DE2928097A1

DE2928097A1 - Mono: and di:nitrile dimerisation and/or oligomerisation - and prod. use as antistatics and flame retardants for plastics and fibres

Info

Publication number: DE2928097A1
Application number: DE19792928097
Authority: DE
Inventors: Michel Beaujean; Robert Dr Merenyi; Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Heinz Guenter Prof Dipl Viehe; Janonsek Dr Zdenek
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-07-12
Filing date: 1979-07-12
Publication date: 1981-02-05

Abstract

Nitriles having formula R-CN, (I), or dinitriles having formula NC-R3-CN, (II), (where R is -CHR1R2 or -C(R1)2R2; R3 is -CHR1-R4-CHR1-; R1, R2 are H, opt. unsatd. opt. branched aliphatic hydrocarbyl, aryl, cycloaliphatic or opt. substd. aromatic hydrocarbyl and R4 is opt. branched alkylene, alkylene oxide, cycloalkylene or opt. substd. arylene, arylene oxide or arylene sulphone) are dimerised and/or oligomerised with organic peroxides, at 120-200 deg.C, in a protective gas atmos. The dimers and/or oligomers are new. Dimer and/or oligomer use as antistatic finishes and/or as flame-retardants for plastics and fibres is claimed. The prods. can also be used as high-boiling solvents and as starting materials for the corresp. acids, their derivs. and, after redn., for prim. amines. The dimers and/or oligomers do not sweat out of plastics and have high complex-forming capacity for metal salts.

Description

i- und/oder Oligomerisierung von Nitrilen und Verwendungi- and / or oligomerization of nitriles and use

der entstandenen Produkte als Antistatika und Flammschutzmittel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Di- und/oder Oligomerisierung von Nitrilen und die Verwendung der erhaltenen Produkte als Antistatika und/oder Flammschutzzittel rur Kunststoffe und Fasern.of the resulting products as antistatic agents and flame retardants The invention relates to a process for the di- and / or oligomerization of nitriles and the use of the products obtained as antistatic and / or flame retardants for plastics and fibers.

Es ist bereits bekannt, durch oxidative Kupplung, z.B.It is already known to use oxidative coupling, e.g.

von Xsopropylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen mit Hilfe von Sauerstoff oder Peroxiden Di- bzw. Oligomere herzustellen. Derartige Reaktionen sind in den Publikationen von V.V. Korshak et al in Polymer Science USSR 1 (ei60), 341 bis 350 und 3 (1962), 925 bis 935 beschrieben. Ähnliche Systeme, aber immer auf Basis von aromatischen Isopropylderivaten, sind in den DE-AS 1 244 395, DE-AS 1 255 302, DE-OS 2 525 697 und DE-OS 2 050 009 erwohnt. Von L. Friedmann und H. Shechter wird im Zusammenhang der Nonylamidmodifizierung von Olefinen die Reaktion von N,N'-Dimethyl- und N-Methylacetamid mit Di-tert.-butylperoxid erwähnt (vgl. Tetrahedron Letters 1961, 238 bis 242).of aromatic compounds containing xsopropyl groups with the help of to produce di- or oligomers of oxygen or peroxides. Such reactions are in the publications of V.V. Korshak et al in Polymer Science USSR 1 (ei60), 341 to 350 and 3 (1962), 925 to 935. Similar systems, but always based on aromatic isopropyl derivatives are in DE-AS 1 244 395, DE-AS 1 255 302, DE-OS 2 525 697 and DE-OS 2 050 009. By L. Friedmann and H. Shechter is the reaction in connection with the nonylamide modification of olefins of N, N'-dimethyl- and N-methylacetamide with di-tert-butyl peroxide mentioned (cf. Tetrahedron Letters 1961, 238 to 242).

Aufgabe der vorliegenden Patentanmeldung war es, ein Verfahren zur Herstellung von di- und/oder oligomeren Produkten von Nitrilen oder von difunktionellen Nitrilen uf zufinden.The object of the present patent application was to provide a method for Production of di- and / or oligomeric products of nitriles or of difunctional products Nitriles uf to find.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, Antistatika und Flammschutzmittel auf der Basis von obigen Methyläthern aufzuzeigen, die fur Kunststoff-Fasern und -Folien geeignet sind und die aus dem Kunststoff nicht aus schwitzen und für Metallsalze ein hohes Komplexbildungsvermögen aufweisen sollen.Another task was to provide antistatic agents and flame retardants to show on the basis of the above methyl ethers that are used for plastic fibers and -Films are suitable and those made of plastic do not sweat and are suitable for metal salts should have a high complexing capacity.

Diese Aufgaben wurden erfindungsgemäß durch ein Verfahren geldst, bei dem Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) R - CN (I) NG - R3 - CN (11) worin sein können R¹, R² = Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe; Acylreste cycloaliphatische oder - gegebenenfalls substituierte - aromatische Kohlenwasserstoffe und R4 = geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, Alkylenoxide, Cycloalkylene oder - gegebenenfalls substituierte - Arylene, Arylenoxide oder Arylensulfone mit organischen Peroxiden bei Temperaturen von 120 bis 2000C in Schutzgasatmosphäre umgesetzt werden.According to the invention, these objects were achieved by a process in which compounds of the general formulas (I) or (II) R - CN (I) NG - R3 - CN (11) can be in R¹, R² = hydrogen, saturated or unsaturated, straight-chain or branched aliphatic hydrocarbons; Acyl radicals cycloaliphatic or - optionally substituted - aromatic hydrocarbons and R4 = straight-chain or branched alkylene radicals, alkylene oxides, cycloalkylenes or - optionally substituted - arylene, arylene oxides or arylene sulfones are reacted with organic peroxides at temperatures of 120 to 2000C in a protective gas atmosphere.

Unter Di- und/oder Oligomerisierung obiger Nitrile wird eine Reaktion verstanden, bei der zwei oder mehrere, maximal zehn Moleküle der gleichen Nitrilverbindung zusam- Rengelagert werden. Diese Reaktion ist an sich bekannt und braucht hier nicht weiter erläutert zu werden.A reaction occurs with di- and / or oligomerization of the above nitriles understood when two or more, a maximum of ten molecules of the same nitrile compound together Reindeer be stored. This reaction is known per se and does not need to be further explained here.

Auch die gemäß Erfindung einzusetzenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) sind an sich bekannt.Also the compounds of the general to be used according to the invention Formulas (I) or (II) are known per se.

Sie können hergestellt werden, z.B. durch klassische Reaktionen, nämlich z.B. durch Substitution der entsprechenden Halogenide durch Cyanogruppen (vgl. H.R.Christen, Grundlagen der organischen Chemie 1970, S. 274, Verlag Säuerländer, Aarau).They can be produced, e.g. by classical reactions, namely e.g. by substituting the corresponding halides with cyano groups (see H.R.Christen, Fundamentals of Organic Chemistry 1970, p. 274, Verlag Säuerländer, Aarau).

Als erfindungsgemäße Nitrile der Formeln (I) oder (II) kommen insbesondere die Verbindungen (III) bis (XV) in Frage: (n = 1 bis 10) (n - 5 bis 100) Am besten geeignet sind die Verbindungen (III) und (IX).Particularly suitable nitriles of the formulas (I) or (II) according to the invention are the compounds (III) to (XV): (n = 1 to 10) (n - 5 to 100) The compounds (III) and (IX) are most suitable.

Zur Durchführung der Dimerisierungs- bzw. Oligomerisierungsreaktion werden die Nitrile der allgemeinen Formeln (I) oder (II) mit einem organischen Peroxid, vorzugsweise mit Di-tert.-butylperoxid, im Verhältnis 0,1:1 bis 1:0,1, vorzugsweise im molaren Verhältnis 1:1, bei Temperaturen zwischen 120 und 200, vorzugsweise 150 und 1800 erhitzt. Als Schutzatmosphäre dient ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff. Die erhaltenen Produkte werden durch fraktionierte Destillation bzw. Umkristallisation gereinigt. Die erfindungsgemäßen Di- und/oder Oligomerisierungsprodukte weisen z.B. die folgende Strukturformeln auf: CH3 OH Verbindung (III) zuCH3 - C - C - CH3 CN CN Verbindung (IX)- o > C 0 (n - 2 bis 10) C Die neuen Verbindungen sind insbesondere als hochsiedende L{sungsmittel? oligomere C-C-labile synergistische Verbindungen für den Flammschutz sowie fur die antistatische Ausrüstung von Fasern und Folien geeignet. Der mit der Erfindung erzielte Vorteil liegt insbesondere in der Nichtausachwitzung der Verbindungen (I) aus Kunststoffen und in hohen Komplexbildungsvermögen fur Metallsalze, außerdem sind diese Nitrile wertvolle Ausgangsmaterialien £r die entsprechenden Säuren, deren Derivate und nach der Reduktion für primäre Amine.To carry out the dimerization or oligomerization reaction, the nitriles of the general formulas (I) or (II) are preferred with an organic peroxide, preferably with di-tert-butyl peroxide, in a ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1 in a molar ratio of 1: 1, heated at temperatures between 120 and 200, preferably 150 and 1800. An inert gas, preferably nitrogen, is used as the protective atmosphere. The products obtained are purified by fractional distillation or recrystallization. The di- and / or oligomerization products according to the invention have, for example, the following structural formulas: CH3 OH Compound (III) to CH3 - C - C - CH3 CN CN Compound (IX) - o> C 0 (n - 2 to 10) C. The new compounds are particularly suitable as high-boiling solvents? oligomeric CC-labile synergistic compounds suitable for flame protection as well as for the antistatic treatment of fibers and foils. The advantage achieved with the invention lies in particular in the fact that the compounds (I) are not exuded from plastics and have a high complexing capacity for metal salts; in addition, these nitriles are valuable starting materials for the corresponding acids, their derivatives and, after reduction, for primary amines.

In den nachfolgenden Beispielen wird die VersuchsdurchtUhrung erläutert. Entsprechend dem Beispiel 1 bzw. 2 wurden, wie aus der Tabelle ersichtlich, weitere Nitrile umgesetzt. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich dabei jeweils auf das Gewicht.The execution of the experiment is explained in the following examples. According to Example 1 and 2, as can be seen from the table, more were Nitrile implemented. The parts and percentages given in the examples relate to each other in each case on the weight.

beispiel 1 Dimerisierung von Isobutyronitril (Verbindung III): 20,0 Teile (III) und 2,0 Teile Di-tert.-butylperoxid werden im Autoklaven auf 15000 24 Stunden unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen werden tert.-Butanol und das Dimerisierungsprodukt von (III) durch fraktionierte Destillation (1000C, 15 Torr) abgetrennt.Example 1 Dimerization of isobutyronitrile (compound III): 20.0 Parts (III) and 2.0 parts of di-tert-butyl peroxide are increased to 15,000 24 in the autoclave Heated for hours under a nitrogen atmosphere. After cooling, tert-butanol and the dimerization product of (III) by fractional distillation (1000C, 15 Torr).

Beispiel 2 Dimerisierung und Oligomerisierung von der Verbindung IX: 150 Teile (IX) und 10,0 Teile Di-tert.-butylperoxid werden fur 24 Stunden unter S'tickstoffatmosphäre auf 1 600C erhitzt. Nach der Destillation werden 112,8 Teile eines Oligomeren erhalten. Das Produkt ist löslich in Dimethylformamid, oder unlöslich in Toluol oder Dioxan und wird bei Temperaturen über 2800C zersetzt. Ausbeute ca.Example 2 Dimerization and Oligomerization of Compound IX: 150 parts (IX) and 10.0 parts of di-tert-butyl peroxide are added for 24 hours Nitrogen atmosphere heated to 1,600C. After distillation it becomes 112.8 parts obtained from an oligomer. The product is soluble or insoluble in dimethylformamide in toluene or dioxane and is decomposed at temperatures above 2800C. Yield approx.

78 Gew.-%.78 wt%.

Beispiele 3 bis 10 Beispiel Einsatzkomponente Ausbeute Löslichkeit Nummer Art und Menge (Gew.-%) in Dimethylformamid 3 IV 83 55 + 4 V 145 49 + 5 VI 55 22 + 6 VIII 122 48 + 7 XII 348 70 + 8 XIII 441 39 + 9 XIV 302 54 + 10 XV 304 42 +Examples 3 to 10 Example Feed component Yield Solubility Number Type and amount (% by weight) in dimethylformamide 3 IV 83 55 + 4 V 145 49 + 5 VI 55 22 + 6 VIII 122 48 + 7 XII 348 70 + 8 XIII 441 39 + 9 XIV 302 54 + 10 XV 304 42 +

Claims

Claims 1. Process for the di- and / or oligomerization of nitriles, characterized in that compounds of the general formulas (I) or (II) R - CN (I) NC - R3 - CN (II) can be in which R1, R2 = hydrogen, saturated or unsaturated straight-chain or branched aliphatic hydrocarbons; Aryl radicals, cycloaliphatic or - optionally substituted - aromatic hydrocarbons and R = straight-chain or branched alkylene radicals, alkylene oxides, cycloalkylenes or - optionally substituted - arylenes, arylene oxides or arylene sulfones with organic peroxides at temperatures from 120 to 20,000 in a protective gas atmosphere.

2. Use of the di- and / or oligomerization products prepared according to claim 1 of nitriles as antistatic agents and / or flame retardants for plastics and fibers.