DE2934656A1 - MANUFACTURING METHOD FOR AN ACTIVATED OXYGEN PROBE - Google Patents
MANUFACTURING METHOD FOR AN ACTIVATED OXYGEN PROBEInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Fertigungsverfahren für einen Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühler. The invention relates to a method of manufacturing a dry-fill oxygen sensor.
Der Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühler erwies sich in Verbindung mit einem katalytischen Dreiwegewandler als wirksame Vorrichtung zur Verminderung schädlicher Kraftfahrzeugauspuffgase durch Regelung des Luft-Brennstoffgemisches für den Motor. Der Meßfühler umfaßt ein Meßfühlerelernent, das im allgemeinen aus einer Trockenfüllung aus stabilisierter Zirkonerde in Fingerhutform besteht, deren Innen- und Außenflächen mit einer Schicht aus einer leitenden Katalysatorelektrode wie einer Platinschicht bedeckt sind. Bei Erwärmung im Auspuffkrümmer, wobei die Außenelektrode dem Auspuffgas und die Innenelektrode der ümgebungsluft ausgesetzt ist, entwickelt der Meßfühler eine elektrochemische Spannung zwischen den beiden Elektroden, die sich in Abhängigkeit vom Sauerstoffanteil im Auspuffgasstrom verändert. Eine große stufenförmige Veränderung im elektrischen Potential tritt ein, wenn sich die Zusammensetzung des Auspuffgases von einem fetten Gemisch zu einem mageren Gemisch oder umgekehrt ändert und dabei den stöchiometrischen Punkt schneidet. Die Spannungsumschaltung dient als Rückführungssignal zur Regelung des angesaugten Luft-Kraftstoffgemisches in einem schmalen Band um die stöchiometrischen Werte.The dry-fill oxygen sensor has been found to be an effective device in conjunction with a three-way catalytic converter to reduce harmful motor vehicle exhaust gases through regulation the air-fuel mixture for the engine. The probe includes a sensor element generally consisting of a dry fill consists of stabilized zirconia in the shape of a thimble, the inner and outer surfaces of which are covered with a layer of a conductive Catalyst electrode are covered like a platinum layer. When heated in the exhaust manifold, the outer electrode is the exhaust gas and the inner electrode is exposed to the ambient air the sensor creates an electrochemical voltage between the two electrodes, which varies depending on the oxygen content changed in the exhaust gas flow. A large step change in electrical potential occurs when the composition changes of the exhaust gas changes from a rich mixture to a lean mixture or vice versa, intersecting the stoichiometric point. The voltage switch serves as a feedback signal for regulating the intake air-fuel mixture in a narrow Band around the stoichiometric values.
Die für ein wirksame Regelung des Ansauggemisches erforderlichen oder wünschenswerten Eigenschaften des Meßfühlers sind hohe Ausgangsspannungen, eine schnelle Spannungsumschaltung in Abhängigkeit von der Veränderung des Auspuffgases sowie ein niedriger Innenwiderstand. Normalerweise sind für einen wirkungsvollen, bei einer Temperatur des Elektrolyten oder der Trockenfüllung von 35O°CThe properties of the sensor that are required or desirable for effective control of the intake mixture are high output voltages, a fast voltage switching depending on the change in the exhaust gas and a low internal resistance. Normally for an effective one, at a temperature of the electrolyte or the dry filling of 35O ° C
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arbeitenden Meßfühler die Sollausgangsspannungen 600 bis 1OOO mV bei einem fetten und -200 bis +200 mV bei einem mageren Auspuffgas. Der Umschaltverlauf (der als Übergangszeitspanne zwischen 300 und 600 mV der Meßfühlerausgangsspannung definiert wird, wenn sich der Zustand des Auspuffgases plötzlich von fett in mager oder von mager in fett ändert) soll weniger als 300 ms betragen, und der Innenwiderstand weniger als 200 kOhm. Bei 800°C ist die Soll-Ausgangsspannung 700 bis 900 mV bei einem fetten und 0 bis 150 mV bei einem mageren Auspuffgas. Der Umschaltverlauf ist kleiner als 100 ms, und der Innenwiderstand kleiner als 100 Ohm.working sensor the nominal output voltages 600 to 1OOO mV with a rich exhaust gas and -200 to +200 mV with a lean exhaust gas. The changeover process (which is used as a transition period between 300 and 600 mV of the sensor output voltage is defined when the State of the exhaust gas suddenly changes from rich to lean or from lean to rich) should be less than 300 ms, and the internal resistance less than 200 kOhm. At 800 ° C the target output voltage is 700 to 900 mV for a rich and 0 to 150 mV for a lean exhaust gas. The switching process is less than 100 ms and the internal resistance is less than 100 ohms.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Meßfühlerleistung ausgedrückt in Ausgangsspannung, Umschaltansprechzeit oder Umschaltverlauf und Innenwiderstand. Das Verfahren umfaßt auch eine Stromaktivierungsbehandlung des Meßfühlers unter überwachten oder gesteuerten Bedingungen durch einen externen Gleichstrom, der an das Meßfühlerelement angelegt wird, wobei die Außenelektrode an die positive Klemme der Stromversorgung angeschlossen wird, d.h., daß die Außenelektrode als Anode und die Innenelektrode als Kathode geschaltet ist. Der anliegende Strom scheint sowohl die Außen- als auch die Innenelektrode sowie die Grenzflächen zwischen Elektrode und Elektrolyten zu aktivieren, während er gleichzeitig den Festkörperelektrolyten oder die Trockenfüllung polarisiert.The invention relates to a method for improving sensor performance expressed in output voltage, switchover response time or switchover curve and internal resistance. The method also includes one Current activation treatment of the sensor under monitored or controlled conditions by an external direct current applied to the sensing element is applied with the outer electrode connected to the positive terminal of the power supply, i.e. that the outer electrode is connected as the anode and the inner electrode as the cathode. The applied current appears to be both external and also activate the inner electrode as well as the interfaces between electrode and electrolyte, while at the same time activating the solid electrolyte or polarized the dry filling.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine einmalige Behandlung des Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelementes vor, welche dem Meßfühler verbesserte Eigenschaften verleiht, nämlich eine hohe positive Ausgangsspannung, einen schnellen Umschaltverlauf bzw. ein schnelles Ansprechen auf Umschaltung und einen niedrigen Innenwider-The inventive method provides a one-time treatment of the Dry fill oxygen sensor element, which the sensor gives improved properties, namely a high positive output voltage, a fast switching process or a quick response to switchover and a low internal resistance
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stand.was standing.
Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelernente werden zur Erzielung verbesserter Eigenschaften aktiviert, wobei das Element einen Festkörperelektrolyten oder einen Trockenfüllungskörper mit einer leitenden Innenkatalysatorelektrode an der Innenfläche und einer leitenden Außenkatalysatorelektrode an der Außenfläche umfaßt, indem die Außenfläche des Elements mit ihrer Beschichtung einer leitenden Außenkatalysatorelektrode einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird und das Element auf eine Temperatur von über 450 C aufgeheizt wird. Solange das Meßfühlerelement unter erhöhter Temperatur und die leitenden Außenkatalysatorelektrode in Berührung mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre steht, wird ein Gleichstrom an das Meßfühlerelement angelegt, wobei die Außenelektrode als Ano-Dry fill oxygen sensor elements are used to achieve this Enhanced properties activated, the element being a solid-state electrolyte or a dry fill body having an inner conductive catalyst electrode on the inner surface and a conductive one Outer catalyst electrode on the outer surface comprises by the outer surface of the element with its coating of a conductive The outer catalyst electrode is exposed to a non-oxidizing atmosphere and the element is heated to a temperature of over 450 ° C is heated. As long as the sensor element is in contact at an elevated temperature and the conductive outer catalyst electrode with a non-oxidizing atmosphere, a direct current is applied to the sensor element, with the outer electrode as an ano-
de geschaltet ist, deren Stromdichte mindestens 5 mA/cm der ebenen Oberfläche der leitenden Außenkatalysatorelektrode beträgt.de is switched, the current density of which is at least 5 mA / cm of the level Surface of the conductive outer catalyst electrode is.
Das Meßfühlerelement ist im allgemeinen als ein geschlossenes röhrenförmiges, fingerhutähnliches Teil ausgebildet und besteht aus einem Festkörperelektrolyten oder einer Trockenfüllung wie Zirkondioxid mit verschiedenen Stabilisierungsstoffen wie Kalkerde (gebrannter Kalk) oder Yttererde (Yttriumoxid). Die allgemeine Form des Meßfühlerelernents sowie der Zusammensetzungen zur Ausformung solcher Elemente sind bekannt, wobei eine herkömmliche Auslegung in der US-Patentschrift 3 978 006 und in weiterem veröffentlichten Schrifttum beschrieben ist. Die bevorzugte Zusammensetzung ist ein Trockenfüllungskörper aus einem Gemisch von Zirkondioxid und Stabilisierungsstoffen wie Kalkerde oder Yttriumerde.The sensing element is generally available as a closed tubular, A thimble-like part and consists of a solid electrolyte or a dry filling such as zirconium dioxide with various stabilizing substances such as lime earth (burnt lime) or ytter earth (yttrium oxide). The general form the sensor element and the compositions for molding such elements are known, a conventional design being published in U.S. Patent 3,978,006 and thereafter Literature is described. The preferred composition is a dry filler composed of a mixture of zirconium dioxide and stabilizing substances like lime earth or yttrium earth.
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Sowohl an der Innen- als auch an der Außenfläche des Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelements sind leitende Katalysatorelektroden aufgebracht. Im allgemeinen ist die leitende Innenkatalysatorelektrode auf der Innenfläche durch Aufbringen einer Platinpaste befestigt, welche eine Glasfritte enthalten kann, wobei die Paste vorzugsweise die Innenfläche des geschlossenen Anschlußendes des Meßfühlerelementes bedeckt und sich bis zum Absatz des Trockenfüllungskörpers erstreckt. Dieser wird dann mit der aufgebrachten Paste bei einer Temperatur von 600 - 1000 C oder höher gebrannt, wie allgemein bekannt ist, um den Belag aus Platinpaste in eine elektrisch-leitende Innenkatalysatorelektrode umzuwandeln. Die leitende Außenkatalysatorelektrode wird auf die Außenfläche des Trockenfüllungskörpers durch bekannte Mittel, beispielsweise durch Aufdampfen aufgebracht. Da die Außenelektrode erfindungsgemäß hohen Temperaturen und hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten während des Betriebes des Meßfühlers ausgesetzt ist, kann sie mit einer äußeren porösen Schutzschicht versehen werden, beispielsweise mit einer Schicht aus porösem Spinell Al3O3-MgO.Conductive catalyst electrodes are applied to both the inner and outer surfaces of the dry fill oxygen sensing element. In general, the conductive inner catalyst electrode is attached to the inner surface by applying a platinum paste, which may contain a glass frit, which paste preferably covers the inner surface of the closed terminal end of the sensor element and extends to the shoulder of the dry filler body. This is then fired with the applied paste at a temperature of 600-1000 C or higher, as is generally known, in order to convert the platinum paste coating into an electrically conductive inner catalyst electrode. The conductive outer catalyst electrode is applied to the outer surface of the dry filler body by known means, for example by vapor deposition. Since, according to the invention, the outer electrode is exposed to high temperatures and high gas flow speeds during operation of the measuring sensor, it can be provided with an outer porous protective layer, for example with a layer of porous spinel Al 3 O 3 -MgO.
Die leitenden Katalysatorelektroden sind vorzugsweise aus einem Katalysator der Platinfamilie geformt wie Platin, Palladium, Rhodium oder Legierungen davon, wobei Platin der bevorzugte Katalysatorstoff ist.The conductive catalyst electrodes are preferably formed from a platinum family catalyst such as platinum, palladium, rhodium or alloys thereof, with platinum being the preferred catalyst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trockenfüllungs-Meßfühlerelement durch Anlegen einer Gleichstromladung in besonderer Weise und unter besonderen Bedingungen behandelt, welche die Eigenschaften des Elementes gegenüber unbehandelten Meßfühlerelementen und Meßfühlerelementen des früheren Standes der Technik verbessern.In the method of the present invention, the dry fill sensor element is used treated by applying a direct current charge in a special way and under special conditions, which the properties of the element compared to untreated sensor elements and improve prior art sensing elements.
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Die Gleichstromladung wird an das Meßfühlerelement angelegt, während seine mit dem leitenden Außenkatalysator beschichtete Außenfläche auf eine hohe Temperatur erwärmt und einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre ausgesetzt ist.The DC charge is applied to the sensing element while its outer surface coated with the conductive outer catalyst is heated to a high temperature and a non-oxidizing one Is exposed to a gas atmosphere.
Die hohe Temperatur, auf welche die Außenfläche des Meßfühlerelementes erwärmt werden muß, beträgt mindestens etwa 450 C, wobei ein Temperaturbereich von 600 - 9000C vorgezogen wird. Die Temperatur kann auf über diesem Bereich liegen und etwa bis 1100 C ansteigen, wobei die obere Temperaturgrenze für ein bestimmtes Meßfühlerelement vom Einfluß dieser hohen Temperaturen auf die Zusammensetzung des Elektrolyten abhängt. Eine zu hohe Temperatur bewirkt auch eine Verschlechterung der katalytischen Schicht des Meßfühlerelementes.The high temperature at which the outer surface of Meßfühlerelementes must be heated is at least about 450 C, wherein a temperature range of 600-900 0 C is preferred. The temperature can be above this range and rise to about 1100 ° C., the upper temperature limit for a specific sensor element depending on the influence of these high temperatures on the composition of the electrolyte. Too high a temperature also causes the catalytic layer of the sensor element to deteriorate.
Während die Außenfläche des Meßfühlerelementes mit seiner leitenden Außenkatalysatorelektrode auf eine so hohe Temperatur erwärmt wird, wird diese Elektrode einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgesetzt. Es ergab sich, daß eine Reduktionsatmosphäre, eine neutrale oder eine Edelgasatmosphäre für die Erfindung von Vorteil sind, jedoch eine oxidierende Atmosphäre wie Luft nicht zu den Ergebnissen führt. Beispiele für verwendbare Reduktionsgase sind Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder fette Auspuffgasgemische, während neutrale Gase wie Stickstoff und Edelgase wie Argon sich ebenso für die Gasatmosphäre während der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen. Auch eine geringe Menge von Wasserdampf kann anwesend sein, jedoch ist dies nicht zwingend. Die bevorzugte Atmosphäre ist eine neutrale Atmosphäre aus Stickstoff.While the outer surface of the sensor element with its conductive When the outer catalyst electrode is heated to such a high temperature, this electrode is exposed to a non-oxidizing atmosphere. It was found that a reducing atmosphere, a neutral or a noble gas atmosphere are advantageous for the invention, however, an oxidizing atmosphere such as air will not produce the results. Examples of reducing gases that can be used are carbon monoxide, Hydrogen or rich exhaust gas mixtures, while neutral Gases such as nitrogen and noble gases such as argon are equally suitable for the gas atmosphere during the treatment according to the invention Appropriate procedure. A small amount of water vapor can also be present, but this is not mandatory. The preferred atmosphere is a neutral atmosphere made of nitrogen.
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Während die Außenfläche des Meßfühlerelementes mit seiner leitenden Außenkatalysatorbeschichtung auf hoher Temperatur und einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, wird an das Meßfühlerelement ein Gleichstrom angelegt, wobei die Außenelektrode als Anode und die Innenelektrode als Kathode wirkt. Somit wird eine Versorgungsgleichspannung an die leitenden Katalysatorelektroden angeschlossen, wobei die Außenelektrode mit der positiven Klemme und die Innenelektrode mit der negativen Klemme der Spannungsquelle verbunden ist.While the outer surface of the sensor element with its conductive The outer catalyst coating exposed to a high temperature and a non-oxidizing atmosphere is attached to the sensor element A direct current is applied, the outer electrode acting as an anode and the inner electrode acting as a cathode. Thus, it becomes a DC supply voltage connected to the conductive catalyst electrodes, the outer electrode with the positive terminal and the inner electrode is connected to the negative terminal of the voltage source.
Die Stromladung ist so bemessen, daß eine Stromdichte von mehr alsThe current charge is such that a current density of more than
5 mA/cm der ebenen Oberfläche der leitenden Außenkatalysatorelektrode geschaffen wird. Der hier gültige Ausdruck "Stromdichte" wird durch Division des Stromes in mA durch die ebene Oberfläche5 mA / cm of the flat surface of the conductive outer catalyst electrode is created. The expression "current density" as valid here is obtained by dividing the current in mA by the flat surface
der leitenden Außenkatalysatorelektrode in cm an der äußeren Oberfläche des Trockenfüllungskörpers ermittelt. Der Ausdruck "ebene Oberfläche der Außenelektrode" dient zur Definition der Oberfläche, die sich ergäbe, wenn die leitende Katalysatorelektrode ein glatter Belag ohne Poren wäre.of the conductive outer catalyst electrode in cm on the outer surface of the dry fill body determined. The expression "flat surface of the outer electrode" is used to define the surface which would result if the conductive catalyst electrode were a smooth covering without pores.
Der bevorzugte Bereich der Stromdichte für das erfindungsgemäßeThe preferred range of current density for the invention
Verfahren liegt zwischen etwa 20 und 150 mA/cm der Oberfläche derThe process is between about 20 and 150 mA / cm of the surface of the
leitenden Außenkatalysatorelektrode. Stromdichten unter 5 mA/cm sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkungslos, während viel höhere Stromdichten bis zu einem Punkt verwendet werden können, an welchem das Meßfühlerelement keinen Stößen mehr standhalten und zerbrechen kann. Im bevorzugten Bereich jedoch werden dem Meßfühlerelement die gewünschten Eigenschaften ohne nachteilige Wirkungen auf die Katalysatorelektrode oder den Trockenfüllungskörperconductive outer catalyst electrode. Current densities below 5 mA / cm are ineffective in the method according to the invention, while much higher current densities can be used to the point where the sensing element can no longer withstand shock and can break. In the preferred range, however, the sensing element is provided with the desired properties without adverse effects on the catalyst electrode or the dry packing body
0300U/06300300U / 0630
verliehen.awarded.
Der Gleichstrom wird dem Meßfühlerelement bei der erforderlichen hohen Temperatur und während die Außenelektrode sich in einem nichtoxidierenden Gas befindet für eine Zeitspanne angelegt, die sich in Abhängigkeit von der Temperatur, der Stromdichte und anderen Bedingungen ändert. Es ergab sich, daß eine Periode der Stromzuführung von nur 2 see genügt, obwohl auch viel längere Zeitspannen verwendet werden können. Eine bevorzugte Wirkzeit des Stromes im bevorzugten Temperaturbereich und mit der bevorzugten Stromdichte liegt zwischen 6 see und 10 min. Wenn längere Stromwirkzeiten verwendet werden, kann das Meßfühlerelement eine Erholungsbehandlung brauchen, wobei es noch eine Zeit nach dem Abschalten des Stromes auf der hohen Temperatur gehalten wird.The direct current is applied to the sensing element at the required high temperature and while the outer electrode is in a non-oxidizing state Gas is applied for a period of time that varies depending on temperature, current density, and other conditions changes. It was found that a period of power supply of only 2 seconds is sufficient, although much longer periods of time can be used. A preferred effective time of the current in the preferred temperature range and with the preferred current density lies between 6 seconds and 10 minutes, if longer current operating times are used the sensor element may need recovery treatment, with it remaining for a time after the power is turned off is kept at the high temperature.
Die nachfolgenden Beispiele geben eine nähere Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden Fingerhüte als Meßfühlerelemente geprüft und gemessen, um ihre Leistung in Form der Ausgangsspannung unter den Bedingungen fetter und magerer Auspuffgase, als Umstellverhalten auf Gasveränderungen und als ihr Innenwiderstand zu bestimmen; die Messungen wurden so durchgeführt, daß die Fingerhüte in Schutzgehäuse eingesetzt wurden, wobei Leitungen an die Innen- und Außenelektrode angeschlossen wurden, um Meßfühler zu bilden. Die Messungen wurden bei 350 C und 800 C durchgeführt, wobei die Messungen bei 8000C zuerst gemacht wurden.The following examples provide a more detailed explanation of the invention. In these examples, thimbles as sensing elements were tested and measured to determine their performance in terms of output voltage under rich and lean exhaust conditions, gas change-over behavior, and internal resistance; measurements were made with thimbles placed in protective housings with leads attached to the inner and outer electrodes to form probes. The measurements were carried out at 350 C and 800 C, the measurements were made at 800 0 C first.
Die Leistungsprüfungen für den Meßfühler wurden durchgeführt, indem diese in ein zylinderförmiges Metallrohr eingeführt wurden, in welchem sie einer oxidierenden und Reduktionsgasatmosphäre durchThe performance tests for the probe were performed by These were introduced into a cylindrical metal tube, in which they were subjected to an oxidizing and reducing gas atmosphere
0300U/06300300U / 0630
Verwendung eines Gasbrenners ausgesetzt waren, der zur Erzeugung solcher Atmosphären eingestellt werden kann. Die in den gewünschten Lagen im Rohr angeordneten Meßfühler wurden auf die Meßtemperatur erwärmt, und die Ausgangsspannung wurde mit einem Voltmeter gemessen. Der Ausgang wurde auch an einen Oszillographen geführt, um die Ansprechgeschwindigkeit oder das Ansprechverhalten des Meßfühlers zu messen, wenn die Brennerflamme von einem fetten auf ein mageres und von einem mageren auf ein fettes Gasgemisch gewechselt wurde. Eine Routineprüfung bestand aus Einstellung der Flamme auf einen fetten Zustand, Messen der Ausgangsspannung des Meßfühlers, plötzlichem Umstellen der Flamme auf einen mageren Zustand, gleichzeitigem Auslösen der Oszillographenabtastung, um die Umstellung des Meßfühlers von fett auf mager aufzuzeichnen, plötzlichem Umstellen der Flamme zurück auf den fetten Zustand, nochmaligem Auslösen des Oszillographen, um die Änderung der Ausgangsspannung des Meßfühlers aufzuzeichnen und schließlich Einstellen der Flamme auf einen mageren Zustand und Messen der Ausgangsspannung des Meßfühlers. Die Umstell- oder Umschaltzeit gilt als die Zeitspanne, die für die am Oszillographen aufgezeichnete Ausgangsspannung erforderlich ist, zwischen 600 und 300 mV zu wobbeln. Liegt die Ausgangsspannung des Meßfühlers bei einem fetten Gasgemisch unter 600 mV, so läßt sich das zeitliche Umstellverhalten nach den Kriterien, die für diese Schaltansprechmessung benutzt werden, nicht bestimmen (n/b). Dann wurden Ausgangsspannungsmessungen für den fetten Zustand mit verschiedenen bekannten Werten für den ohmschen Shunt an den Meßfühlerklemmen durchgeführt. Diese Messungen ergaben Daten zur Berechnung des Innenwiderstandes der Meßfühler.Have been exposed to the use of a gas burner that can be adjusted to generate such atmospheres. The in the desired Layers arranged in the tube were heated to the measuring temperature, and the output voltage was measured with a voltmeter measured. The output was also fed to an oscilloscope to monitor the speed of response or the response of the probe to be measured when the burner flame has changed from a rich to a lean and from a lean to a rich gas mixture became. A routine test consisted of setting the flame to a rich condition, measuring the output voltage of the Sensor, sudden changeover of the flame to a lean state, at the same time triggering the oscilloscope scanning, to the Switching the probe from fat to lean to record suddenly Change the flame back to the rich state, trigger the oscilloscope again to change the output voltage of the probe and finally adjust lean the flame and measure the output voltage of the probe. The changeover or switchover time counts as the The time required for the output voltage recorded on the oscilloscope to wobble between 600 and 300 mV. Lies the output voltage of the sensor with a rich gas mixture below 600 mV, the changeover behavior over time can be determined according to the Do not determine criteria that are used for this switching response measurement (n / a). Then output voltage measurements were made for the fat one State carried out with various known values for the ohmic shunt at the sensor terminals. These measurements showed Data for calculating the internal resistance of the sensors.
Eine Reihe von Gasmeßfühler-Trockenfüllungsfingerhüten wurde fürA range of gas sensor dry fill thimbles have been made for
0300U/06300300U / 0630
den Einsatz bei den folgenden Beispielen aus kuge!gedrehter Zirkonerde, Yttererde und Tonerde im Verhältnis von 80%, 14% und 16% Gew.-Anteilen vorbereitet, indem sie isostatisch in die gewünschte Fingerhutform gepreßt und bei hoher Temperatur gebrannt wurden.use in the following examples made of spherically turned zirconia, Ytter earth and alumina in the proportions of 80%, 14% and 16% parts by weight prepared by being isostatically in the desired Thimble molded and fired at high temperature.
Die Innenelektrode wurde bei sechs aus der Reihe der Trockenfüllungsfingerhüte (PA-2, PA-3, PA-8, PA-9, PA-14 und PA-15) auf die Innenfläche durch Beschichten dieser Innenfläche mit einer Platinsuspension aufgetragen, die zur Bindung eine Glasfritte enthielt. Die Fingerhüte wurden dann mit ihren Innenelektroden in einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt, um die organischen Bestandteile der Suspension auszubrennen und das Platin an die Zirkonerde-Oberflache zu binden. Dann wurde die äußere Platinkatalysatorelektrode auf die Außenfläche des Fingerhutes aufgedampft. Zum Schutz wurde die äußere Katalysatorschicht mit einem porösen Keramikbelag überzogen. Dann wurden die Fingerhüte zu Meßfühlern ausgeformt, und nach der vorstehenden Beschreibung wurde ihre Ausgangsspannung, ihr Umstellverhalten sowie ihr Innenwiderstand gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle I unter der Bezeichnung "keine Behandlung" zus ammengefaßt.The inner electrode was on six of the dry fill thimbles range (PA-2, PA-3, PA-8, PA-9, PA-14 and PA-15) to the The inner surface was applied by coating this inner surface with a platinum suspension which contained a glass frit for bonding. The inner electrodes of the thimbles were then heated in an oxidizing atmosphere in order to remove the organic constituents of the Burn out the suspension and attach the platinum to the zirconia surface to tie. The outer platinum catalyst electrode was then evaporated onto the outer surface of the thimble. The outer catalyst layer covered with a porous ceramic coating. Then the thimbles were molded into probes, and after the above description was its output voltage, its changeover behavior as well as their internal resistance measured. The measurement results are shown in Table I under the heading "no treatment" taken care of.
Anschließend wurden die Fingerhüte einer Stromaktivierung unterzogen, indem sie als Meßfühler in einem Schutzgehäuse und mit Anschlußleitungen in einen Auspuffkanal eingesetzt wurden, wobei die mit dem leitenden Außenkatalysatorbelag versehene Außenfläche der Meßfühler einem Strom von 0,5% CO in Stickstoff (mit 0,01 mg/ cm Wasserdampf, wenn als "naß" angezeigt) bei einem Durchsatz vonThen the thimbles were subjected to a current activation, by being used as a measuring sensor in a protective housing and with connecting lines in an exhaust duct, wherein the outer surface of the measuring sensor, which is provided with the conductive outer catalyst coating, is exposed to a current of 0.5% CO in nitrogen (with 0.01 mg / cm of water vapor when shown as "wet") at a throughput of
3
710 cm /min ausgesetzt, während sie 10 min lang auf eine Tempera-3
710 cm / min while being exposed to a temperature
030014/0630030014/0630
29346582934658
tür von 750 C vorgeheizt wurden. Die leitende Innenkatalysatorelektrode stand mit Luft in Berührung, und die Temperatur des Meßfühlers wurde am Boden des inneren Bereiches des Meßfühlerelementes gemessen. Dann wurden die Meßfühler 10 min lang einem Gleichstrom ausgesetzt, wobei die Gleichstromladung mit einer Stromdichte vondoor has been preheated to 750 C. The conductive inner catalyst electrode was in contact with air and the temperature of the probe was at the bottom of the inner area of the probe element measured. The probes were then exposed to a direct current for 10 minutes, the direct current charge having a current density of
2
100 mA/cm der ebenen Fläche der Außenelektrode angelegt wurde.2
100 mA / cm of the flat surface of the outer electrode was applied.
Sodann wurde der Gleichstrom abgeschaltet, und die Meßfühlerelemente konnten sich 10 min lang bei der vorstehenden Temperatur und bei gasstromumflossenen Elektroden erholen.The direct current was then switched off and the sensor elements allowed to recover for 10 minutes at the above temperature and with gas flow electrodes.
Anschließend wurde wieder die Ausgangsspannung, das Umstellverhalten und der Innenwiderstand dieser Meßfühler gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle I unter dem Tabellenkopf "nach Stromaktivierung" aufgeführt.Then the output voltage, the changeover behavior, became again and the internal resistance of these sensors was measured. The measurement results are shown in Table I under the table header "after current activation" listed.
- 13 -- 13 -
030014/0630030014/0630
spannung^Starting
voltage ^
haltenConversions
keep
spannungStarting
tension
haltenUmstellver
keep
U)
I"&
U)
I.
COco
CO
cn
CDCD
cn
CD
Oco
O
Oco
O
als Kathode naß COOuter electrode
as cathode wet CO
als Kathode naß COOuter electrode
as cathode wet CO
als Anode naß COOuter electrode
as anode wet CO
als Anode naß COOuter electrode
as anode wet CO
Anode trocken COOuter electrode as
Anode dry CO
Anode trocken COOuter electrode as
Anode dry CO
Nach Tabelle I ergibt die Stromaktivierungsbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher die leitende Außenkatalysatorclektrode einer nichtoxidierenden Atmosphäre ausgesetzt ist, und die Meßfühlerelemente einer Gleichstromladung unterworfen werden, wobei die Außenelektrode als Anode geschaltet ist, außergewöhnliche und beständige Eigenschaften der hohen Ausgangsspannung beim Zustand des fetten Gasgemisches, ein schnelles Umstellansprechverhalten und einen sehr niedrigen Innenwiderstand. Die Eigenschaften werden erzielt, gleich ob Wasserdampf in dem mit der Außenelektrode in Berührung stehenden nichtoxidierenden Gas anwesend ist oder nicht- Es sei bemerkt, daß eine Strombehandlung, bei welcher die Außenelektrode an die negative Klemme der Spannungsquelle geführt ist, und die als Kathode geschaltet ist, nicht die hervorragenden Eigenschaften ergibt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden.According to Table I, the current activation treatment gives the invention Process in which the conductive outer catalyst electrode is exposed to a non-oxidizing atmosphere, and the sensor elements are subjected to a direct current charge, the outer electrode being connected as the anode, extraordinary and high output voltage stable properties while Condition of the rich gas mixture, a quick changeover response and a very low internal resistance. The properties are achieved regardless of whether water vapor is present in the non-oxidizing gas in contact with the outer electrode or It should be noted that a current treatment in which the outer electrode is led to the negative terminal of the voltage source is, and which is connected as a cathode, does not give the excellent properties that are achieved by the method according to the invention will.
Die Innen- und Außenkatalysatorelektroden von sieben weiteren Trockenfullungsfingerhüten der Reihe (PA-16, PA-17, PA-18, PA-19, PA-12, PA-13 und PA-20) wurden nach dem Vorbild des Beispiels I aufgebracht, und die Fingerhüte zu Meßfühlern ausgebildet und wie in Beispiel I gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle II unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt. Diese Meßfühlerelemente wurden dann nach Beispiel I stromaktiviert, ausgenommen, daß jetzt die mit der Außenfläche der Meßfühlerelemente in Berührung stehende gasförmige Atmosphäre kein Kohlenmonoxid, sondern eine in Tabelle II für jeden Meßfühler einzeln angegebene Atmosphäre warThe inner and outer catalyst electrodes of seven other dry-filling thimbles in the series (PA-16, PA-17, PA-18, PA-19, PA-12, PA-13 and PA-20) were modeled on Example I. applied, and the thimbles formed into sensors and measured as in Example I. The measurement results are shown in Table II below listed as "no treatment". These sensor elements were then current activated as in Example I, except that now the gaseous atmosphere in contact with the outer surface of the sensor elements is not carbon monoxide but an in Table II was the atmosphere specified for each probe individually
3
("nasses" Gas enthielt etwa 0,01 mg/cm Wasserdampf). Alle siebe:3
("Wet" gas contained about 0.01 mg / cm of water vapor). All sieves:
Meßfühlerelemente wurden dann dem Gleichstrom ausgesetzt, wobeiSensor elements were then exposed to the direct current, with
030014/0630030014/0630
die Außenelektrode als Anode geschaltet war. Dann wurde die Ausgangsspannung, das Umstellverhalten und der Innenwiderstand der Meßfühler wieder gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle II unter der Bezeichnung "nach Stromaktivierung" zusammengefaßt.the outer electrode was connected as an anode. Then the output voltage, the changeover behavior and the internal resistance of the sensors measured again. The measurement results are shown in Table II summarized under the designation "after current activation".
- 16 -- 16 -
0300U/06300300U / 0630
IIII
spannungStarting
tension
spannung haltenOutput changeover
keep tension
haltenTransfer
keep
COCO
CO
σ>
Ln ^>.
σ>
Ln
Wie die in Tabelle II aufgeführten Meßergebnisse zeigen, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht wirksam, wenn ein oxidierendes Gas wie Luft während des Anliegens des Stromes in Berührung mit der leitenden Außenkatalysatorelektrode steht. Obwohl sich in Anwesenheit von oxidierenden Gasen eine Erhöhung der Ausgangsspannung sowohl als auch eine Verminderung des Innenwiderstandes erzielen läßt, ist die ümstell-Ansprechzeit unzulässig hoch. Die Pfeile in der Tabelle zeigen,daß die Werte, denen sie zugeordnet sind nicht stabil waren, sondern weiterhin abnahmen.As the measurement results shown in Table II show, the method of the present invention is not effective when an oxidizing gas is used how air is in contact with the conductive outer catalyst electrode when the current is applied. Although in attendance of oxidizing gases achieve an increase in the output voltage as well as a decrease in the internal resistance the changeover response time is impermissibly high. The arrows in the table show that the values they are assigned to are not were stable, but continued to decline.
Bei sechs weiteren Trockenfüllungs-Fingerhüten der Reihe (AE 26-5, AE 26-8, AE 26-3, AE 26-4, AE 26-6 und AE 26-7) wurde die Innenelektrode auf die Innenflächen durch Beschichtung dieser Innenflächen mit einer Platinsuspension ohne Glasfritte aufgebracht. Die Fingerhüte und die Innenelektroden wurden dann in einer oxidierenden Atmosphäre während einer Zeitspanne erwärmt, in welcher die organischen Bestandteile der Suspension ausgebrannt und das Platin an die Zirkonerde-Flächen gebunden wurde. Dann wurde die Außenkatalysatorschicht (Platin) auf die Außenfläche der Fingerhüte aufgedampft, und das Platin mit den Zirkonerde-Flächen verklebt. Als Schutz wurde die Außenkatalysatorschicht mit einem porösem Keramikbelag versehen. Diese Fingerhüte wurden dann zu Meßfühlern ausgeformt und nach den vorstehenden Angaben gemessen, um die Ausgangsspannung, das Umstellverhalten sowie den Innenwiderstand zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle III unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt.With six other dry filling thimbles in the series (AE 26-5, AE 26-8, AE 26-3, AE 26-4, AE 26-6 and AE 26-7) was the inner electrode on the inner surfaces by coating these inner surfaces applied with a platinum suspension without glass frit. The thimbles and the internal electrodes were then placed in an oxidizing atmosphere heated during a period of time in which the organic constituents of the suspension are burned out and the platinum on the zirconia surfaces were bonded. Then the outer catalyst layer (platinum) was vapor-deposited onto the outer surface of the thimbles, and glued the platinum to the zirconia surfaces. The outer catalyst layer was covered with a porous ceramic coating as protection Mistake. These thimbles were then shaped into probes and measured as described above to determine the output voltage, to determine the changeover behavior and the internal resistance. The results of these measurements are shown in Table III under the Designation "no treatment" listed.
Diese Fingerhüte wurden dann einer Stromaktivierung unterzogen, in-These thimbles were then subjected to a current activation, in-
0300U/Q6300300U / Q630
23346562334656
dem sie als Meßfühler in einem Schutzgehäuse und mit Leitungen versehen in einen Auslaßstutzen oder Auslaßkanal eingesetzt wurden, wobei die Außenflächen des Meßfühlerelementes mit der leitenden Außenkatalysatorschicht einem Strom von trockenem Stickstoff (710 cm /min) nach einer 10-minütigen Vorheizung auf eine Temperatur von 750 C ausgesetzt wurden. Dann wurde für eine in Tabelle III angezeigte Zeitspanne ein Gleichstrom mit einer in Tabelle III angegebenen Stromdichte an die Meßfühler angelegt, wobei die Außenelektroden als Anoden geschaltet waren. Anschließend wurde der Gleichstrom abgeschaltet, und die Meßfühler konnten sich bei dieser Temperatur und mit stickstoffumströmten Außenelektroden 10 min lang erholen.which they are provided as a measuring sensor in a protective housing and with cables were inserted into an outlet port or outlet channel, the outer surfaces of the sensor element with the conductive Outer catalyst layer a stream of dry nitrogen (710 cm / min) after preheating to temperature for 10 minutes of 750 C. Then, for a period of time indicated in Table III, a direct current was applied with that indicated in Table III Current density applied to the sensors, the outer electrodes being connected as anodes. Then the The direct current was switched off, and the sensors were allowed to remain at this temperature and with the external electrodes circulating with nitrogen for 10 minutes recover.
Dann wurden diese Meßfühlerelemente wieder gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle III unter der Bezeichnung "nach Stromaktivierung" aufgeführt.Then these sensor elements were measured again. The measurement results are listed in Table III under the heading "after current activation".
- 19 -- 19 -
0300U/06300300U / 0630
spannungStarting
tension
haltenUmstellver
keep
Oco
O
O^>.
O
2 zeit des
) Stroms(min)Impact
2 time of
) Current (min)
dichte
(mA/cmcurrent
density
(mA / cm
spannungStarting
tension
haltenUmstellver
keep
cd cn cn cd cn cn
29346582934658
Die Meßergebnisse der Tabelle III zeigen die Wirkung der Stromdichte auf das erfindungsgemäße Verfahren, wobei Stromdichten unter ca.The measurement results in Table III show the effect of the current density to the method according to the invention, with current densities below approx.
2
5 mA/cm der ebenen Fläche der leitenden Außenkatalysatorelektrode nicht zu den gewünschten Ergebnissen führen. Wie ebenfalls dargestellt
ist, ist bereits eine Wirkzeit des Stromes von nur 0.1 min (6 see) unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
wirksam, wie die verbesserten Eigenschaften des Meßfühlerelementes
AE 26-7 beweisen.2
5 mA / cm of the flat surface of the conductive outer catalyst electrode does not lead to the desired results. As is also shown, an effective time of the current of only 0.1 min (6 seconds) is effective under the conditions of the method according to the invention, as the improved properties of the sensor element AE 26-7 prove.
Die Innen- und Außenkatalysatorelektroden wurden nach Beispiel I auf vier weitere Trockenfüllungs-Fingerhüte der Reihe aufgebracht (AP-17, AP-18, PA-4 und PA-11), worauf sie zu Meßfühlern ausgebildet und nach Beispiel I gemessen wurden. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle IV unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt.The inner and outer catalyst electrodes were applied according to Example I to four further dry-filling thimbles in the series (AP-17, AP-18, PA-4 and PA-11), whereupon they are made into probes and measured according to Example I. These measurement results are listed in Table IV under the heading "no treatment".
Dann wurden zwei Meßfühlerelemente, nämlich AP-17 und AP-18 wie in Beispiel 1 einem Gleichstrom ausgesetzt, mit Ausnahme, daß anstelle von Kohlenoxid trockener Stickstoff verwendet wurde und, daß der Strom 5 min lang angelegt wurde, wobei die Außenelektrode als Anode geschaltet war und dann 5 min, wobei die AußenelektrodeThen two sensor elements, namely AP-17 and AP-18 like exposed to a direct current in Example 1, with the exception that dry nitrogen was used instead of carbon oxide and, that the current was applied for 5 minutes, with the outer electrode being connected as the anode, and then for 5 minutes, with the outer electrode
als Kathode diente (100 mA/cm ).served as the cathode (100 mA / cm).
Die anderen beiden Meßfühlerelemente, nämlich PA-4 und PA-11 wurden der Stromaktivierung nach Beispiel I unterworfen, mit Ausnahme, daß anstelle eines Gleichstroms mit der im Beispiel I angegebenen Dichte ein Wechselstrom von 60 Hz und 5 V angelegt wurde.The other two sensing elements, namely PA-4 and PA-11 were the current activation according to Example I, with the exception that instead of a direct current with the density specified in Example I. an alternating current of 60 Hz and 5 V was applied.
Nach dieser Behandlung wurde wieder die Ausgangsspannung, das Um-After this treatment, the initial voltage, the
.030014/0630.030014 / 0630
stellverhalten und der Innenwiderstand dieser Meßfühler gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle IV unter der Bezeichnung "nach Behandlung" aufgeführt.behavior and the internal resistance of these sensors were measured. The measurement results are shown in Table IV under the heading "after Treatment "listed.
- 22 -- 22 -
0300U/06300300U / 0630
IVIV
spannungStarting
tension
haltenUmstellver
keep
spannungStarting
tension
haltenConversions
keep
NJ
INJ
NJ
I.
mosphäreGasat
atmosphere
Trocken N2
Dry N
Trocken N2
Dry N
+) 5 min Außenelektrode als Anode und 5 min Außenelektrode als Kathode+) 5 min outer electrode as anode and 5 min outer electrode as cathode
NJ CD CONJ CD CO
cncn
23346562334656
Die Meßergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß der 60 Hz-Wechselstrom nicht die vorteilhaften Eigenschaften ergibt, die mit der erfindungsgemäßen Gleichstrombehandlung zu erzielen sind, insbesondere nicht das schnelle Ansprechen auf die Gemischumstellung. Obwohl eine Erhöhung der Ausgangsspannung und eine Herabsetzung des Innenwiderstandes erzielt wurden, sind die Ergebnisse nicht annähernd so günstig, siehe PA-4 und PA-11. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt selbst eine zusätzliche Strombehandlung mit der als Kathode geschalteten Außenelektrode bessere Resultate als sie mit einem Wechselstrom von 60 Hz zu erzielen sind, insoweit eine Wirkperiode mit Gleichstromaktivierung durchgeführt wird, in welcher die Außenelektrode als Anode geschaltet ist.The measurement results in Table IV show that the 60 Hz alternating current does not give the advantageous properties with the inventive DC treatment are to be achieved, in particular not the rapid response to the mixture changeover. Even though an increase in the output voltage and a decrease in the internal resistance have been achieved, the results are not approximate so cheap, see PA-4 and PA-11. In the method according to the invention even an additional current treatment with the external electrode connected as cathode gives better results than it does with an alternating current of 60 Hz are to be achieved, insofar as an active period with direct current activation is carried out in which the outer electrode is connected as an anode.
Die Innen- und Außenelektroden wurden drei weiteren Trockenfüllungs-Fingerhüten der Serie (AP-11, AP-52 und AP-54) nach dem Verfahren des Beispiels I appliziert. Dann wurde die Ausgangsspannung, das Umstellverhalten und der Innenwiderstand dieser Meßfühlerelemente wie in Beispiel I gemessen. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle V unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt. Diese Fingerhüte wurden dann durch Einsetzen als Meßfühler in ein Schutzgehäuse und mit Leitungen versehen in einem Auspuffstutzen oder Auslaßkaftäl einer Stromaktivierung unterzogen, wobei die mit der leitenden Außenkatalysatorschicht bezogenen Außenflächen der Meßfühlerelemente einem Strom von trockenem Stickstoff (710 cm /min) ausgesetzt waren. Die Meßfühler wurden 10 min lang auf die in Tabelle IV angegebene Temperatur erwärmt, worauf bei dieser Temperatur und fortgesetztem Stickstoffstrom 10 min lang ein Gleichstrom mit einerThe inner and outer electrodes became three more dry-fill thimbles of the series (AP-11, AP-52 and AP-54) according to the procedure of Example I. Then the output voltage became that Changeover behavior and the internal resistance of these sensor elements as measured in Example I. These measurement results are shown in Table V. listed under the heading "no treatment". These thimbles were then inserted into a protective housing as a probe and provided with pipes in an exhaust port or outlet caftäl subjected to a current activation, the outer surfaces of the sensor elements, which are covered with the conductive outer catalyst layer exposed to a stream of dry nitrogen (710 cm / min). The probes were placed on the ones indicated in Table IV for 10 minutes Heated temperature, whereupon at this temperature and continued nitrogen flow for 10 minutes a cocurrent with a
2
Dichte von 100 mA/cm angelegt wurde, wobei die Außenelektroden als Anoden dienten. Nach Abschalten des Stromes folgte eine 10-minütige2
Density of 100 mA / cm was applied, the outer electrodes serving as anodes. After switching off the power, a 10-minute period followed
030014/0630030014/0630
Erholungszeit, in welcher die Außenelektroden auf der angegebenen Temperatur und in Berührung mit dem Stickstoff blieben.Recovery time during which the external electrodes remained at the specified temperature and in contact with the nitrogen.
Diese Meßfühlerelemente wurden dann wieder gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle V unter der Bezeichnung "Nach Stromaktivierung" aufgeführt.These sensor elements were then measured again. The measurement results are listed in Table V under the heading "After current activation".
- 25 -- 25 -
030014/0630030014/0630
spannungStarting
tension
spannungStarting
tension
haltenUmstellver
keep
iR.
i
haltenConversions
keep
Ul
INJ
Ul
I.
Diese Meßergebnisse zeigen, daß bei Meßfühlerelementen, deren innerer katalytischer Belag ein Flußmittel enthält, Temperaturen von etwa 450 C und darunter nicht zu den gewünschten verbesserten Eigenschaften führen, selbst wenn die anderen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden. Wird kein Flußmittel für den Innenbelag verwendet, so sind Temperaturen im Bereich von 450 C annehmbar, jedoch ist in jedem Fall eine darüber liegende Temperatur für die richtige Verarbeitung erforderlich.These measurement results show that when sensor elements, their inner Catalytic coating containing a flux, temperatures of about 450 C and below do not produce the desired improved properties lead, even if the other parameters of the method according to the invention are observed. Will not be a flux When used for the interior covering, temperatures in the range of 450 ° C are acceptable, but in any case it is higher Temperature required for correct processing.
Die Innen- und Außenelektroden wurden bei weiteren sechs Trockenfüllungs-Fingerhüten der Serie (AP-45, AP-46, AP-47, AP-48, AP-49, AP-12) nach dem Muster des Beispiels I aufgebracht. Dann wurden die Meßfühlerelemente gemessen und die Meßergebnisse in Tabelle VI unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt. Anschließend wurden die Meßfühlerelemente wie im Beispiel V einer Stromaktivierung unterzogen, ausgenommen, daß jetzt die Temperatur 750 C während der Wirkzeit des Stromes bei jedem einzelnen Meßfühlerelement betrug und daß die Erholungsperiode nach den Daten der Tabelle VI jeweils verändert wurde. Die Meßfühlerelemente wurden dann wieder gemessen, ausgenommen, daß jetzt die Messung bei 350 C zuerst durchgeführt wurde und die Messung bei 800 C folgte. Die Meßergebnisse sind in Tabelle VI unter der Überschrift "Nach Strombehandlung" aufgeführt.The inner and outer electrodes were thimbles on another six dry-fill of the series (AP-45, AP-46, AP-47, AP-48, AP-49, AP-12) according to the pattern of Example I. Then were the sensor elements were measured and the results reported in Table VI under the heading "no treatment". Afterward the sensor elements were subjected to a current activation as in Example V, except that the temperature is now 750 C during was the time the current was active for each individual sensing element and that the recovery period was determined by the data in Table VI was changed in each case. The sensor elements were then measured again, except that the measurement at 350 ° C is now first was carried out and the measurement at 800 C followed. The measurement results are listed in Table VI under the heading "After Current Treatment".
- 27 -- 27 -
0300U/06300300U / 0630
VIVI
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σ οσ ο
AP-4 5 AP-4 6 AP-4 7 AP-4 8 AP-4 9 AP-12AP-4 5 AP-4 6 AP-4 7 AP-4 8 AP-4 9 AP-12
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sjDannungStarting
strain
haltenUmstellver
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spannungStarting
tension
haltenConversions
keep
lungs-
zeit
(min)Erho
lung
Time
(min)
zeit (min)Current act
time (min)
K)K)
COCO
CJTl CD CJTl CD
Die Meßergebnisse der Tabelle VI zeigen, daß bei einem kurzfristigen Anlegen des Stromes, z.B. weniger als 1 min, keine Erholungszeit mehr gebraucht wird. Wird jedoch der Gleichstrom für 1 min und langer angelegt, kann eine Erholungszeit erforderlich sein, in welcher das Meßfühlerelement auf der hohen Temperatur gehalten wird und die Außenelektrode in Berührung mit einem nichtoxidierenden Gas bleibt, wobei sich diese Erholungszeit in Abhängigkeit von den anderen Parametern der Stromaktivierung ändert. Es sei bemerkt, daß die Werte für den Innenwiderstand von AP-47 und AP-49 bei 350 C wegen der stark negativen Charakteristik der Ausgangsspannung nicht aufgenommen werden konnten, da sie nicht als repräsentativ erachtet werden.The measurement results in Table VI show that with a short-term Applying the current, e.g. less than 1 min, no more recovery time is needed. However, if the direct current is used for 1 min and applied longer, a recovery time may be required in which the sensing element is held at the high temperature and the outer electrode remains in contact with a non-oxidizing gas, this recovery time depending on changes the other parameters of the current activation. It should be noted that the internal resistance values of AP-47 and AP-49 at 350 C because of the strongly negative characteristics of the output voltage could not be included because they are not considered representative.
Vorstehend wurde ein neuartiges Verfahren zur Fertigung eines Trockenfüllungs-Sauerstoffmeßfühlerelements beschrieben, nach welchem dieses Element aktiviert wird, um erheblich verbesserte Eigenschaften zu erhalten.A novel method of fabricating a dry fill oxygen sensing element has been described above which this element is activated in order to obtain significantly improved properties.
030014/0630030014/0630
Claims (8)
mindestens 5 raA/cm der ebenen Oberfläche der leitenden Au-2
at least 5 raA / cm of the flat surface of the conductive
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