DE2932185A1

DE2932185A1 - Photographic emulsion contg. rhombic dodecahedron silver halide - crystals pptd. in presence of divalent cadmium ions and free ammonia

Info

Publication number: DE2932185A1
Application number: DE19792932185
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Wyrsch
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-08-10
Filing date: 1979-08-08
Publication date: 1980-02-21

Abstract

Ag halide emulsions, in which the Ag halides consists of >=90 mol. % AgCl and have rhombic dodecahedron form, are prepd. by pptn. and opt. physical ripening in the presence of a hydrophilic protective colloid (I). Novelty consists in carrying out Ag halide pptn. in the presence of divalent Cd ions and free NH3 at pAg value 7.4-7.7 and pH 7-7.8. The emulsions are used in the prodn. of photographic material layers. Rhombic dodecahedron form is achieved without adding crystal growth-influencing substances, which might reduce emulsion sensitivity.

Description

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mitProcess for the preparation of silver halide emulsions with

rhombendodekaedrischen Silberhalogenidkristallen Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit rhombendodekaedrischen Silberhalogenidkristallen Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Emulsionen lichtempfindlicher Silberhalogenide werden in einem ersten Verfahrensschritt Mikrokristalle von Silberhalogenid durch Fällung erzeugt, indem zwei oder mehrere wässerige Lösungen, die eine lösliche Silberverbindung z.B. Silbernitrat einerseits, und wasserlösliche Halogenide, Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenide anderseits, enthalten, miteinander vermischt werden. Je nach den gewünschten Eigenschaften schliesst sich daran der Schritt der sogenannten physikalischen Reifung an, bei welchem, meist bei erhöhter Temperatur, ein Wachstum der grösseren Kristalle auf Kosten der kleineren bewirkt wird. Fällung und Reifung erfolgen stets in Gegenwart von Schutzkolloiden wie Gelatine oder auch andern für diesen Zweck geeigneten hochmolekularen Stoffen. Weitere Verfahrensschritte sind gegebenenfalls eine nachfolgende Entsalzung, d.h. die Entfernung der bei der Fällung mitentstehenden wasserlöslichen Nebenprodukte. In den meisten Fällen schliesst sich daran, zur Erhöhung der Empfindlichkeit, die chemische Reifung an, und schliesslich die spektrale Sensibilisierung, durch welche die Emulsionen für bestimmte Spektralbereiche des Lichtes empfindlich gemacht werden können. Dabei werden, oft gleichzeitig mit der chemischen Reifung, oder auch in einem späteren Stadium, die Emulsionen durch Zugabe von Stabilisierungs- und Antischleiermitteln stabilisiert, damit sie ohne sensitometrische Veränderungen über längere Zeit gelagert werden können.rhombic dodecahedral silver halide crystals procedure for the production of silver halide emulsions with rhombic dodecahedral silver halide crystals In the usual processes for preparing emulsions of photosensitive silver halides In a first process step, microcrystals of silver halide are produced Precipitation is produced by adding two or more aqueous solutions that contain a soluble silver compound e.g. silver nitrate on the one hand, and water-soluble halides, alkali metal or Ammonium halides on the other hand, contain, are mixed with one another. Depending on the desired properties are followed by the so-called physical step Ripening, at which, mostly at elevated temperature, a growth of the larger ones Crystals are effected at the expense of the smaller ones. Precipitation and ripening always take place in the presence of protective colloids such as gelatin or others for this purpose suitable high molecular weight substances. Further procedural steps may be necessary a subsequent desalination, i.e. the removal of that which is also formed during the precipitation water-soluble by-products. In most cases it is followed by an increase the sensitivity, chemical ripening, and finally the spectral sensitization, through which the emulsions for certain spectral ranges of light can be made sensitive. Doing this, often at the same time chemical ripening, or at a later stage, the emulsions through Adding stabilizers and anti-fogging agents to keep them stable without sensitometric changes can be stored for a long time.

Für die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionen sind eine ganze Reihe von Herstellungsparametern verantwortlich. So spielt die Zusammensetzung der Silberhalogenide meistens eine entscheidende Rolle. Die normalerweise verwendeten Silberchloride, -bromide und -jodide können je für sich oder auch zusammen in den verschiedensten Mischungsverhältnissen verwendet werden. Ein weiteres wichtiges Merkmal ist die Grösse der einzelnen Silberhalogenidkristalle und die Verteilung der Kristallpopulation auf verschiedene Grössenklassen. Man unterscheidet entsprechend feinkörnige und grobkörnige Emulsionen, ferner homodisperse und polydisperse Emulsionen, die bezüglich Empfindlichkeit und Kontrast sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.For the photographic properties of the silver halide emulsions a number of manufacturing parameters are responsible. That's how the composition plays of the silver halides usually play a decisive role. The ones normally used Silver chlorides, bromides and iodides can be used individually or together in the different mixing ratios can be used. Another important one The characteristic is the size of the individual silver halide crystals and the distribution the crystal population to different size classes. One differentiates accordingly fine-grain and coarse-grain emulsions, furthermore homodisperse and polydisperse emulsions, which have very different properties in terms of sensitivity and contrast.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Silberhalogenide ist ihre Kristallform, die in weiten Grenzen durch die Bedingungen bei der Fällung und physikalischen Reifung beeinflusst werden kann. Silberhalogenide kristallisieren im allgemeinen im kubischen System. Die Kristalle treten dabei in verschiedenem Habitus auf, je nach der Art der den Kristall begrenzenden Flächen. Bekannte Formen sind der Würfel und das Oktaeder mit den Kristallflächen (100) bzw. (111). Kristalle mit Zwillingsebenen erscheinen oft in flacher, plattenförmiger Form. Eine seltenere Kristallform im kubischen System, die unter den gebräuchlichen Fällungsbedingungen kaum auftritt, ist das Rhombendodekaeder mit den Flächen (110).Another important feature of the silver halides is their crystal form, within wide limits due to the conditions of precipitation and physical ripening can be influenced. Silver halides generally crystallize in a cubic manner System. The crystals appear in different habitus, depending on the species of the surfaces delimiting the crystal. Well-known shapes are the cube and the octahedron with the crystal faces (100) and (111). Crystals with twin planes appear often in a flat, plate-like shape. A rarer crystal form in the cubic system, which hardly occurs under the usual precipitation conditions is the rhombic dodecahedron with the surfaces (110).

Ein Verfahren zur Herstellung von dodekaedrischen Silberchlorid- oder#romidchlorid-Emulsionen ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 222 297 beschrieben worden.A process for making dodecahedral silver chloride or #romide chloride emulsions has been described in German Offenlegungsschrift 2,222,297.

Rhombendodekaedrische Silberhalogenidkristalle, insbesondere von Silberchlorid, besitzen gemäss dieser Offenlegungsschrift spezielle Eigenschaften. Sie neigen z.B. weniger zur Schleierbildung als Kuben und Oktaeder. So kann z.B. die Sensibilisierung in der chemischen Reifungsphase bis zu hohen Empfinglichkeitsgraden geführt werden, ohne dass eine schädliche Schleierbildung auftritt. Damit rhombendodekeadrische Kristalle entstehen, wird bei der Fällung der Halogenide und/oder bei der physikalischen Reifung eine das Kristallwaschstum beeinflussende Substanz zugefügt.Rhombic dodecahedral silver halide crystals, especially of silver chloride, have special properties according to this laid-open specification. You tend e.g. less to haze than cubes and octahedra. For example, sensitization in the chemical ripening phase are carried to high levels of sensitivity, without damaging fogging. Thus rhombic dodeceadrical Crystals are formed during the precipitation of the halides and / or during the physical A substance influencing crystal washing is added to maturation.

Geeignete Substanzen sind im allgemeinen solche, die sich durch ihr spezielles Verhalten gegenüber gewissen Farbstoffen, welche in wässeriger Lösung zur Bildung von Molekülaggregaten neigen, auszeichnen. Ein solcher Farbstoff ist z.B. Methylenblau. In Gegenwart von Schutzkolloiden bewirken die genannten Substanzen eine Segregation zur monomolekularen Form des Farbstoffs, was anhand der spektralen Absorption der Lösungen festgestellt werden kann.Suitable substances are in general those that stand out through it special behavior towards certain dyes, which are in aqueous solution tend to form molecular aggregates. One such dye is e.g. methylene blue. In the presence of protective colloids, the substances mentioned cause a segregation to the monomolecular form of the dye, which is based on the spectral Absorption of the solutions can be determined.

Genannt werden in der erwähnten Offenlegungsschrift Benzopyrazole und Benzothiazole, sowie weitere Verbindungen. Ein Teil dieser Substanzen ist in anderem Zusammenhang als Stabilisierungs- und Antischleiermittel bekannt geworden.Benzopyrazoles are mentioned in the laid-open specification mentioned and benzothiazoles, as well as other compounds. Some of these substances are in other connection known as stabilizing and anti-fogging agents.

Abgesehen davon, dass die wirksamen Verbindungen auf dem Umweg über ihr Verhalten gegenüber einer Farbstofflösung ausgewählt werden müssen (wobei dieses Kriterium nicht zwingend ist, sondern nur einen Anhaltspunkt bildet), sind die in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 222 297 genannten Zusätze in der Regel photographisch stark aktiv; insbesondere reduzieren sie im allgemeinen die erreichbare Empfindlichkeit. Ihre Verwendung bildet deshalb gerade dann einen Nachteil, wenn rhombendodekaedrische Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden sollen, die frei sind von den durch die Substanzen hervorgerufenen sensitometrischen Veränderungen.Apart from being the effective compounds by way of a detour their behavior towards a dye solution must be selected (this Criterion is not mandatory, but only serves as a guide), the in of the German Offenlegungsschrift 2 222 297 mentioned additives usually photographically strongly active; in particular, they generally reduce the achievable Sensitivity. Their use is therefore a disadvantage especially when rhombic dodecahedral Silver halide emulsions are to be produced which are free from the by sensitometric changes caused by the substances.

Es wurde nun gefunden, dass Silberhalogenidemulsionen, insbesondere solche, die zum überwiegenden Teil aus Silberchlorid bestehen, auch ohne diese Zusätze so hergestellt werden können, dass die Kristalle einen rhombendodekaedrischen Habitus aufweisen, wenn bei der Fällung die folgenden Bedingungen eingehalten werden: a) Die Silberhalogenide bestehen zu mindestens 90 Mol % aus Silberchlorid; b) in der Lösung sind Cd++-Ionen und freier Ammoniak vorhanden; c) derpAg-Wert liegt zwischen 7,4 und 7,7 und d) der pH-Wert liegtzwischen 710 und 7,8.It has now been found that silver halide emulsions, in particular those that consist predominantly of silver chloride, even without these additives can be made in such a way that the crystals have a rhombic dodecahedral habit if the following conditions are met during the precipitation: a) The silver halides consist of at least 90 mol% of silver chloride; b) in the Solution there are Cd ++ ions and free ammonia; c) the pAg value is between 7.4 and 7.7 and d) the pH is between 710 and 7.8.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, worin die Silberhalogenide zu mindestens 90 Mol % aus SilberchBorid bestehen und die Form von Rhombendodekaedern besitzen, durch Fällung und gegebenenfalls physikalische Reifung in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart von zweiwertigen Cadmiumionen und freiem Ammoniak bei einem pAg-Wert von 7,4 bis 7,7 und einem pH-Wert von 7,0 bis 7,8 durchgeführt wird.The present invention is therefore a method for Preparation of silver halide emulsions in which the silver halides are at least 90 mol% consist of silver chloride and have the shape of rhombic dodecahedra, by precipitation and, if necessary, physical ripening in the presence of a hydrophilic one Protective colloid, characterized in that the precipitation of the silver halide in Presence of divalent cadmium ions and free ammonia at a pAg of 7.4 to 7.7 and a pH of 7.0 to 7.8.

Die erfindungsgemäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen enthalten mindestens 90 Mol % Silberchlorid und höchstens 10 Mol % Silberbromid und/oder Silberjodid.The silver halide emulsions prepared according to the invention contain at least 90 mol% silver chloride and at most 10 mol% silver bromide and / or silver iodide.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die so hergestellten Silberhalogenidemulsionen sowie photographische Materialien, die in mindestens einer Schicht eine solche Silberhalogenidemulsion enthalten.The invention also relates to the silver halide emulsions prepared in this way and photographic materials which have at least one layer Silver halide emulsion contain.

Das Fällungsverfahren wird dabei mit Vorteil nach dem bekannten Zweistrahlprinzip vorgenommen, wobei im wesentlichen homodisperse Silberhalogenidemulsionen entstehen und die Grössenverteilung der Silberhalogenidkristalle in einem engen Bereich liegt. Eine der beiden gleichzeitig zufliessenden Lösungen enthält dabei ein wasserlösliches Silbersalz und ein wasserlösliches Cadmiumsalz; die andere Lösung enthält die für die Fällung benötigte Menge an Alkalimetall- oder Ammoniumhalogeniden und freiem Ammoniak. Das Ammoniak kann gegebenenfalls auch in Form einer dritten wässrigen Lösung separat zugefügt werden, damit die Möglichkeit besteht, den pH-Wert während der Fällung unabhängig vom pAg-Wert zu regeln.The precipitation process is advantageously based on the known two-jet principle made, with essentially homodisperse silver halide emulsions and the size distribution of the silver halide crystals is in a narrow range. One of the two solutions flowing in at the same time contains a water-soluble one Silver salt and a water-soluble cadmium salt; the other solution contains the for the precipitation required amount of alkali metal or ammonium halides and free Ammonia. The ammonia can optionally also in the form of a third aqueous Solution to be added separately so that there is a possibility of adjusting the pH value during the precipitation to be regulated independently of the pAg value.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können als wasserlösliches Silbersalz Silbernitrat und als Alkalimetallhalogenide, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid oder Kaliumjodid sowie ferner Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid und Mischungen dieser Halogenide verwendet werden.In the practice of the present invention, water-soluble Silver salt and silver nitrate as alkali metal halides, sodium chloride, sodium bromide, Sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide or potassium iodide and also ammonium chloride or ammonium bromide and mixtures of these halides can be used.

Geeignete wasserlösliche Cadmiumsalze sind z.B. Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat und die Cadmiumhalogenide, insbesondere das Chlorid und Bromid.Suitable water-soluble cadmium salts are e.g. cadmium sulfate, cadmium nitrate and the cadmium halides, especially the chloride and bromide.

Bei der Fällung werden in üblicher Weise auch Schutzkolloide verwendet, die in der einen oder andern oder auch in beiden Lösungen vorhanden sein oder auch als separate Lösung vorgelegt werden können.During the precipitation, protective colloids are also used in the usual way, which may or may not be present in one or the other or in both solutions can be presented as a separate solution.

Als kolloidale Materialien können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung beispielsweise verwendet werden: Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Agar-Agar, Natriumalginat, Saccharidderivate, wie Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure--Copolymere r Polyacrylamid oder deren Derivate sowie lösliche Gemische solcher Kolloide. Ein Teil köder die gesamte Gelatine kann durch eine synthetische Polymere mit hohem Molekulargewicht oder durch Gelatinederivate ersetzt werden, die man durch Reaktion der funktionellen Gruppen des Gelatinemoleküls mit verschiedenen Reagentien erhalten kann. Bevorzugt sind Gelatine, Gelatinederivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon-oder wasserlösliche Cellulosederivate, z.B. Celluloseester und -äther.As colloidal materials can be used in the practice of the present Invention can be used for example: gelatin, colloidal albumin, casein, water-soluble cellulose derivatives, such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, Agar-agar, sodium alginate, saccharide derivatives such as starch derivatives, synthetic hydrophilic Colloids, such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, Polyacrylic acid copolymers r polyacrylamide or its derivatives and soluble mixtures of such colloids. A Part of the bait of the whole gelatin can be made by a synthetic polymer with high Molecular weight or replaced by gelatin derivatives, which can be obtained by reaction of the functional groups of the gelatin molecule obtained with various reagents can. Gelatin, gelatin derivatives, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone are preferred water-soluble cellulose derivatives, e.g. cellulose esters and ethers.

Die zur Fällung angewandten Lösungen besitzen die in der Technik üblichen Konzentrationen, vorzugsweise z.B. zwischen 2 und 4 molar; die Temperaturen werden wie üblich so hoch gewählt, dass die Gelatine sich im Solzustand befindet, d.h.The solutions used for the precipitation have those customary in the art Concentrations, preferably e.g. between 2 and 4 molar; the temperatures will be as usual chosen so high that the gelatin is in the sol state, i. e.

im allgemeinen 35 bis 85ob, vorzugsweise 40 bis 700C. Durch Wahl der Zulauf- bzw. Fällungsgeschwindigkeit kann, durch gleichzeitige Wahl geeigneter Konzentrations- und Temperaturverhältnisse die Grösse der entstehenden Silberhalogenidkristalle in bekannter Weise gesteuert werden. Die Zulaufgeschwindigkeit kann konstant gehalten oder z.B. im Verlauf der Fällung gesteigert werden, womit wiederum die Grössenverteilung der entstehenden Kristalle beeinflusst werden kann. Um die Ionenkonzentration, insbesondere den pAg-Wert und den pH-P1ert während der Fällung konstant zu halten, steuert man die Zulaufgeschwindigkeit mindestens einer Lösung in Abhängigkeit von kontinuierlich bestimmten tiesswerten, die von im Fällungsgefäss vorhandenen lesselektroden und durch einen damit verbundenen Regelkreis geliefert werden.generally 35 to 85ob, preferably 40 to 70 ° C. By choosing the Feed rate or precipitation rate can, by simultaneously choosing suitable concentration and temperature conditions the size of the resulting silver halide crystals can be controlled in a known manner. The feed rate can be kept constant or, for example, can be increased in the course of precipitation, which in turn increases the size distribution the resulting crystals can be influenced. To the ion concentration, in particular Keeping the pAg value and the pH value constant during the precipitation is controlled the feed rate of at least one solution as a function of continuously certain tiess values obtained from the less electrodes and can be supplied by an associated control loop.

Die Konstanthaltung des pH-Wertes im Fällungsgefäss erfolgt so, dass eine pH-Elektrode im Fällungsgefäss den pH-Wert misst und ein mit dieser Elektrode verbundener Regelkreis den Zulauf der Ammoniak enthaltenden Halogenidlösung oder gegebenenfalls einer auch nur Ammoniak enthaltenden Lösung regelt.The pH value in the precipitation vessel is kept constant in such a way that a pH electrode in the precipitation vessel measures the pH value and one with this electrode connected control loop the feed of the ammonia-containing halide solution or, if necessary, a solution that contains only ammonia.

Nach der Fällung können die Emulsionen in üblicher Weise physikalisch gereift werden. Es ist aber, insbesondere beim Zweistrahlverfahren, auch möglich, die Fällungsbedingungen so zu steuern, dass die gewünschte Grössenverteilung der Kristalle schon während der Fällungsoperation entsteht. Die Herstellung der erfindungsgemässen Emulsionen kann auch eine Entsalzung umfassen, um damit die bei der Fällung mitentstehenden wasserlöslichen Verbindungen zu entfernen. Als Entsalzungsmethoden können die üblichen Verfahren angewandt werden, insbesondere z.B. die Waschung nach dem wNudelverfahren", Flockung und Dekantation oder auch die Umkehrosmose bzw. Ultrafiltration. Für das Flockungsverfahren eignen sich die bekannten Flockungsmittel, z.B.After the precipitation, the emulsions can physically in the usual way to be matured. But it is also possible, especially with the two-beam method, to control the precipitation conditions so that the desired size distribution of the Crystals are already formed during the precipitation operation. The preparation of the inventive Emulsions can also include desalination in order to avoid those that arise during the precipitation to remove water-soluble compounds. The usual methods of desalination can be used Methods are used, in particular e.g. washing according to the pasta method ", Flocculation and decantation or reverse osmosis or ultrafiltration. For the For flocculation methods, the known flocculants, e.g.

Salze, wie Natriumsulfat, langkettige organische Sulfonate, sowie die üblichen polymeren Flockungsmittel. Falls phthalierte Gelatine für den Fällungsschritt verwendet wurde, kann die Flockung auch durch geeignete Veränderung des pH-Wertes bewirkt werden. Die geflockten Emulsionen können dabei in üblicher Weise als Konzentrat abgetrennt und gewaschen, oder auch direkt redispergiert und weiterverwendet werden.Salts such as sodium sulfate, long chain organic sulfonates, as well the usual polymeric flocculants. If phthalated gelatin for the precipitation step was used, the flocculation can also be achieved by changing the pH value appropriately be effected. The flocculated emulsions can be used in the usual way as a concentrate separated and washed, or redispersed directly and used further.

Nach der Entsalzung können die Emulsionen nach üblichen Methoden chemisch gereift bzw. sensibilisiert werden, z.B.After desalination, the emulsions can be chemically prepared using customary methods matured or sensitized, e.g.

mittels Schwefel- oder Schwefel-Gold-Reifung. Bei diesem Verfahrensschritt kann die bekannte Eigenschaft der rhombendodekaedrischen Emulsionen, praktisch keinen störenden Schleier zu bilden, ausgenützt werden, wobei die Reifung bis zu besonders hohen Empfindlichkeitsgraden geführt werden kann.by means of sulfur or sulfur-gold ripening. In this process step the well-known property of rhombic dodecahedral emulsions, practically none to form annoying veil, are exploited, whereby the ripening up to particularly high levels of sensitivity can be performed.

Bei der chemischen Reifung werden die üblichen Stabilisierungs- und Antischleiermittel, wie z.B. 6-Hydroxy-Tetraazaindene oder Phenylmercaptotetrazol verwendet. Die erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen zeigen auch die bekannte Tendenz, bei der nachfolgenden spektralen Sensibilisierung das Empfindlichkeitsmaximum in Richtung nach kürzeren Wellenlängen zu verschieben.In chemical ripening, the usual stabilization and Antifoggants such as 6-hydroxy-tetraazaindenes or phenylmercaptotetrazole used. According to the invention show produced emulsions also the well-known tendency to use the Shift the maximum sensitivity in the direction of shorter wavelengths.

Die erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen enthalten nach der Fällung Cadmiumionen. Diese bilden in gewissen Fällen, z.B. für graphische Materialien einen erwünschten Zusatz; sie können aber auch nachträglich, z.B. mit der Entsalzung, wieder aus der Emulsion entfernt werden. Da sich Cadmiumionen viel leichter als die in der genannten Deutschen Offenlegungsschrift 2222297 genannten Zusätze wieder aus der Emulsion entfernen lassen, bildet das erfindungsgemässe Verfahren auch in dieser Beziehung eine technische Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren. The emulsions prepared according to the invention contain after Precipitation of cadmium ions. These form in certain cases, e.g. for graphic materials a desired addition; but they can also be used subsequently, e.g. with desalination, removed from the emulsion again. Since cadmium ions are much easier than the additives mentioned in the aforementioned German Offenlegungsschrift 2222297 can be removed from the emulsion, the inventive method also forms in this relationship is a technical improvement over the known processes.

Die erfindungsgemäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen können neben den genannten noch weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Farbsensibilisatoren, wie Cyanin-, Merocyanin- oder Hemicyaninfarbstoffe, Härter, wie Formalin, Glyoxal, Mucochlorsäure oder 2-Hydroxy-4,6-dichlors-triazin, Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, Natriumlaurylsulfat, Dodecylphenol-polyäthylenoxidäther oder Hexadecyltrimethylammoniumbromid und Entwicklungsbe -schleuniger. The silver halide emulsions prepared according to the invention can contain other common additives in addition to those mentioned, e.g. color sensitizers, such as cyanine, merocyanine or hemicyanine dyes, hardeners such as formalin, glyoxal, Mucochloric acid or 2-hydroxy-4,6-dichloros-triazine, coating auxiliaries, such as Saponin, sodium lauryl sulfate, dodecylphenol polyethylene oxide ether or hexadecyltrimethylammonium bromide and development accelerators.

Diese Zusätze können den Silberhalogenidemulsionen während der Herstellung oder direkt vor dem Auftragen zugegeben werden. These additives can be added to the silver halide emulsions during manufacture or added directly before application.

Die Silberhalogenidemulsionen können auf eine oder beide Oberflächen eines üblichen Trägers aufgetragen werden, z.B. The silver halide emulsions can be applied to either or both surfaces a conventional carrier, e.g.

eine Glasplatte, barytbeschichtetes Papier, kunstharzbeschichtetes Papier, z.B. mit Polyäthylen beschichtetes Papier, oder Folien aus Celluloseacetat oder Polyäthylenterephthalat. a glass plate, baryta-coated paper, synthetic resin-coated Paper, e.g. paper coated with polyethylene, or foils made of cellulose acetate or polyethylene terephthalate.

Der Auftrag kann nach üblichen Methoden erfolgen. The application can be carried out according to the usual methods.

Die photographischen Emulsionen können in einer einzigen Schicht oder in mehrschichtiger Anordnung je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck aufgetragen werden. Neben den Silberhalogenid-Emulsionsschichten können z.B. auch Rückschichten, Zwischenschichten, Lichthofschutzschichten und Deckschichten, z.B. Schutzschichten, aufgetragen werden.The photographic emulsions can be in a single layer or applied in multiple layers depending on the intended use will. In addition to the silver halide emulsion layers, back layers, Intermediate layers, antihalation layers and top layers, e.g. protective layers, be applied.

Die erfindungsgemäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen können auf übliche Weise belichtet und verarbeitet werden.The silver halide emulsions prepared according to the invention can exposed and processed in the usual way.

Das Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The following examples illustrate the process. Parts and percentages are based on weight.

Beispiel Zur Herstellung einer rhombendodekaedrischen Silberchloridemulsion werden folgende Lösungen vorbereitet: Lösung 1: Gelatine 25,6 g Ammoniumnitrat 80,0 g Ammoniak, (1 molar, wässrig)56,2 ml Ammoniumchlorid 14,0 g Wasser, deionisiert 924 ml Lösung 2: Silbernitrat, (2 molar, wässrig) 1000,0 ml Cadmiumnitrat Cd(N03)2~4 H20 60,0 g Lösung 3: Ammoniumchlorid, (4 molar, wässrig) 500 ml Ammoniak, (1 molar, wässrig) 112,5 ml Wasser deionisiert 387,5 ml Lösung 4: Ammoniak, (5 molar, wässrig) 200 ml In einem 3 Liter fassenden, mit regelbarer Heizung sowie mit einem Rührer und je einer Silber/Silberchlorid- und einer Glaselektrode zur potentiometrischen Messung des pAg bzw. pH-Wertes versehenen Gefäss wird Lösung 1 vorgelegt und die Temperatur mittels eines Thermostaten auf 500C eingestellt. Unter ständigem Rühren und bei einer Temperatur von 500C werden nun die Lösungen 2 bis 4 wie folgt kontinuierlich in die vorgelegte Lösung 1 eingepumpt: Lösung 2 mittels Pumpe 1 Lösung 3 mittels Pumpe 2 Lösung 3 mittels Pumpe 3 Lösung 4 mittels Pumpe 4 Pumpe 1 und Pumpe 2 werden beide auf eine konstante Leistung von 2600 ml / Stunde eingestellt.Example For the preparation of a rhombic dodecahedral silver chloride emulsion the following solutions are prepared: Solution 1: gelatine 25.6 g ammonium nitrate 80.0 g ammonia, (1 molar, aqueous) 56.2 ml ammonium chloride 14.0 g water, deionized 924 ml solution 2: silver nitrate, (2 molar, aqueous) 1000.0 ml cadmium nitrate Cd (N03) 2 ~ 4 H20 60.0 g solution 3: ammonium chloride, (4 molar, aqueous) 500 ml ammonia, (1 molar, aqueous) 112.5 ml deionized water 387.5 ml solution 4: ammonia, (5 molar, aqueous) 200 ml In a 3 liter, with adjustable heating as well with a stirrer and one silver / silver chloride and one glass electrode each Potentiometric measurement of the pAg or pH value provided vessel becomes a solution 1 presented and the temperature set to 500C by means of a thermostat. With constant stirring and at a temperature of 500C, the solutions are now 2 to 4 are continuously pumped into solution 1 as follows: Solution 2 using pump 1 solution 3 using pump 2 solution 3 using pump 3 solution 4 using Pump 4 Pump 1 and Pump 2 are both set to a constant capacity of 2600 ml / Hour set.

Pumpe 3 wird über einen Regelkreis mit der Ag/ AgCl-Messelektrode, verbunden und derart betrieben, dass der pAg-Wert im Gefäss konstant auf 7,5 gehalten wird.Pump 3 is controlled via a control circuit with the Ag / AgCl measuring electrode, connected and operated in such a way that the pAg value in the vessel was kept constant at 7.5 will.

Pumpe 4 wird über einen Regelkreis mit der Glaselektrodenmesskette verbunden und derart betrieben, dass der pH-Wert im Reaktionsgefäss konstant auf 7,44 gehalten wird.Pump 4 is connected to the glass electrode measuring chain via a control circuit connected and operated in such a way that the pH value in the reaction vessel remains constant 7.44 is held.

Nach 15 Minuten wird der Versuch unterbrochen, und der Inhalt des Gefässes innerhalb 4,5 Minuten auf 350C abgekühlt. Durch Zugabe von 2-n Schwefelsäure wird sodann der pH-Wert auf 3,8 eingestellt. Durch Zugabe von 110 ml einer 5 zeigen Lösung der Verbindung der Formel werden Gelatine und Silberchlorid in Form von groben Flocken abgeschieden. Durch Zugabe von weiterer 2 Schwefelsäure wird der pH-Wert wieder auf 3,8 eingestellt; dann lässt man das Flokkulat ausfallen und dekantiert die überstehende Flüssigkeit sorgfältig.After 15 minutes the experiment is interrupted and the contents of the vessel cooled to 350 ° C. within 4.5 minutes. The pH is then adjusted to 3.8 by adding 2N sulfuric acid. By adding 110 ml of a 5 point solution of the compound of the formula gelatin and silver chloride are deposited in the form of coarse flakes. The pH is readjusted to 3.8 by adding a further 2 sulfuric acid; then the flocculate is allowed to precipitate and the supernatant liquid is carefully decanted.

Durch Zugabe von deionisiertem Wasser wird das Flockulat schliesslich auf ein Gewicht von 300 g eingestellt und wie folgt redispergiert: Eine Lösung von 152 g Gelatine in 1000 ml deionisiertem Wasser wird auf 450 C erwärmt. Man gibt das Flockulat dazu und rührt das Ganze während 20 Minuten bei 450C. Dann wird der pH-Wert auf 5,0 und durch Zugabe von Wasser das Gesamtgewicht auf 1785 g eingestellt.The flocculate is finally made by adding deionized water adjusted to a weight of 300 g and redispersed as follows: A solution of 152 g of gelatin in 1000 ml of deionized water is heated to 450 ° C. One gives add the flocculate and stir the whole thing for 20 minutes at 450C. Then the The pH was adjusted to 5.0 and the total weight was adjusted to 1785 g by adding water.

Man erhält so eine Silberchloridemulsion die pro kg 100 g Gelatine und 80 g Silber enthält. Eine verdünnte Probe der Emulsion wird nach entsprechender Präparation elektronenmikroskopisch untersucht: Alle Silberchloridkristalle liegen in Form von Rhombendodekaedern vor. Ein photographisches Bild des Präparates wird zur Messung und Auszählung der Kristalle mittels eines automatischen Auswertegerätes herangezogen und man erhält folgende Werte für die Grössenverteilung der Kristalle: Median: 0,90 p 10 % 0,63 P 25 W 0,76 p 75 % 1,03 P 90 % 1,14 p Die angegebenen Teilchendurchmesser entsprechen dem Durchmesser des jeweils umschriebenen Kreises.A silver chloride emulsion containing 100 g of gelatin per kg is thus obtained and contains 80 grams of silver. A diluted sample of the emulsion is made after appropriate Preparation examined by electron microscopy: all silver chloride crystals are lying in the form of rhombic dodecahedra. A photographic image of the preparation is made for measuring and counting the crystals by means of an automatic evaluation device are used and the following values are obtained for the size distribution of the crystals: Median: 0.90 p 10% 0.63 P 25 W 0.76 p 75% 1.03 P 90% 1.14 p The specified particle diameter correspond to the diameter of the circumscribed circle.

Die gemäss dem Beispiel hergestellte Emulsion wurde unter Zusatz von Thiosulfat einer Schwefelreifung unterworfen und durch Zusatz von 2-Phenyl-mercaptotetrazol (0,17 mMol/MolAg) stabilisiert. Die so behandelte Emulsion wird auf eine transparente Polyesterunterlage nach bekannten Methoden als dünne Schicht vergossen und getrocknet. Die photographische Prüfung des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials ergibt bei der sensitometrischen Prüfung die folgenden Werte: Empfindlichkeit (Dichte 0,1) So 1 = 1,11 Schleier Dmin = 0,063 Eine gemäss der Deutschen Offenlegungsschrift 2 222 297 unter Zusatz von 2-(Carboxymethyl)-mercaptobenzimidazol gemäss der Silberchloridemulsion mit rhombendodekaedrischen Kristallen wird, ebenfalls unter Zusatz von Natriumthiosulfat, einer Schwefelreifung unterworfen und unter gleichen Bedingungen zu einer dünnen Schicht vergossen. Die photographische Prüfung dieses Materials ergibt die folgenden sensitometrischen Werte: Empfindlichkeit (Dichte 0,1) So 1= 2,98 Schleier Dmin= 0,051 Es zeigt sich also deutlich, dass der Zusatz der das Kristallwachstum beeinflussenden Substanz gemäss der Offenlegungsschrift 2 222 297,die Empfindlichkeit der Emulsion stark vermindert. Um eine vergleichbare Empfindlichkeit zu erhalten, müsste diese Substanz durch eine intensive Waschbehandlung aus der Emulsion wieder entfernt werden.The emulsion prepared according to the example was with the addition of Thiosulfate subjected to sulfur ripening and added 2-phenyl-mercaptotetrazole (0.17 mmol / MolAg) stabilized. The emulsion treated in this way is transferred to a transparent one Polyester base cast as a thin layer using known methods and dried. Photographic examination of the light-sensitive material thus obtained shows the following values for the sensitometric test: Sensitivity (density 0.1) So 1 = 1.11 veil Dmin = 0.063 One according to the German Offenlegungsschrift 2,222,297 with the addition of 2- (carboxymethyl) mercaptobenzimidazole according to the silver chloride emulsion with rhombic dodecahedral crystals, also with the addition of sodium thiosulphate, subjected to a sulfur ripening and under the same conditions to a thin one Layer shed. Photographic examination of this material shows the following sensitometric values: sensitivity (density 0.1) So 1 = 2.98 haze Dmin = 0.051 So it clearly shows that the addition of the crystal growth influencing substance according to laid-open specification 2 222 297, the sensitivity the emulsion is greatly reduced. To get a comparable sensitivity, this substance would have to be recovered from the emulsion through an intensive washing treatment removed.

Claims

Claims 1. Process for the preparation of silver halide emulsions, wherein the silver halides consist of at least 90 mol% of silver chloride and have the shape of rhombic dodecahedra, by precipitation and possibly physical Maturation in the presence of a hydrophilic protective colloid, characterized in that the precipitation of silver halide in the presence of divalent cadmium ions and free ammonia at a pAg - value of 7.4 to 7.7 and a pH value of 7.0 to 7.8 is carried out.

2. A process for the preparation of silver halide emulsions according to claim 1, characterized in that the precipitation by simultaneous merging is carried out by at least two solutions, one solution being a water-soluble one Silver salt and a water-soluble cadmium salt, and the other solution the necessary Contains alkali or ammonium halides and free ammonia and at least one of the two solutions contains a water-soluble protective colloid.

3. The method according to claim 2, characterized in that the Add ammonia in the form of a third aqueous solution.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the precipitation takes place at a constant pAg value, the feed rate at least one solution depending on continuously determined measured values, those of the measuring electrodes in the precipitation vessel and one connected to it Control loop are supplied, is controlled.

5. The method according to claims t to 4, characterized in that that the pH value in the precipitation vessel is kept constant, whereby the pH value by an existing pH electrode in the precipitation vessel measured, and through one with this Electrode connected control circuit the feed of the ammonia-containing halide solution is regulated.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that as protective colloid gelatin and / or another protective colloid, in particular a gelatin derivative, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or a water-soluble one Cellulose derivative is used.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that during the precipitation the feed rate of the solutions is essentially constant is held.

8. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the precipitation at least in the later phases with increasing feed rate who performs solutions.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that that the emulsions are subjected to the usual after-treatments, such as physical, after the precipitation has ended Subjected to ripening, desalination, chemical ripening and spectral sensitization will.

10. The emulsions prepared according to one of claims 1 to 9.

11. Photographic material, characterized in that it is in at least one layer contains a silver halide emulsion according to claim 10.