DE2926199C2

DE2926199C2 -

Info

Publication number: DE2926199C2
Application number: DE19792926199
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf De Gruber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1979-06-29
Publication date: 1989-02-02
Also published as: DE2926199A1

Description

Die Erfindung betrifft unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Systeme auf Basis von (Meth)-acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden, die als anaerobe Klebstoffe, Dichtungsmittel und dergleichen bekannt sind. Sie werden vorzugsweise in lösungsmittelfreier Form für die genannten Zwecke verwendet.The invention relates to accelerated with the exclusion of oxygen Hardening systems based on (meth) acrylic acid esters and organic peroxides, especially hydroperoxides, which as anaerobic adhesives, sealants and the like are known. They are preferably in solvent-free Form used for the purposes mentioned.

Als wesentliche Bestandteile enthalten diese Systeme monomere oder oligomere (Meth)-acrylsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Peroxid beziehungsweise Hydroperoxid. Damit bei Ausschluß von Sauerstoff eine genügend schnelle Härtung einsetzt, fügt man den Systemen Beschleuniger zu.These systems contain monomeric components or oligomeric (meth) acrylic acid esters of one or polyhydric alcohols and peroxide respectively Hydroperoxide. This is sufficient if oxygen is excluded rapid hardening is used, one adds to the systems Accelerator too.

Es ist bekannt, als Beschleuniger bestimmte Schwefel und/ oder Stickstoff enthaltende organische Verbindungen zu verwenden. Mit derartigen Verbindungen erzielt man nach nicht allzu langer Zeit eine Festigkeit, die das Hantieren mit den verbundenen Gegenständen erlaubt. Sie wird meist nach der sogenannten Handfestigkeitsprüfung beurteilt. Dabei werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Massen zum Beispiel auf die Gewindegänge einer entfetteten Schraube aufgebracht und diese anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht. Die Zeit, die verstreicht, bis sich die Mutter nicht mehr von Hand drehen läßt, wird als Maß für die Handfestigkeit verwendet.It is known to accelerate certain sulfur and / or nitrogen-containing organic compounds use. With such connections one achieves after not too long a firmness that the fiddling with allowed with the associated items. she will mostly assessed according to the so-called hand strength test. Thereby several drops of the anaerobic hardening Masses, for example, on the threads of a degreased Screw applied and this then with the corresponding Screwed nut together. From time to time the nut is slightly turned against the screw. The Time that passes until the mother is no longer rotated by hand is used as a measure of hand strength used.

Von größerer Aussagekraft für den Einsatz der anaerob härtenden Klebstoffe oder Dichtungsmittel ist aber die Zeit, die benötigt wird, bis eine Drehkraft von mindestens 500 Ncm zum Aufbrechen der verklebten Schrauben notwendig ist.Of greater significance for the use of the anaerobic curing adhesives or sealants is the Time that is required until a torque of at least 500 Ncm to break open the glued screws necessary is.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Beschleuniger zu finden, die nach Zusammenfügen der zu verbindenden Teile sehr schnell zu einer kraftschlüssigen Verbindung führen, darüber hinaus aber nicht die Lagerbeständigkeit der Klebstoffe beziehungsweise Dichtungsmittel ungünstig beeinflussen.The object of the present invention was to provide such accelerators to find the after merging the to connecting parts very quickly to a non-positive Connect, but not the shelf life of the adhesives or sealants adversely affect.

Erfindungsgemäß enthalten die neuen anaerob härtenden Klebstoff- unnd Dichtungssysteme auf Basis von (Meth)- acrylsäureestern 4-Amino-3-pyrazolone. Diese entsprechen der allgemeinen FormelAccording to the invention contain the new anaerobic curing Adhesive and sealing systems based on (meth) - acrylic acid esters 4-amino-3-pyrazolones. These correspond the general formula

in der R¹, R² und R³ einen Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Tolyl- oder auch Benzylrest bedeuten. in which R¹, R² and R³ are methyl, ethyl, phenyl, Tolyl or benzyl radical.

Zweckmäßig werden die 4-Amino-3-pyrazolone in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die (Meth)acrylsäureester eingesetzt.The 4-amino-3-pyrazolones are expedient in an amount from 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 5 percent by weight, based on the (meth) acrylic acid ester used.

Praktisch sind alle 4-Amino-3-pyrazolone brauchbar, sofern sie in den Acrylsäureestern in hinreichender Menge löslich sind und sofern sie die Stabilität der anaeroben Mischungen nicht ungünstig beeinflussen.Practically all 4-amino-3-pyrazolones can be used, provided that in sufficient quantities in the acrylic acid esters are soluble and provided they maintain the stability of the anaerobic Do not adversely affect mixtures.

Erfindungsgemäß in Betracht kommende 4-Amino-3-pyrazolone sind etwa4-Amino-3-pyrazolones which are suitable according to the invention are about

2-Phenyl-1,5-dimethyl-4-amino-3-pyrazolon,
2-(p-Tolyl)-1,5-dimethyl-4-amino-3-pyrazolon,
2-Phenyl-1-ethyl-5-methyl-4-amino-3-pyrazolon,
1,2-Dimethyl-5-phenyl-4-amino-3-pyrazolon sowie
2-Phenyl-1-benzyl-5-methyl-4-amino-3-pyrazolon.2-phenyl-1,5-dimethyl-4-amino-3-pyrazolone,
2- (p-tolyl) -1,5-dimethyl-4-amino-3-pyrazolone,
2-phenyl-1-ethyl-5-methyl-4-amino-3-pyrazolone,
1,2-dimethyl-5-phenyl-4-amino-3-pyrazolone and
2-phenyl-1-benzyl-5-methyl-4-amino-3-pyrazolone.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden 4-Amino-3-pyrazolone lassen sich prinzipiell in allen sogenannten anaerob härtenden Klebstoffen und Dichtungsmassen verwenden. Derartige Systeme sind aufgebaut beispielsweise aus (Meth)- acrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Pentandiol, Di-, Tri- oder Tetrapropylenglykol oder auch den (Meth)-acrylsäureestern von dimerisiertem oder polymerisiertem Cyclopentadien oder von Tetrahydrofurfurylalkohol oder Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Eine weitere Gruppe anaerob härtender Klebstoffe stellen die Umsetzungsprodukte aus Glycidylethern mehrwertiger Phenole mit Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure dar.The 4-amino-3-pyrazolones to be used according to the invention can in principle be used in all so-called anaerobic curing Use adhesives and sealants. Such Systems are constructed, for example, from (meth) - acrylic esters of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Polyethylene glycol, glycerin, pentanediol, di-, Tri- or tetrapropylene glycol or the (meth) acrylic acid esters of dimerized or polymerized cyclopentadiene or of tetrahydrofurfuryl alcohol or cyclopentanol or cyclohexanol. Another group Anaerobic curing adhesives are the reaction products from glycidyl ethers of polyhydric phenols with acrylic acid or methacrylic acid.

Als Monomere kommen weiterhin die Di-(meth)acrylsäureester von oxethyliertem oder propoxyliertem Bisphenol-A sowie die Umsetzungsprodukte von Bis-halbestern mit Glycidylmethacrylat entsprechend DE-OS 26 07 962 oder DE-AS 27 14 538 in Frage.The di- (meth) acrylic esters also come as monomers of oxyethylated or propoxylated bisphenol-A as well as the implementation products of bis-half-star Glycidyl methacrylate according to DE-OS 26 07 962 or DE-AS 27 14 538 in question.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der anaerob härtenden Systeme sind die Peroxidinitiatoren. Es handelt sich hier in erster Linie um Hydroperoxide, die sich von Kohlenwasserstoffen ableiten, welche eine Kettenlänge von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise sind geeignet Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid. Weiter sind auch solche Peroxide geeignet, die bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 140°C eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben.Another essential part of anaerobic curing Systems are the peroxide initiators. It is about primarily hydroperoxides derived from hydrocarbons derive which a chain length of 3 have up to 18 carbon atoms. For example suitable cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, Methyl ethyl ketone hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide. Also suitable are those peroxides which are used in a Temperature between about 80 and 140 ° C a half-life of 10 hours.

Hier kommen in Betracht tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.- butyl-diperoxyphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)- hexan, Bis-(1-hydroxy-cyclohexyl)-peroxid, tert.- Butylperoxyacetat, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat), tert.-Butylvalerat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)- butan und Di-tert.-butylperoxid.Here come into consideration tert-butyl perbenzoate, di-tert. butyl diperoxyphthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) - hexane, bis (1-hydroxy-cyclohexyl) peroxide, tert.- Butyl peroxyacetate, 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (peroxybenzoate), tert-butyl valerate, 2,2-bis (tert-butyl peroxy) - butane and di-tert-butyl peroxide.

Die Peroxide sollen in einer Menge von 0,1 bis 20%, insbesondere 1,0 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden sein. Sie werden meist als phlegmatisierte Lösungen oder Pasten eingesetzt, das heißt mit einem relativ geringen Gehalt an inerten Substanzen wie Dimethylphthalat oder Cumol.The peroxides should be in an amount of 0.1 to 20%, in particular 1.0 to 10%, based on the total mixture, to be available. They are mostly called phlegmatized solutions or pastes used, that is, with a relative low content of inert substances such as dimethyl phthalate or cumene.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein organisches Amin als Hilfsbeschleuniger zusammen mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern verwendet werden.According to a further preferred embodiment of the present Invention can additionally be an organic amine as an auxiliary accelerator together with the invention Accelerators are used.

Als Hilfsbeschleuniger seien N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Di-methyl-p-toluidin und Tri-n-butylamin erwähnt. Sie sollen nur in sehr kleinen Mengen von 0,1 oder bis zu 2,5 Gew.-% verwendet werden.N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine and tri-n-butylamine mentioned. they should only be used in very small quantities of 0.1 or up to 2.5% by weight can be used.

Schließlich können den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmitteln auch Verdickungsmittel, Weichmacher, anorganische Füllstoffe und Farbstoffe zugesetzt werden. Als Verdickungsmittel sind geeignet polymere Verbindungen, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyethylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, synthetischer Kautschuk und dergleichen. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise feinverteiltes Siliciumdioxid, Silikate, Bentonite, Calciumcarbonat, Titandioxid.Finally, the adhesives and Sealants also thickeners, plasticizers, inorganic Fillers and dyes are added. Suitable thickeners are polymeric compounds, such as polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, Polystyrene, polyvinyl chloride, synthetic rubber and the like. Suitable fillers are, for example finely divided silicon dioxide, silicates, bentonites, calcium carbonate, Titanium dioxide.

Die erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe und Dichtungsmassen lassen sich in nur teilweise gefüllten Flaschen aus Glas, Polyethylen oder dergleichen monatelang unverändert aufbewahren. Ein relativ geringer Sauerstoffpartialdruck ist ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Es hat sich, wie in anderen Fällen, auch hier als zweckmäßig erwiesen, die Flaschen einzufärben, um somit kurzwelliges Licht fernzuhalten. Dadurch wird die Stabilität günstig beeinflußt.The anaerobic adhesives and sealants according to the invention can be found in only partially filled bottles made of glass, polyethylene or the like unchanged for months store. A relatively low oxygen partial pressure is sufficient to complete the polymerization inhibit. It has, as in other cases, here too proved to be expedient to color the bottles in order to keep shortwave light away. This will make the Stability influenced favorably.

Die anaerob härtenden Klebstoffe finden in der Technik Anwendung zum Verkleben von Blechen beziehungsweise Metallteilen aus verschiedensten Materialien oder auch zur Befestigung von Gewinden, zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr. Durch die erfindungsgemäße Kombination ist es nicht erforderlich, auch bei relativ inaktiven Metalloberflächen noch einen zusätzlichen Beschleuniger aufzubringen. Selbstverständlich ist es möglich, auch mit an sich bekannten Hilfsmitteln, beispielsweise durch geringes Erwärmen, die Aushärtung zu beschleunigen.The anaerobic curing adhesives can be found in technology Application for gluing sheet metal or metal parts made of different materials or for Fastening threads, for sealing pipe connections and the like. By the invention Combination is not necessary, even with relative inactive metal surfaces an additional accelerator to apply. Of course it is possible also with aids known per se, for example by slight heating to accelerate the hardening.

Im allgemeinen werden bei Anwendung der erfindungsgemäßen anaeroben Klebstoffe bereits nach wenigen Minuten sogenannte handfeste Verbindungen erreicht. Hervorzuheben ist, daß die Zeit zur Erreichung einer wirklichen Festigkeit, die eine praktische Handhabung ermöglicht, nämlich ein Drehkraftmoment von mindestens 500 Ncm zum Aufbrechen von Schraubverbindungen, zwischen circa 10 und 30 Minuten liegt. In general, when using the invention anaerobic adhesives after just a few minutes tangible connections achieved. To be highlighted is that the time to achieve real firmness, which enables practical handling, namely a torque of at least 500 Ncm to break open screw connections, between about 10 and 30 minutes lies.

Examples 1 to 8

Die in den Beispielen verwendeten Monomeren sind in Tabelle 1 aufgeführt:The monomers used in the examples are in table 1 listed:

Table 1

A Dimethacrylat aus Bis(butandiol)maleinat und Glycidylmethacrylat
B Dimethacrylat aus Bis(dihydroxymethyltricyclo- [5.2.1.0]^2.6-decan)-maleinat und Glycidylmethacrylat
C Ethylenglycoldimethacrylat
D Polyethylenglycoldimethacrylat (MG circa 330)
E HydroxyethylmethacrylatA Dimethacrylate from bis (butanediol) maleinate and glycidyl methacrylate
B Dimethacrylate from bis (dihydroxymethyltricyclo- [5.2.1.0] ^2.6 -decane) -maleinate and glycidyl methacrylate
C ethylene glycol dimethacrylate
D polyethylene glycol dimethacrylate (MG approx. 330)
E hydroxyethyl methacrylate

Für die Klebstofformulierungen wurde mindestens ein Monomeres eingesetzt. Die Zusammensetzung der Klebstoffe ist aus Tabelle 2 ersichtlich. Als Katalysator wurde 70%iges Cumolhydroperoxid in Cumol, als Beschleuniger 4-Amino- 1,5-dimethyl-2-phenyl-3-pyrazolon und als Amin Tri-n- butylamin eingesetzt. Alle Mischungen enthielten 200 ppm Phenothiazin als Inhibitor. Die Angaben in der nachfolgenden Tabelle 2 sind Gewichtsteile. At least one monomer was used for the adhesive formulations used. The composition of the adhesives is shown in Table 2. As a catalyst was 70% Cumene hydroperoxide in cumene, as an accelerator 4-amino 1,5-dimethyl-2-phenyl-3-pyrazolone and as amine tri-n- butylamine used. All mixtures contained 200 ppm Phenothiazine as an inhibitor. The information in the following Table 2 are parts by weight.

Tabelle 2 Table 2

Diese Formulierungen der Beispiele 1 bis 8 wurden untersucht aufThese formulations of Examples 1-8 were examined on

A) Handfestigkeit
B) Zeitdauer bis zum Erreichen eines Drehmomentes von 500 Ncm
C) Festigkeit nach 60 Minuten und 24 Stunden
D) Stabilität.A) Hand strength
B) Time until a torque of 500 Ncm is reached
C) Strength after 60 minutes and 24 hours
D) Stability.

A) Hand strength test

Bei der Handfestigkeitsprüfung werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Masse auf die Gewindegänge einer entfetteten Messingschraube (M 10×30 DIN 933) aufgebracht und anschließend mit der dazugehörenden Mutter zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht, um festzustellen, von welcher Zeit an die Mutter sich nicht mehr von Hand auf der Schraube drehen läßt. Die bis dahin verstrichene Zeitspanne als Maß für die Handfestigkeit ist in der nachstehenden Tabelle 3 in der zweiten Spalte wiedergegeben.In the hand strength test, there are several drops the anaerobic hardening mass on the threads of a degreased brass screw (M 10 × 30 DIN 933) applied and then with the corresponding one Screwed nut together. From time to time the Nut slightly turned against the screw to determine from what time the mother did not look can turn more by hand on the screw. The up the time elapsed as a measure of the firmness of the hand is in Table 3 below in the reproduced in the second column.

B) Time period until a torque of at least 500 Ncm is reached

Die Festigkeitsprüfung wird an entfetteten Eisenschrauben (M 10×30 DIN 933-8.8) und Muttern durchgeführt. Nach dem Zusammenfügen der mit einigen Tropfen Klebstoff vesehenen Schraube mit der dazu passenden Mutter wird in Abständen von einigen Minuten mit einem Drehmomentschlüssel die zum Aufbrechen der Klebverbindung notwendige Drehkraft bestimmt. Als Maß für die Festigkeit wird die Zeit angesehen, nach der eine Drehkraft von 500 Ncm oder mehr gefunden wurde. Mittelwerte von 5 Messungen sind in Spalte 3 der Tabelle 3 aufgeführt. The strength test is carried out on degreased iron screws (M 10 × 30 DIN 933-8.8) and nuts. After putting together with a few drops Adhesive screw with the matching one Mother will be with one every few minutes Torque wrench to break the adhesive connection necessary torque determined. As a measure of that Firmness is considered the time after which one Torque of 500 Ncm or more was found. Averages of 5 measurements are in column 3 of table 3 listed.

C) Strength after 60 minutes and 24 hours

An verklebten Eisenschrauben und Muttern wurde nach 60minütiger und 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur mittels eines Drehmomentschlüssels die Drehkraft in Nm bestimmt, die zum Aufbrechen der Bindung benötigt wird. Sie ist in der Spalte 4 der Tabelle 3 wiedergegeben.Glued iron screws and nuts were used Storage at room temperature for 60 minutes and 24 hours the torque using a torque wrench determined in Nm, which is required to break the bond becomes. It is shown in column 4 of table 3.

Außerdem wurde an verklebten Stahlbolzen und Stahlscheiben (verklebte Fläche 414 mm², Oberflächenrauhigkeit 1 bis 2 µ) die Druckscherfestigkeit nach 24stündiger Raumtemperaturaushärtung bestimmt. Die Meßergebnisse, Mittelwerte aus 5 Einzelmessungen, sind in Tabelle 3, Spalte 5, angegeben.In addition, glued steel bolts and steel washers (bonded area 414 mm², surface roughness 1 to 2 µ) the compressive shear strength 24-hour room temperature curing determined. The Measurement results, mean values from 5 individual measurements, are in Table 3, column 5.

D) Stability

Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu 9/10 mit der Mischung nach Beispiel 1 bis 8 gefüllt und in ein auf 80°C gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Alle Proben waren länger als 60 Minuten gelfrei. Die Werte hinsichtlich der Handfestigkeit, der Zeitdauer bis zur 500-Ncm- Festigkeit und der Festigkeit nach 24 Stunden waren unverändert. Von einer Fortsetzung der beschleunigten Alterung wurde abgesehen, da diese Prüfung bedeutet, daß die Produkte bei Raumtemperatur in der Regel mehr als ein Jahr unverändert haltbar sind. During the stability test, a 10 cm long and 10 mm wide test tube to 9/10 with the mixture after Examples 1 to 8 filled and in a held at 80 ° C. Bathroom hooked. The period from hanging up to the first gel formation was measured. All samples were gel-free for more than 60 minutes. The values regarding the firmness of the hand, the time up to 500 Ncm Strength and strength after 24 hours were unchanged. From a continuation of the accelerated Aging has been disregarded as this test means that the products are usually more at room temperature are stable for one year.

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. Anaerobically curing adhesives and sealants based on (meth) acrylic esters and organic hydroperoxides and nitrogen-containing organic compounds as accelerators for the polymerization and conventional auxiliaries, characterized by a content of 4-amino-3-pyrazolones.

2. Anaerobically curing adhesives and sealants according to claim 1, characterized by a content of aminopyrazolones of the general formula in which R¹, R² and R³ represent a methyl, ethyl, phenyl, tolyl or benzyl radical.

3. Anaerobically curing adhesives and sealants Claim 1, characterized by a content of 2- Phenyl-1,5-dimethyl-4-amino-3-pyrazolone.

4. Anaerobic curing adhesives and sealants Claims 1 and 2, characterized in that the 4- Amino-3-pyrazolones in an amount of 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 5 percent by weight, based on (meth) acrylic acid ester.