DE2921478A1 - APPROACH PROCESS FOR THE DIRECT ESTERIFICATION OF TEREPHTHALIC ACID WITH AETHYLENE GLYCOL - Google Patents
APPROACH PROCESS FOR THE DIRECT ESTERIFICATION OF TEREPHTHALIC ACID WITH AETHYLENE GLYCOLInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur direkten Veresterung von Terephthalsäure mit ÄthylengIycol, um Substanzen zu erhalten, die hauptsächlich aus Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat und/oder dessen Oligomer bestehen. The invention relates to an improvement of a method for the direct esterification of terephthalic acid with ethylene glycol, to obtain substances mainly composed of bis (ß-hydroxyethyl) terephthalate and / or its oligomer.
Ein direktes Polymerisationsverfahren r bei dem man Bis-(ßhydroxyäthyD-terephthalat und/oder dessen Oligomer (nachfolgend als BHT bezeichnet) aus Terephthalsäure (nachfolgend als TPA bezeichnet) und Äthylenglycol (nachfolgend als EG bezeichnet) durch eine Veresterung erhält und BHT unter Bildung von Polyäthylenterephthalat (nachfolgend aus PET bezeichnet) polykondensiert, ist bekannt. R a direct polymerization in which bis (ßhydroxyäthyD terephthalate and / or oligomer thereof (hereinafter referred to as BHT) designated from terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA) and ethylene glycol (abbreviated as EG hereinafter) obtained by esterification and BHT to form polyethylene terephthalate (hereinafter referred to from PET) polycondensed is known.
Es ist auch bekannt, daß ein direktes Veresterungsverfahren wirtschaftlich vorteilhafter als ein Esteraustauschverfahren ist, welches von Terephthalsäuredimethylester ausgeht. Als ein direktes Polymerisationsverfahren ist ein kontinuierliches Verfahren oder ein Ansatζverfahren bekannt, doch wurden in den vergangenen Jahren viele Vorschläge bezüglich des kontinuierlichen Verfahrens gemacht.It is also known that a direct esterification process is economically more advantageous than an ester interchange process which starts from dimethyl terephthalate. as a direct polymerization process is a continuous one Process or an approach process known, but were made many proposals regarding the continuous process in recent years.
Das kontinuierliche direkte Polymerisationsverfahren hat jedoch Nachteile derart, daß es für den Zweck einer kleinen Produktionsmenge für eine Mannigfaltigkeit der Produkte nicht funktioniert und daß man nicht vollständig verhindern kann, The continuous direct polymerization method, however, has disadvantages such that it does not work for the purpose of a small amount of production for a variety of products and that it cannot be completely prevented
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daß Gelierungsprodukte und Fremdsubstanzen in einem Reaktionskessel· gebildet werden und solche Gelierungsprodukte und Fremdsubstanzen in ein erwünschtes Polymer eingemischt werden. Demnach kann das kontinuierliche direkte Polymerisationsverfahren nicht notwendigerweise als vorteilhaft bezeichnet werden. that gelation products and foreign substances are formed in a reaction vessel and such gelation products and Foreign substances are mixed into a desired polymer. Accordingly, the continuous direct polymerization method cannot necessarily be said to be advantageous.
Aus diesem Grund gibt es als verbesserte direkte Polymerisationsverfahren, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften 91993/1976 und 147694/1977 veröffentlicht sind, Verfahren, die eine Umsetzung von 'PPA mit EG in einem kontinuierlichen Veresterungsverfahren unter Gewinnung von BBIT und Verteilung dieses BHT auf eine Vielzahl von Polykondensationsansatzbehältern unter Gewinnung verschiedener für verschiedene Zwecke geeigneter Polyester umfassen.For this reason, there are improved direct polymerization processes, as published in Japanese Patent Laid-Open Nos. 91993/1976 and 147694/1977, methods, the implementation of 'PPA with EG in a continuous esterification process with extraction of BBIT and distribution this BHT to a variety of polycondensation batch tanks to obtain different ones for different purposes suitable polyesters include.
Selbst solche Verfahren sind jedoch noch unzureichend für die Forderung einer Herste llung weiterer verschiedener Po Lyes terarten. Solche Verfahren sind nämlich ungeeignet für die Produktart, die in anderen Zonen als beispielsweise einer Veresterungszone in der Qualität nicht verbessert werden kann. Im Falle der Copolymerisierung einer dritten Komponente, die von TPA und EG verschieden ist, ist es vorteilhafter, eine solche Copolymerisation in der Veres terungs zone als in einer Polykondensiitionszone durchzuführen. Außerdem ist in den oben erwähnten Offenlegungssrhriften nichts über Lagerung und Transport von BHT erwähnt, doch kann nicht verneint v/erden, daß eine Lagerung von BH1P mit einem Schmelzpunkt von wenigstensHowever, even such processes are still inadequate for the production of further different types of polymer. Such processes are in fact unsuitable for the type of product which cannot be improved in quality in zones other than, for example, an esterification zone. In the case of the copolymerization of a third component, which is different from TPA and EG, it is more advantageous to carry out such a copolymerization in the esterification zone than in a polycondensation zone. In addition, nothing is mentioned in the above-mentioned disclosure documents about storage and transport of BHT, but it cannot be denied that storage of BH 1 P with a melting point of at least
200 C bei einer hohen Temperatur und der Transport von solchem BHT als solchem zu verschiedenen Polykorulensationsbehältern200 C at a high temperature and the transportation of such BHT as such to various polycorulensation containers
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hinsichtlich der Wärmeenergie und der Qualität, v/ie Verfärbung und Erhöhung des Diäthylenglycolgehaltes (DEG) nachteilig ist. Besonders ist ein solches Verfahren für einen Transport über lange Distanzen nachteilig,in terms of heat energy and quality, v / ie discoloration and increasing the diethylene glycol (DEG) content is disadvantageous. Such a method is particularly disadvantageous for transport over long distances,
Mit Blickrichtung auf ein Verfahren zur Herstellung vieler Polyesterarten geeigneter Qualitäten für verschiedene Verwendungen unter Herstellung eines Schlammes in einer anderen Zone als einer Veresterungszone, Transport dieses Schlammes zu einer Veresterungszone, die in weiter Entfernung liegt, und Einführung dieses Schlammes in die betreffenden Einzelansatz-Veresterungsbehälter zum Zwecke eines Transportes eines aus TPA und EG bestehenden Schlammes zu mehreren Veresterungsbehältern, v/o die Reaktion durchgeführt wird, prüfte die Erfindung das System eines solchen direkten PolymerisationsVerfahrens aus verschiedenen Blickwinkeln und suchte hartnackig ein Verfahren, das am vorteilhaftesten einzusehen ist, und diese Untersuchungen führten zu der Erfindung.Looking at a method of making many Polyester types of suitable qualities for various uses producing a sludge in another zone as an esterification zone, transporting this sludge to an esterification zone which is further away, and Introduction of this sludge into the respective single batch esterification tank for the purpose of transporting a sludge consisting of TPA and EG to several esterification tanks, v / o the reaction is carried out, the invention examined the system of such a direct polymerization method from different points of view and stubbornly sought a method that is most beneficial to see, and this Investigations led to the invention.
Die Erfindung betrifft ein Ansatzverfahren zur direkten Veresterung voii Terephthalsäure mit Äthylenglycol und bestellt darin, daß manThe invention relates to a batch process for direct esterification voii terephthalic acid with ethylene glycol and ordered in it, that he
d) einen Schlamm von Terephthalsäure und Äthylenglycol· in einer Schi annulier s te 1L ungs zone bereitet, indem man die Sehlammherste 1 lungsgeschv/indigkeit und das Molverhältnis von Äthylengiycol zu Terephthalsäure auf ein Verhältnis, das von 0,80 bis 1,70 liegt, einsteuert, und dann den resultierenden Schlamm in einem Sch lammlagerbehälter in der Sehlammherstel-Lungszone lagert,d) a sludge of terephthalic acid and ethylene glycol in one Prepare the cancellation zone by making the sludge lamb 1 lung rate and the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid to a ratio falling from 0.80 to 1.70, and then the resulting Sludge in a sludge storage tank in the sludge lamb manufacturing lung zone camps,
b) diesen gelagerten Schlamm in dem Schlammlagerbehälter zu einem Schlammbeschickungsbehälter in einer Veresterungszone mit einer unter dem Schlammlagerbehälter installierten Schlammtransportpumpe transportiert,b) this stored sludge in the sludge storage tank to a sludge feed tank in an esterification zone with one installed below the sludge storage tank Sludge transport pump transported,
c) den gelagerten Schlamm in dem Schlammbeschickungsbehälterc) the stored sludge in the sludge feed tank
zu einer primären Schlammbeschickungsleitung in der Veresterungszorie mit einer unter dem Schlammbeschickungsbehälter installierten primären Schlammbeschickungspumpe transportiert, to a primary sludge feed line in the esterification zone transported with a primary sludge feed pump installed under the sludge feed tank,
d) den Schlamm von der primären Schlammbeschickungsleitungd) the sludge from the primary sludge feed line
zu mehreren Einzelansatzveresterungsbehältern mit mehreren sekundären Schlammbeschickungspumpen überführt, wobei jede Pumpe die primäre Schlammbeschickungsleitung und jeden Veresterungsbehälter miteinander verbindet, undtransferred to multiple single batch esterification tanks with multiple secondary sludge feed pumps, each Pump connects the primary sludge feed line and each esterification tank, and
e) Terephthalsäure mit Äthylenglycol in Gegenwart der Vereste-e) Terephthalic acid with ethylene glycol in the presence of the esterification
rungsprodukte und unter einem Druck von -0,5 kg/em G bistion products and under a pressure of -0.5 kg / em G to
2
1,0 kg/cm G verestert.2
1.0 kg / cm G esterified.
Die erste Stufe der Erfindung besteht in der Herstellung eines Schlammes von EG und TPA in einer Schlammherstellungszone durch Steuerung der Schlammherstellungsgeschwindigkeit und des Molverhältnisses von EG/TPA auf das festgesetzte Verhältnis, das bei Of80 bis 1,70 liegt, und Lagerung des resultierenden Schlammes in einem Schlammlagerbehälter in der Sehlammherste1lungszone. The first stage of the invention consists in preparing a sludge of EG and TPA in a sludge making zone by controlling the sludge making rate and the molar ratio of EG / TPA to the set ratio which is O f 80 to 1.70 and storing the resulting sludge in a sludge storage tank in the sludge production zone.
Die Begrenzung des Molverhältnisses von EG/TPÄ auf den Bereich von 0,80 bis 1,70 ist notwendig, um die Fließfähigkeit bzw. Fluidität und Transportierbarkeit des Schlammes zu fördernLimiting the EG / TPE molar ratio to the range from 0.80 to 1.70 is necessary to ensure flowability or To promote fluidity and transportability of the sludge
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und die Veresterungsreaktivität gut zu erhalten. Ein stärker bevorzugtes Molverhältnis liegt bei 1,05 bis 1,50.and to keep the esterification reactivity well. A more preferred molar ratio is 1.05 to 1.50.
Wenn das Molverhältnis von EG/TPA kleiner als 0,80 ist, besitzt der Schlamm schlechte Fluidität, wird die Transportierbarkeit des Schlammes verschlechtert und wird die Handhabung des Schlammes schwierig, was natürlich nicht bevorzugt ist.If the molar ratio of EG / TPA is less than 0.80, the sludge has poor fluidity, the transportability becomes of the sludge deteriorates and the handling of the sludge becomes difficult, which of course is not preferable.
Wenn andererseits das Molverhältnis von EG/TPA 1,70 übersteigt, ist das Fluidisierungsphänomen des Schlammes in einer bevorzugten Richtung, doch wird das Phänomen der TPA-Ausfällung verstärkt, und der Schlamm wird auch schwierig zu handhaben, während gleichzeitig die Menge an EG im Überschuß gegenüber der Menge, die für eine Veresterung nötig ist, ansteigt, was zu einer Verschlechterung der Veresterungsreaktivität und der Qualität der Polymerprodukte führt, was ebenfalls nicht bevorzugt ist.On the other hand, when the molar ratio of EG / TPA exceeds 1.70, the fluidization phenomenon of the sludge is preferred Direction, but the phenomenon of TPA precipitation is aggravated and the sludge also becomes difficult to handle, while at the same time the amount of EG in excess of the amount necessary for esterification increases, which leads to a deterioration in the esterification reactivity and the quality of the polymer products, which also does not is preferred.
Der Schlamm von EG und TPA, dessen Molverhältnis von EG/TPA in dem Bereich von 0,80 bis 1,70 eingestellt wird, hat bezüglich des Molverhältnisses derart gesteuert zu werden, daß das eingestellte Molverhältnis nur geringfügig variieren kann und das Molverhältnis in dem vorbestimmten Wertbereich sein kann. In dem Bereich des MolVerhältnisses von 0,80 bs 1,70 ist die Abweichung vorzugsweise geringer als der Bereich von +0,05, stärker bevorzugt weniger als der Bereich von +0,02 des einstellten Molverhältnisses. Wenn der Schlamm mit solch hoher Genauigkeit auf ein konstantes Molverhältnis eingesteuert wird, ist es möglich, für die Herstellung, den Transport des Schlammes und die Veresterung stabilen Betrieb zu bekommen und nur geringfügige Qualitätsabweichungen des BHT zu erhalten.The sludge of EG and TPA, the molar ratio of EG / TPA of which is set in the range of 0.80 to 1.70, has respect to the molar ratio to be controlled in such a way that the set molar ratio can vary only slightly and the molar ratio can be in the predetermined range of values. In the range of the molar ratio of 0.80 to 1.70 is the The deviation is preferably less than the range of +0.05, more preferably less than the range of +0.02 of the set one Molar ratio. When the sludge is controlled to a constant molar ratio with such high accuracy, it is possible to get stable operation for the production, the transport of the sludge and the esterification and only to receive minor quality deviations of the BHT.
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Andererseits wird ein durch Vermischen von TPA und EG erhaltener Schlamm vorläufig in einem Schlammlagerbehälter gelagert und dann zu einer Reaktionszone transportiert, doch ist die Menge des transportierten Schlammes nicht notwendigerweise konstant, doch hat die nach dem Bedarfs zustand mehrerer Veresterungsbehälter in geeigneter Weise verändert zu v/erden. Wenn die Transportmenge des Schlammes konstant ist, kann die Messung der TPA- und EG-Mengen an einem Punkt gesteuert werden. Wenn jedoch die Transportmenten in geeigneter Weise verändert werden, wird die Messung der TPA- und EG-Mengen gemäß der Menge des Schlammes in dem Schlammlagerbehälter kaskadengesteuert. On the other hand, a sludge obtained by mixing TPA and EG is temporarily stored in a sludge storage tank and then transported to a reaction zone, but the amount of the sludge transported is not necessarily constant, but has several esterification containers as required changed to earth in a suitable manner. If the amount of sludge transported is constant, the Measurement of the TPA and EG amounts can be controlled at one point. However, if the transport elements are changed in an appropriate manner the measurement of the TPA and EG amounts is cascaded according to the amount of sludge in the sludge storage tank.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung wird dies erklärt.This will be explained with reference to Figure 1 of the accompanying drawings.
E'ig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausfüh rungs form der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung.E'ig. 1 shows a preferred embodiment of the first stage of the present invention.
In Fig. 1 v/ird TPA aus einer Leitung A in einen Trichter I eingeführt. In dem Trichter 1 gelagertes TPA wird über ein Dreh veil til 2 zu einer Gewichtsmeßeinrichtung 3 vom Typ eines endlosen Bandes überführt, gewogen und zu einem Schlammischer transportiert. Die TPA-Gewichtismeßeinrichtung kann außer vom Endlosbandtyp auch von anderem Typ sein, wie von volumetrische!« Typ oder elektromagnetischem Vibrationstyp. EG wird in eine St römungsgtjsciiv/indigkeitsmeßeinrichtung 6 aus einer Leitung B uiiter Verwendung einer Pumpe 5 eingeführt, danach durch ein Steuerventil 7 geschickt und zu dem Schlammischer 4 transportiert. In dem Schlammischer 1 wurden TPA und EG vermischt, um einen Schlamm zu erhalten, der in einem Schlamrcilagerbehäl t:-rIn FIG. 1, TPA is introduced into a funnel I from a line A. TPA stored in the funnel 1 is transferred via a rotary valve 2 to a weight measuring device 3 of the type of an endless belt, weighed and transported to a sludge mixer. The TPA weight measuring device may be other types than the endless belt type, such as volumetric type or electromagnetic vibration type. EG is introduced into a flow rate measuring device 6 from a line B using a pump 5, then sent through a control valve 7 and transported to the sludge mixer 4. In the sludge mixer 1, TPA and EG were mixed to obtain a sludge which, in a sludge storage container: -r
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- ι., . 292 14 7 Π- ι.,. 292 14 7 Π
gelagert wird. Der gelagerte Schlamm in dem Schlamm!agerbehalter 8 wird unter Verwendung einer Schlammpumpe 9, die unter diesem Schlammbehälter installiert ist, zu einer Veresterungszone transportiert. Die Transportmenge des Schlammes wird gemäß der Menge des Schlammes gesteuert, die in der Veresterungszone beansprucht wird, indem man die Rotationsgeschv/indlgkeit der Pumpe 9 in geeigneter Weise verändert. Demnach wird der Flüssigkeitsspiegel des Schlammlagerbehälters 8 mit einer Flüss igke i tsspiege Line ße inr ichtung (F lüsigkei tsspiege lauf ze ichner-Steuereinrichtung) LRC K) des Schlammlagerbehälters gemessen, und die Herste 11ungsmenge des Schlammes wird so kaskadengesteuert, daß der eingestellte Flüssigkeitsspiegel beibehalten wird. Dieses Kaskadensteuerverfahren besteht darin, daß man den Flüssigkeitsspiegel des Schlammes in dem ScIi Lamm lagerbehälter 8 mißt, dieses Signal an eine TPA-Gewichtssteuereinrichtung WRC 11 gibt, die Geschwindigkeit der TPA-Gev/ichtsitieße inr ichtung 3 und dia Ro tationsgeschwindigkei t des Draiiven — tils 2 einstellt und so das TPA-Gewioht steuert. Der E1I. üssigkeitsspLege L des Schlammes in dem Sehlammlagerbehü1 tar ό kann unter Verwendung eines bekannten Fliissigkeitsspiege lavtn.j^rates (Fluss Lgkeitsspiege Laufze lehner-Steuereinrichtung) UiC und auch unter Varwendung einer Wägezelle gemessen -«-/erden.is stored. The stored sludge in the sludge storage tank 8 is transported to an esterification zone using a sludge pump 9 installed under this sludge tank. The transport amount of the sludge is controlled according to the amount of the sludge that is claimed in the esterification zone by changing the rotation speed of the pump 9 in a suitable manner. Accordingly, the liquid level of the sludge storage container 8 is measured with a liquid level line in direction (liquid level running meter control device LRC K) of the sludge storage container, and the amount of sludge produced is controlled in a cascade manner that the set liquid level is maintained . This cascade control method consists in measuring the liquid level of the sludge in the ScIi lamb storage container 8, giving this signal to a TPA weight control device WRC 11, the speed of the TPA weight control device 3 and the rotational speed of the draiiven - tils 2 and so controls the TPA-Gewioht. The E 1 I. üssigkeitsspLege L can ό of the sludge in the Sehlammlagerbehü1 tar using a known Fliissigkeitsspiege lavtn.j ^ rates (flow Lgkeitsspiege Laufze lehner controller) UIC and even under a load cell measured Varwendung - «- / ground.
Die TPA-Gav/ichtssteuereinrichtung WRC 11 steuert das TPA-Gev/icht und gibt gleichzeitig ein Signal für das gemessene GewLchts/erhäl tnis an einen Mol verhä Ltnis computer MRC I 2, ./o die EG-Menge gemäß dem TPA-Gewicht und dem festgsste 1 1 tun Molverhültnis berechnet wird. Dieser Wert wird an dia EU-S trömungsgaschwind igke itss teuere inr ichtung FRC 13 gegeben, T.;el-The TPA weight / weight control device WRC 11 controls the TPA weight and at the same time sends a signal for the measured weight / weight to a mole ratio computer MRC I 2, ./o the EC amount according to the TPA weight and the fixed 1 1 do molar ratio is calculated. This value is given to the EU flow gas speed tax in direction FRC 13, T .; El-
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ehe den Öffnungsgrad des Steuerventils 7 so einstellt, daß die EG-Menge gemäß diesem Wert gemessen und so das EG gesteuert wird.before adjusting the degree of opening of the control valve 7 so that the EG amount is measured according to this value and thus the EG is controlled.
Der Molverhältniscomputer MRC 12 berechnet momentan die EG-Menge nach der folgenden Formel:The mole ratio computer MRC 12 is currently calculating the EC quantity according to the following formula:
EG-Menge = ^77T χ Μ χ 62EG set = ^ 77 T χ Μ χ 62
I DOI DO
(worin:(wherein:
die Einheit der EG-Menge: kgthe unit of the EC quantity: kg
W : TPA-Gewichts (kg)W: TPA weight (kg)
M : festgestelltes Molverhältnis)M: determined molar ratio)
Die Überführungsmenge von EG wird mit einem Strömungsgeschwindigkeitsmeßinstrument 6 gezählt. Das Strömungsgeschwindigkeitsmeßinstrument, das normalerweise von einem volumetrisehen Typ ist, muß das spezifische Gewicht gemäß der Temperatur des EG beim Aufsuchen der EG-Menge in Rechnung ziehen.The transfer amount of EG is measured with a flow rate meter 6 counted. The flow rate meter, normally of a volumetric type must take into account the specific weight according to the temperature of the EC when searching for the EC quantity.
In dem oben erwähnten Kaskadensteuerverfahren wird zunächst TPA eingestellt, doch kann auch statt TPA zunächst EG gesteuert bzw. eingestellt werden.In the above-mentioned cascade control method, first TPA set, but EG can be controlled or set first instead of TPA.
Die zweite Stufe der Erfindung besteht in einem Transport des gelagerten Schlammes in den Schlammlagerbehälter zu einem Schlammbeschickungsbehälter in einer Veresterungszone mit einer Schlammtransportpumpe, die unter dem Schlammlagerbehälter installiert ist. Ein stärker bevorzugtes Verfahren beim Transport des Schlammes ist ein Verfahren für den Transport des Schlammes, bei dem ein oder mehrere Sätze dazwischenliegender Schlammbehälter und Schlammtransportpumpen, welcheThe second stage of the invention consists in transporting the stored sludge in the sludge storage container to one Sludge feed tank in an esterification zone with a sludge transport pump located under the sludge storage tank installed. A more preferred method of transporting the sludge is by transporting it of the sludge, in which one or more sets of intermediate sludge tanks and sludge transport pumps, which
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unter diesen Behältern installiert sind, zwischen dem Schlammlagerbehälter in der Schlammherstellungszone und dem Schlammbeschickungsbehälter in der Veresterungszone vorgesehen sind. Durch dieses Verfahren ist es möglich,die Schlammherstellungszone und die Veresterungszone in getrennten Zonen unterzubringen und den Schlamm über eine lange Distanz zu transportieren. installed under these tanks, between the sludge storage tank are provided in the sludge preparation zone and the sludge feed tank in the esterification zone. With this method it is possible to place the sludge production zone and the esterification zone in separate zones and transporting the mud over a long distance.
Die Steuerung der Transportmenge des Schlammes beim Transport des Schlammes über eine lange Distanz erfolgt durch Messung der Flüssigkeitsmenge des Schlammes in den dazwischenliegenden Schlammbehältern und/oder dem Schlammbeschickungsbehälter und durch Steuerung der Rotationsgeschwindigkeit einer Schlammpumpe, die unter einem diesem Behälter vorausgehendenBehälter installiert ist, so daß der eingestellte Flüssigkeitsspiegel beibehalten wird.The control of the transport amount of the sludge when transporting the sludge over a long distance is carried out by measurement the amount of liquid in the sludge in the intermediate sludge tanks and / or the sludge feed tank and by controlling the speed of rotation of a mud pump located under a tank preceding that tank installed so that the set liquid level is maintained.
Dies wird unter Verwendung von Fig. 2 erklärt. Fig. 2 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der zweiten Stufe, dritten Stufe und vierten Stufe der Erfindung. Wenn man zunächst die zweite Stufe erläutert, so wird Schlamm, der von der Pfeilmarkierung. C aus eingeführt und in dem Schlammlagerbehälter 8 ge lagert wird, zu den dazwischenliegenden Schlammbehältern 33 durch eine Flüssigkeitstransportleitung 31 unter Verwendung einer Schlammpumpe 9 transportiert.This is explained using FIG. 2. Fig. 2 illustrates a preferred embodiment of the second stage, third stage and fourth stage of the invention. If the second stage is explained first, then the sludge will be that of the arrow mark. C is introduced from and stored in the sludge storage tank 8, transported to the intermediate sludge tanks 33 through a liquid transport line 31 using a mud pump 9.
Der vorsorglich in den Schlammzwischenbehältern 31 gelagerte Schlamm wird zu einem Schlammbeschickungsbehälter 41 durch eine Flüssigkeitstransportleitung 32 unter Verwendung einer Schlammpumpe 34 transportiert. The sludge stored as a precaution in the intermediate sludge tanks 31 is transported to a sludge charging tank 41 through a liquid transport line 32 using a sludge pump 34.
Die Zahl des Satzes der dazwischenliegenden Schlammbehälter und Schlammpumpen, die unter diesen dazwischenliegenden Schlammbehältern installiert sind, kann eine Mehrzahl sein. In einem solchen Verfahren für das Transportieren des Schlammes wird ein Transport über eine lange Distanz möglich, und es ist möglich, die Distanz zwischen den betreffenden Schlammbehältern mehr als 60 m zu machen und den Abstand zwischen der Schlammherstellungszone und der Veresterungszone mehr als 100 m und selbst mehr als 1 km zu machen, wenn geeignete Bedingungen ausgewählt werden.The number of the set of intermediate sludge tanks and pumps that are below these intermediate ones Sludge tanks are installed, can be a plurality. In such a process for the transportation of the sludge It is possible to transport over a long distance, and it is possible to adjust the distance between the relevant sludge containers to make more than 60 m and the distance between the sludge production zone and the esterification zone more than 100 m and even more than 1 km if suitable conditions are selected.
Es ist auch möglich, die Schlammherstellungszone und die Veresterungszone in getrennten Stockwerken oder in getrennten Gebäuden unterzubringen.It is also possible to use the sludge production zone and the esterification zone to be accommodated on separate floors or in separate buildings.
Es ist stärker bevorzugt, mehrere Schlammpumpen unter den betreffenden Schlammbehältern bei der Vorbereitung für einen Unfall vorzusehen. Auch ist es möglich, den Schlamm durch mehrere Schlammtransportleitungen unter Verwendung mehrerer Schlammpumpen, die unter den betreffenden Schlammbehältern installiert sind, zu transportieren und eine Schlammherstellungszone vorzusehen, von welcher der Schlamm zu mehreren Veresterungszonen transportiert werden kann. In diesem Fall wird die Zahl der Schlammlagerbehälter 8 1, und mehrere Schlammbeschickungsbehälter 41 sind vorgesehen.It is more preferred to have multiple slurry pumps among the concerned sludge containers when preparing for a To provide for an accident. It is also possible to transport the sludge through several sludge transport lines using several To transport sludge pumps installed under the relevant sludge tanks and a sludge production zone provide from which the sludge can be transported to several esterification zones. In this case it will the number of sludge storage tanks 8 1, and multiple sludge charging tanks 41 are provided.
Die Steuerung der Transportmenge des Schlammes in dem oben genannten Schlammtransportsystem in Fig. 2 erfolgt durch Messung des Flüssigkeitsspiegels in dem dazwischenliegenden Schlammbehälter 33 unter Verwendung eines Flüssigkeitsspiegelmeßgerätes (Flüssigkeitsspiegelaufzeichner-Steuereinrichtung)The amount of sludge being transported in the above-mentioned sludge transport system in FIG. 2 is controlled by measurement the liquid level in the intermediate sludge tank 33 using a liquid level meter (Liquid level recorder controller)
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LRC 35 und Steuerung der Rotationsgeschwindigkeit der Schlammpumpe 34, die unter dem dazwischenliegenden Schlammbehälter 33 installiert ist, in Übereinstimmung mit dem Flüssigkeitsspiegel und durch Messung des Flüssigkeitsspiegels unter Verwendung einer Flüssigkeitsspiegelmeßeinrichtung (Flüssigkeitsspiegelauf zeichner-Steuereinrichtung) LRC 44 und Steuerung der Rotationsgeschwindigkeit der Schlammpumpe 9, die unter dem Schlammlagerbehälter 8 in der Schlammherstellungszone installiert ist, gemäß dem Flüssigkeitsspiegel bezüglich des Schlammbeschickungsbehälters 41. Da eine Steuerung des Flüssigkeitsspiegels in dem betreffenden Schlammbehälter in der Weise erfolgt, daß man die Rotationsgeschwindigkeit der unter dem betreffenden Schlammbehälter installierten Schlammpumpe und/oder die Rotationsgeschwindigkeit einer unter einem diesem Behälter vorausgehenden Behälter installierten Schlammpumpe steuert, kann das Steuersignal der Flüssigkeitsspiegelmeßeinrichtung (Flüssigkeitsverhältnissteuereinrichtung) LRC 44 an die Pumpe 34 gegeben werden und das Steuersignal der Flüssigkeitsspiegelmeßeinrichtung (Flüssigkeitsverhältnissteuereinrichtung) LRC 35 an die Pumpe 9 gegeben werden.LRC 35 and control of the rotation speed of the slurry pump 34 installed under the intermediate sludge tank 33 in accordance with the liquid level and by measuring the liquid level using a liquid level measuring device (liquid level up Draftsman control device) LRC 44 and control of the rotation speed of the mud pump 9, which under the Sludge storage tank 8 is installed in the sludge production zone, according to the liquid level with respect to the sludge charging tank 41. Since a control of the liquid level in the relevant sludge container takes place in such a way, that the speed of rotation of the sludge pump installed under the relevant sludge tank and / or controls the speed of rotation of a sludge pump installed below a tank preceding this tank, can send the control signal of the liquid level measuring device (liquid ratio control device) LRC 44 to the Pump 34 are given and the control signal of the liquid level measuring device (Liquid ratio control device) LRC 35 can be given to the pump 9.
Es ist bevorzugt, daß die Temperatur der Schlammlagerbehälter 8, 33 und 41 und/oder der Leitungen 31, 32, die den Schlamm tranportieren, soweit gesteuert wird, daß der Schlamm im Winter nicht gekühlt wird und so gesteuert wird, daß die Temperatur 80° C nicht übersteigt. Wenn nämlich die Temperatur mehr als 80° C wird, steigt die Viskosität des Schlammes abnorm an.It is preferred that the temperature of the sludge storage tanks 8, 33 and 41 and / or the lines 31, 32 which carry the sludge transport, as far as is controlled, that the mud in winter is not cooled and is controlled so that the temperature does not exceed 80 ° C. If the temperature is higher becomes 80 ° C, the viscosity of the sludge increases abnormally.
In den Schlammlagerbehältersn 8, 33 und 41 ist es zulässig, Schlammzirkulationspumpen zu verwenden, die unter diesen Be-In sludge storage containers 8, 33 and 41 it is permissible To use sludge circulation pumps, which under these conditions
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hältern installiert sind und den Schlamm zirkulieren und ihn zu diesen Behältern zurückführen und immer fluidisieren.containers are installed and circulate the sludge and him return to these containers and always fluidize.
Die dritte Stufe der Erfindung besteht in einem Transport des gelagerten Schlammes in dem Schlammbeschickungsbehälter zu einer primären Schlammbeschickungsleitung in der Veresterungszone mit einer primären Schlammbeschickungspumpe, die unter dem Schlammbeschickungsbehälter installiert ist.The third stage of the invention consists in transporting the stored sludge in the sludge feed tank a primary sludge feed line in the esterification zone with a primary sludge feed pump below installed in the sludge feed tank.
Wenn dies unter Verwendung von Fig. 2 erklärt wird, besteht die dritte Stufe der Erfindung in einem Transport des in dem Schlammbeschickungsbehälter 41 gelagerten Schlammes zu einer primären Schlammbeschickungsleitung 45 in der Veresterungszone mit einer primären Schlammbeschickungspumpe 42, die unter dem Schlammbeschickungsbehälter installiert ist. Die Menge des durch die primäre Schlammbeschickungsleitung 45 transportierten Schlammes kann etwa das 1,2- bis 10-fache der Menge des Schlammes sein, der in einem Augenblick in den mehreren Veresterungsbehältern erforderlich ist. Die Transportmenge des Schlammes durch die primäre Schlammbeschickungsleitung wird bestimmt, indem die Rotationsgeschwindigkeit der Schlammpumpe 42 gesteuert wird.If this is explained using Fig. 2, the third stage of the invention consists in transporting the in the Sludge feed tank 41 stored sludge to a primary sludge feed line 45 in the esterification zone with a primary sludge feed pump 42 which is below installed in the sludge feed tank. The amount of sludge transported through the primary sludge feed line 45 Sludge can be about 1.2 to 10 times the amount of sludge that is present in the multiple in one instant Esterification container is required. The amount of sludge transported through the primary sludge feed line is determined by controlling the rotation speed of the mud pump 42.
Ein Teil des Schlammes, der zu der primären Schlammbeschikkungsleitung 45 transportiert wurde, wird in einen Veresterungskessel eingefi irt, und der Überschuß kann zirkuliert und zu dem SchlammbescL. ^kungsbehälter 41 zurückgeführt oder zu einem anderen Behälter transportiert werden. Der in dem Schlammbeschickungsbehälter 41 gelagerte Schlamm kann weiter verzweigt und zu einem Schlammbeschickungsbehälter transpor tiert werden, der in einer anderen Veresterungszone existiert. A portion of the sludge that has been transported to the primary sludge feed line 45 is poured into an esterification kettle and the excess can be circulated and sent to the sludge tank. ^ kung container 41 returned or transported to another container. The supported in the slurry feed tank 41 slurry may be further branched and advantage transported to a sludge hopper, which exists in another esterification.
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Die vierte Stufe der Erfindung besteht in einer Beschickung des Schlammes aus der primären Schlainmbeschickungsleitung zu mehreren ansatzweise arbeitenden Veresterungsbehältern durch mehrere sekundäre Schlammbeschickungspumpen, wobei jede Pumpe die primäre Schlainmbeschickungsleitung und jeweils einen Veresterungsbehälter verbindet, und einer anschließenden Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglycol.The fourth stage of the invention is to feed the sludge from the primary sludge feed line multiple batch esterification tanks through multiple secondary sludge feed pumps, each pump connecting the primary slurry feed line and an esterification tank in each case, and a subsequent esterification of terephthalic acid with ethylene glycol.
Wenn dies unter Verwendung von Fig. 2 erklärt wird, so sind mehrere sekundäre Schlammbeschickungsleitungen 54, 54'..., die direkt mit Veresterungsbehältern 50, 50'... verbunden sind und von der primären Schlammbeschickungsleitung 45 abzweigen, sowie sekundäre Schlammbeschickungspumpen 47, AT... vorgesehen. Unter Verwendung dieser sekundären Schlammbeschickungspumpen 47, 47'... wird der Schlamm kontinuierlich während der speziellen Zeit in die ansatzweise arbeitenden Verbesterungsbehälter 50, 50'... eingeführt und umgesetzt. Es ist bevorzugt, Ven-. tile 46, 46'..., wie Kugelventile (nicht gezeigt) in dem Verzweigungsteil von der primären Schlainmbeschickungsleitung 45 zu den sekundären Schlammbeschickungsleitungen 54, 54'... vorzusehen, doch solche Ventile sind nicht notwendig. Wiederum ist es bevorzugt, Ventile, wie Kugelventile (nicht gezeigt) in den Beschickungsabschnitten der sekundären Schlammbeschickungsleitungen 54, 54'... zu den Veresterungszonen 50, 50'... vorzusehen. Da außerdem in den Beschickungsabschnitten der sekundären Schlammbeschickungsleitungen zu den Veresterungsbehältern 50, 50'... der Schlamm dazu neigt, die Leitungen durch Erhitzen zu blockieren, ist es bevorzugt, diese Abschnitte mit Wasser zu kühlen.When this is explained using Fig. 2, there are several secondary sludge feed lines 54, 54 '... directly connected to esterification tanks 50, 50' ... and branching off from the primary sludge feed line 45, as well as secondary sludge feed pumps 47, AT ... provided. Using these secondary sludge feed pumps 47, 47 '..., the sludge is continuously introduced into the batch esterification vessels 50, 50' ... and reacted during the specified time. It is preferred to ven-. tiles 46, 46 '... such as ball valves (not shown) to be provided in the branch portion from the primary sludge feed line 45 to the secondary sludge feed lines 54, 54' ..., but such valves are not necessary. Again, it is preferred to include valves such as ball valves (not shown) in the feed sections of the secondary sludge feed lines 54, 54 '... to the esterification zones 50, 50' .... In addition, since in the feed sections of the secondary sludge feed lines to the esterification tanks 50, 50 '... the sludge tends to block the lines by heating, it is preferred to cool these sections with water.
Die Beschickungsmenge des Schlammes zu den Veresterungsbehältern 50, 50'... kann durch die Gesamtumdrehungszahl der Schlammpumpen 47, 47'... gesteuert werden oder dadurch, daß man Flüssigkeitsspiegelmeßeinrichtungen (Flüssigkeitsspiegelaufzeichner-Steuereinrichtungen) LRC 49, 49'... in den Veresterungsbehältern vorsieht und diesen steuert. Die Beschikkungszeit des Schlammes zu den Veresterungsbehältern 50, 50'... ist vorzugsweise 2 bis 5 Stunden je Umsetzung. Namentlich in einer ersten Umsatzung wird der Schlamm in 2 bis 5 Stunden eingespeist. Wenn die Zufuhr beendet ist, halten die sekundären Schlammbeschickungspumpen 47, 47'... an, und während der vorgeschriebenen Zeit bis zum Reaktionsende und der Zeit, die erforderlich ist, die vorgeschriebene Menge von fertigem BHT zur Umsetzung zu einem Polymerisationskessel (nicht gezeigt) zu überführen, indem man Überführungsventile 51, 51'... öffnet, bleiben die sekundären Schlammbeschickungspumpen 47, 47'.. angehalten. Demnach ruht der Beginn der Umsetzung mit dem Punkt, wo der Schlamm beginnt, eingespeist zu werden, und von da an und danach wird der Schlamm kontinuierlich innerhalb der vorgeschriebenen Zeit eingespeist.The amount of sludge fed to the esterification tanks 50, 50 '... can be determined by the total number of revolutions of the Mud pumps 47, 47 '... are controlled or by that man liquid level measuring devices (liquid level recorder control devices) LRC 49, 49 '... in the esterification containers and controls them. The loading time of the sludge to the esterification tanks 50, 50 '... is preferably 2 to 5 hours per reaction. In particular, in a first conversion, the sludge will be in 2 to 5 hours fed in. When the supply is finished, the secondary sludge feed pumps 47, 47 '... stop, and during the prescribed time to the end of the reaction and the time required, the prescribed amount of finished BHT to transfer to a polymerization kettle (not shown) for conversion by opening transfer valves 51, 51 '..., the secondary sludge feed pumps 47, 47 '... remain stopped. Accordingly, the start of implementation rests with the Point where the sludge starts to be fed in and from then on and after that the sludge becomes continuously within fed in at the prescribed time.
In den Veresterungsbehältern 50, 50 x ... wird ein Teil des BHT, welches ein in der vorausgehenden Umsetzung erhaltenes Produkt ist, dazu veranlaßt, im Vorwärtsbringen zu bleiben. Die restliche Menge an BHT ist vorzugsweise 1/5 bis 2/3 der Gesamtmenge an BHT nach der Umsetzung.In the esterification tanks 50, 50 x ... , part of the BHT, which is a product obtained in the previous reaction, is made to remain in the advancement. The remaining amount of BHT is preferably 1/5 to 2/3 of the total amount of BHT after the reaction.
Die Temperatur der Veresterung liegt vorzugsweise im Bereich von 220 bis 265° C und besonders von 225 bis 255° C, wenn der Schlamm eingespeist wird.The temperature of the esterification is preferably in the range from 220 to 265 ° C and especially from 225 to 255 ° C, if the Sludge is fed.
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Als Erhitzer für die Veresterungsbehälter 50, 50'... ist es möglich, eine Wicklung, einen Mantel oder einen Röhrenheizkörper zu verwenden, und als Heizmedium sind Wasserdampf, Dowtherm-öl (Handelsmarke) und SK-öl bevorzugt.As a heater for the esterification containers 50, 50 '... it is possible to use a winding, a jacket or a tubular heater, and as the heating medium are water vapor, Dowtherm oil (Trade Mark) and SK-Oil preferred.
Der Veresterungsdruck liegt im Bereich von -0,5 bis 1,0 kg/cm GThe esterification pressure is in the range of -0.5 to 1.0 kg / cm G
2 und stärker bevorzugt im Bereich von -0,3 bis 0,5 kg/cm G.2 and more preferably in the range of -0.3 to 0.5 kg / cm G.
Während der Schlamm eingespeist wird, liegt der ReaktionsdruckWhile the sludge is being fed in, the reaction pressure is down
2 besonders von Atmosphärendruck bis 1,0 kg/cm G, und von der Beendigung der Zufuhr des Schlammes an bis zum Ende der Reaktion liegt der Reaktionsdruck vorzugsweise im Bereich von -0,50 kg/cm G bis zu einem Druck einschließlich Atmosphärendruck. Indem man den Reaktionsdruck so auswählt, verläuft die Veresterung bis zu einem hohen Reaktionsverhältnis, welches für die Polykondensation bevorzugt ist, und dieses hohe Reaktioiisverhältnis kann zu einer bevorzugten Abnahme des Diäthylenglycolgehaltes in dem erzeugten Polymer führen. Die Umsetzung unter Druck kann ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, verwenden oder den durch die Veresterung erzeugten autogenen Druck benutzen.2 especially from atmospheric pressure to 1.0 kg / cm G, and from When the supply of the sludge is stopped until the end of the reaction, the reaction pressure is preferably in the range of -0.50 kg / cm G up to and including atmospheric pressure. By so choosing the reaction pressure, the Esterification up to a high reaction ratio, which is preferred for the polycondensation, and this high reaction ratio can lead to a preferential decrease in diethylene glycol content in the polymer produced. The implementation under pressure can use an inert gas such as nitrogen or the autogenous gas produced by the esterification Use pressure.
Das bevorzugte Molverhältnis von EG-Einheiten to TPA-Einheiten des Reaktionsgemisches während der Veresterung liegt im Bereich von 1,05 bis 1,50, besonders bevorzugt im Bereich von 1,10 bis 1,35. EG-Einheiten meint in der Verwendung hier (veresterte EG-Komponente + unumgesetzte EG-Komponente), während TPA-Einheiten hier (veresterte TPA-Komponente + unumgesetzte TPA-Komponente) meint. Wenn ein Schlamm des oben erwähnten Molverhältnisses in den Veresterungsbehälter eingespeist wird, ist es nicht besonders erforderlich, das Molverhältnis während derThe preferred molar ratio of EG units to TPA units of the reaction mixture during the esterification is in the range from 1.05 to 1.50, particularly preferably in the range from 1.10 to 1.35. When used here, EG units mean (esterified EG component + unreacted EG component), while TPA units means here (esterified TPA component + unreacted TPA component). When a slurry of the above-mentioned molar ratio is fed into the esterification vessel, it is not particularly necessary to adjust the molar ratio during the
Umsetzung einzustellen, doch im Falle, daß das Molverhältnis EG/TPA des Schlammes kleiner als 1,05 ist, muß die erforderliche EG-Menge zu den Veresterungsbehältern 50, 50' zugesetzt werden. Wenn andererseits das Molverhältnis von EG/TPA des Schlammes 1,50 übersteigt, ist es erforderlich, die nötige Menge an EG vom Boden einer Rektifizierkolonne abzuziehen, die EG von Wasser trennt und oberhalb jedes der Veresterungsbehälter 50, 50'... (nicht gezeigt) installiert ist. Außerdem kann das vom Boden der Rektifizierkolonne abgezogene EG als , solches, ohne gereinigt zu werden, zu einer Schlammherstellungszone zurückgeführt und zur Herstellung des Schlammes verwendet werden.Cease reaction, but in the event that the EG / TPA molar ratio of the sludge is less than 1.05, the required EG amount added to esterification containers 50, 50 ' will. On the other hand, when the EG / TPA molar ratio of the sludge exceeds 1.50, it is necessary to use the necessary To withdraw amount of EG from the bottom of a rectification column which separates EG from water and is installed above each of the esterification vessels 50, 50 '... (not shown). aside from that For example, the EG withdrawn from the bottom of the rectifying column can be sent as such without being purified to a sludge preparation zone recycled and used to produce the sludge.
Das Veresterungsverhältnis während der Zeit, während der der Schlamm in das Verfahren nach der Erfindung eingespeist wird, wird während eines größeren Teils dieser Zeit auf 65 bis 90 % gehalten. Das Veresterungsverhältnis, wie es hier angegeben ist, ist als ein Umwandlungsverhältnis einer -COOH-Gruppe in eine -COO-Bindung ausgedrückt.The esterification ratio during the time during which the sludge is fed into the process according to the invention, is held at 65 to 90% for a greater part of this time. The esterification ratio as stated here is expressed as a conversion ratio of a -COOH group to a -COO bond.
Bei der Erfindung kann die Veresterung durchgeführt werden, während ein Inertgas, wie Stickstoff, vor der Umsetzung oder vor und während der Umsetzung in das Reaktionssystem eingeführt wird. c In the invention, the esterification can be carried out while an inert gas such as nitrogen is introduced into the reaction system before the reaction or before and during the reaction. c
Bei der Erfindung können -Leitungen für die Zugabe einer kleinen Komponentenmt_..ge zu den Veresterungsbehältern 50, 50'... vorgesehen sein. Zugabeeinrichtungen 52, 52'... in Fig. 2 zeigen ein Beispiel dieser Zugabeleitungen. Wenn mehrere Veresterungsbehälter vorgesehen sind, ist es zulässig, die Zugabeeinrichtungen 52, 52'... zu nur einem Teil dieser mehreren Vere-In the invention can lines for the addition of a small Component parts to the esterification containers 50, 50 '... be provided. Adding devices 52, 52 '... in Fig. 2 show an example of these adding lines. If several esterification tanks are provided, it is permissible to add the feed devices 52, 52 '... to only a part of these several
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sterungsbehälter vorzusehen und mehrere Zugabeeinrichtungen zu nur einem Veresterungsbehälter vorzusehen.to provide sterling container and to provide several feed devices for only one esterification container.
Diese Zugabeleitung kann mit der Leitung von einem Trichter oder einem Mischbehälter verbunden sein. Wenn das Additiv eine Flüssigkeit ist oder eine Fließfähigkeit wie eine Flüssigkeit hat, kann diese Zugabeleitung mit einer Zirkulationsleitung verbunden sein. Beispielsweise kann diese Leitung ein Zugabefilm oder eine Zugabeflasche, in welcher das Additiv gelagert wird, sein.This addition line can be connected to the line from a funnel or a mixing container. If the additive is a Is liquid or has a fluidity like a liquid, this addition line can be connected to a circulation line be connected. For example, this line can be an addition film or an addition bottle in which the additive is stored will be.
Eine Komponente in kleiner Menge, wie sie hier angegeben ist, meint eine copolymerisierbare oder mischbare dritte Komponente in einer Menge von weniger als 25 Gewichts-% des Polymers. Besonders kann diese Komponente Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecan-2-säure, 5-Natriumsulfoisophthai säure, Trimellithsäuro, Trimesinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Tetramethyleng]ycol, Propylenglycol, Pentaerythrit, PoIyäthylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol oder Cyclohexfindimethanol sein.A component in a small quantity, as it is indicated here, means a copolymerizable or miscible third component in an amount less than 25% by weight of the polymer. Particularly this component can be isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, Trimellitic acid, trimesic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-tetramethylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol, polyethylene glycol, Be polypropylene glycol, polytetramethylene glycol or cyclohexindimethanol.
Als ein Katalysator kann eine organische Titanverbindung erwähnt werden, wie beispielsweise ein Alkylorthotitanat oder dessen Derivat, Antimontrioxid, Germaniumdioxid und eine zinnorganische Verbindung, wie Monoalkylhydroxyzinnoxid und dessen Derivat.As a catalyst, there can be mentioned an organic titanium compound such as an alkyl orthotitanate or its derivative, antimony trioxide, germanium dioxide and an organic tin Compound such as monoalkyl hydroxy tin oxide and its derivative.
Diese Komponente in kleiner Menge schließt ein Verfärbungsverhinderungsmittel ein. Als dieses Verfärbungsverhinderungsmittel kann Phosphorsäure, Phosphorigsäure, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester oder ein Derivat derselben erwähnt werden. Wiederum schließt diese Komponente kleiner Menge ein AdditivThis component in a small amount includes a discoloration preventive agent a. As this discoloration preventing agent, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid ester or a derivative thereof may be mentioned. Again, this small amount component includes an additive
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ein. Als dieses Additiv können ein Antioxidationsmittel, wie ein gehindertes Phenol, nicht reagierende Teilcheny wi-e Kaolinitf Kieselsäure, Tonerde, Talkum und Titandioxid, ein die DEG-Produktion verhinderndes Mittel, wie ein primäres Amin, sekundäres Amin, tertiäres Amin oder quaternäres AmIn7 ein Färbemittel, wie Ruß oder Phthalocyaninpigment, ein Additiv7 wie CaI-cium7 Kalium, Lithium, Magnesium, Mangan, Strontium oder Zink7 ein Weichmacher, wie Siliconöl, oder ein Viskositätserhöhendes Mittel, wie Borsäure, erwähnt werden. SLe können allein oder in beliebiger Kombination miteinander zugesetzt werden.a. As this additive, an antioxidant such as a hindered phenol, non-reactive particles y such as kaolinite f silica, alumina, talc and titanium dioxide, a DEG production preventing agent such as a primary amine, secondary amine, tertiary amine or quaternary amine can be used 7 a coloring agent such as carbon black or phthalocyanine pigment, an additive 7 such as calcium 7 potassium, lithium, magnesium, manganese, strontium or zinc 7 a plasticizer such as silicone oil or a viscosity-increasing agent such as boric acid. SLe can be added alone or in any combination with one another.
Als eine Schlammpumpe, die den Schlamm bei der vorliegenden Erfindung transportiert und einspeist, ist es bevorzugt, eine Schlangenpumpe zu verwenden. Die Schlangenpumpe ist eine nicht komprimierende Pumpe, die den Schlamm unter Benutzung von Hohlräumen transportiert, die von einer Planetenbewegung eines einmal startenden Rotors mit Außengewinde im Inneren eines zweimal startenden Stators mit Innengewinde gebildet werden, wie es beispielsweise in Fig. 3 gezeigt ist. In Fig. 3 wird der Schlamm in ein dicht verschlossenes Gehäuse eingespeist, welches von der Welle 55 eines Rotors 58 durchdrungen ist, und der Schlamm wird von der Pfeilmarkierung D aus eingespeist.As a mud pump that transports and feeds the mud in the present invention, it is preferable to use one Use snake pump. The snake pump isn't one compressive pump that transports the sludge using cavities created by planetary motion of a Once starting rotor with external thread are formed inside a twice starting stator with internal thread, as shown in FIG. 3, for example. In Fig. 3 the sludge is fed into a tightly closed housing, which is penetrated by the shaft 55 of a rotor 58, and the sludge is fed from the arrow mark D from.
Der Rotor 5 8 hat Unebenheiten auf seiner Oberfläche und erhält seine Umdrehung durch eine Welle 59, die mit der Antriebsquelle verbunden ist. Ein Stator 56, der den Rotor 58 enthält, ist so ausgebildet, daß er die gleiche Steigung wie der Rotor 58 sowie Hohlräume 57 auf seiner Innenfläche besitzt. Diese Hohlräume 57 werden von dem Gehäuseabschnitt zu dem Auslaufabschnitt in Konkomitanz mit der Umdrehung des Rotors 5 8The rotor 5 8 has bumps on its surface and is rotated by a shaft 59 connected to the drive source. A stator 56 containing the rotor 58, is designed so that it has the same pitch as the rotor 58 and cavities 57 on its inner surface. These cavities 57 become from the housing portion to the outlet portion in concomitant with the rotation of the rotor 58
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vorwärtsgetrieben. Demnach tritt der zu transportierende und eingespeiste Schlamm in die Schlangenpumpe aus der Richtung der Pfeilmarkierung D ein, geht durch die Hohlräume 57 und wird kontinuierlich und quantitativ in der Richtung der Pfeilmarkierung E abgezogen. Es ist besser, ein Kratzblatt auf der Welle 55 des Gehäuseabschnittes auf der Beschickungsseite vorzusehen, um TPA daran zu hindern, auszufallen.driven forward. Accordingly, the sludge to be transported and fed into the snake pump comes out of the direction of the arrow mark D enters, passes through the cavities 57 and becomes continuous and quantitative in the direction of the arrow mark E deducted. It is better to provide a scratch sheet on the shaft 55 of the housing section on the loading side, to keep TPA from failing.
Als bevorzugte Materialien in der Schlangenpumpe werden ein Metall als Rotor und Kautschuk oder Kunstharz als Stator verwendet, doch sind diese Materialien nicht notwendigerweise hierauf beschränkt.Preferred materials in the snake pump are Metal is used as the rotor and rubber or synthetic resin is used as the stator, but these materials are not necessarily limited to this.
Die Effekte der Erfindung können folgendermaßen aufgelistet werden:The effects of the invention can be listed as follows will:
1. Da das Verfahren nach der Erfindung einen stabilen Schlamm über eine lange Distanz bei einer gewöhnlichen Lufttemperatur transportiert und den Schlamm zu einem Veresterungsbehälter einspeist, erfordert die Temperatursteuerung der Schlamm Leitung eine besondere Aufmerksamkeit, ausgenommen im Winter, und selbst wenn es anomalen Aufenthalt gibt, beeinträchtigt dieser schwerlich das Produkt nachteilig, so daß die Handhabung bequem ist.1. Since the method according to the invention produces a stable slurry over a long distance at an ordinary air temperature and the sludge to an esterification tank feeds, the temperature control of the sludge pipe requires special attention, except in winter, and even if there is an abnormal stay, it hardly affects the product adversely, so that handling is convenient.
2.' Da es mögLich ist, einen Ort vorzusehen, wo feinteiliges TPA getrennt von dem Ort, wo die Veresterung erfolgt, gehandhabt wird, wird das Vermischen von Staubpulver des feintei!igen TPA mit PET verhindert, so daß ein PET mit sehr kleiner Menge an Fremdsubstanz erhalten wird. 2. ' Since it is possible to provide a place where particulate TPA is handled separately from the place where the esterification takes place, the mixing of powdery dust of the particulate TPA with PET is prevented, so that a PET with a very small amount of foreign matter is obtained will.
3. Da die Schlammherstellungszone und das Flüssigkeitstransportsysfcem keine Druckbehälter sind, ist ein Abschalten3. As the sludge production zone and the liquid transport system there are no pressure vessels, is a shutdown
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des Betriebs während einer periodischen Reparatur unnötig, und auch ein Anhalten des Betriebs zum Waschen^ ist nicht erforderlich.operation during periodic repairs unnecessary, and there is no stopping the operation for washing necessary.
4. Das Abschalten des Betriebs für eine periodische Reparatur und das Waschen der Veresterungsbehälter und des Polykondensationsbehälters brauchen nicht in Masse durchgeführt zu werden. Daher wird nach dem System der Erfindung die ümsetzxing immer in einigen Behältern durchgeführt, und das Polymer kann immer hergestellt werden.4. Shutting down operations for periodic repairs and washing the esterification and polycondensation tanks do not need to be carried out in bulk. Therefore, according to the system of the invention, the transferring always carried out in some containers, and the polymer can always be made.
5. Durch die Veresterung unter dem speziellen Druck verläuft die Veresterung bis zu einem hohen Umsetzungsverhältnis, welches für die Polykondensation bevorzugt ist, und sie kann zu einer bevorzugten Abnahme des Diäthylenglycolgehaltes i in dem erzeugten Polymer führen.5. Through the esterification proceeds under the special pressure the esterification up to a high conversion ratio, which is preferred for the polycondensation, and it can to a preferred decrease in the diethylene glycol content i result in the polymer produced.
6. Nach der Erfindung kann eine Copolymerisation und eine Additionsreaktion in der Stufe der Veresterung leicht durchgeführt werden, so daß das Verfahren geeignet für die Herstellung kleiner Produktmengen für eine Produktvielfalt ist und es möglich ist, Produkte zu erzeugen, die hohen Wert haben.6. According to the invention, copolymerization and addition reaction can be carried out at the stage of esterification can be easily carried out, so that the process is suitable for production small quantities of product for a variety of products and it is possible to produce products that have high value.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung .The following example serves to further explain the invention .
Unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in den Fig. 1,2 und gezeigt ist, wurde ein Schlamm hergestellt, transportiert, eingespeist und einer Veresterung unterzogen. Die Größe des Veresterungsbehälters 50 wurde so gewählt, daß man in der Lage war, auf einmal 375,6 Gewichtsteile eines Schlammes, dessenUsing an apparatus as shown in Figs. 1,2 and shown, a sludge was prepared, transported, fed and subjected to esterification. The size of the Esterification tank 50 was chosen so that one was able to all at once 375.6 parts by weight of a sludge, its
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Molverhältnis von EG/TPA 1,20 war, zu verarbeiten, und in jedem der insgesamt fünf Systeme wurde dieser Behälter 50 verwendet. In dem Veresterungsbehälter 50 blieb die Hälfte des BHT und/oder von dessen Copolymer, das in der vorausgehenden Umsetzung erhalten worden war, vor der Umsetzung, und in das restliche BHT wurde ein Schlamm aus TPA und EG eingespeist, und das resultierende Gemisch wurde bei einer Temperatur im Bereich von 235 bis 250° C unter Atmosphärendruck umgesetzt. Aus der Zugabeleitung wurde die Komponente kleiner Menge 52, Isophthalsäure, in einer Menge von 8,0 Mol-%, bezogen auf das eingeführte TPA vor der Veresterung in dem ersten System zugesetzt. Trimellithsäure wurde in einer Menge von 1,0 Mol-%, bezogen auf das zugeführte TPA vor der Umsetzung in dem zweiten System zugegeben. 5-Natriumsulfoisophthalsäure wurde in einer Menge von 2,0 Mol-%, bezogen auf das zugeführte TPA vor der Umsetzung in dem dritten System zugegeben. Ein EG-Schlamm mit feinen Teilchen von Titandioxid, welches ein Mattiermittel war, wurde in einer Menge von 0,578 Gewichts-%, berechnet als TiO2 und bezogen auf das eingeführte TPA (0,5 Gewichts-%/PET als das Umwandlungsverhältnis des Polymers zu einer Zeit), nach der Veresterung in dem vierten System zugesetzt. Schließlich wurde ein EG-Schlamm feiner Teilchen von SiO2 in einer Menge von 1,0 Gewichts-%, berechnet als SiO2 und bezogen auf TPA während der Veresterung in dem fünften System, zugegeben.EG / TPA molar ratio was 1.20, and this container 50 was used in each of the five systems in total. In the esterification tank 50, half of the BHT and / or its copolymer obtained in the previous reaction remained before the reaction, and a slurry of TPA and EG was fed into the remaining BHT, and the resulting mixture was at one Reacted temperature in the range of 235 to 250 ° C under atmospheric pressure. The small amount component 52, isophthalic acid, was added from the addition line in an amount of 8.0 mol%, based on the TPA introduced, before the esterification in the first system. Trimellitic acid was added in an amount of 1.0 mol% based on the TPA fed before the reaction in the second system. 5-Sodium sulfoisophthalic acid was added in an amount of 2.0 mol% based on the TPA fed before the reaction in the third system. An EG slurry with fine particles of titanium dioxide, which was a matting agent, was added in an amount of 0.578% by weight as calculated as TiO 2 and based on the TPA introduced (0.5% by weight / PET as the conversion ratio of the polymer to a time), added after the esterification in the fourth system. Finally, an EG fine particle slurry of SiO 2 was added in an amount of 1.0% by weight calculated as SiO 2 based on TPA during the esterification in the fifth system.
Die Produktarten der betreffenden Systeme waren ein Polymer, das als Fäden für Kleidung mit einem anderen Griff infolge der Copolymerisation von Isophthalsäure verwendet wurde, in dem ersten System, ein Polymer, das als Stapelfaser für KleidungThe product types of the systems in question were a polymer used as threads for clothing with a different feel as a result of the Copolymerization of isophthalic acid was used in the first system, a polymer used as staple fiber for clothing
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mit geringer Festigkeit verwendet wurde und dessen Viskosität durch Copolymerisation von Trimellithsäure erhöht wurde, in dem zweiten System, ein Polymer, das als Fäden für Kleidung, welche mit einem basischen Farbstoff infolge der Copolymerisation von 5-Natriumsulfoisophthalsäure anfärbbar war, verwendet wurde, in dem dritten System, ein Polymer, das als ein allgemeines Verarbeitungsgarn für Kleidung verwendet wurde, in dem vierten System, und ein Polymer, das als ein Film mit ausgezeichneter Oberflächenglattheit verwendet wurde, in dem fünften System.with low strength was used and its viscosity increased by copolymerization of trimellitic acid, in which second system, a polymer used as threads for clothing, which with a basic dye as a result of copolymerization was dyeable by 5-sodium sulfoisophthalic acid, was used became, in the third system, a polymer that has been used as a general processing yarn for clothing in the fourth system, and a polymer used as a film excellent in surface smoothness in the fifth System.
Jedes System war unterschiedlich in der Reaktionszeit und in der Beschickungsgeschwindigkeit des Schlammes aus TPA und EG, doch wurden insgesamt 9391 Teile des Schlammes in allen Systemen je Tag verwendet.Each system was different in the reaction time and in the feeding speed of the sludge from TPA and EG, however, a total of 9391 parts of the sludge were used in all systems per day.
Andererseits wurde in der Schlammherstellungszone der Flüssigkeitsspiegel des Schlammes mit einer Flüssigkeitsspiegelmeßeinrichtung (Flüssigkeitsverhältnissteuereinrichtung) LRC gemessen, und die Menge des Schlammes wurde kaskadengesteuert, so daß der Flüssigkeitsspiegel 20 bis 70 % der Gesamtkapazität des Schlammlagerbehälters 8 bei der Herstellung von PET wurde. Der Schlamm wurde hergestellt, während die Menge des hergestellten Schlammes so kaskadengesteuert wurde, daß sie 50 Gewichtsteile je Stunde bei dem niedrigsten Wert und 626 Gewichtsteile je Stunde bei dem höchsten Wert wurde. Der mit der Flüssigkeitsspiegelmeßeinrichtung (Flüssigkeitsverhältnissteuereinrichtung) gemessene Wert LRC 10 wurde an die TPA-Gegewichtsverhältnissteuereinrichtung WRC 11 gegeben, welche das GewichtsVerhältnis durch die TPA-Gewichtsmeßeinrichtung 3 steu-On the other hand, in the sludge production zone, the liquid level became the sludge measured with a liquid level measuring device (liquid ratio control device) LRC, and the amount of sludge was cascade controlled so that the liquid level was 20 to 70% of the total capacity of the sludge storage container 8 in the production of PET. The sludge was produced while the amount of produced The sludge was cascaded to be 50 parts by weight per hour at the lowest value and 626 parts by weight per hour at the highest value. The LRC 10 measured with the liquid level meter (liquid ratio controller) was sent to the TPA weight ratio controller WRC 11, which controls the weight ratio through the TPA weight measuring device 3
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erte und gleichzeitig den gemessenen Flüssigkeitsspiegel (Flüssigkeitsverhältnis) an den Molverhältnis-Computer MRC 12 gab, wo das EG in einer Menge des 1,20-fachen der Menge des TPA errechnet wurde und dieser Wert an die EG-Strömungsgeschwindigkeitssteuereinrichtung FRC 13 gegeben wurde, um die EG-Menge zu berechnen, die dem Schlammischer 4 zugeführt wurde. Das Molverhältnis von EG/TPA des Schlammes wurde in dem eingestellten Bereich von 1,18 bis 1,22 gehalten, wobei der mittlere Wert bei 1,20 lag. Der in dem Schlammlagerbehälter 8 gelagerte Schlamm wurde zu den dazwischenliegenden Schlammbehältern 33 unter Verwendung der Schlangenpumpe 9 transportiert und sodann zu dem Schlammbeschickungsbehälter 41 unter Verwendung der Schlangenpumpe 34 transportiert.and at the same time the measured liquid level (liquid ratio) to the molar ratio computer MRC 12, where the EG is calculated in an amount of 1.20 times the amount of the TPA and this value was given to the EG flow rate controller FRC 13 to determine the EG amount to calculate that was fed to the sludge mixer 4. The EG / TPA molar ratio of the sludge was adjusted in the Maintained range from 1.18 to 1.22 with an average value of 1.20. The one stored in the sludge storage tank 8 Sludge was transported to the intermediate sludge tanks 33 using the snake pump 9, and then transported to the sludge hopper 41 using the snake pump 34.
Die maxiamlen Kapazitäten der betreffenden Behälter waren im Fall eines Schlammes, dessen Molverhältnis von EG/TPA 1,20 war, 600 Gewichtsteile für den Schlammlagerbehälter 8, 100 Gewichtsteile für den dazwischenliegenden Behälter 33 und 600 Gewichtsteile für den Schlammbeschickungsbehälter 41.The maximum capacities of the containers concerned were in the case of a slurry whose EG / TPA molar ratio was 1.20 was, 600 parts by weight for the sludge storage tank 8, 100 parts by weight for the intermediate tank 33 and 600 parts by weight for the sludge hopper 41.
Die Länge der Schlammtransportleitung 31 war 120 m, und die Länge der Flüssigkeitstransportleitung (Schlammtransportleitung) 32 war 80 m. Die Transportmenge des Schlammes durch die Schneckenpumpen 9 und 34 wurde in geeigneter Weise gemäß den Werten gesteuert, die durch die Flüssigkeitsspiegelmeßeinrichtung (Flüssigkeitsverhältnissteuereinrichtung) LRC 35 des dazwischenliegenden Behälters 33 und die Flüssigkeitsspiegelmeßeinrichtung (Flüssigkeitsverhältnissteuereinrichtung) LRC 44 des Schlairanbeschickungsbehälters 41 gemessen wurden, und der Schlamm wurde in einer Menge im Bereich von 50 bis 626 Gewichtsteilen je Stunde transportiert.The length of the mud transport pipe 31 was 120 m, and the The length of the liquid transport pipe (sludge transport pipe) 32 was 80 m Screw pumps 9 and 34 were appropriately controlled according to the values given by the liquid level measuring device (Liquid ratio controller) LRC 35 of the intermediate Tank 33 and the liquid level measuring device (liquid ratio control device) LRC 44 of the Schlairan hopper 41 were measured, and the Sludge was transported in an amount ranging from 50 to 626 parts by weight per hour.
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Der in dem Schlammbeschickungsbehälter 41 gelagerte Schlamm wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 Gewichtsteilen je Stunde zu der primären Schlammbeschickungslextung 45 durch die Schneckenpumpe 42 transportiert. Der transportierte Schlamm wurde in der primären Schlammbeschickungsleitung 45 zirkuliert und zu dem Schlammbeschickungsbehälter 41 zurückgeführt. The sludge stored in the sludge charging tank 41 became the primary sludge charging extension 45 at a flow rate of 600 parts by weight per hour transported by the screw pump 42. The transported sludge was in the primary sludge feed line 45 circulated and returned to the sludge feed tank 41.
Eine sekundäre Schlammbeschickungsleitung/ die von der primären Schlammbeschickungsleitung abzweigte, war vorgesehen, eine' Schlammpumpe 47 war auf halbem Wege vorgesehen, und der Schlamm wurde in den Veresterungsbehälter 50 überführt.A secondary sludge feed line (s) from the primary Sludge feed line branching off was provided, a 'mud pump 47 was provided halfway, and the Sludge was transferred to the esterification tank 50.
Die Beschickungszeit eines Schlammes, der aus TPA und EG bestand, zu den betreffenden Veresterungsbehältern variierte in dem ersten bis fünften System, doch lag die Zeit im Mittel bei 3 Stunden, und die Veresterungszeit lag im Mittel bei 4,5 Stunden. The charging time of a sludge consisting of TPA and EG, to the esterification containers in question varied in the first to fifth systems, but the time was on average 3 hours and the esterification time averaged 4.5 hours.
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Patent Citations (2)
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