DE2921846A1

DE2921846A1 - Oxidation resistant co:polyetherester compsn. - contg. phenolic antioxidant and having chemically bound hindered amine photostabiliser units

Info

Publication number: DE2921846A1
Application number: DE19792921846
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Hoeschele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1979-05-29
Publication date: 1980-12-11

Abstract

A copolyetherester, having recurring long chain ester units and short chain ester units joined head-to-tail through ester linkages, is stabilised against oxidative degradation due to exposure to heat and light by the presence of effective concns. of a phenolic antioxidant and copolymerised hindered amine photostabiliser units of formula (where A is ethylene and/or propylene; X is 2-18C divalent hydrocarbyl; and n+m = 5-40). The photostabiliser units are connected to the ester units in the copolyetherester through ester linkages. The copolyetherester contains 15-95 wt. % of short chain ester units of formula (I) and the balance long chain ester units of formula (II) (where D is the residue of a diol of mol. wt. 250; G is the residue of a polyalkylene oxide glycol of mol. wt. 400-6000 and having a C:O atomic ratio of 2.0-4.3; and R is the residue of an aromatic dicarboxylic acid of mol. wt. 300). The polymer is a thermoplastic elastomer which has outstanding resistance to degradation due to heat and light ageing. Blooming of the photostabiliser is not possible because it is chemically combined with the polymer.

Description

Stabilisierte Copolyätheresterzusammensetzung undStabilized copolyether ester composition and

Verfahren zu ihrer Herstellung Thermoplastische Copolyätheresterelastomere stellen aufgrund ihrer herausragenden physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneten Verarbeitbarkeit eine ausserordentlich wertvolle Polymerklasse dar. Es ist jedoch bekannt, dass die Copolyätherester im Gegensatz zu Polyestern sehr empfindlich gegenüber dem durch Hitze- oderLichteinwirkung bedingten oxidativen Abbau sind. Zum thermisch ausgelösten oxidativen Abbau vgl. den Aufsatz von G.K. Hoeschele, Angewandte Makromolekulare Chemie, 58/59 (1977), Seiten 299 bis 319, aus dem hervorgeht, dass unstabilisierte Copolyätherester innerhalb von 24 Std. bei 121 CC einen vollständigen Abbau erleiden. Die Schnelligkeit des durch Licht bewirkten oxidativen Abbaus ist daraus ersichtlich, dass 0,25 mm dicke Folien aus Copolyätherestern vollständig versagen, nachdem sie etwa sechs Wochen in einem Raum hinter Glas nördlichem Tageslicht ausgesetzt wurden.Process for their manufacture Thermoplastic copolyether ester elastomers pose due to their outstanding physical properties and excellent Processability is an extremely valuable class of polymers. However, it is known that the copolyetherester, in contrast to polyesters, is very sensitive to it the oxidative degradation caused by exposure to heat or light. For thermal triggered oxidative degradation see the article by G.K. Hoeschele, Applied Macromolecular Chemie, 58/59 (1977), pages 299 to 319, from which it can be seen that unstabilized Copolyether ester suffer complete degradation within 24 hours at 121 ° C. The speed of the oxidative degradation caused by light can be seen from that 0.25 mm thick films made from copolyetheresters fail completely after they exposed to northern daylight in a room behind glass for about six weeks.

Die klassische Lösung für Instabilitätsprobleme des bei Copolyätherestern auftretenden Typs bestand im Zusatz einer Kombination eines Antioxidans und eines W-Absorbers.The classic solution for instability problems with copolyether esters occurring type was the addition of a combination of an antioxidant and one UV absorbers.

Solche Massnahmen erwiesen sich bei ähnlichen Polymeren, wie Polyurethanen auf Polyäthergrundlage, im allgemeinen als ausreichend. Im Gegensatz zu den Polyurethanen sprechen dagegen Copolyätherester nur in einem begrenzten Ausmass auf die Antioxidans/W-Absorber-Kombination an. Dieses gegensätzliche Verhalten ist ein zusätzlicher Nachweis für die ungewöhnliche Anfälligkeit von Copolyätherestern gegenüber dem oxidativen Abbau.Such measures were found to be used with similar polymers such as polyurethanes based on polyether, generally considered sufficient. In contrast to the polyurethanes on the other hand, copolyether esters speak only to a limited extent on the antioxidant / UV absorber combination at. This contrary behavior is additional evidence of the unusual Susceptibility of copolyether esters to oxidative degradation.

Seit relativ kurzer Zeit steht eine neue Klasse von hochwirksamen Photostabilisatoren, deren kennzeichnendes Merkmal das Vorhandensein von sterisch gehinderten Piperidinanteilen ist, zur Verfügung. Mehrere solche Photostabilisatoren wurden in Copolyätherestern getestet, wobei sie eine gute Photostabilisatorwirkung zeigten. Gemäss der JA-AS 75/91652 werden mehrere Photostabilisatoren vom Typ sterisch gehinderter Piperidine in Kombination mit phenolischen Antioxidantien in Copolyätherestern eingesetzt. Es wurde festgestellt, dass die Photostabilisierung der Copolyätherester bei Anwendung der Lehre der JA-AS tatsächlich verbessert wird. Die Hitzealterungsbeständigkeit ist in Gegenwart des Photostabilisators jedoch wesentlich schlechter als in dessen Abwesenheit. Dieser Mangel lässt sich nicht durch einfache Erhöhung der Konzentration des phenolischen Antioxidans beheben.A new class of highly effective has been emerging for a relatively short time Photo stabilizers, their distinguishing feature the presence of sterically hindered piperidine moieties is available. Several such photostabilizers were tested in copolyether esters, showing that they have a good photostabilizer effect showed. According to JA-AS 75/91652, several photostabilizers are of the steric type hindered piperidines in combination with phenolic antioxidants in copolyether esters used. It was found that the photostabilization of the copolyetherester when applying the teaching of the JA-AS is actually improved. The heat aging resistance however, it is much worse in the presence of the photostabilizer than in its Absence. This deficiency cannot be remedied by simply increasing concentration fix the phenolic antioxidant.

Ein weiteres häufiges Problem ist die mangelhafte Verträglichkeit des in höheren Konzentrationen vorliegenden Photostabilisators mit dem Copolyätherester, welche zu einer Wanderung des Photostabilisators zur Polymeroberfläche unter Bildung von "Ausblühungen" (bloom) führt. Bei den herkömmlichen Photostabilisatoren kann in bestimmten Umgebungen auch der Fall eintreten, dass die Stabilisatoren vom Polymeren extrahiert oder verflüchtigt werden, wodurch die Stabilität des Substrats herabgesetzt wird.Another common problem is poor tolerance the photostabilizer present in higher concentrations with the copolyether ester, which causes the photostabilizer to migrate to the polymer surface with formation of "bloom". With conventional photostabilizers, In certain environments it is also the case that the stabilizers from the polymer extracted or volatilized, reducing the stability of the substrate will.

Es besteht somit Bedarf an Copolyätheresterzusammensetzungen, welche gleichzeitig eine hervorragende Hitze- und Lichtbeständigkeit aufweisen, ohne mit den Problemen der herkömmlichen Stabilisatoren behaftet zu sein.There is thus a need for copolyether ester compositions which at the same time have excellent heat and light resistance, without with suffer from the problems of conventional stabilizers.

Durch die Erfindung wird eine neue Copolyätheresterzusammensetzung (nachstehend "Copolyätherestermasse" genannt) geschaffen, welche ein copolymerisiertes (sterisch) gehindertes Amin als Photostabilisator und ein phenolisches Antioxidans enthält und welche eine hervorragende Bestandsfähigkeit gegenüber dem durch Hitze und Licht bedingten Abbau aufweist. Bei der erfindungsgemässen Masse kann ferner kein "Ausblühen" des Photostabilisators erfolgen, da dieser in chemischer Bindung mit dem Copolyätherester vorliegt. In speziellerer Hinsicht betrifft die Erfindung eine gegenüber dem durch Hitze- und Lichteinwirkung bedingten oxidativen Abbau stabilisierte Copolyätherestermasse, welche im wesentlichen aus einem Copolyätherester, der im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, Kopf-an-Ende über Esterbindungen verknüpften langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten besteht, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die allgemeine Formel und die kurzkettigen Estereinheiten durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden, wobei G ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung endständiger Hydroxylgruppen von einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Atomverhältnis von etwa 2:1 bis 4,3:1 verbleibt, R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Carboxylgruppen von einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, und D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt, und wobei die kurzkettigen Estereinheiten in einem Anteil von etwa 15 bis 95 Gew.-,0 des Copolyätheresters vorliegen, sowie wirksame Konzentrationen eines phenolischen Antioxidans und von copolymerisierten gehinderten Amin-Photostabilisator-Einheiten der allgemeinen Formel in der A jeweils Äthylen und/oder Propylen ist, X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und (n + m) 5 bis 40 ist, wobei die Photostabilisatoreinheiten über Esterbindungen mit Estereinheiten im Copolyätherester verbunden sind, besteht.The present invention provides a novel copolyether ester composition (hereinafter referred to as "copolyether ester composition") which contains a copolymerized (sterically) hindered amine as a photostabilizer and a phenolic antioxidant and which has excellent resistance to degradation caused by heat and light. In the case of the composition according to the invention, the photostabilizer cannot "bloom" since it is chemically bonded to the copolyether ester. In a more specific respect, the invention relates to a copolyether ester composition stabilized with respect to the oxidative degradation caused by the action of heat and light, which consists essentially of a copolyether ester consisting essentially of a multiplicity of recurring long-chain ester units and short-chain ester units linked by ester bonds , where the long-chain ester units by the general formula and the short chain ester units by the general formula are shown, where G is a divalent radical which, after the removal of terminal hydroxyl groups from a poly (alkylene oxide) glycol with a number average molecular weight of about 400 to 6000 and a carbon / oxygen atomic ratio of about 2: 1 to 4, 3: 1 remains, R is a divalent radical that remains after removal of carboxyl groups from an aromatic dicarboxylic acid having a molecular weight of less than about 300, and D is a divalent radical that remains after removal of hydroxyl groups from a diol having a molecular weight less than about 300 remaining than about 250, and wherein the short chain ester units are present in an amount of about 15 to 95% by weight of the copolyether ester, as well as effective concentrations of a phenolic antioxidant and copolymerized hindered amine photostabilizer units of the general formula in which A is in each case ethylene and / or propylene, X is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 18 carbon atoms and (n + m) is 5 to 40, the photostabilizer units being linked to ester units in the copolyether ester via ester bonds.

Bevorzugte stabilisierte Copolyätherestermassen können dadurch hergestellt werden, dass man das Poly-(alkylenoxid)-glykol, die Dicarbonsäure und das Diol in Gegenwart wirksamer Anteile eines phenolischen Antioxidans, welches während der Polymerisation stabil und im wesentlichen nichtflüchtig ist, und eines copolymerisierbaren,(ster sch) gehinderten Amins als Photostabilisator mit der allgem.einen formel - neue Beschreibungsseite 4 -in der A eine Äthylen- und/oder Propylengruppe, X ein zweitertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und (n + m) 5 bis 40 sind, umsetzt.Preferred stabilized copolyether ester compositions can be prepared by adding the poly (alkylene oxide) glycol, the dicarboxylic acid and the diol in the presence of effective proportions of a phenolic antioxidant, which is stable and essentially non-volatile during the polymerization, and a copolymerizable (ster sch ) hindered amine as a photostabilizer with the general formula - New description page 4 -in which A is an ethylene and / or propylene group, X is a two-terminal hydrocarbon radical with 2 to 18 carbon atoms and (n + m) 5 to 40 are implemented.

Die erfindungsgemässen stabilisierten Copolyätherestermassen können auch dadurch hergestellt werden, dass man das Antioxidans dem Copolyätherester nach der Polymerisation einverleibt.The stabilized copolyether ester compositions according to the invention can can also be produced by adding the antioxidant to the copolyetherester incorporated into the polymerization.

Der neue stabilisierte Copolyätherester der Erfindung enthält, wie erwähnt, wirksame Anteile eines copolymerisierten gehinderten Amins als Photostabilisator und eines phenolischen Antioxidans. Die Kombination aus dem copolymerisierten gehinderten Amin und dem Phenol führt zu einem Copolyätherester, der eine bisher von anderen Copolyätherestern nicht gezeigte hervorragende Beständigkeit gegenüber dem durch Hitze- und Lichteinwirkung verursachten oxidativen Abbau aufweist.The new stabilized copolyether ester of the invention contains such as mentions effective levels of a copolymerized hindered amine as a photostabilizer and a phenolic antioxidant. The combination of the copolymerized hindered The amine and the phenol lead to a copolyether ester, one of which has so far been used by others Copolyether esters not shown excellent resistance to the by Has oxidative degradation caused by exposure to heat and light.

Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten", mit dem hier Einheiten in einer Polymerkette des stabilisierten Copolyätheresters bezeichnet werden, bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure.The term "long-chain ester units" means units here referred to in a polymer chain of the stabilized copolyether ester refers to the reaction product of a long-chain glycol with a dicarboxylic acid.

Solche langkettige Estereinheiten, welche eine wiederkehrende Einheit in den Copolyätherestern darstellen, entsprechen der obigen Formel 1. Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen Hydroxylgruppen (oder Hydroxylgruppen, die der endständigen Stellung so nahe wie möglich sind) und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Die zur Herstellung der Copolyätherester eingesetzten langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Atomverhältnis von etwa 2:1 bis 4,3:1. Typische Beispiele für geeignete langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, Poly-(7,2- und 1,3-propylenoxid )-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, Random-oder Blockcopolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und Random- oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Anteilen eines zweiten Monomeren, wie Äthylen oxid.Such long-chain ester units, which are a repeating unit represent in the copolyether esters correspond to the above formula 1. The long-chain Glycols are polymeric glycols with terminal hydroxyl groups (or hydroxyl groups, which are as close to the terminal position as possible) and a molecular weight from about 400 to 6000. The long-chain ones used to produce the copolyetherester Glycols are poly (alkylene oxide) glycols with a carbon / oxygen atomic ratio from about 2: 1 to 4.3: 1. Typical examples of suitable long chain glycols are Poly (ethylene oxide) glycol, poly (7,2 and 1,3 propylene oxide ) -glycol, Poly (tetramethylene oxide) glycol, random or block copolymers of ethylene oxide and 1,2-propylene oxide and random or block copolymers of tetrahydrofuran with minor ones Shares of a second monomer, such as ethylene oxide.

Der Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten", mit dem hier Einheiten in einer Polymerkette des stabilisierten Copolyätheresters bezeichnet werden, bezieht sich auf niedermolekulare Ketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa550. Diese Einheiten werden durch Umsetzung eines niedermolekularen Diols (MGW unter etwa 250) mit einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 hergestellt; bei dieser Reaktion entstehen die Estereinheiten der obigen Formel II.The term "short-chain ester units" means units here referred to in a polymer chain of the stabilized copolyether ester refer to low molecular weight chain units with molecular weights less than about 550. These units are converted into a low molecular weight diol (MGW below about 250) with an aromatic dicarboxylic acid with a molecular weight made of less than about 300; the ester units are formed in this reaction of the above formula II.

Der Ausdruck ??niedermolekulare Diole ist im vorliegenden Rahmen so aufzufassen, dass er äquivalente bzw. gleichwertige esterbildende Derivate einschliesst, jedoch mit der Massgabe, dass sich die Molekulargewichtsbedingung nur auf das Diol und nicht auf dessen Derivate bezieht.The expression "low molecular weight diols" is like this in the present context to be understood that it includes equivalent or equivalent ester-forming derivatives, but with the proviso that the molecular weight condition only applies to the diol and does not relate to its derivatives.

Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen-, Tetramethylen, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-,Hexamethylen- oder Dekamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan oder Cyclohexandimethanol.Diols with 2 to 15 carbon atoms, such as ethylene, are preferred Propylene, tetramethylene, pentamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene or decamethylene glycol, dihydroxycyclohexane or cyclohexanedimethanol.

Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" schliesst im vorliegenden Rahmen Äquivalente bzw. Gleichwerte von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Gruppen ein, welche sich bei der zur Bildung der Copolyätheresterpolymeren angewendeten Reaktion mit Glykolen und Diolen im wesentlichen gleich wie Dicarbonsäuren verhalten. Zu diesen gleichwertigen Substanzen gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säureanhydride. Die Molekulargewichtsbedingung bezieht sich auf die Säure und nicht auf den ihr gleichwertigen Ester oder das ihr gleichwertige esterbildende Derivat.The expression “dicarboxylic acids” includes equivalents in the present context or equivalents of dicarboxylic acids with two functional groups, which are in the reaction with glycols used to form the copolyetherester polymers and diols behave essentially the same as dicarboxylic acids. To these equivalent Substances include esters and ester-forming derivatives such as acid anhydrides. the Molecular weight condition refers to the acid and not to its equivalent ester or that of it equivalent ester-forming derivative.

Unter den zur Herstellung der Copolyätheresterpolymeren, welche stabilisiert werden, verwendeten aromatischen Dicarbonsäuren werden jene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h.Among those used in the production of copolyetherester polymers, which stabilize aromatic dicarboxylic acids used become those having 8 to 16 carbon atoms preferred, especially the phenylenedicarboxylic acids, d. H.

Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure und deren Dimethylester.Phthalic, terephthalic and isophthalic acids and their dimethyl esters.

Der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten beträgt etwa 15 bis 95 Gew.-% des Copolyätheresters. Der Rest des Copolyätheresters besteht aus den langkettigen Estereinheiten, deren Anteil somit etwa 5 bis 35 Gew.-,-, des Copolyätheresters ausmacht. Die genannten Gewichtsprozentwerte beziehen sich nur auf die Anteile der im Polymeren vorliegenden kurzkettigen und langkettigen w.stereinheiten und schliessen die copolymerisierten Photostabilisator-Einheiten nicht ein.The proportion of short-chain ester units is about 15 to 95 % By weight of the copolyether ester. The rest of the copolyetherester consists of the long chain Ester units, the proportion of which is thus about 5 to 35 wt .-, -, of the copolyether ester matters. The percentages by weight mentioned relate only to the proportions of short-chain and long-chain w.stereinheiten present in the polymer and close does not include the copolymerized photostabilizer units.

Bevorzugte Copolyätherester, welche durch die Gegenwart des copolymerisierten Photostabilisators und des Antioxidans stabilisiert werden, werden aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 hergestellt. Gegebenenfalls werden bis zu etwa 30 Mol-,4 des für diese Polymeren verwendeten Dimethylterephthalats durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt.Preferred copolyether ester, which by the presence of the copolymerized Photostabilizer and the antioxidant are stabilized, are made of dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol and poly (tetramethylene oxide) glycol with a molecular weight of manufactured around 600 to 2000. Optionally, up to about 30 mol, 4 of the for these polymers used dimethyl terephthalate through dimethyl phthalate or dimethyl isophthalate replaced.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate, das polymere Glykol und der copolymerisierbare Photostabilisator werden in den Copolyätherester in denselben molaren Anteilen, wie diese Komponenten im Reaktionsgemisch vorliegen, eingebaut. Der tatsächlich eingebaute Anteil des niedermolekularen Diols entspricht dem Unterschied zwischen der Molanzahl der Disäure und der Summe der Molanzahl des polymeren Glykols und des copolymerisierbaren Photostabilisators, welche im Reaktionsgemisch vorliegen. Wenn Gemische niedermolekularer Diole verwendet werden, hängen die Anteile jedes eingebauten Diols weitgehend von den vorhandenen Mengen der Diole, ihren Siedepunkten und den relativen Reaktivitäten ab. Die Gesamtmenge an eingebautem Diol hängt dabei immer noch von der Differenz zwischen der Molmenge der Di säure und der Summe der Molmengen des polymeren Glykols und copolymerisierbaren Photostabilisators ab.The dicarboxylic acids or their derivatives, the polymeric glycol and the copolymerizable photostabilizers are used in the copolyether ester in the same molar proportions, as these components are present in the reaction mixture, incorporated. Of the actually incorporated proportion of the low molecular weight diol corresponds the difference between the number of moles of the diacid and the sum of the number of moles of the polymeric glycol and the copolymerizable photostabilizer, which in the reaction mixture are present. If mixtures of low molecular weight diols are used, the proportions depend each built-in diol largely depends on the quantities of diols present and their boiling points and the relative reactivities. The total amount of incorporated diol depends on this still on the difference between the molar amount of di acid and the sum of the Molar amounts of the polymeric glycol and copolymerizable photostabilizer.

Die hier beschriebenen Copolyätherester werden durch eine herkömmliche Umesterungsreaktion hergestellt, welche vorzugsweise in Gegenwart eines phenolischen Antioxidans, das während der Polymerisation stabil und praktisch nichtflüchtig ist,und eines copolymerisierbaren sterisch gehinderten Amins als Photostabilisator durchgeführt wird.The copolyether esters described here are by a conventional Transesterification reaction produced, which is preferably in the presence of a phenolic Antioxidant, which is stable and practically non-volatile during polymerization, and carried out a copolymerizable sterically hindered amine as a photostabilizer will.

Bei einem bevorzugten Verfahren erhitzt man Terephthalsäuredimethylester mit einem langkettigen Diol und einem Uberschuss von 1,4-Butandiol in Gegenwart von wirksamen Konzentrationen eines phenolischen Antixidans, eines copolymerisierbaren gehinderten Amin-Photostabilisators und eines Katalysators auf etwa 150 bis 2600C bei einem Druck von 50 bis 500 Pa (vorzugsweise bei Normal- bzw. Umgebungsdruck), wobei man das durch die Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuss und der Vorrichtung kann diese Reaktion innerhalb von wenigen Minuten (z.B. etwa 2 Minuten) bis wenigen Stunden (z.B. etwa 2 Stunden) abgeschlossen sein. Man erhält nach dieser Methode ein Vorpolymerisat mit niederem Molekulargewicht, welches durch Abdestillation des überschüssigen kurzkettigen Diols in einen Copolyätherester mit hohem Molekulargewicht ausgeführt werden kann. Die zweite Verfahrensstufe ist als "Polykondensation" bekannt.In a preferred method, dimethyl terephthalate is heated with a long-chain diol and an excess of 1,4-butanediol in the presence of effective concentrations of a phenolic antioxidant, a copolymerizable one hindered amine photostabilizer and a catalyst to about 150 to 2600C at a pressure of 50 to 500 Pa (preferably at normal or ambient pressure), wherein the methanol formed by the transesterification is distilled off. Depending on the temperature, the catalyst, the excess glycol and the device can do this Reaction within a few minutes (e.g. about 2 minutes) to a few hours (e.g. about 2 hours). This method gives a prepolymer with low molecular weight, which is obtained by distillation of excess short chain diol into a high molecular weight copolyether ester can be executed. The second stage of the process is known as "polycondensation".

Während der Polykondensation erfolgt eine zusätzliche Umesterung, durch welche das Molekulargewicht erhöht und die Anordnung der Copolyätherestereinheiten randomisiert werden.An additional transesterification takes place during the polycondensation, by which the molecular weight increases and the arrangement of the copolyether ester units be randomized.

Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt, wenn diese abschliessende Destillation oder Polykondensation während weniger als etwa 2 Stunden (z.B. etwa 0,5 bis 1,5 Stunden) bei Temperaturen von etwa 200 bis 2800C (vorzugsweise etwa 220 bis 2600C) und einem Druck von weniger als etwa 670 Pa (vorzugsweise weniger als etwa 25C Pa) durchgeführt wird.The best results are usually achieved when these are final Distillation or polycondensation for less than about 2 hours (e.g. about 0.5 to 1.5 hours) at temperatures of about 200 to 2800C (preferably about 220 to 2600C) and a pressure of less than about 670 Pa (preferably less than about 25C Pa).

Das bevorzugte phenolische Antioxidans und das als Photostabilisator dienende copolymerisierbare sterisch gehinderte Amin können in einer beliebigen Stufe der Copolvrtheresterbildung zugegeben werden, so lange die Polymerisation noch fortschreitet. Selbstverständlich kann man das Antioxidans nach der Herstellung des Polymeren zusetzen. Wie erwähnt, werden das phenolische Antioxidans und der copolymerisierbare Photostabilisator vorzugsweise mit den Monomeren zugegeben. Bei der Durchführung der Umesterungsreaktionen wird üblicherweise ein Katalysator eingesetzt.The preferred phenolic antioxidant and photostabilizer Serving copolymerizable sterically hindered amine can be in any Step of the copolymer ester formation can be added as long as the polymerization still progressing. Of course you can use the antioxidant after making it add the polymer. As mentioned, the phenolic antioxidant and the copolymerizable photostabilizer is preferably added with the monomers. at A catalyst is usually used to carry out the transesterification reactions.

Obwohl man die verschiedensten Katalysatoren verwenden kann, setzt man vorzugsweise organische Titanate (wie Tetrabutyltitanat) allein oder in Kombination mit Magnesium-oder Calciumacetat ein. Der Katalysator soll in einem Anteil von etwa 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktanten, verwendet werden.Although you can use a wide variety of catalysts, sets preferably organic titanates (such as tetrabutyl titanate) alone or in combination with magnesium or calcium acetate. The catalyst should be in a proportion of about 0.005 to 2 weight percent based on total reactants can be used.

Sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Methoden können für jede Stufe der Herstellung des Copolyätheresterpolymeren angewendet werden. Die Polykondensation des bereits das phenolische Antioxidans und den copolymerisierbaren gehinderten Amin-Fhotostabilisator enthaltenden Vorpolymerisats kann auch in der festen Phase durchgeführt werden, wobei ran das zerteilte feste Vorpolymerisat im Vakuum oder in einen.Both batch and continuous methods can can be used for each step of the preparation of the copolyetherester polymer. The polycondensation of the already the phenolic antioxidant and the copolymerizable disabled Amine photo stabilizer containing prepolymer can also be carried out in the solid phase, with the divided solid Prepolymer in a vacuum or in a.

Inertgasstrom zur Entfernung des freigesetzten niederrlekularen Diols erhitzt. Diese Methode hat den Vorteil eines herabgesetzten thermischen Abbaus, da sie bei Temceraturen unterhalb des Erweichungspunkts des Vorpolymerisats durchgeführt werden muss.Inert gas flow to remove the released low-molecular diol heated. This method has the advantage of reduced thermal degradation, since they are carried out at temperatures below the softening point of the prepolymer must become.

Eine genaue Beschreibung geeigneter Copolyätherester, welche erfindungsgemäss mit Hilfe des phenolischen Antioxidans und copolymerisierbaren gehinderten Amin-Photostabilisators stabilisiert werden können, sowie von Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den US-PSen 3 023 192, 3 651 014, 3 763 109 und 3 766 146; auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.A detailed description of suitable copolyether esters which according to the invention with the aid of the phenolic antioxidant and copolymerizable hindered amine photostabilizer can be stabilized, as well as processes for their production can be found U.S. Patents 3,023,192, 3,651,014, 3,763,109, and 3,766,146; on these patents is expressly referred to here.

Der Copolyätherester wird gegenüber dem durch Hitze und Licht bewirkten oxidativen Abbau stabilisiert, indem man in das Polymere ein phenolisches Antioxidans sowie copolyrnerisierte Einheiten eines sterisch gehinderten Amins als Phctostabilisator unter Anwendung wirksamer Konzentrationen einbaut. Die Einheiten des gehinderten Amin-Photostabilisators, welche einen Teil des Polymergrundgerüstes bilden, haben die allgemeine Formel - neue Beschreibungsseite 10 -in der A Äthylen und/oder Propylen, X ein zweiwertiger (vorzugsweise aliphatischer) Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 (vorzugsweise 2 bis 3) Kohlenstoffatomen und (n + m) 5 bis 40 (vorzugsweise 10 bis 30) sind. Wie erwähnt, sind die Photostabilisator-Einheiten im Copolyätherester über Esterbindungen mit Estereinheiten verknüpft. Photostabilisator-Einheiten, in denen A und X jeweils eine Äthylengruppe darstellen, werden besonders bevorzugt. Im allgemeinen liegen bis zu 50 mMol copolymerisierte Photostabilisator-Einheiten pro kg Copolyätherester (die Gewichtsmenge der Photostabilisator-Einheiten nicht gerechnet) vor. Der jeweils in die Zusammensetzung eingebaute bestimmte Anteil der Photostabilisator-Einheiten hängt vom gex^mnschten Schutzausmass ab.The copolyether ester is stabilized against the oxidative degradation brought about by heat and light by incorporating into the polymer a phenolic antioxidant and copolymerized units of a sterically hindered amine as a phctostabilizer using effective concentrations. The hindered amine photostabilizer units which form part of the polymer backbone have the general formula - New description page 10 -in which A is ethylene and / or propylene, X is a divalent (preferably aliphatic) hydrocarbon radical with 2 to 18 (preferably 2 to 3) carbon atoms and (n + m) 5 to 40 (preferably 10 to 30). As mentioned, the photostabilizer units in the copolyether ester are linked to ester units via ester bonds. Photostabilizer units in which A and X each represent an ethylene group are particularly preferred. In general, up to 50 mmol of copolymerized photostabilizer units are present per kg of copolyether ester (not counting the weight of the photostabilizer units). The particular proportion of the photostabilizer units built into the composition depends on the degree of protection required.

Gewöhnlich werden die copolymerisierten Photostabilisator-Einheiten in einem Anteil von etwa 2 bis 20 m=;Iol/kg Copolyätherester in letzteren eingebaut.Usually the copolymerized photostabilizer units are used in a proportion of about 2 to 20 m =; Iol / kg copolyether ester incorporated in the latter.

Die als copolymerisierbare Photostabilisatoren für die hier beschriebenen Copolyätherester verwendeten sterisch gehinderten Amine sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise durch die basenkatalysierte Reaktion eines Alkylenoxids mit einem Tetramethylpiperidinglykol der allgemeinen Formel in der X ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, hergestellt werden. Die Tetramethylpiperidinalkohole der obigen Formel, welche in 1-Stellung durch einen gesättigten aliphatischen Rest mit omega-Hydroxyl substituiert sind, werden durch nicht-katalytische Umsetzung des entsprechenden sekundären Amins mit einem Alkylenoxid oder durch Umsetzung des sekundären Amins mit einem halogenhaltigen Alkanol erzeugt. Diese Alkohole und ihre Synthese sind in der US-PS 3 974 127 beschrieben.The sterically hindered amines used as copolymerizable photostabilizers for the copolyether esters described here are known compounds which are produced, for example, by the base-catalyzed reaction of an alkylene oxide with a tetramethylpiperidine glycol of the general formula in which X is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 18 carbon atoms. The tetramethylpiperidine alcohols of the above formula, which are substituted in the 1-position by a saturated aliphatic radical with omega-hydroxyl, are produced by non-catalytic reaction of the corresponding secondary amine with an alkylene oxide or by reaction of the secondary amine with a halogen-containing alkanol. These alcohols and their synthesis are described in US Pat. No. 3,974,127.

Wie erwähnt, wird erfindungsgemäss ausser dem gehinderten Amin-Photostabilisator ein wirksamer Anteil (z.B. gewöhnlich bis zu 5 Gew.-% des Copolyätheresters) eines phenolischen Antioxidans verwendet. Im allgemeinen beträgt der den Copolyätherester zugesetzte und in den Ester eingebaute Antioxidansanteil etwa 0,1 bis 2 Gew.-% des Copolyätheresters. Die bevorzugten phenolischen Antioxidantien können mit den Monomeren vor der Bildung des Copolyätheresterpolymeren zugesetzt werden; geunschtenfalls kann man die phenolischen Antioxidantien auch dem geschmolzenen Polymeren nach Abschluss der Polymerisation einverleiben. Phenolische Antioxidantien, welche für eine Zugabe während der Polymerisation zu flüchtig oder instabil sind, sollten dem fertigen Polymeren durch Schmelzvermischen einverleibt werden. Vorzugsweise wird das phenolische Antioxidans mit den Monomeren vor Beginn der Polymerisation zugegeben.As mentioned, in addition to the hindered amine photostabilizer, according to the invention an effective amount (e.g. usually up to 5% by weight of the copolyetherester) of one phenolic antioxidant used. In general, this is the copolyether ester added and built into the ester antioxidant content about 0.1 to 2 wt .-% of the Copolyether ester. The preferred phenolic antioxidants can be mixed with the monomers added prior to formation of the copolyether ester polymer; if necessary You can also add the phenolic antioxidants to the molten polymer after completion incorporated into the polymerization. Phenolic antioxidants, which for an addition too volatile or unstable during polymerization should be finished May be incorporated into polymers by melt blending. Preferably the phenolic Antioxidant added with the monomers before the start of the polymerization.

Die phenolischen Antioxidantien kennzeichnen sich im allgemeinen durch das Vorhandensein mindestens eines Restes der allgemeinen Formel in der R"' ein sekundärer oder vorzugsweise tertiärer Alkylrest ist. Typische Beispiele für geeignete phenolische Antioxidantien sind: Einwertige Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, butyliertes p-Phenylphenol oder 2- (a-Methylcyclohexyl ) -4,6-dimethylphenol; Bisphenole, wie 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,41-Bis-(2,6-di-tert. -butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Butylen-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexamethylen-bis-(D,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) oder Thiodiäthylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat); Polyphenole, wie 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl )-hexahydro-s-triazin, 1 3, 5-Trimethyl-2 4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tri-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit oder Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan; und amidhaltige phenolische Antioxidantien, wie jene, die in der US-PS 3 584 047 beschrieben sind. Diese Antioxidantien kennzeichnen sich durch das Vorhandensein von 1 bis 4 Amidbindungen enthalt'enden Anteilen bzw. Resten mit der allgemeinen Formel: in der R"' ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest, R"" ein Wasserstoffatom oder Alkylrest und y null bis sechs sind.The phenolic antioxidants are generally characterized by the presence of at least one radical of the general formula in which R "'is a secondary or, preferably, tertiary alkyl radical. Typical examples of suitable phenolic antioxidants are: Monohydric phenols, such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, butylated p-phenylphenol or 2- (a- Methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol; bisphenols, such as 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,41-bis- (2,6-di-tert. butylphenol), 4,4'-methylenebis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-butylene-bis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'- Methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 2,2'-thio-bis (4-methyl -6-tert-butylphenol), 1,6-hexamethylene-bis- (D, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) or thiodiethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamate); polyphenols such as 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) -hexahydro-s-triazine, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene, tri- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -phosphite or tetrakis- [methylene (3 , 5-di-tert. butyl 4-hydroxyhydrocinnamate)] methane; and amide-containing phenolic antioxidants such as those described in U.S. Patent 3,584,047. These antioxidants are characterized by the presence of 1 to 4 amide bond-containing parts or residues with the general formula: in which R "'is a secondary or tertiary alkyl radical, R""is a hydrogen atom or an alkyl radical and y is zero to six.

Bevorzugte Antioxidantien dieses Typs sind N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid oder N,N'-Trimethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid).Preferred antioxidants of this type are N, N'-hexamethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide or N, N'-trimethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide).

Von den pllenolischen Antioxidantien werden N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) oder N,N'-Trimethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) besonders bevorzugt. gemische von zwei dieser Antioxidantien können mit Vorteil zur Minimalisierung oder Verhinderung des "Ausblütens" (blooming) (welches auftreten kann, wenn nur ein Stabilisator in demselben Anteil eingesetzt wird) wervendet werden.Of the pllenolic antioxidants, N, N'-hexamethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) or N, N'-trimethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) especially preferred. Mixtures of two of these antioxidants can be beneficial for minimizing or prevention of "blooming" (which can occur, if only a stabilizer is used in the same proportion) can be used.

Die Eingeschaften der erfindungsgemässen Copolyätherestermassen können durch Einverleibung verschiedener herkömmlicher organischer Füllstoffe, wie von Russ, Kieselgel, Aluminiumoxyd, Tonen oder zerhackten Glasfasern bzw. Stapelglasfasern, modifiziert werden. Durch Einbau geringer Antei]e von Pigmenten wird die Lichtbeständigkeit bzw. -echtheit der erfindungsgemässen Massen wesentlich verbessert.The properties of the copolyether ester compositions according to the invention can by incorporating various conventional organic fillers such as Soot, silica gel, aluminum oxide, clays or chopped glass fibers or staple glass fibers, be modified. Incorporation of small amounts of pigments increases the resistance to light and fastness of the compositions according to the invention is significantly improved.

Verbesserungen der Lichtbeständigkeit können ferner durch Zusatz geeigneter UV-Absorber, wie von 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol oder 2-(2'- ..Hydl-oS -methylphenyl ) -benzotriazol , - erzielt werden.Improvements in light resistance can also be made by adding more suitable ones UV absorbers, such as from 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole or 2- (2'- ..Hydl-oS -methylphenyl) -benzotriazole, - achieved will.

Selbstverständlich kann man auch herkömmliche sterisch gehinderte Piperidin-Photostabilisatoren, welche nicht copolymerisierbar sind, nach Bedarf hinzufügen.Of course, you can also use conventional sterically hindered Piperidine photostabilizers, which are not copolymerizable, as required Add.

Die Eigenschaften der gemäss den nachstehenden Ausführungsbeispielen hergestellten Polymeren werden nach folgenden ASTM-Methodenbestimmt: Modul bei 100 % Dehnung,* M100 D 412 Modul bei 300 % Dehnung,* M300 D 412 Modul bei 500 % Dehnung,* M500 D 412 Zugfestigkeit beim Bruch,* T3 D 412 Bruchdehnung,* EB D 412 Härte, Shore D D 2240 Hitzealterung** D 365 Alterung im Bewitterungsapparat*** D 750 Schmelzindex**** D 1238 *Querkopf- bzw. Vorschubgeschwindigkeit 50,8 cm/Min.The properties of the according to the following embodiments Polymers produced are determined by the following ASTM methods: modulus at 100 % Elongation, * M100 D 412 module at 300% elongation, * M300 D 412 module at 500% elongation, * M500 D 412 tensile strength at break, * T3 D 412 elongation at break, * EB D 412 hardness, Shore D D 2240 heat aging ** D 365 aging in the weathering apparatus *** D 750 melt index **** D 1238 * cross head or feed speed 50.8 cm / min.

**Sämtliche Hitzealterungsversuche werden an hantelförmigen Prüfkörpern, wie sie in der ASTM-Prüfnorm D 412 beschrieben sind, durchgeführt. Die Dicke der Prüfkörper beträgt 0,9 bis 1 mm. ** All heat aging tests are carried out on dumbbell-shaped test specimens, as described in ASTM test standard D 412. The thickness of the Test specimen is 0.9 to 1 mm.

***Für die Bewitterungsprüfung werden Hanteln aus 0,25 mm dicken Folien ausgeschnitten. *** For the weathering test, dumbbells 0.25 mm thick are used Cut out foils.

****2160 g Belastung; Trocknungsbedingungen: 1 Std. bei 1350C/27 Pa. **** 2160 g load; Drying conditions: 1 hour at 1350C / 27 Pa.

Die inhärente Viskosität (logarithmische Viskositätszahl) wird bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei 300C bestimmt und in dl/g ausgedrückt.The inherent viscosity (inherent viscosity) is at a concentration of 0.1 g / dl in m-cresol at 300C and expressed in dl / g.

Zur Bestimmung des Amino-N-Gehalts löst man den Copolyester in m-Kresol und titriert die Lösung potentiometrisch mit einer 0,01n Lösung von 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure in Essigsäure.To determine the amino-N content, the copolyester is dissolved in m-cresol and titrate the solution potentiometrically with a 0.01N solution of 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid in acetic acid.

Die Polymerlebensdauer bzw. -gebrauchsdauer bei den genormten Alterungstemperaturen wird durch den 180°-Biegetest bestimmt. Bei diesem Test werden die in der ASTM-Prüfnorm D 412 beschriebenen hantelförmigen Prüfkörper aus den Hitzealterungsrohren entnommen und etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Dann werden die Hanteln jeweils zuerst in einer Richtung so weit gebogen, bis ihre Enden einander berühren, und sodann in der entgegengesetzten Richtung gebogen, bis sich die Enden neuerlich berühren. Wenn der Prüfkörper während dieser Prozedur bricht, gilt dies als Versagen beim 1800-Biegetest.The polymer service life or service life at the standardized aging temperatures is determined by the 180 ° bending test. In this test, those in the ASTM test standard D 412 described dumbbell-shaped test specimen taken from the heat aging tubes and kept at room temperature for about 10 minutes. Then the dumbbells each first bent in one direction until their ends touch each other, and then bent in the opposite direction until the ends touch again. If the specimen breaks during this procedure, it is considered a failure 1800 bending test.

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen werden folgende Photostabilisatoren eingesetzt: Bezeichnung chemische Zusammensetzung THP/20EO Reaktionsprodukt von 1 Mol von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin (THP) mit etwa 20 Mol Äthylenoxid mit der Formel in der (n + m) etwa 19 ist, und THP/6Eo Reaktionsprodukt von 1 Mol THP mit etwa 6 Mol Äthylenoxid, welches durch die obige Formel wiedergegeben werden kann, wobei (n + m) etwa 5 beträgt.The following photostabilizers are used in the following examples: Description Chemical composition THP / 20EO Reaction product of 1 mol of 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine (THP) with about 20 mol of ethylene oxide with the formula in which (n + m) is about 19, and THP / 6Eo reaction product of 1 mole of THP with about 6 moles of ethylene oxide, which can be represented by the above formula, where (n + m) is about 5.

- neue Beschreibungsseite 16 - Zu Vergleichszwecken wird Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat - Handelsprodukt "Tinuvin" 770 von Ciba-Geigy Corp. - verwendet. - new description page 16 - For comparison purposes bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate - commercial product "Tinuvin" 770 from Ciba-Geigy Corp. - used.

Zur Herstellung der Copolyester der Ausführungsbeispiele wird folgender Katalysator verwendet: Katalysator 425 Teile wasserfreies 1 ,4-Butandiol werden in einem Rundkolben mit 23,32 Teilen Tetrabutyltitanat versetzt. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei 50°C bewegt, bis die ursprünglich vorhandene geringe Menge Feststoffe verschwindet.The following is used to prepare the copolyesters of the working examples Catalyst used: Catalyst 425 parts of anhydrous 1,4-butanediol are used 23.32 parts of tetrabutyl titanate are added in a round bottom flask. The mixture will Moved 2 to 3 hours at 50 ° C until the originally present small amount of solids disappears.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung das Copolyester A Die nachstehenden Komponenten werden in einen mit einem Rühler ausgestatteten und für die Destillation eine erichteten Kolben gegeben: Poly-(tetramethylenoxid)-glykol.General Procedure for Making Copolyester A The following Components are placed in a cooler equipped for distillation given an erected flask: poly (tetramethylene oxide) glycol.

Zahlenmittel-Molekulargewicht 991 @0,13 Teile Dimethylterephthalat 34,87 Teile 1,4-Butandiol 20,2 Teile N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) 0,15 Teile (0,25 %)* Katalysator 1,4 Teile *bezogen auf die theoretische Polymerausbeute Ein Rührer aus korrosionsbeständigem Stahl, dessen Schaufel so zugeschnitten ist, dass sie an den Innenradius des Kolbens angepasst ist, wird in etwa 3 mm Abstand vom Kolbenboden angeordnet. Man beginnt mit dem Rühren, gibt den Kolben in ein Ölbad von 1600C, rührt 5 Min. und fügt dann den Katalysator hinzu. Während die Temperatur allmählich innerhalb von 1 Stunde auf 2500C ansteigt, destilliert Methanol vom Reaktionsgemisch ab. Sobald der Ansatz 2500C erreicht, wird der Druck allmählich während 20 Minuten auf <135 Pa gesenkt. Die Polymerisationsmasse wird dann 44 Minuten bei 250°C/ <135 Pa gerührt. Dann bricht man die PolyRondensationspolymerisation ab, indem man das Vakuum unter Stickstoff aufhebt, und schabt das erhaltene viskose geschmolzene Produkt in einer wasser- und sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre aus dem Kolben. Man lässt das Produkt abkühlen.Number average molecular weight 991 @ 0.13 parts dimethyl terephthalate 34.87 parts 1,4-butanediol 20.2 parts N, N'-hexamethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) 0.15 parts (0.25%) * catalyst 1.4 parts * based on the theoretical polymer yield A stirrer made of corrosion-resistant steel, the blade of which is cut to that it is adapted to the inner radius of the piston is about 3 mm distance arranged from the piston crown. You start stirring, put in the flask in an oil bath at 160 ° C., stir for 5 min. and then add the catalyst. While the Temperature gradually rises to 2500C within 1 hour, methanol is distilled from the reaction mixture. Once the approach reaches 2500C the pressure will be gradual reduced to <135 Pa over 20 minutes. The polymerization mass then becomes 44 Stirred minutes at 250 ° C / <135 Pa. Then the polycondensation polymerization is broken by releasing the vacuum under nitrogen and scraping the resulting viscous molten product in a water and oxygen free nitrogen atmosphere from the flask. The product is allowed to cool.

Das erhaltene Polymere hat eine inhärente Viskosität von 1,3 bis 1,4 dl/g und einen Schmelzindex von 5 bis 12 g/ 10 Min. (gemessen bei 2200C). Das Polymere wird zerkleinert bzw. zerfasert und bei 2200C zu eine Strang (3 bis 4 mm) extrudiert und granuliert.The polymer obtained has an inherent viscosity of 1.3 to 1.4 dl / g and a melt index of 5 to 12 g / 10 min. (measured at 2200C). The polymer is shredded or fiberized and extruded into a strand (3 to 4 mm) at 2200C and granulated.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung des Copolyesters B In einem mit Rührer und Destillationskolonne ausgestatteten Kolben werden 25 Teile Äthylenglykol, 37,3 Teile Dimethylterephthalat, 0,15 Teile N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) und 1,4 Teile Katalysator unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit erhitzt, dass die Temperatur des Kopfes der Destillationskolonne bei 700C gehalten wird, wobei Methanol übergeht.General Procedure for Making Copolyester B In One equipped with a stirrer and a distillation column, 25 parts of ethylene glycol, 37.3 parts of dimethyl terephthalate, 0.15 part of N, N'-hexamethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) and 1.4 parts of catalyst heated with stirring at such a rate that the temperature of the top of the distillation column is kept at 700C, methanol passes over.

Wenn praktisch das gesamte Methanol vom Reaktionsgemisch abdestilliert ist, steigt die Kopftemperatur abrupt auf etwa 1800C an. Man setzt das Erhitzen und die Destillation so lange fort, bis die Temperatur im Reaktor 2300C erreicht. Dann lässt man das Reaktionsgemisch auf 1850C abkühlen und fügt 22,3 Teile Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 991 hinzu. Sodann taucht man den Reaktionskolben in ein Ölbad von 2500C ein und rührt das Gemisch 5 Minuten unter Stickstoff. Unter Aufrechterhaltung einer Ölbadtemperatur von 2500C wird der Druck stufenweise auf 25 bis 65 Pa gesenkt, wobei das im wesentlichen aus Äthylenglykol bestehende Destillat in einer Kühlfalle gesammelt wird. Nach etwa 60 Minuten langem Rühren wird der Copolyester in der vorstehend für den Copolyester A beschriebenen Weise isoliert. Das erhaltene Polymere hat eine inhärente Viskosität von etwa 1,3 dl/g und eine Shore D-Härte von 55.When practically all of the methanol has distilled off from the reaction mixture is, the head temperature rises abruptly to about 1800C. One sets the heating and the distillation continues until the temperature in the reactor reaches 2300C. The reaction mixture is then allowed to cool to 150 ° C. and 22.3 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol are added with a number average molecular weight of 991. The reaction flask is then immersed into an oil bath at 2500C and stir the mixture for 5 minutes under nitrogen. Under Maintenance an oil bath temperature of 2500C the pressure is gradually reduced to 25 to 65 Pa, the distillate consisting essentially of ethylene glycol in a cold trap is collected. After stirring for about 60 minutes, the copolyester in the above for the copolyester A described manner isolated. The polymer obtained has a inherent viscosity of about 1.3 dl / g and a Shore D hardness of 55.

Beispiel 1 Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung des Copolyesters A wird mit der Ausnahme wiederholt, dass man die Polymerisation in Gegenwart von C,6 Teilen Photostabilisator THP/20EO als zusätzliche Ausgangskomponente durchführt. Man erhält ein Polymeres A mit einer inhärenten Viskosität von 1,4 dl/g, einem Schmelzindex von 8,3 g/ 10 Min. (gemessen bei 2200C) und einem Amino-N=Gehalt von 0,013 %, was 9,6 mMol [TES/20EO]/Rg Copolyester entspricht.Example 1 The method described above for the preparation of the Copolyester A is repeated with the exception that the polymerization is carried out in Presence of C, 6 parts of photostabilizer THP / 20EO as an additional starting component performs. A polymer A is obtained with an inherent viscosity of 1.4 dl / g, a melt index of 8.3 g / 10 min. (measured at 2200C) and an amino-N = content of 0.013%, which corresponds to 9.6 mmol [TES / 20EO] / rg copolyester.

Die resultierenden Photostabilisator-Einheiten sind im Copolyätherester über Esterbindungen mit Estereinheiten verknüpft.The resulting photostabilizer units are in the copolyetherester linked to ester units via ester bonds.

Vergleichspolymere Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung des Copolyesters A wird wiederholt. Der erhaltene Copolyester hat eine inhärente Viskosität von 1,35 dl/g und einen Schmelzindex von 7,7 g/10 Min. bei 2200C. Der Copolyester wird zerkleinert und während mehrerer Stunden durch Walzen zuerst mit 0,05 % Sandozin D 100 (flüssiges, nicht-ionisches Alkylphenolpolyäther-Ne tzmi ttel, Handelsprodukt von Sandoz Inc., llanover, N.J.) und dann mit 0,27 % feinpulverisiertem Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat vermischt. Die trockene Mischung wird. schliesslich in einem Einschneckenextruder bei 220 bis 2300C durchgemischt. Das erhaltene Vergleichspolymere B weist einen Amino-N-Gehalt von 0,016 % auf.Comparative Polymers The method of preparation described above of the copolyester A is repeated. The copolyester obtained has an inherent one Viscosity of 1.35 dl / g and a melt index of 7.7 g / 10 min. At 2200C. Of the Copolyester is shredded and rolled first for several hours 0.05% Sandozin D 100 (liquid, non-ionic alkylphenol polyether ne ting agent, Commercial product of Sandoz Inc., llanover, N.J.) and then with 0.27% finely powdered Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate mixed. the dry mix will. finally in a single screw extruder at 220 to 2300C mixed. The comparative polymer B obtained has an amino-N content of 0.016%.

Das Vergleichspolymere C wird hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung des Polymeren A wiederholt, ausser dass man das N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) aus dem Ansatz weglässt.Comparative Polymer C is prepared by following the procedure of Example 1 for the preparation of polymer A is repeated, except that the N, N'-hexamethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) omits from the approach.

Das Vergleichspolymere D wird gemäss dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Copolyesters A erzeugt. Es enthält somit 0,25 , N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) als einzigen Stabilisator sowie keinen Photostabilisator.The comparative polymer D is according to that described above Process for the production of the copolyester A generated. It therefore contains 0.25, N, N'-hexamethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) as the only stabilizer as well as no photostabilizer.

Für die Alterungstests im Bewitterungsapparat (Weather-Ometer; WOM) werden 0,25 mm dicke Folien durch Formpressen bei 2150C hergestellt. Für die Hitzealterungstests werden 1 mm dicke Platten bei derselben Temperatur erzeugt.For aging tests in the weathering apparatus (Weather-Ometer; WOM) 0.25 mm thick foils are produced by compression molding at 2150C. For the heat aging tests 1 mm thick plates are produced at the same temperature.

Tabelle I zeigt die physikalischen Eigenschaften aller vier Massen vor und nach der Alterung.Table I shows the physical properties of all four compositions before and after aging.

TABELLE I Polymeres A Vergleichs- Vergleichs- Vergleichspolymeres B polymeres C polymeres D anfängliche Eigenschaften M100, MPa 16,5 17,0 16,8 17,4 M300, MPa 17,9 18,5 18,2 18,6 TB, MPa 42,7 42,0 43,2 35,9 EB, % 650 680 700 750 Shore-D-Härte 55 55 55 55 Eigenschaften nach WOM- TB EB TB EB TB EB TB EB Alterung (0,25 mm dick) MPA % MPA % MPA % MPA % 40 Std. 23,1 410 25,6 430 15,8 40 vollständig abgebaut 60 Std. 19,6 100 17,2 90 19,3 30-100 Std. 18,6 30 17,9 20 17,1 10-Eigenschaften nach Hitzealterung bei 121°C (1 mm-Platten) 1 Tag -- -- -- -- * --1 Woche 42,7 630 7,3 10-2 Wochen 36,5 730 * -- 36,2 620 3 Wochen 37,2 750 -- -- 33,4 640 5 Wochen * -- -- 30,3 600 7 Wochen -- -- -- * *Versagen beim 180°-Biegetest Die Versuchsergebnisse zeigen, dass nur das Polymere A eine Kombination von guter Wetterfestigkeit und Hitzealterungsbeständiglseit aufweist. Die Vergleichapolymeren B und C zeigen bei der thermische Alterung ausgeprägte Mängel, während das vergleichspolymere D bei Lichteinwirkung rasch abgebaut wird.TABLE I Polymer A Comparative Comparative Comparative Polymer B polymer C polymer D initial properties M100, MPa 16.5 17.0 16.8 17.4 M300, MPa 17.9 18.5 18.2 18.6 TB, MPa 42.7 42.0 43.2 35.9 EB,% 650 680 700 750 Shore D hardness 55 55 55 55 Properties according to WOM- TB EB TB EB TB EB TB EB aging (0.25mm thick) MPA% MPA% MPA% MPA% 40 hours 23.1 410 25.6 430 15.8 40 complete degraded 60 hours 19.6 100 17.2 90 19.3 30-100 hours 18.6 30 17.9 20 17.1 10 properties after heat aging at 121 ° C (1 mm plates) 1 day - - - - * --1 week 42.7 630 7.3 10-2 weeks 36.5 730 * - 36.2 620 3 weeks 37.2 750 - - 33.4 640 5 weeks * - - 30.3 600 7 weeks - - - * * Failure in the 180 ° bending test the Test results show that only polymer A has a combination of good weather resistance and heat aging resistant. The comparative polymers B and C show pronounced defects in thermal aging, while the comparative polymer D is rapidly degraded when exposed to light.

Wenn der vorgenannte Photostabilisator in den Copolyester B durch Copolymerisation in derselben Konzentration wie in Beispiel 1 eingebaut wird, erzielt man beim Bewitterungs-und Hitzealterungstest ähnliche Resultate.When the aforementioned photostabilizer in the copolyester B through Copolymerization is incorporated in the same concentration as in Example 1, achieved the weathering and heat aging tests give similar results.

B e i s p i e l 2 Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung des Copolyesters A wird mit der Ausnahme wiederholt, dass man die Polymerisation in Gegenwart von 0,23 Teilen THP/6EO (10,2 mMol/kg Copolyester) als zusätliche Ausgangskomponente durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren nach der Bewitterung (WOM-Alterung) uiid Hitzealterung gehen aus Tabelle II hervor.Example 2 The method of manufacture described above of the copolyester A is repeated with the exception that the polymerization in the presence of 0.23 parts of THP / 6EO (10.2 mmol / kg of copolyester) as an additional starting component carried out. The physical properties of the polymer obtained according to the Weathering (WOM aging) and heat aging are shown in Table II.

TABELLE II TB E3 MPA Eigenschaften nach WOM-Alterung (0,25 mm dick) 60 Std. 17,6 250 100 Std. 18,6 50 150 Std. 17,9 20 Eigenschaften nach Hitzealterung bei 1210C (1 mm dick) 2 Wochen 38,6 700 4 Wochen 27,6 560 5 Wochen Versagen beim 1800-Biegetest Beispiel 3 Das Verfahren zur Herstellung des Polymeren A von neispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, ausser dass man 0,15 Teile N,N'-Trimethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) als weiteres phenolisches Antioxidans einsetzt. Die erhaltene Copolyestermasse ist nicht-ausblühend und zeigt eine hervorragende Ausgeglichenheit bezüglich der Wetterfestigkeit und Hitzealterungsbeständigkeit, wie aus Tabelle III hervorgeht. TABLE II TB E3 MPA properties after WOM aging (0.25 mm thick) 60 hours 17.6 250 100 hours 18.6 50 150 hours 17.9 20 Properties after heat aging at 1210C (1mm thick) 2 weeks 38.6 700 4 weeks 27.6 560 5 weeks failure at 1800 Flexural Test Example 3 The procedure for making Polymer A of Example 1 is essentially repeated, except that 0.15 part of N, N'-trimethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) used as another phenolic antioxidant. The resulting copolyester composition is non-blooming and shows excellent balance in weather resistance and heat aging resistance as shown in Table III.

TABELLE III Anfängliche Eigenschaften M100, Mpa 16,7 M300, MPa 17,8 TE, MPa 40,9 EB, % 630 Eigenschaften nach der WOM-Alterung (0,25 mm dick) TB,MPaEB, % 60 Std. 25,3 250 80 Std. 19,0 60 100 Std. 18,7 35 150 Std. 18,2 25 Eigenschaften nach Hitzealterung bei 1210C (1 mm dick) 4 Wochen 27,6 650 5 Wochen 27,0 640 6 Wochen 26,8 600 8 Wochen Versagen beim 1800 Biegetest Beispiel 4 Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung des Polymeren A von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, ausser dass man die Polymerisation in Gegenwart von 1,04 Teilen THP/2OEO, das in das Grundgeriist des Polymeren 4A eingebaut wird, und 0,3 Teilen THP/6EO, welches in das Grundgerüst des Polymereii 4B eingebaut wird, durchführt. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Bewitterungs-und Hitzealterungsprüfung beider Massen. TABLE III Initial Properties M100, Mpa 16.7, M300, MPa 17.8 TE, MPa 40.9 EB,% 630 Properties after WOM aging (0.25 mm thick) TB, MPaEB, % 60 hours 25.3 250 80 hours 19.0 60 100 hours 18.7 35 150 hours 18.2 25 Properties after heat aging at 1210C (1 mm thick) 4 weeks 27.6 650 5 weeks 27.0 640 6 weeks 26.8 600 8 weeks failure in the 1800 bend test Example 4 The above The method described for preparing the polymer A of Example 1 is essentially repeated, except that the polymerization in the presence of 1.04 parts of THP / 2OEO, which is built into the basic structure of the polymer 4A, and 0.3 parts THP / 6EO, which is built into the basic structure of the polymer 4B. Tabel IV shows the results of the weathering and heat aging tests of both compositions.

TABELLE IV Prozent Beibehaltung der Bruchdehmung (FB) Polymeres Polymeres 4/-- 4P**-nach WOM-Alterung* (0,26 mm dick) 40 Std. rl7 64 60 Std. =() 7,7 80 Std. 6,1 100 Std. (),1 1,5 Polymerlenbensdauer bei 121°C**** (Wochen) 4 5 *Das Ausmass der Photostabilisierung wird durch den Grad der Beilbehaltung der Bruchdehnung (EB) als Funktion der Alterungsdauer angezeigt. Eine Beibehaltung von mehr als 5 % des Ausgang-EB-Wertes (etwa 650 %) wird als für brauchbare Polymereingenschften metwendig angesehen.TABLE IV Percent Breakage Strain (FB) Polymeric Polymer 4 / - 4P ** - after WOM aging * (0.26 mm thick) 40 hours rl7 64 60 hours = () 7.7 80 hours. 6.1 100 hours (), 1 1.5 polymer life at 121 ° C **** (weeks) 4 5 * The extent the photo stabilization is determined by the degree of retention of the elongation at break (EB) displayed as a function of the aging period. A retention of more than 5% of the Starting EB value (about 650%) is considered necessary for useful polymer properties viewed.

**16,5 mMol Photostabilisator/kg Copolyester. ** 16.5 mmol photostabilizer / kg copolyester.

***4,75 mMol Photostabilisator/kg Copolyester. *** 4.75 mmol photostabilizer / kg copolyester.

****bestimmt durch den 180°-Biegetest.**** determined by the 180 ° bending test.

Ende der BeschreibungEnd of description

Claims

PATENT CLAIMS Copolyether ester composition which is stabilized against oxidative degradation due to the action of heat and light, essentially consisting of a copolyether ester which consists essentially of a multiplicity of recurring long-chain ester units and short-chain ester units linked head-to-end via ester bonds , where the long-chain ester units are represented by the general formula and the short chain ester units by the general formula are shown, where G is a divalent radical which, after the removal of terminal hydroxyl groups from a poly (alkylene oxide) glycol with a number average molecular weight of about 400 to 6000 and a carbon / oxygen atomic ratio of about 2: 1 to 4, 3: 1 remains, R is a divalent radical that remains after removal of carboxyl groups from an aromatic dicarboxylic acid having a molecular weight of less than about 300, and D is a divalent radical that remains after removal of hydroxyl groups from a diol having a molecular weight less than about 300 remains than about 25C, and wherein the short chain ester units are present in a proportion of about 15 to 95 parts by weight of the copolyether ester, as well as effective concentrations of a phenolic oxidant and of copolymerized hindered amine photostabilizer units of the general formula in which A is in each case ethylene and / or propylene, X is a divalent hydrocarbon radical having 2 to -3 carbon atoms and (n + m) is 5 to 40, the photostabilizer units being linked to ester units in the copolyether ester via ester bonds.

2 Composition according to claim 1, characterized in that the Hydrocarbon radical X has 2 or 3 carbon atoms.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that that A is ethylene.

- new claim page 2 - 4. Composition according to Claims 1 to 3, characterized in that (n + m) is 10 to 30.

5. Composition according to claim 1 to 4, characterized in that that the phenolic antioxidant N, N'-hexamethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide, N, N'-trimethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) or a mixture of which is.

6. Composition according to claim 1 to 5, characterized in that the copolymerized photostabilizer units have the general formula in which (n + m) is 10-30

7. Composition according to claim 1 to 6, characterized in that it contains up to 50 mmoles of copolymerized photostabilizer units pro icg contains copolyether ester.

8. Composition according to claim 1 to 7, characterized in that that they have about 2 to 20 mmoles of copolymerized photostabilizer units per kg Contains copolyether ester.

9. Composition according to claim 1 to 8, characterized in that that they contain up to 5% by weight, based on the copolyether ester, of a phenolic antioxidant contains.

10. Composition according to claim 1 to 9, characterized in that that they are about 0.1 to 2% by weight, based on the copolyether ester, of a phenolic Contains antioxidant.

11. A process for the preparation of the stabilized copolyether ester composition according to claim 1, characterized in that the poly (alkylene oxide) glycol, the dicarboxylic acid and the diol in the presence of effective proportions of a phenolic antioxidant which is stable and itr during the polymerization. is essential non-volatile, and a ccpely: rerizable hindered amine photostabilizer of the general formula in which A is ethylene and / or propylene, X is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 18 carbon atoms and (n + m) is 5 to 40, polymerized.

12. The method according to claim 11, characterized in that the hydrocarbon radical X has 2 or 3 carbon atoms.

13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that A is ethylene.

14. The method according to claim 11 to 13, characterized in that (n + m) is 10-30.

15. The method according to claim 11 to 14, characterized in that the phenolic antioxidant N, N'-hexamethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhyd-c-inSAamamide), N, N'-trimethylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) or a mixture of which is.

16. The method according to claim 11 to 15, characterized in that the copolymerizable photostabilizer has the general formula in which (n + m) is 10 to 30.