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Oximether, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver-
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wendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximether,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß man 2,6-Diethyl-N-methoxymethyl-chloracetanilid
zur selektiven Unkrautbekämpfung verwenden kann (vgl.R.Wegler, Chemie der Pflanzen
schutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 5, Seite 255, Springer-Verlag (1977)
sowie US-Patentschrift 3 442 945).
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Diese Verbindung ist Jedoch nicht immer ausreichend wirksam und in
ihrer Selektivität nicht immer ganz befriedigend.
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Es wurden nun neue Oximether der Formel
in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy steht, RZ für Wasserstoff, Alkyl,
Alkoxy oder Halogen steht, R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen steht,
Rr für Wasserstoff oder Alkyl steht, R5 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls
substituiertes Aryl steht, Ro für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl,
Alkylthioalkyl, Dialkylaminoalkyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonylalkyl gegebenenfalls
substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, und außerdem
R"und R6 gemeinsam für eine Alkylen-Gruppe stehen, und Z für Halogen steht, gefunden.
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Die Verbindungen der Formel (I) können in der syn- oder anti-Form
vorliegen; vorwiegend fallen sie als Gemische beider Formen an.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Oximether der Formel (I) erhält,
wenn man a) Anilinomethyloxim-ether der Formel
in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenessigsäurechloriden
oder -bromiden bzw.
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-anhydriden der Formeln Z - CH2 - CO - Cl(Br) (IIIa) bzw.
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(Z-CH2-CO)2O (IIIb) in welchen Z die oben angegebene Bedeutung hat
in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels
umsetzt, oder b) Halogenacetanilide der Formel
in welcher R ,R2 ,R3 und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit substituierten
Oxim-ethern der Formel
in welcher R*, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, und Y für Halogen,
den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht, in Gegenwart eines Säurebinders und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
c) N-substituierte
Halogenacetanilide der Formel
in welcher R1, R2, R3, R41 R5 und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Salzen
von Hydroxylamin-(Derivaten) der Formel % N - O - R6 (VII) in welcher R6 die oben
angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart
eines Säurebindemittels umsetzt, oder d) Alkalisalze von Oximen der Formel
in welcher Rt, R2, R3, R4, R5 und Z die oben angegebene Bedeutung
haben, mit Halogeniden der Formel X - R7 (IX) in welcher R7 für Alkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Dialkylaminoalkyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonylalkyl,
gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht
und X für Chlor oder Bran steht, in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels
oder in Gegenwart eines organisch-snorganischen Zweiphasensystems in Gegenwart eines
Phasentransferkatalysators umsetzt, wobei die Alkalisalze der Oxime der Formel (VIII)
in situ erzeugt werden.
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Die neuen Oximether der Formel (I) weißen starke herbizide, insbesondere
auch selektiv-herbizide Eigenschaften auf.
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Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Oximether bei sehr
guter Unkrautwirkung insbesondere bessere Möglichkeiten zum Einsatz als selektive
Unkrautbekämpfungsmittel in wichtigen Kulturpflanzen-als das aus dem Stand der Technik
bekannte 2,6-Diethyl-N-methoxymethyl-chloracetanilid, welches ein hochaktiver Wirkstoff
gleicher Wirkungsart ist. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung
der herbiziden Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung dar.
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Die erfindungsgemäßen Oximether sind durch die Formel (I) allgemein
definiert. In der Formel (I) steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff sowie geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl und.Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R2 und
Rß sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie für
die Halogene Fluor, Chlor und Brom. Rx steht vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. RS steht vorzugsweise für
Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
sowie für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
insbesondere Phenyl und Naphthyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen:
Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Eohinßtoffatomen, Halogenalkyl
mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 2 bis 5 Halogenatomen, wobei als Halogene vorzugsweise
Fluor und Chlor genannt seien, Alkan und Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 1enstcffatccen,
sowie Cyano und Nitro. Ro steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl und Alkylthioalkyl mit
jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatanen im Alkoxy-
bzw.im Alkylthio-Teil, Dialkylaminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem
Alkylteil, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, wobei
als Halogene vorzugsweise Fluor und Chlor genannt seien1 Alkoxycarbonylalkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy-Teil,
sowie für gegebenenfalls substituiertes Aryl und gegebenenfalls substituiertes Aralkyl
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
wie insbesondere Phenyl, Naphthylund Benzyl, wobei als Substituenten vorzugsweise
die bei R5 bereits vorzugsweise genannten Arylsubstituenten infrage kommen.
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R5 und Rsstehen außerdem gemeinsam vorzugsweise für eine zwei- bis
viergliedrige Alkylen-Gruppe. Z steht vorzugsweise für die Halogene Chlor, Brom
und Jod.
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Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Oximether der Formel (I),
in denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl,
Ethyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy stehen,
R2 und R3 außerdem auch für Chlor oder Brom stehen; R4 für Wasserstoff, Methyl oder
Ethyl steht; R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl sowie gegebenenfalls durch
Chlor und/oder Methyl und/oder Methoxy und/oder Methylthio und/oder Trifluormethyl
substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht; R6 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl,
n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Allyl, Propargyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl,
Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Chlormethyl, Chlorethyl, Dimethylaminomethyl, Ethyl-methylaminomethyl,
Diethylaminomethyl,
Methoxycarbonylmethyl, gegebenenfalls durch
Chlor und/oder Methyl und/oder Methoxy und/oder Methylthio und/oder Trifluormethyl
substituiertes Phenyl, Naphthyl und Benzyl steht; Rß und R'außerdem gemeinsam für
die Di- und Tri-Smethylen-Gruppe stehen; und Z für Chlor oder Brom steht.
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Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten
Verbindungen die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:
R¹ R² R³ R4 R5 R6 H H H H H H CH3 H H H H CH3 C2H5 H H H H C2H5
C2H5 H H H H CH3 C2H5 H H H CH3 CH3 C2H5 H H H CH3 C2H5 C2H5 H H H CH3 C2H5 H H
H H CH3 C(CH3)3 H H H H CH3 CH3 Cl H H H CH3 CH3 O-CH3 H H H CH3 CH3 Br H H H CH3
C(CH3)3 Cl H H H CH3 OCH3 OCH3 H H H CH3 CH3 H 3-CH3 H H CH3 i-C3H7 C2H5 H H H CH3
CH3 H H H H CH3
R¹ R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H H H C2H5 CH3 C2H5 H
H H C2H5 C2H5 C2H5 H H H C2H5 C2H5 H H H H C2H5 C(CH3)3 H H H H C2H5 CH3 Cl H H
H C2H5 CH3 O-CH3 H H H C2H5 CH3 Br H H H C2H5 C(CH3)3 Cl H H H C2H5 OCH2 OCH5 H
H H C2H5 CH2 H 3-CH2 H H C2H5 i-C3H7 C2H5 H H H C2H5 CH3 H H H H C2H5
R¹
R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H H H n-C3H7 CH3 C2H5 H H H n-C3H7 C2H5 C2H5 H H H n-C3H7
C(CH5)3 H H H H n-C3H7 CH5 CH2 H H H n-C4H9 CH3 C2H5 H H H n-C4H9 C2H5 C2H5 H H
H n-C4H9 C(CH3)5 H H H H n-C4H9 CH3 CH3 H H H t-C4H5 CH3 C2H5 H H H t-C4H9 C2H5
C2H5 H H H t-C4H9 C(CH3)5 H H H H t-C4H9 CH3 CH5 H H H -CH2CHCH CH3 C2H5 H H H -CH2-CHCH
C2H5 C2H5 H H H -CH2-CHCH C(CH3)5 H H H H -CH2-CHCH CH3 CH3 H H H -CH2-CH=CH2 CH3
C2H5 H H H -CH2-CH=CH2 C2H, C2H, H H H -CH2-CH=CH2 C(CH5)3 H H H H -CH2-CH=CH2 CH3
CH5 H H H C6H5 CH3 C2H5 H H H C6H5 C2H5 C2H5 H H H C6H5 C(CH5)3 H H H H C6H5
R¹
R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H H H -CH2-O-CH3 CH3 C2H5 H H H -CH2-O-CH3 C2H5 C2H5 H H
H -CH2-O-CH3 C(CH3)3 H H H H -CH2-O-CH3 CH3 CH3 H H H -CH2-S-CH3 CH3 C2H5 H H H
-CH2-S-CH3 C2H5 C2H5 H H H -CH2-S-CH3 C(CH3)3 H H H H -CH2-S-CH3 CH3 CH5 H H H -CH2-C6H5
CH3 C2H5 H H H -CH2-C6H5 C2H5 C2H5 H H H -CH2-C6H5 C(CH3)5 H H H H -CH2-C6H5 CH3
CH3 H H H -CH2-CH2Cl CH5 C2H5 H H H -CH2-CH2Cl C2H5 C2H5 H H H -CH2-CH2Cl C2H5 C2H5
H H H -CH2-CH2Cl C(CH3)3 H H H H -CH2-CH2Cl CH3 CH3 H H CH3 n-C3H7 CH3 C2H5 H H
CH3 n-C3H7 C2H5 C2H5 H H CH3 n-C3H7 C(CH5)3 H H H H n-C3H7 CH3 CH5 H H CH5 n-C4H9
CH3 C2H5 H H CH3 n-C4H9 C(CH3)3 H H H CH3 n-C4H9
R¹ R² R³ R4 R5
R6 CH3 CH3 H H CH3 t-C4H9 CH3 C2H5 H H CH3 t-C3H9 C2H5 C2H5 H H CH3 t-C4H9 C(CH3)3
H H H CH3 t-C4H9 CH3 CH3 H H CH3 -CH2-C#CH CH3 C2H5 H H CH3 -CH2-C#CH C2H5 C2H5
H H CH3 -CH2-C#CH C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-C#CH CH3 CH3 H H CH3 -CH2-CH=CH2 CH3 C2H5
H H CH3 -CH2-CH=CH2 C2H5 C2H5 H H CH3 -CH2-CH=CH2 C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-CH=CH2
CH3 CH3 H H CH3 C6H5 CH3 C2H5 H H CH3 C6H5 C2H5 C2H5 H H CH3 C6H5 C(CH3)3 H H H
CH3 C6H5 CH3 CH3 H H CH3 -CH2-O-CH3 CH3 C2H5 H H CH3 -CH2-O-CH3 C2H5 C2H5 H H CH5
-CH2-O-CH5 C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-O-CH3 CH3 CH3 H H CH3 -CH2-S-CH3 CH3 C2H5 H H
CH3 -CH2-S-CH3 C2H5 C2H5 H H CH3 -CH2-S-CH5 C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-S-CH3
R¹
R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H H CH3 -CH2-C6H5 CH3 C2H5 H H CH3 -CH2-C6H5 C2H3 C2H5 H
H CH3 -CH2-C6H5 C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-C6H5 CH3 CH3 H H CH3 -CH2-CH2-Cl CH3 C2H5
H H CH3 -CH2-CH2-Cl C2H5 C2H5 H H CH3 -CH2-CH2-Cl C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-CH2-Cl
CH5 CH5 H H H -(CH2)2-CH3 C2H5 H H H -(CH2)3-C2H5 C2H5 H H H -(CH2)3-C(CH5)3 H H
H H -(CH2)3-CH3 CH3 H H H -(CH2)3-CH3 C2H5 H H H -(CH2)3-C2H5 C2H5 H H H -(CH2)3-C(CH5)3
H H H H -(CH2)3-CH3 CH5 H H CH3 -(CH2)3-CH3 C2H5 H H CH3 -(CH2)3-C2H5 C2H5 H H CH3
-(CH2)3-C(CH5)3 H H H CH3 -(CH2)3-CH3 CH5 H H CH3 -(CH2)3-CH3 C2H5 H H CH3 -(CH2)3-C2H5
C2H5 H H CH3 -(CH2)3-C(CH5)3 H H H CH3 -(CH2)3-
R¹ R² R³ R4 R5
R6 CH3 CH3 H H C2H5 H CH3 C2H5 H H C2H5 H C2H3 C2H5 H H C2H5 H C(CH3)3 H H H C2H5
H CH3 CH3 H H C2H5 CH3 CH3 C2H5 H H C2H5 CH3 C2H5 C2H5 H H C2H5 CH3 C(CH3)3 H H
H C2H5 CH3 CH3 CH3 H H C2H5 C2H5 CH3 C2H5 H H C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 H H C2H5 C2H5
C(CH5)3 H H H C2H5 C2H5 CH3 CH3 H H C6H5 H CH3 C2H5 H H C6H5 H C2H5 C2H5 H H C6H5
H CH3 CH3 H H C6H5 CH5 CH3 C2H9 H H C6H5 CH3 C2H5 C2H5 H H C6H5 CH5 C(CH5)3 H H
H C6H5 CH3 CH3 Cl H H C6H5 CH3 CH3 Br H H C6H5 CH3 OCH5 CH5 H H C6H5 CH3
R¹
R² R³ R4 R5 R6 CH3 H H H C6H5 CH3 CH3 H 3-CH H C6H5 CH3 CH3 H 5-CH3 H C6H5 CH5 CH3
CH3 H H C6H5 C2H5 CH3 C2H5 H H C6H5 C2H5 C2H5 C2H5 H H C6H5 C2H5 C(CH3)3 H H H C6H5
C6H5 CH3 CH3 H H C6H5 n-C3H7 CH3 C2H5 H H C6H5 n-C3H7 C2H5 C2H5 H H C6H5 n-C3H7
C(CH5)3 H H H C6H5 n-C3H7 CH3 CH3 H CH3 H CH3 CH3 C2H5 H CH3 H CH3 C2H5 C2H5 H CH3
H CH3 C(CH5)3 H H CH3 H CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 H CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5
H CH3 CH3 CH3 C(CH5)3 H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3 H C2H5 CH3 C2H5 H CH3 H C2H5
C2H5 C2H5 H CH3 H C2H5 C(CH5)3 H H CH3 H C2H5 CH3 CH3 H CH3 CH3 C2H5 CH3 C2H5 H
CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 H CH3 CH3 C2H5 C(CH5)3 H H CH3 CH3 C2H5
R¹
R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H CH3 H n-C3H7 CH3 C2H5 H CH3 H n-C3H7 C2H5 C2H5 H CH3 H
n-C3H7 C(CH5)3 H H CH3 H n-C3H7 CH3 CH5 H CH3 CH3 n-C3H7 CH3 C2H5 H CH3 CH3 n-C3H7
C2H5 C2H5 H CH3 CH3 n-C3H7 C(CH5)3 H H CH3 CH3 n-C3H7 CH3 CH3 H CH3 H n-C4H9 CH3
C2H5 H CH3 H n-C4H9 C2H5 C2H5 H CH3 H n-C4H9 C(CH5)3 H H CH3 H n-C4H9
Verwendet
man 2,6-Dimethylanilinomethyl-methylketoximiethylether und Chloracetylchlorid als
Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden (Verfahrensvariante a):
Verwendet man 2-Ethyl-6-methyl-chloracetanilid und Chloraethylaldoxim-methylether
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):
Verwendet man 2,6-Dimethyl-N-acetylmethyl-chloracetanilid und O-Methyl-hydroxylamin-hydrochlorid
als Ausgangs stoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c):
Verwendet man das Natriumsalz von 2,6-Dimethyl-chloracet -anilidomethyl-methylketoxim
und Benzylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d):
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe
benötigten Anilino-ketoxim-ether sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In dieser Formel stehen R¹bis R6 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
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Als Beispiele für Verbindungen der Formel (II) seien im einzelnen
die folgenden Verbindungen genannt:
R¹ R² R³ R4 R5 R6 H H H H H H CH3 CH3 H H H H CH3 C2H5 H H H H
C2H5 C2H5 H H H H CH3 CH3 H H H CH3 CH3 C2H5 H H H CH3 C2H5 C2H5 H H H CH3 C2H5
H H H H CH3 C(CH3)2 H H H H CH3 CH3 Cl H H H CH3 CH3 O-CH3 H H H CH3 CH3 Br H H
H CH3 C(CH3)2 Cl H H H CH3 OCH3 OCH3 H H H CH3 CH3 H 3-CH3 H H CH3 i-C3H7 C2H5 H
H H CH3 CH3 H H H H CH3
R¹ R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H H H C2H5 CH3
C2H5 H H H C2H5 C2H5 C2H5 H H H C2H5 C2H5 H H H H C2H5 C(CH3)2 H H H H C2H5 CH3
Cl H H H C2H5 CH3 O-CH3 H H H C2H5 CH3 Br H H H C2H5 C(CH3)2 Cl H H H C2H5 OCH3
OCH3 H H H C2H5 CH3 H 3-CH3 H H C2H5 i-C3H7 C2H5 H H H C2H5 CH3 H H H H C2H5
R¹
R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H H H n-C3H7 CH3 C2H5 H H H n-C3H7 C2H3 C2H5 H H H n-C3H7
C(CH3)3 H H H H n-C3H7 CH3 CH3 H H H n-C4H9 CH3 C2H5 H H H n-C4H9 C2H5 C2H5 H H
H n-C4H9 C(CH3)3 H H H H n-C4H9 CH3 CH3 H H H t-C4H9 CH3 C2H5 H H H t-C4H9 C2H5
C2H5 H H H t-C4H9 C(CH3)3 H H H H t-C4H9 CH3 CH3 H H H -CH2-C#CH CH3 C2H5 H H H
-CH2-C#CH C2H5 C2H5 H H H -CH2-C#CH C(CH3(3 H H H H -CH2-C#CH CH3 CH3 H H H -CH2-CH=CH2
CH3 C2H5 H H H -CH2-CH=CH2 C2H5 C2H5 H H H -CH2-CH=CH2 C(CH3)3 H H H H -CH2-CH=CH2
CH3 CH3 H H H C6H5 CH3 C2H5 H H H C6H5 C2H5 C2H5 H H H C6H5 C(CH3(3 H H H H C6H5
R¹
R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H H H -CH2-O-CH3 CH3 C2H5 H H H -CH2-O-CH3 C2H5 C2H5 H H
H -CH2-O-CH3 C(CH3)3 H H H H -CH2-O-CH3 CH3 CH3 H H H -CH2-S-CH3 CH3 C2H5 H H H
-CH2-S-CH3 C2H5 C2H5 H H H -CH2-S-CH3 C(CH3)3 H H H H -CH2-S-CH3 CH3 CH3 H H H -CH2-C6H5
CH3 C2H5 H H H -CH2-C6H5 C2H5 C2H5 H H H -CH2-C6H5 C(CH3)3 H H H H -CH2-C6H5 CH3
CH3 H H H -CH2-CH2Cl CH3 C2H5 H H H -CH2-CH2Cl C2H5 C2H5 H H H -CH2-CH2Cl C(CH3)3
H H H H -CH2-CH2Cl CH3 CH3 H H CH3 n-C3H7 CH3 C2H5 H H CH3 n-C3H7 C2H5 C2H5 H H
CH3 n-C3H7 C(CH3)3 H H H CH3 n-C3H7 CH3 CH3 H H CH3 n-C4H9 CH3 C2H5 H H CH3 n-C4H9
C2H5 C2H5 H H CH3 n-C4H9 C(CH3)3 H H H CH3 n-C4H9
R¹ R² R³ R4 R5
R6 CH3 CH3 H H CH3 t-C4H9 CH3 C2H5 H H CH3 t-C4H9 C2H5 C2H5 H H CH3 t-C4H9 C(CH3)3
H H H CH3 t-C4H9 CH3 CH3 H H CH3 -CH2-C#CH CH3 C2H5 H H CH3 -CH2-C#CH C2H5 C2H5
H H CH3 -CH2-C#CH C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-C#CH CH3 CH3 H H CH3 -CH2-CH=CH2 CH3 C2H5
H H CH3 -CH2-CH=CH2 C2H5 C2H5 H H CH3 -CH2-CH=CH2 C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-CH=CH2
CH3 CH3 H H CH3 C6H5 CH3 C2H5 H H CH3 C6H5 C2H5 C2H5 H H CH3 C6H5 C(CH3)3 H H H
CH3 C6H5 CH3 CH3 H H CH3 -CH2-O-CH3 CH3 C2H5 H H CH3 -CH2-O-CH3 C2H5 C2H5 H H CH3
-CH2-O-CH3 C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-O-CH3 CH3 CH3 H H CH3 -CH2-S-CH3 CH3 C2H5 H H
CH3 -CH2-S-CH3 C2H5 C2H5 H H CH3 -CH2-S-CH3 C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-S-CH3
R¹
R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H H CH3 -CH2-C6H5 CH3 C2H5 H H CH3 -CH2-C6H5 C2H5 C2H5 H
H CH3 -CH2-C6H5 C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-C6H5 CH3 CH3 H H CH3 -CH2-CH2-Cl CH3 C2H5
H H CH3 -CH2-CH2-Cl C2H5 C2H5 H H CH3 -CH2-CH2-Cl C(CH3)3 H H H CH3 -CH2-CH2-Cl
CH3 CH3 H H -(CH2)2-CH3 C2H5 H H -(CH2)2-C2H5 C2H5 H H -(CH2)2-C(CH3)3 H H H -(CH2)2-CH3
CH3 H H -(CH2)3-CH3 C2H5 H H -(CH2)3-C2H5 C2H5 H H -(CH2)3-C(CH3)3 H H H -(CH2)3-CH3
CH3 H CH3 -(CH2)2-CH3 C2H5 H CH3 -(CH2)2-C2H5 C2H5 H CH3 -(CH2)2-C(CH3)3 H H CH3
-(CH2)2-CH3 CH3 H CH3 -(CH2)3-CH3 C2H5 H CH3 -(CH2)3-C2H5 C2H5 H CH3 -(CH2)3-C(CH3)3
H H CH3 -(CH2)3-
R¹ R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H H C2H3 H CH3 C2H5
H H C2H3 H C2H5 C2H5 H H C2H3 H C(CH3)3 H H H C2H3 H CH3 CH3 H H C2H3 CH3 CH3 C2H5
H H C2H3 CH3 C2H5 C2H5 H H C2H3 CH3 C(CH3)3 H H H C2H3 CH3 CH3 CH3 H H C2H3 C2H5
CH3 C2H5 H H C2H3 C2H5 C2H5 C2H5 H H C2H3 C2H5 C(CH3)3 H H H C2H3 C2H5 CH3 CH3 H
H C6H5 H CH3 C2H5 H H C6H5 H C2H5 C2H5 H H C6H5 H CH3 CH3 H H C6H5 CH3 CH3 C2H5
H H C6H5 CH3 C2H5 C2H5 H H C6H5 CH3 C(CH3)3 H H H C6H5 CH3 CH3 Cl H H C6H5 CH3 CH3
Br H H C6H5 CH3 OCH3 CH3 H H C6H5 CH3
R¹ R² R³ R4 R5 R6 CH3 H H
H C6H5 CH3 CH3 H 3-CH H C6H5 CH3 CH3 H 5-CH3 H C6H5 CH3 CH3 CH3 H H C6H5 C2H5 CH3
C2H5 H H C6H5 C2H5 C2H5 C2H5 H H C6H5 C2H5 C(CH3(3 H H H C6H5 C2H5 CH3 CH3 H H C6H5
n-C3H7 CH3 C2H5 H H C6H5 n-C3H7 C2H5 C2H5 H H C6H5 n-C3H7 C(CH3)3 H H H C6H5 n-C3H7
CH3 CH3 H CH3 H CH3 CH3 C2H5 H CH3 H CH3 C2H5 C2H5 H CH3 H CH3 C(CH3)3 H H CH3 H
CH3 CH3 CH3 H CH3 H CH3 CH3 C2H5 H CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 H CH3 CH3 CH3 C(CH3)3 H
H CH3 CH3 CH3 CH3 CHs H CH3 H CH3 C2H5 H CH3 H C2H5 C2H5 C2H5 H CH3 H C2H5 C(CH3)3
H H CH3 H C2H5 CH3 CH3 H CH3 H C2H5 CH3 C2H5 H CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 H CH3 CH3
C2H5 C(CH3)3 H H CH3 CH3 C2H5
R¹ R² R³ R4 R5 R6 CH3 CH3 H CH3 H
n-C3H7 CH3 C2H5 H CH3 H n-C3H7 C2H5 C2H5 H CH3 H n-C3H7 C(CH3(3 H H CH3 H n-C3H7
CH3 CH3 H CH3 CH3 n-C3H7 CH3 C2H5 H CH3 CH3 n-C3H7 C2H5 C2H5 H CH3 CH3 n-C3H7 C(CH3(3
H H CH3 CH3 n-C3H7 CH3 CH3 H CH3 H n-C4H9 CH3 C2H5 H CH3 H n-C4H9 C2H5 C2H5 H CH3
H n-C4H9 C(CH3(3 H H CH3 H n-C4H9
Die Anilinomethyloxim-ether der
Formel (II) sind noch nicht bekannt. Man erhält e) Verbindungen der Formel (II)
wenn man Aniline der Formel
in welcher R1, Re und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, α) mit substituierten
Oxim-ethern der Formel
in welcher R5, R4 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines
Säurebindere und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
ß)
mit Propargylhalogeniden der Formel
in welcher R4 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurebinders
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, die entstehenden
Propargyl-aniline der Formel
in welcher R1, R21 R3, und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Ublicher Weise
hydratisiert und die entstehenden Anilin-Derivate der Formel
in welcher R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit
Salzen von Hydroxylamin-(Derivaten) der Formel -O-R6 (VII) in welcher R6 die oben
angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart
eines Säurebindemittels umsetzt, oder y) mit Keto-Derivaten der Formel
in welcher
R4,R5 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurebinders
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und die entstehenden
substituierten Anilin-Derivate der Formel
in welcher R1 R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit
Salzen von Hydroxylamin-(Derivaten) der Formel H2N - 0 - RE (vII) in welcher R6
die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder f) diejenigen Verbindungen der Formel
(II), in denen R6 nicht für Wasserstoff steht, wenn man Anilin-Derivate der Formel
in welcher R11 R2, R3, R4 und R5 die oben angebebene Bedeutung haben, mit Salzen
des Hydroxylamins in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels
umsetzt und die dabei entstehenden Oxime der Formel
in welcher R11 R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, in Form ihrer
Alkali-Salze mit Dimethylsulfat oder mit Halogeniden der Formel X - R7 (IX) in welcher
R7 und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels
oder in Gegenwart eines organisch-anorganischen Zweiphasensystems in Gegenwart eines
Phasentrans ferkatalysators umsetzt, wobei die Alkalisalze der Oxime der Formel
(XVI) in situ erzeugt werden.
-
Die bei der Herstellung der Anilinomethyloxim-ether der Formel (II)
als Ausgangsstoffe benötigten Aniline der Formel (X)-sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt:
Anilin; 2-Methylanilin;
2-Ethylanilin; 2-Isopropylanilin; 2-sek.-Butylanilin; 2-tert.-Butylanilin; 2,6-Dimethylanilin;
2,3-Dimethylanilin; 2,5-Dimethylanilin; 3,5-Dimethylanilin; 2,6-Diethylanilin; 2-Ethyl-6-methylanilin;
2,3, 4-Trimethylanilin; 2,4,6-Trimethylanilin; 2,4,5-Trimethylanilin; 2-Ethyl-4,6-dimethylanilin;
2, 6-Diethyl-4-methylanilin; 2,6-Diisopropyl-4-methylanilin; 2,3,5-Trimethylanilin;
2,3,6-Trimethylanilin; 2-Methyl-6-chloranilin; 2-tert.-Butyl-6-chloranilin; 2-Methoxy-6-methylanilin;
2,6-Dimethoxyanilin; 2-Methoxy-6-ethylanilin; 2,6-Diethoxyanilin.
-
Die bei der Herstellung der Anilinomethyloxim-ether der Formel (II)
nach dem Verfahren (e) (Variante ) , weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten substituierten
Oximether der Formel (V) sind bekannt (vgl.z.B. US-Patentschrift 3 896 189); ebenso
die für das Verfahren (e), Variante (ß) benötigten Propargylhalogenide der Formel
(XI) (vgl.Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/3 und 4); sowie auch
die für das verfahren (e), Variante (r) benötigten Keto Derivate der nel (xnr) (vgl.Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band VII/2 a,b,c) und die Hydroxylamin-(Derivate)
der Formel (VII) (vgl.Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/1); bzw.
lassen sich die jeweiligen Verbindungen nach den in den erwähnten Literaturstellen
angegebenen Verfahren leicht herstellen.
-
Bei der Herstellung der Anilinomethyloxim-ether der Formel (II) nach
dem Verfahren (e), Varianten (α), (ß) und (t) können als Säurebindemittel
alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen
Alkalicarbonate, wie Kalium- oder Natriumcarbonat.
-
Als Verdünnungsmittel können bei dem Verfahren (e), Varianten (OC>,
(ß) und ) alle üblichen inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise
in Betracht kommen aromatische Lösungsmittel, wie insbesondere Toluol, sowie Dimethylformamid.
In der zweiten Stufe des Verfahrens (e), Variante kommen vorzugsweise Alkohole,
wie insbesondere Methanol, als Lösungsmittel in Frage.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei dem Verfahren (e) Varianten b6),
(ß) und >) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen 0°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 160°C.
-
Bei der Umsetzung gemäß Verfahren (e), Varianten ba, (ß) und (γ)
arbeitet man vorzugsweise mit äquimolaren Mengen. Es ist jedoch auch möglich, eine
der Komponenten, vorzugsweise das Anilin der Formel (X), in einem Überschuß einzusetzen.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen Methoden.
-
Die bei der Durchführung des Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten
Oxime der Formel (XVI) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch in
einfacher Weise nach dem Verfahren (e), Variante (2) herstellen.
-
Die bei dem Verfahren (f) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten
Halogenide sind durch die Formel (IX) allgemein definiert In dieser Formel haben
R7 und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die im Zusammenhang
mit
der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) vorzugsweise fUr diese Reste
genannt werden.
-
Bei dem Verfahren (f) kommen als Verdünnungsmittel alle inerten organischen
Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether und
Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol; in einzelnen Fällen
auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff;
sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
(f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
20 und 1500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. In einzelnen Fällen ist es vorteilhaft,
bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, beispielsweise zwischen 60 und 1000C,
.zu arbeiten.
-
Bei der Durchführung des Verfahrens (f) setzt man auf 1 Mol Alkalisalz
eines Oxims der Formel (XVI) vorzugsweise 1 bis 3 Mol Halogen der Formel (IX) ein.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen Methoden.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (f) wird zweckmäßigerweise
so verfahren, daß man von einem Oxim der Formel (XVI) ausgeht, letzteres in einem
geeigneten inerten organischen Lösungsmittel mittels A1-kalimetall-hydrid oder -amid
in das Salz Uberftilirt,
und letzteres ohne Isolierung sofort mit
einem Halogenid der Fcrmel (IV) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid
die Verbindungen der Formel (II) in einem Arbeitsgang erhalten werden.
-
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (f)
werden zweckmäßigerweise die Herstellung der Salze der Oxime der Formel (XVI) sowie
die Umsetzung in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige Natron- und
Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,01 - 1 Mol eines Phase-Transfer-Katalysators,
wie beispielsweise Ammonium-oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt.
-
Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Halogenessigsäurechlorid und -bromide bzw. -anhydride sind durch
die'Formeln(iIia) und (IIIb) allgemein definiert. In diesen Formeln steht Z vorzugsweise
für Chlor, Brom und Jod.
-
Die Halogenessigsäurechloride und -bromide bzw. -anhydride der Formeln
(IIIa) und (IIIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als
Beispiele seien genannt: Chloracetylchlorid, Bromacetylchlorid, Jodacetylchlorid
und die entsprechenden Bromide sowie Anhydride.
-
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als
Ausgangsstoffe benötigten Halogenacetanilide sind -durch die Formel (IV) allgemein
definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3 und Z vorzugsweise für diejenigen
Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe
der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
-
Die Halogenacetanilide der Formel (IV) sind allgemein bekannt bzw.
können sie in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden, indem man entsprechende
Aniline mit einem Halogenessigsäurechlorid oder -bromid bzw.
-
-anhydrid der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb) in Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol oder Dimethylformamid, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Triethylamin,
bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt. Als Beispiele seien die Chlor- und
Bromacetanilide der oben genannten Aniline der Formel (X) genannt.
-
Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden substituierten Oxim-ether sind durch die Formel (V) allgemein definiert.
In dieser Formel stehen R*, R5 und R5 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
vorzugsweise genannt wurden. Y steht vorzugsweise für Chlor, Brom, den Mesylat-
und Tosylat-Rest.
-
Die substituierten Oxim-ether der Formel (V) sind bekannt (vgl. z.B.
US-Patentschrift 3 896 189); bzw. können sie in allgemein bekannter Art und Weise
erhalten werden, indem man entsprechende Carbonylverbindungen mit Hydroxylamin-(Derivaten)
in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines Alkohols bzw. eines zeigen
Alkoholes, bei m= peraturen zwischen 200C und 1000C, vorzugsweise zwischen 500C
und 80°C umsetzt. Dabei wird das Hydroxylamin-(Derivat) vorzugsweise in Form eines
Salzes, insbesondere als Hydrochlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,
wie beispielawels-e Natriumacetat, eingesetzt. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt
in üblicher Weise.
-
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als
Ausgangsstoffe benötigten N-substituierten Halogenacetanilide sind durch die Formel
(VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R¹, R², R³, R4, R5 und Z vorzugsweise
für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise genannt wurden.
-
Die N-substituierten Halogenacetanilide der Formel (VI) sind noch
nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch in einfacher Weise nach mehreren Verfahren
herstellen. So erhält man N-substituierte Halogenacetanilide der Formel (VI), wenn
man g) Halogenacetanilide der Formel
R¹, R², R³ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, i) mit Keto-Derivaten der
Formel
in welcher R4, R5 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines
Säurebinders und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdilnnungsmittels umsetzt,
oder
ß ) mit Propargylhalogeniden der Formel
in welcher RI und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurebinders
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die entstehenden
Propargyl-halogenide der Formel
in welcher R\2,R3 ,R4 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in üblicher Weise
hydratisiert, oder h) Anilin-Derivate der Formel
in welcher R1 ,R2,R3,R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit
bekannten Halogenessigsäurechloriden oder -bromiden der Formel Z - CH2 - CO - Cl(Br)
(IIIa) in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
-
Die oei der Herstellung der N-substiti;.irten Halog:-::'acetanilide
der Formel (VI) als Ausgangsstoffe benötigten Anilin-Derivate der Formel (XV) können
entsprechend Verfahren (e), Variante ( erste Stufe), erhalten werden.
-
Bei der Herstellung der N-substituierten Halogenacetanilide der Formel
(VI) nach den Verfahren (g) und (h) können als Säurebindemittel alle üblichen Säureakzeptoren
verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Alkalicarborate, wie Kalium- oder
Natriumcarbonat.
-
Als Verdünnungsmittel können bei den Verfahren (g), Varianten (α)
und ß, und (h) alle üblichen inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise in Betracht kommen aromatische Lösungsmittel, wie insbesondere Toluol,
sowie Dimethylformamid.
-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung gemäß Verfahren
(h) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol
oder Methylenchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von O,1-1 Mol eines Phasen-transfer-Katalysators,
wie beispielsweise einer Ammonium- oder Phosphoniumverbindung, durchgeführt.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei den Verfahren (g), Varianten
bL) und (ß) und (h) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen OOC und 1800C, vorzugsweise zwischen 200C und 1600C.
-
Bei der Umsetzung gemäß den Verfahren (g), Varianten bU) und (ß),
sowie Verfahren (h) arbeitet man vorzugsweise mit äquimolaren Mengen. Die Aufarbeitung
und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen Methoden.
-
Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren (c) als Ausgangsstoffe
(in Form ihrer Salze) zu verwendenden Hydroxylamin-(Derivate) sind durch die Formel
(VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R6 vorzugsweise für diejenigen
Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe
der Formel (I) vorzugsweise genannt wurden. Die Verbindungen der Formel (VII) werden
vorzugsweise in Form ihrer Hydrohalogenide, wie insbesondere als Hydrochlorid, eingesetzt.
-
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als
Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (ix) allgemein definiert.
In dieser Formel steht R7 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und AIkinylmit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy-
alkyl und Alkylthioalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- bzw. im Alkylthio-Teil, Dialkylaminoalkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeden Alkylteil, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 5 Halogenatomen, wobei als Halogene vorzugsweise Fluor und Chlor genannt
seien, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis
4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, sowie für gegebenenfalls substituiertes Aryl
und gegebenenfalls substituiertes Aralkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Arylteil und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Aryl- bzw. Aralkylreste
speziell Phenyl, Naphthyl und Benzyl genannt seien, und als Substituenten vorzugsweise
die bei R5 bereits vorzugsweise genannten Arylsubstituenten in Frage kommen.
-
Die Hydroxylamin-(Derivate) der Formel (VII) und die Halogenide der
Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
-
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß
Verfahren Ca) vorzugsweise inerte
organische Lösungsmittel infrage.
Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon;
Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol,
Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform oder Chlorbenzol; und Ester, wie Essigester.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart
von Säurebindern (Halogenwasserstoff-Akzetoren) durchgeführt werden. Als solche
können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise
organische Basen, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, oder Pyridin,
ferner anorganische Basen, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchftihrung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen OOC und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C.
-
Bei der Durchführung d;es erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man
vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel ( 1 bis 1,5 Mol Halogenacetylierungsmittel
und 1 bis 1,5 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I)
erfolgt in üblicher Weise.
-
Als Verdtlnnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß
Verfahren (b) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage Hierzu gehören
vorzugsweise die bei dem Verfahren (a) bereits genannten Solventien.
-
Als Säurebindemittel kommen bei dem Verfahren (b) vorzugsweise die
bei dem Verfahren (a) bereits genannten Stoffe infrage.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 0°C und 1500C, vorzugsweise zwischen 200C und 1000C.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) arbeitet
man vorzugsweise mit Äquimolaren Mengen. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten
in einem Ueberschuß einzusetzen. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte
erfolgt nach üblichen Methoden.
-
In einer bevorzugten AusfUhrungsform wird die erfindungsgemäße Umsetzung
gemäß Verfahren (b) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron-
oder Salze lauge/Toluol oder Methylenchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1-1
Mol eines Phasen-transfer-Katalysators, wie beispielsweise einer Ammonium- oder
Phosphoniumverbindung, beispielsweise seien Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid
(Zephirol) und Triethyl-benzyl-ammoniumchloril genannt, durchgeführt (vergleiche
auch die Herstellungsbeispiele) * Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungstemäße,
Umsetzung gemäß Verfahren (c) vorzugsweise Alkohole bzw. wäßrige Alkohole infrage.
-
Da die Verbindungen der Formel 5VI1), bei der Durchführung des Verfahrens
(c) in Form ihrer Salze eingesetzt werden, vorzugsweise als Hydrochloride, wird
in Gegenwart eines Säurebindemittels gearbeitet. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate
und -acetate;
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise zwischen 400C und
1000C.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) arbeitet
man vorzugsweise mit äquimolaren Mengen. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten
in einem Ueberschuß einzusetzen. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktions.produkte
erfolgt nach üblichen Methoden.
-
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß
Verfahren (d) alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
Ether, wie Diethylether und Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und
Benzol; in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,
Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphosphorsäure-triamid.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. In einzelnen Fällen
ist es vorteilhaft, bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, beispielsweise zwischen
60 und 1000C, zu arbeiten.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man
auf 1 Mol Alkalisalz eines Oxims der Formel (VIII) vorzugsweise 1 bis 3 Mol Halogenid
der Formel (IX) ein. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt
nach üblichen Methoden.
-
In einer bevorzugten Ausfürrungsform des Verfahrens (d) wird zweckmäßigerweise
so verfahren, daß man von einem Oxim der Formel <VIII) ausgeht, letzteres in
einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel mittels Alkali-
metall-hydrid
oder -amid in das Salz überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem
Halogenid der Formel (IV) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die
erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang erhalten werden.
-
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens (d)
werden zweckmäßigerweise die Herstellung der Salze der Oxime der Formel (VIII) sowie
die erfindungsgemüse Umsetzung in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige
Natron- und Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,01 - 1 Mol
eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise einer Ammonium- oder sphoniumverbindungf,
durchgeführt.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum
und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel
und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im
weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie
unerwünscht sind.
-
Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide
wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden:
Dikotyle Unkränter der Gettunge: Sinapsis, Lepidium,
Galium, Stellaria, blatricaria, Anthemis, Galinsoga. Chenopodiun, Urtica, Senecio,
Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomosa, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,
Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica,
Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
-
Dicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiane, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis Cuburbita.
-
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Brom, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbrystylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
-
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
-
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
-
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehdlz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-,
Kaf fee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Rakao-, 8eerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen insbesondere neben einer sehr
guten Wirkung gegen grasartige Unkräuter.
-
und gegen Cyperus-Arten auch eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen
Unkräutern. Ein selektiver Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist möglich,
vorzugsweise in Getreide, Baumwolle und Zuckerrüben, oder auch in anderen Kulturen.
-
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
-
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen igenLusuesmitteln, und/oder
festen ägerstoffen, gseb3Ynfalls unter, Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln undloder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlorethylen oder
Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine,
z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester,
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, starke
polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
-
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapilgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid
una Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene
und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit
sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ether,
z .3. Alkylarylpolyglykol-ether, Alklylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
-
vs können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
-
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 wld 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen,
Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen cder
der daraus durch weiteres Verdünner reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulato angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in ublicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Streuen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
inf1aufen der Pflanzen appliziert werden.
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Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, also
im pre-emergence-Verfahren, sorgenom=.en.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen
liegen eis Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro na, vorzugsweise zwischen
0,1 und 5 kg/ha.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen bei Nachauflaufanwendung
wachstumßregulierende Eigenschaften.
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Wirkung und Einsatzmöglichkeiten zur Unkrautbekämpfung gehen aus
dem Beispiel A hervor.
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In dem nachfolgenden Beispiel wird die nachstehend angegebene Verbindung
als Vergleichssubstanz eingesetzt:
2, 6-Diethyl-N-methoxymethyl-chloracetanilid
Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil, Alkylarvlpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
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Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung -Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate werden ermittelt.
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Der erfindungsgemäße Wirkstoff des Beispiels 1 zeigt in diesem Test
eine bessere selektive Wirksamkeit als -die aus dem Stand der Technik bekannte Substanz
(A).
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
(Verfahren c) Ein Gemisch aus 14,1 g (0,05 Mol) 2,6-Diethyl-N-(2'-oxo)-propyl-chloracetanilid,
4,2g (0,05 Mol) O-Methyl-hydroxylammoniumchlorid und 7g (0,05 Mol) gepulvertem Kaliumcarbonat
wird bei 200C 24 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Abdestillieren
des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird zwischen Wasser und Methylenchlorid
verteilt, die organische Phase abgetrennt, huber Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Der kristalline Rückstand wird bei -100C aus Petrolether umkristallisiert.
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Man erhält 8,5g (56% der Theorie) 2,6-Diethyl-N-(2'-methoxyimino)-propyl-chloracetanilid
vom Schmelzpunkt 56-570C.
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Herstellung der Vorstufen (VI-1(
(Verfahren (g) Variante C) 3g,5g (0,15 Mol) 2,6-Diethyl-N-propargyl-chloracetanilid
werden portionsweise bei 800C in 85%-ige Ameisensäure eingetragen, Nach zweistündigem
Rühren bei 800C wird die Reaktionsmischung auf gesättigte Amonsulfatlösung gegossen,
ausgeethert und mit Natriumcarbonat neutralisiert.
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Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird im Vakuum eingeengt
und
der Rückstand durch Anreiben mit Petrolether zur Kristallisation gebracht. Man erhält
35,7g (85% der Theorie) 2,6-Diethyl-N-(2'-oxo)-propyl-chloracetanilid vom Schmelzpunkt
65-670C.
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112,7g (0,5 Mol) 2,6-Diethyl-chloracetanilid werden in einem Zwei-Phasengemisch
aus 500 ml Methylenchlorid und 250 ml 50%-iger Natronlauge/Wasser nach Zusatz von
1,5g Triethylbenzylammonium-chlorid (TEBA) schnell gerührt und bei 25-350C tropfenweise
mit 59,5g (0,5 Mol) Propargylbromid versetzt. Es wird noch vier Stunden bei 200C
gerührt, die organische Phase abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 67,8g (51,5 % der Theorie) 2,6-Diethyl-N-propargyl-chloracetanilid vom
Schmelzpunkt 57-580C.
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BeisPiel 2
(Verfahren a) 6g Co, O3 Mol) 2,6-Dimethyl-N-(2'-methoxyimino-ethyl)-anilin und 2,8g
(0,035 Mol) Pyridin werden in 80 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zum-Sieden erhitzt
und mit 4 g(O,o35 Mol) Chloracetylchlorid versetzt. Nach 15 Minuten Erhitzen
unter
Rückfluß wird die Reaktionsmischung abgekühlt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand
wird zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt, die organische Phase abgetrennt,
über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand kristallisiert
nach Behandeln mit Petrolether. Man erhält 4,8g (60 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(2'-methoxyimino-ethyl)-choracetanilid
vom Schmelzpunkt 56-580C.
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Herstellung des Ausgansproduktes (II-1)
(Verfahren (e), Variante bG) 48,4g (0,4 Mol) 2,6-Dimethylanilin und 27,6g (0,2 Mol)
fein gepulvertes Kaliumcarbonat werden in 80 ml Dimethylformamid unter Rühren auf
1000C erhitzt und tropfenweise mit 21,5g (0,2 Mol) Chloracetaldehyd-O-methyl--oximether
versetzt. Nach 3 Stunden Rühren bei 1000C wird das anorganische Salz abfiltriert.
Das Filtrat wird mit 250ml Methylenchlorid versetzt, mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt,
über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird destilliert.
Man erhält 14,2g (37 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-N-(2'-methoxy-imino-ethyl)-anilin
vom Siedepunkt 105-llO0C/O,l Torr und vom Brechungsindex nD20: 1,537.
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Beispiel 3
(Verfahren a) 13,4g (0,05 Mol) -(2,6-Dimethylphenylamino)-acetophenonoxim-O-methylether
werden in 200 ml Toluol gelöst, mit 4 ml (0,05 Mol) Chloracetylchlorid versetzt
und 6 Stunden bis zur beendeten Gasentwicklung unter Rückfluß erhitzt.
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Man läßt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels
im Vakuum ein. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält 3,1 g.
(18 % der Theorie) a-C2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-amino3-acetophenonoxim-O-methylether
vom Schmelzpunkt 800C.
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Herstellung der Vorstufen
(Verfahren (f)) 31,2g (0,11 Mol) α-(2,6-Dimethylphenylamino)acetophenonoxim-hydrochlorid
und 0,6g (0,176 Mol) Benzyldimethylammoniumchlorid werden in 110 ml Methylenchlorid
gelöst und nach Zugabe von 110 ml konzentrierter Natronlauge und 6,9g (0,055 Mol)
Dimethylsulfat 6 Tage bei 200C gerührt.
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Nach Aufgießen auf reis wird die organische Phase abgetrennt, mit
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 25,7g
(87 % der Theorie) «-(2,6-Dimethylphenylamino)-acetophenonoxia-O-methylester vom
Brechungsindex nD :1,5877.
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(Verfahren (e) Variante (γ)) 59,7g (0,3 Mol) Phenacylbroiid
(Herstellung vgl. Org.
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Syntheses Vol.II, S.480) und 73,2g (o,6 Mol) 2,6-Dimethylanilin werden
in 100 111 Ethylalkohol 10 Minuten auf 80°C erhitzt und danach im Vakuum eingeengt
Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird mit Ethylalkohol
verdünnt und mit 20,8g (0,165 Mol) Hydroxylammoniumchlorid sowie mit 22,6g (0,165
Mol) gepulverten Kaliumcarbonat versetzt Nach 20-stündigem Rühren bei Raumtemperatur
wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird durch Verreiben mit
wenig Ethylalkohol zur Kristallisation gebracht. Man erhält 33,9g (40% der Theorie)
α-(2,6-Dimethylphenylamino)-acetophenonoxim-hydrochlorid voa Schmelzpunkt
200°C Nach einer oder mehreren der in der Anmeldung beschriebenen Verfahren und
entsprechend den Beispielen 1 bis 3 werden die in der nachstehenden Tabelle 1 formelmäßig
aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Fond (I) erhalten.
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Tabelle 1
sp. R¹ R² R³ R4 R5 R6 Z Schmelz-Nr. punkt (°C) bzw. Brechungs index 4 CH3 CH3 H
H CH3 CH3 Cl 61-75 5 CH3 C2H5 H H CH3 CH3 Cl 53 6 CH3 CH3 H H CH3 C2H5 Cl 70-82
7 C2H5 CH3 H H CH3 C2H5 Cl 62 8 C2H5 C2H5 H H CH3 n-C4H9 Cl nD23:1,520 9 CH3 C2H5
H H CH3 n-C4H9 Cl nD23:1,523 10 C2H5 C2H5 H H H CH3 Cl 49-50 11 CH3 C2H5 H H H CH3
Cl nD23:1,541 12 C2H5 C2H5 H H H C2H5 Cl Kristallbrei 13 CH3 C2H5 H H H C2H5 Cl
nD23:1,5336 14 C2H5 C2H5 H H CH3 H Cl 139-40 15 CH3 C2H5 H H CH3 H H Cl 111-13 16
C2H5 C2H5 H H H n-C4H9 Cl nD23:1,521
T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung)
Schmelz-Bsp. 1 2 3 4 5 6 punkt (°C) Nr. R R R R R R Z bzw, Brechungsindex 17 CH3
Cl H H CH3 CH3 Cl 77-78 18 H CH3 H H CH3 CH3 Cl nD20=1,5402 19 H C(CH3)3 H H CH3
CH3 Cl 95-101 20 CH3 CH3 H H CH3 C3H7 Cl Kristallbrei 21 CH3 H 3-CH3 H CH3 CH3 Cl
48-52 22 C2H5 C2H5 H H CH3 C2H5 Cl nD20=1,5282 23 CH3 C2H5 H H CH3 C3H7 Cl nD =1,5276
24 CH3 CH3 H H CH3 H Cl 123-125 25 CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 Cl nD20=1,5388 26 CH3 CH3
H CH3 H CH3 Cl nD20=1,5398 27 CH3 CH3 H H H C2H5 Cl nD20=1,5369 28 CH3 C2H5 H CH3
CH3 CH3 Cl nD20=1,5298 29 C2H5 C2H5 H H CH3 C3H7 Cl nD20=1,5262 30 C2H5 C2H5 H CH3
CH3 CH3 Cl nD20=1,5300 31 CH3 CH3 H H H C3H7 Cl nD20=1,5312 32 CH3 C2H5 H H H C3H7
Cl nD20=1,5155 33 C2H5 C2H5 H H H C3H7 Cl nD20=1,5209 34 CH3 CH3 H CH3 H C2H5 Cl
nD =1,5348 35 CH3 C2H5 H CH3 H CH3 Cl Kristallbrei 36 CH3 C2H5 H CH3 H C2H5 Cl nD20=1,5290
37 C2H5 C2H5 H CH3 H C2H5 Cl nD20=1,5273 38 CH3 CH3 H CH3 CH3 C2H5 Cl nD20=1,5296
39 CH3 C2H5 H CH3 CH3 C2H5 Cl nD20=1,5288 40 CH3 CH3 H C2H5 H CH3 Cl nD20=1,5372
41 CH3 CH3 H H CH3 C2H5 Cl nD20=1,5299
Nach einem oder mehreren
der in der Anmeldung beschriebenen Verfahren und entsprechend den Beispielen 2 und
3 werden die in der nachstehenden Tabelle 2 formelmäßig aufgeführten Ausgangsprodukte
der Formel (II) erhalten.
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T a b e l l e 2
Bsp. R¹ R² R³ R4 R5 R6 Kp.(°C)/Torr Nr. bzw. nD20 (II-4) C2H5 CH3 H H H CH3 120-25/0,1
1,531 (II-5) C2H5 C2H5 H H H CH3 112-17/0,1 1,5295 (II-6) CH3 C2H5 H H H C2H5 120-21/0,1
1,525 (II-7) C2H5 C2H5 H H H C2H5 135-40/0,1 1,525 (II-8) C2H5 C2H5 H H H n-C4H9
120-35/0,1 1,513
Nach einem oder mehreren der in der Anmeldung
beschriebenen Verfahren und entsprechend Beispiel 1 werden die in der nachstehenden
Tabelle 3 formelmäßig aufgeführten Ausgangsprodukte der Formel (VI) erhalten.
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Tabelle 3
Nr. R2 R3 R3 R R5 Z S¢hmXlzrkt |
(vI-2) CH3 CH3 H H CH3 C1 95 |
(vI-3) CH3 C2H3 H H CH3 C1 48-49 |
(vI-4) CH3 cH, H H O C1 100 |
(vI-5) CH3 CH3 H CH3 CH3 C1 104 |
(VI-6) CH3 C2 H, H H C(CH3 )3 C1 86 |
(vI-7) CH3 CH3 H H -43-C1 C1 82 |
(vI-s) C2H C2 H H -ck-C1 C1 100 |
(VI-9 ) CH3 CH3 H H -C, C1 90 |
VI10) CH3 CH3 H H -tOCHB C1 114 |
0CH3 |
(VI-ll ) CH3 CH3 H H -0-F C1 104 |
CvI-12) CH3 CH3 H 0-Cl C1 (: 149 |
(VI-13) CH CH3 H CE3 o C1 84 |