate ions with prior conversion of the exchange resin into the chloride form and subsequent regeneration with CaCO ₃ and CO2.

Verwendet wurden 415 ml des gleichen Ionenaustauscherharzes wie im Vergleichsbeispiel. Der Ionenaustauscher war zu 95% seiner Kapazität n.it Chloridionen beladen und mit 5% Sulfationen. Zur ersten Regenerierung wurde der beladene Ionenaustauscher mit 4,3 1 eines Rohwassers der Zusammensetzung415 ml of the same ion exchange resin as in the comparative example were used. The ion exchanger 95% of its capacity was loaded with chloride ions and with 5% sulfate ions. For the first regeneration the loaded ion exchanger was mixed with 4.3 l of a raw water of the composition

CCl = 1,55mmol/l
^CNO₃ = 1,66 mmol/l
^CSO₄ = 1,12 mmol/lCCl = 1.55mmol / l
^C NO ₃ = 1.66 mmol / l
^C SO ₄ = 1.12 mmol / l

mit der gleichen CaCO₃-Menge wie im Vergleichsbeispiel und dem gleichen CO2-Durchsatz, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, behandelt. Die Ionen-Konzentration im abdekantierten Regenerat betrugen:treated with the same amount of CaCO ₃ as in the comparative example and the same CO2 throughput as described in the comparative example. The ion concentration in the decanted regenerate was:

^CCI ^C CI

«■"NO)«■" NO)

= 27,25 mmol/l
= 0,37 mmol/l
= 0.14 mmol/l= 27.25 mmol / l
= 0.37 mmol / l
= 0.14 mmol / l

55

Der auf diese Weise vorbehandelte Ionenaustauscher wurde für einen Versuch eingesetzt, dessen Dauer sich zusammensetzte aus 28 Stunden erste Eliminierung von Nitrat und Sulfat, ca. 2 Stunden Behandlung des Austauschers mit im Kreislauf geführter CaCb-Lösung, 4 Stun- 5 i den zweite Regenerierung des Austauschers und 6 Stunden zweite Elimination von Nitrat- und Sulfat-Ionen.The ion exchanger pretreated in this way was used for an experiment, the duration of which was composed of 28 hours of first elimination of nitrate and sulphate, approx. 2 hours of treatment of the exchanger with circulating CaCb solution, 4 hours 5 i the second regeneration of the exchanger and 6 hours second elimination of nitrate and sulfate ions.

F i g. 2 zeigt wiederum die Konzentrationsverläufe im ersten und im nach 6 Stunden abgebrochenen zweiten Eüminierungs-Vorgang: Die Zulaufkonzentrationen werden durch die Kurven 1 b (Cl-), 2 b (NO₃-), 3 b F i g. 2 again shows the concentration profiles in the first and in the second elimination process, which is terminated after 6 hours: The inflow concentrations are indicated by the curves 1 b (Cl-), 2 b (NO ₃ -), 3 b

(SO₄-") und 7 b (Summe der Anionenkonzentrationen ;■■'(SO ₄ - ") and 7 b (sum of the anion concentrations; ■■ '

im Zulauf) im ersten Eliminierungsvorgang und durch !■/in the inflow) in the first elimination process and through! ■ /

die entsprechenden Kurven 1 c bis 7 c im zweiten Elimi- ίthe corresponding curves 1 c to 7 c in the second Elimi- ί

nierungsvorgang dargestellt. Die Ablaufkonzentratio- 15 Ifnation process shown. The effluent concentration 15 If

ηεη der Chlorid-'oncn bilden die Kurven 4 b bzw. 4 c, die Ablaufkonzentrationen der Nitrat-Ionen sind aus den Kurven 5 b und 5 c ersichtlich und die Ablaufkonzentrationen der Sulfat-Ionen aus den während der gesamten Versuchsdauer auf der Null-Linie liegenden Kurven 6 b und 6 cThe ηεη of the chloride ions form the curves 4 b and 4 c, the discharge concentrations of the nitrate ions can be seen from the curves 5 b and 5 c and the discharge concentrations of the sulfate ions from the during the entire duration of the experiment on the zero line lying curves 6 b and 6 c

Bis zum Auftreten merklicher Nitratkonzentrationen im Ablauf (nach etwa 20 Stunden) ist die Chloridkonzentration nach der Harzpassage praktisch identisch mit der Summe der Anionenkonzentrationen (ohne HCO3-). Der Kurvenverlauf zeigt, daß in den ersten 14 Stunden die Hälfte bis ein Drittel der Sulfat- und Nitrat-Ionen durch Hydrogenkarbonat-Ionen ersetzt wird (siehe Abstand der Kurve 4 b von Kurve 7 b). Der AblaufUntil noticeable nitrate concentrations occur in the drain (after about 20 hours), the chloride concentration after passage through the resin is practically identical to the sum of the anion concentrations (without HCO3-). The course of the curve shows that in the first 14 hours half to one third of the sulfate and nitrate ions are replaced by hydrogen carbonate ions (see distance between curve 4 b and curve 7 b). The sequence

enthält somit weniger Neutralsalz, vor allem aber kein 30 t therefore contains less neutral salt, but above all not 30 t

Sulfat und nahezu kein Nitrat, d. h. die unerwünschten Ionenarten wurden beseitigt.Sulphate and almost no nitrate, d. H. the undesirable ion species have been eliminated.

Zweite Regenerierung des IonenaustauschersSecond regeneration of the ion exchanger

3535

Der Austauscher wurde mit 4,1 1 Calciumchlorid-Lösung einer Chlorid-Konzentration von einem Mol/l behandelt. Danach betrugen die Nitrat- und Sulfat-Ionen-Konzentrationen im abdekantierten Calciumchlorid-Regenerat: The exchanger was filled with 4.1 1 calcium chloride solution treated with a chloride concentration of one mol / l. Thereafter, the nitrate and sulfate ion concentrations were in the decanted calcium chloride regenerate:

^CNO₃ = 18,6mmol/l
^CSO₄ = 14,2mmol/I ^C NO ₃ = 18.6 mmol / l
^C SO ₄ = 14.2 mmol / l

(entspricht der Löslichkeit des CaSd)(corresponds to the solubility of the CaSd)

4545

Danach wurde wiederum mit CaCO₃ und CO2 sowie dem genannten Rohwasser mit einem Volumen von 4,85 1, wie bereits beschrieben, regeneriert. Die Ionen-Konzentrationen im abdekantierten Regenerat betru- : gen:Then, again, with CaCO ₃ and CO2 and the aforementioned raw water with a volume of 4.85 1, as already described, regenerated. The ion concentrations in the decanted regenerate were:

^rC! - 43J n-iffioL·'! ^r C! - 43J n-iffioL · '!

CNO₃ = U7mmol/ICNO ₃ = U7mmol / l

^CSO₄ = 0,07mmol/l Sx ^C SO ₄ = 0.07 mmol / l Sx

55 % 55 %

Zur zweiten Eliminierung von Nitrat- und Sulfat-Ιο- I;3 nen wurde der gleiche Durchsatz (2,4 I/Stunde) des glei- suchen Rohwassers verwendet Wie die aus F i g. 2 ersieht- S; liehen Konzentrationsverläufe zeigen, war der Ablauf Ψ. wieder sulfatfrei und enthielt zunächst nahezu kein Ni- 60 iS trat. S?For the second elimination of nitrate and sulfate oils, the same throughput (2.4 l / hour) of the same raw water was used as that from FIG. 2 sees- S; show borrowed concentration curves, was the process Ψ. again sulfate-free and initially contained almost no Ni-60 iS. S?

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen S;For this purpose 2 sheets of drawings S;

65 ^?:v 65 ^{?: V}

Claims

Claim:

Process for the regeneration of anions present in aqueous suspensions for the removal of anions strong acids from raw water used anion exchangers in hydrogen carbonate form, whereby