DE2914012A1

DE2914012A1 - Porous separator prodn. for sulphuric acid accumulator - by heating cellulose and thermoplastic polymer fibrous sheet contg. wetting agent to melt polymer

Info

Publication number: DE2914012A1
Application number: DE19792914012
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Corrieri; Paolo Parrini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1979-04-06
Publication date: 1980-10-16

Abstract

Prodn. of porous separator for H2SO4 accumulators involves making a sheet from a fibre mixt. of 3-40 (wt.)% cellulose fibres and 97-60% thermoplastic polymer (I) fibrils with a surface area of 3-15 m2/g, together with 0.1-3% nonionic wetting agent. This sheet is heated to a temp. at or above the m.pt. of (I), without applying pressure, until the (I) fibrils melt. The separators can be made thinner than usual, which is advantageous w.r.t. the wt. and useful vol. of the batteries. Pref. the fibrils are 1-3 (1.4-2.2)mm long and the fibre mixt. has a degree of refining of 15-55 S.R. Suitable (I) include LDPE, HDPE, isotactic polypropylene, ethylenepropylene copolymers, polyurethanes polycarbonates, PVC, polyvinyl acetate, EVA, acrylic resins and polyethers.

Description

Verfahren zur Herstellung poröser Trennwände für Method of making porous partitions for

Schwefelsäure-Akkumulatorenbatterien Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung poröser Scheidewände, die als Trennung in Schwefel-..iure-Akkumulatorenbatterien verwendet werden sollen. Sulfuric Acid Storage Batteries The present invention relates refers to a process for the production of porous partitions, which are used as partitions in Sulfur - .. iure accumulator batteries should be used.

Bei der Herstellung von Akkumulatorenbatterien wird gewöhnlich eine Trennwand zwischen die positiven und negativen Elektroden eingeführt, um einen fixierten und einheitlichen Abstand zwischen den Platten aufrechtzuerhalten und Jeglichen Kontakt zu verhindern.In the manufacture of accumulator batteries, a Partition inserted between the positive and negative electrodes to make a fixed and to maintain uniform spacing between the plates and any Prevent contact.

Selbst wenn diese Trennwand einen inerten Teil der Batterie darstellt, ist deren Anwesenheit sowohl für die Wirksamkeit als auch die Lebensdauer der Batterie von erheblicher Bedeutung.Even if this partition is an inert part of the battery, is their presence for both the effectiveness and the life of the battery of considerable importance.

Da bekanntlich während des Ladens und Entladens die Ionen über den Elektrolyten wandern, muß die Trennwand eine Durchlässigkeit für Ionen haben, um diesen Fluß nicht zu behindern und so den inneren Widerstand der Zelle zu erhöhen.As is well known, the ions over the during charging and discharging Electrolytes migrate, the partition wall must have a permeability for ions in order to not to hinder this flow and so increase the internal resistance of the cell.

Obgleich es zweckmäßig ist, daß die Trennwand eine erhöhte Durchlässigkeit und damit eine erhöhte Porösität hat, ist eine übermäßige Porösität einem guten Funktionieren der Batterie hlnderlichf vee sie durch Durchgang kleiner Teilchen aktiver Materialien kolloidaler Natur zwischen den Elektroden während des Ladens möglich macht und damit zur Bildung von Abscheidungen auf der negativen Elektrode führt, die die Elektroden kurzschließen und eine vorzeitige Erschöpfung der Batterie bewirken.Although it is desirable that the partition have increased permeability and thus has an increased porosity, an excessive porosity is a good one Functioning of the battery more tradly, it can be made smaller by passage Particle active materials of a colloidal nature between the electrodes during charging makes possible and thus to the formation of deposits on the negative electrode which short-circuit the electrodes and premature battery depletion cause.

Form und Dimension der Poren sind für die Porösität der Trennwand von Bedeutung.The shape and dimension of the pores determine the porosity of the partition significant.

Unter anderem muß die Trennwand oxidationsbeständig sein.Among other things, the partition must be resistant to oxidation.

Insbesondere während des erneuten Ladens wird sie der Einwirkung von Oxiden unterworfen, die Eigenschaften und mechanischen Widerstand verändern und ihre Disintegrierung verursachen können, so daß sich die Elektroden kurzschließen können.Especially during reloading, it will be exposed to Subject to oxides that change properties and mechanical resistance and can cause their disintegration so that the electrodes short-circuit can.

Es sind viele Versuche zur Herstellung von Trennwänden mit diesen Eigenschaften unternommen worden. Meist fehlt den Trennwänden eine der genannten Eigenschaften oder sie sind so kostspielig, daß ihre Verwendung nur sehr begrenzt ist.There have been many attempts to make partitions with these Properties have been made. Most of the time the partitions are missing one of the named ones Properties or they are so expensive that their use is very limited is.

Die am häufigsten verwendeten Trennwände bestehen aus Folien aus Cellulose oder Papier einer angemessenen Porösität, die mit wärmehärtenden Phenolharzen imprägniert sind. Diese Trennwände haben Nachteile, weil die vollständige Imprägnierung der Cellulosefasern mit dem Harz, insbesondere an den Berührungspunkten, wo die Fasern der Einwirkung des Elektrolyten der Batterie ausgesetzt sind und im Lauf der Zeit vollständig abgebaut werden, schwierig ist.The most commonly used partitions are made of cellulose films or paper of adequate porosity impregnated with thermosetting phenolic resins are. These partitions have disadvantages because of the complete impregnation of the Cellulose fibers with the resin, especially at the points of contact where the fibers exposure to the battery's electrolyte and over time to be completely broken down is difficult.

Andere Arten-bekannter Trennwände sind solche aus mikroporösem Polyäthylen, die im wesentlichen aus Kieselsäure und sehr hoch molekularem Polyäthylen bestehen. Diese Trennwände sind stranggepreßte Produkte in Folienform aus Mischungen der genannten Komponerlten mit einem Weichmacheröl. Zur Entwicklung der Porösität wird der Weichmacher allma iich extrahiert.Other types of known partitions are those made of microporous polyethylene, which essentially consist of silica and very high molecular weight polyethylene. These partitions are extruded products in film form from mixtures of the above Components with a plasticizer oil. The plasticizer is used to develop the porosity every time extracted.

Neuerdings sind Trennwände aus Polypropylenmikrofasern (2 bis 3 /u) hergestellt worden, die direkt aus dem geschmolzenen Polymeren durch Spinnen in einen heißen Luftstrom hoher Geschwindigkeit gebildet wurden. Diese Fasern werden in Strängen gesammelt und miteinander durch Erhitzen unter Druck ohne Verwendung eines Bindemittels verschweißt.Recently, partitions made of polypropylene microfiber (2 to 3 / u) made directly from the molten polymer by spinning in a high velocity stream of hot air was formed. These fibers will collected in strands and joined together by heating under pressure without use welded with a binder.

Weiter kennt man Trennwände auf der Basis von Polyvinylchlorid, die durch Sintern sehr feiner Polymerteilchen hergestellt sind.Partition walls based on polyvinyl chloride are also known are made by sintering very fine polymer particles.

Alle obengenannten Produkte haben die Nachteil, nicht in Stärken unter 450 /u hergestellt werden zu können, was bezüglich Gewicht und Nutzvolumen der Batterie unzweckmäßig ist.All of the above products have the disadvantage of not taking in strengths 450 / u to be able to be produced, what in terms of weight and usable volume of the battery is inexpedient.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Trennwände für Schwefelsäure-Akkumulatorenbatterien, das durch die folgenden Arbeitsgänge gekennzeshnet ist: I. Herstellung einer Folie aus faserartigem Material aus a) einer Fasermischung, bestehend aus 3 bis 40 Gew.-# Cellulosefasern und 97 bis 60 Gew.-* serchen bzw.The aim of the present invention is a method of manufacture porous partition walls for secondary sulfuric acid batteries, which is characterized by the following The following steps are identified: I. Production of a film made of fibrous material from a) a fiber mixture consisting of 3 to 40 wt .- # cellulose fibers and 97 up to 60% by weight or

Fibrillen mindestens eines thermoplastischen Polymeren mit einem Oberflächengebiet zwischen 3 bis 15 m2/g, b) 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasermischung, eines nicht-ionischen Netzmlftelss das in homogener Weise in der Fasermischung dispergiert ist; II. Erhitzen der Folie auf eine Temperatur gleich oder über der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymeren in Abwesenheit von Druck auf die Folie während einer ausreichenden Dauer, um ein Schmelzen der in der Folie anwesenden Fibrillen zu bewirken. Fibrils of at least one thermoplastic polymer with a Surface area between 3 to 15 m2 / g, b) 0.1 to 3% by weight, based on the weight the fiber mixture, a non-ionic wetting agent that is homogeneously incorporated into the fiber blend is dispersed; II. Heating the film to a temperature equal or above the melting temperature of the thermoplastic polymer in the absence of Apply pressure to the foil for a period sufficient to cause the in the melt to melt Foil the fibrils present.

Die iffl erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Fibrillen sind vorzugsweise Derivate thermoplastischer Polymerer, wie niedrig und hoch dichtes Polyäthylen, Polypropylen, das im wesentlichen aus isotaktischen Makrotnolekülen besteht, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate (statstsöh oder in Blöcken) , rolyurethane, Polycarbonate, Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Acrylharze allgemein und Polyäther.The fibrils used if the methods of the invention are preferred Derivatives of thermoplastic polymers such as low and high density polyethylene, Polypropylene, which consists essentially of isotactic macrotolecules, ethylene / propylene copolymers (statstsöh or in blocks), polyurethane, polycarbonate, vinyl resin such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymers, acrylic resins in general and polyether.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Fibrillen können nach irgendeinem der zahlreichen bekannten Verfahren erhalten worden sein; vgl. z.B. die Verfahren der GB PS 868 651 und 1 287 917 und der DT PS 2 208 553, nach denen man die fraglichen Fasern, d.h. Fibride,durch Ausfällung der Polymeren oder im Verlauf der Monomerenpolymerisation unter Rühren in Anwesenheit von Scherkräften erhält. Die Veröffentlichungen GB PS 891 943 und 1 262 531, US PS 3 770 856, 3 750 383 und 3 808 091'beleg. PS 789 808 FR PS 2 176 858 und bff OS 2 343 543 beschreiben die Herstellung dieser Fibride in Form mehr oder weniger zusammenhängender Aggregate oder fibrillenartiger Faserstrukturen (Plexo-Filaments) durch Strangpressen von Lösungen, Emulsionen und Dispersionen der Polymeren in einem oder mehreren flüssigen Hilfsmitteln über eine Öffnung bei fast sofortiger Verdampfung der anwesenden flüssigen Phase (sog. Blitzspinnverfahren). Die so erhaltenen, faserartigen Aggregate oder Plexo-Filaments können leicht in diskontinuierliche Fibrille oder Elemente mit einem Oberflächengebiet über 1 m2/g durch Trennung und/oder Raffinierung gemäß#der GB PS 891 945 getrennt werden.The fibrils used in the method according to the invention can be according to any of the numerous known processes; see e.g. the procedures of GB PS 868 651 and 1 287 917 and DT PS 2 208 553, according to which the fibers in question, i.e. fibrids, by precipitation of the polymers or in the course the monomer polymerization is obtained with stirring in the presence of shear forces. Publications GB PS 891,943 and 1,262,531, US PS 3,770,856, 3,750,383 and 3 808 091 'receipt. PS 789 808 FR PS 2 176 858 and bff OS 2 343 543 describe the Production of these fibrids in the form of more or less coherent aggregates or fibril-like fiber structures (plexo filaments) by extrusion of Solutions, emulsions and dispersions of the polymers in one or more liquids Aids through an opening with almost immediate evaporation of the liquid present Phase (so-called flash spinning process). The fibrous aggregates obtained in this way or Plexo filaments can easily be made into discontinuous fibrils or elements with a Surface area over 1 m2 / g by separation and / or refining according to # of the GB PS 891 945 can be separated.

Weitere, erfindungsgemäß verwendbare Verfahren zur direkten Herstellung der Fibrillen sind z.B. in der IT PS 947 919, der italienischen Patentanmeldung 29594 A/74 der Anmelderint sowie der GB PS 1 355 912 und 1 355 913 beschrieben.Further processes for direct production which can be used according to the invention of the fibrils are e.g. in IT PS 947 919, the Italian patent application 29594 A / 74 of the applicant and GB PS 1,355,912 and 1,355,913.

* (=DE-OS 25 51 532) Die verwendeten Fibrillen haben vorzugsweise eine Länge zwischen 1 bis 3 mm, insbesondere zwischen 1,4 bis 2,2 mm, und können Mineralfüller, wie Kaolin, Talkum, Gips, Titandioxid, Kieselsäuren unterschiedlicher Qualität und andere inerte Materialien, enthalten. Diese Füller können in die Fibrillen im Verlauf ihrer Herstellung eingeführt werden (vgl. z.B. die obengenannte IT PS 947 919).* (= DE-OS 25 51 532) Have the fibrils used preferably a length between 1 to 3 mm, in particular between 1.4 to 2.2 mm, and can mineral fillers, such as kaolin, talc, gypsum, titanium dioxide, silicas of different Quality and other inert materials. These fillers can get into the fibrils be introduced in the course of their production (see e.g. the IT PS 947 919).

Erfindungsgemäß kann die Menge an Mineralfüller jedes Fibrills bis zu 70 % des Gesamtgewichtes der Fibrillen betragen, wobei die restlichen 30 % aus dem thermoplastischen Polymeren bestehen.According to the invention, the amount of mineral filler can be any fibril up to 70% of the total weight of the fibrils, with the remaining 30% off consist of thermoplastic polymers.

Zweckmäßig bestehen die bei der Folienherstellung im Arbeitsgang (I) verwendeten Cellulosefasern aus geleichtem Koniferenhalbstoff.Expediently, in the film production process (I) used cellulose fibers made from lightweight conifer pulp.

Die Folienherstellung gemäß Stufe (I) kann nach einem in der Papierindustrie bekannten Verfahren erfolgen, wobei von einer Suspension der Cellulosefasern und Fibrillen in Wasser oder einem anderen flüssigen, inerten Medium ausgegangen wird; dabei wird eine kontinuierlich arbeitende Band- oder Rotationsvorrichtung verwendet. Vorzugsweise werden wässrige Lösungen mit insgesamt 0,7 bis 1,5 Gew.-# Fasermaterial verwendet.The film production according to stage (I) can be carried out in the paper industry known methods take place, from a suspension of cellulose fibers and Fibrils in water or other liquid, inert medium are assumed; a continuously operating belt or rotary device is used. Aqueous solutions with a total of 0.7 to 1.5% by weight of fiber material are preferred used.

Dieser Stls>neXon werden 0,1 bis 3 Gew.-% eines nichtionischen Netzmittels zugefügt, das aufgrund der erhöhten Absorptionskraft der Fasern praktisch insgesamt in der gebildeten Folie zurückgehalten wird.This Stls> neXon 0.1 to 3 wt .-% of a nonionic Wetting agent added, which is practical due to the increased absorption power of the fibers is retained overall in the film formed.

In bestimmten Fällen kann es aufgrund des verwendeten Netzmittels zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt nötig sein, den Folien ein Antischäummittel einzuverleiben, um eine Schaumbildung im Elektrolytbad der Batterie, in welcher die Trennwand eingesetzt wird, zu verhinden.In certain cases it can be due to the wetting agent used appropriate, but not absolutely necessary, to incorporate an anti-foaming agent into the foils, around foam formation in the electrolyte bath of the battery in which the partition is inserted will prevent.

Das Antischaummittel muß nicht-ionisch sein und kann in der Folie in einem Anteil von 0,01 bis 0,5 Gew.-# der Fasermischung anwesend sein; es kann in die Folie in derselben Weise wie das Netzmittel eingefit;#i#t weruesl.The antifoam agent must be non-ionic and can be in the film be present in an amount of 0.01 to 0.5 wt .- # of the fiber blend; it can incorporated into the film in the same way as the wetting agent; # i # t weruesl.

Vor ihrer Umwandlung in die FolieAird die Fasermischung einer Raffinierung mit den in der Papierindustrie zum Raffinieren von Cellulosefasern üblichen Mitteln unterworfen.Before being converted into film, the fiber mixture undergoes a refining process with the means commonly used in the paper industry for refining cellulose fibers subject.

Man hat gefunden, daß, ausgehend vom Wert des gesamten Porenvolumens im fertigen Produkt, eine erhöhte Raffinierung der anfänglichen Fasermischung die Erzielung von Poren mit stark verringerten Dimensionen erlaubt. Die Mischung aus Cellulosefasern und Fibrillen wird erfindungsgemäß vorzugsweise bis zu einem Raffinationsmaß zwischen 15 und 550 S.R , insbesondere zwischen 25 und 450 S.R. raffiniert, weil diese Werte die Erzielung von porösen Trennwänden mit Poren stark verringerter Dimensionen und relativ niedrigen Werten des elektrischen Widerstandes ergeben.It has been found that based on the total pore volume value in the finished product, an increased refinement of the initial fiber blend Achievement of pores with greatly reduced dimensions allowed. The mix of Cellulosic fibers and fibrils are preferably used according to the invention to a level of refinement between 15 and 550 S.R., especially between 25 and 450 S.R. refined because these values make it possible to achieve porous partition walls with pores of greatly reduced dimensions and relatively low values of electrical resistance.

In der Erhitzungsstufe (II) wird die Folie auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens gleich der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymeren ist, aus welchem die Fibrillen bestehen. Wenn die Folie Fibrillen unterschiedlicher Polymerer umfaßt, muß das Erhitzen bei einer Temperatur erfolgen, die mindestens gleich der Schmelztemperatur des Polymeren mit der höchsten Sclnelztemperatur ist.In the heating stage (II) the film is heated to a temperature which is at least equal to the melting temperature of the thermoplastic polymer, of which the fibrils are made. If the film has fibrils of different polymers comprises, the heating must be carried out at a temperature at least equal to that Is the melting temperature of the polymer with the highest melting temperature.

Die Erhitzungsdauer muß ausreichen, um ein Schmelzen der in der Folie vorliegenden Fibrillen zu bewirken. Zweckmäßig wird bei einer Temperatur gearbeitet, die zur vorzugsweise 20 bis 400C, Uber der Schmelztemperatur des die Fibrillen bildenden, thermoplastischen Polymeren liegt.The heating time must be sufficient to melt the in the foil to effect existing fibrils. It is expedient to work at a temperature which is preferably 20 to 400C, above the melting temperature of the fibril forming, thermoplastic polymers.

Der Arbeitsgang erfolgt, ohne daß ein wesentlicher Druck auf die Folienoberfläche ausgeübt wird. Dabei ist der notwendige Druck, um die Folien mit dem Heizmedium in Berührung zu halten, selbstverständlich nicht ausgeschlossen;z.B. wenn das Heizmittel aus einem Walzenpaar besteht, durch dessen Mitte die Folie laufen gelassen wird. Der auf die Folie ausgeübte Druck darf nicht über 0,01 kg/cm2 betragen.The operation takes place without any significant pressure on the surface of the film is exercised. Thereby the necessary pressure is in order to the foils with the heating medium to keep in touch, of course not excluded; e.g. when the heating medium consists of a pair of rollers through the center of which the film is run. The pressure exerted on the film must not exceed 0.01 kg / cm2.

Der Heizvorgang (II) kann auch erfolgen, indem man die Folie durch einen Heizofen oder über eine Reihe von IR-Heizlampen oder über die Oberfläche erhitzter Walzen laufen läßt.The heating process (II) can also be done by passing the foil through a heating oven or via a series of IR heating lamps or via the surface heated Running rollers.

ach der Arbeitsstufe (II) wird die Folie abgekühlt und kann direkt als Trennwand in Sehwefelsäure-Akumulatorenbatterien verwendet werden.After stage (II), the film is cooled down and can be used directly used as a partition in sulfuric acid storage batteries.

Beispiel 1 In einer Papiersiebmühle wurden zwecks Öffnung der Fasern 25 kg Cellulosepaste aus 30 Gew.-% Cellulose in Folienform und 70 Cew.-# Koniferencellulosesulfat behandelt. Dazu wurden 75 kg Fibrillen aus hoch dichtem Polyäthylen (M.I. = 30, Schmelztemperatur = 135°C, Dichte = 0,96) zugefügt, in die etwa 30 % Kaolin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fibrillen, einverleibt waren.Example 1 In a paper mill to open the fibers 25 kg cellulose paste made from 30% by weight cellulose in film form and 70% by weight coniferous cellulose sulfate treated. For this purpose, 75 kg of high-density polyethylene (M.I. = 30, Melting temperature = 135 ° C, density = 0.96) added, based on about 30% kaolin based on the total weight of the fibrils.

Die Fibrillen waren nach dem Verfahren der IT PS 947 919 aus einer Lösung aus 10 Gew.-# Polyäthylen in n-Hexan hergestellt und enthielten, bezogen auf das Polymergewicht, 30 Gew.-# Kaolin in Pulverform mit einer durchschnittlichen Granulometrie von etwa 5 /u; die Strangpressung war bei einer Temperatur von 168°C und 12 at Druck durchgefuhrt worden.The fibrils were made according to the method of IT PS 947 919 from a Solution of 10 wt .- # polyethylene in n-hexane prepared and contained, based on polymer weight, 30 wt .- # kaolin in powder form with an average Granulometry of about 5 / u; the extrusion was at a temperature of 168 ° C and 12 at pressure.

Die Fibrillen hatten eine Länge zwischen 1,4 und 2,2 mm, einen durchschnittlichen (offensichtlichen) Durchmesser von 19 /u und ein Oberflächengebiet von 5,7 m2/g. Die Fasermischung wurde in konischen Raffinierungsvorrichtungen bis zu 330 S.R. raffiniert und dann in einen Bottich geleitet, in den 750 g eines Netzmittels ("Teepol 610"; nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel der Firma Shell) und 250 g eines neutralen Antischaummittels ("Sintol H14" der Firma Société Lamberti von Varese) zugefügt wurden.The fibrils were between 1.4 and 2.2 mm in length, an average (apparent) diameter of 19 / u and a surface area of 5.7 m2 / g. The fiber blend was processed in conical refiners up to 330 S.R. refined and then passed into a vat, in the 750 g one Wetting agent ("Teepol 610"; non-ionic, surface-active agent from the company Shell) and 250 g of a neutral antifoam agent ("Sintol H14" from Société Lamberti of Varese) were added.

Dann wurde die so erhaltene Mischung in den Bottich einer kontinuierlichen Vorrichtung zur Folienherstellung geleitet, wo sie mit Wasser bis zu einem Fasergehalt von 10 g /1 Suspension verdünnt und bei einer Geschwindigkeit von 4 m/min in Folien umgewandelt wurde. Nach Trocknung auf 3 ,~ Feuchtigkeit hatte die Folie die folgenden Eigenschaften: Gewicht 148 g/m² ; Stärke 433 /u; Vol@me@ 2,93 @@³/@; Bendsten-Porösität bezüglich Luft 1040 cm3/min.Then the mixture thus obtained was poured into the vat of a continuous Device for film production passed, where they are treated with water up to a fiber content diluted by 10 g / 1 suspension and at a speed of 4 m / min in foils was converted. After drying to 3% moisture, the film had the following Properties: weight 148 g / m²; Thickness 433 / u; Vol @ me @ 2.93 @@ ³ / @; Bendsten porosity with respect to air 1040 cm3 / min.

Dann wurde die Folie ohne Druck bei einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min in einen Ofen von 1650C Temperatur geleitet; die Verweilzeit der Folie im Ofen betrug 45 sec. Die so behandelte Folie hatte die folgenden Eigenschaften: Gewicht 150 g/m2; Stärke 400 /u; C.R.T 3,4 kg/cm; C.R.L 2,6 kg/cm;A.R.#T. 2,6 %; A.R.L 4,3 ,~ I.R.T. 2190 m; L.R.L.Then the film was run without pressure at a speed of 1.2 m / min passed into an oven at 1650C temperature; the residence time of the film in the The oven was 45 seconds. The film treated in this way had the following properties: Weight 150 g / m2; Strength 400 / u; C.R.T 3.4 kg / cm; C.R.L 2.6 kg / cm; A.R. # T. 2.6%; A.R.L 4.3 , ~ I.R.T. 2190 m; L.R.L.

1600 m; Volumen 2,51 cm3/g; Bendsten Porösität bezüglich Luft 2600 cm3/min; Porengesamtvolumen 65,7 %; durchschnittlicher Porendurchmesser 10,6 /u; maximaler Porendurchmesser 12,2 /u; elektrischer Widerstand bei 200C in SO4H2 einer Dichte von 1,250 = 5£L/dm2.mm Beispiel 2 Verwendet wurde eine wässrige Mischung aus 25 kg der in Beispiel 1 verwendeten Cellulose und 75 kg Polyäthylenfibrillen ohne einverleibten Mineralfüller mit einer Länge zwischen 1,4 und 2,2 mm, einem durchschnittlichen (offensichtlichen) Durchmesser von 20 u und einem Oberflächengebiet von etwa 5 m2/g. Die Fibrillen bestanden aus demselben Polyäthylen wie in Beispiel 1. Die Fasermischung wurde bis zu 450 S.R. raffiniert, es wurden 750g "Teepol 610" zugefügt und auf einen Fasergehalt von 100 g/l Suspension verdünnt.1600 m; Volume 2.51 cm3 / g; Bendsten porosity in terms of air 2600 cm3 / min; Total pore volume 65.7%; average pore diameter 10.6 / u; maximum pore diameter 12.2 / u; electrical resistance at 200C in SO4H2 one Density of 1.250 = 5 £ L / dm2.mm Example 2 An aqueous mixture was used from 25 kg of the cellulose used in Example 1 and 75 kg of polyethylene fibrils without incorporated mineral filler with a length between 1.4 and 2.2 mm, a average (apparent) diameter of 20 u and a surface area of about 5 m2 / g. The fibrils consisted of the same polyethylene as in Example 1. The fiber blend was rated up to 450 S.R. refined, it was 750g "Teepol 610" added and diluted to a fiber content of 100 g / l suspension.

Gemäß Beispiel 1 wurden Folien hergestellt, die nach der Trocknung die folgenden Eigenschaften hatten: Gewicht 187 g/m2, Stärke 420 /u; Volumen 2,75 cm³/g; Bendsten-Porösität bezüglich Luft 840 cm3/min; Die Folie wurde bei einer Geschwindigkeit von 2 m/min und einem Druck nahe 0 über die Oberfläche eines auf 1650c erhitzten Zylinders geleitet und blieb 10 sec bei dieser Temperatur. Die so erhaltene Folie hatte die folgenden Eigenschaften: Gewicht 176,4 g/m2; Stärke 418 /u; C.R.T.1,62 kg/cm; C.R.L. 2,78 kg/cm; A.R.T. 3,3 ,~; A.R.L. 1,8 %; Volumen 2,37 cm3/g; Bendsten Porösität bezüglich Luft 2000 cm3/min; Porengesamtvolumen 63 #; durchschnittlicher Porendurchmesser 8,5 /u; maximaler Porendurchmesser 10,5 ju; elektrischer Widerstand bei 200C in H2S04 einer Dichte von 1,250 10 #iL> /dm2 .mm Die Folieneigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt: Porengesamtvolumen: berechnet nach der Formel Dabei ist VA = Volumen einer getesteten Papierprobe, berechnet aus ihren geometrischen Dimensionen VT = tatsächliches Volumen der Probe (d.h. minus dem Porenvolumen), berechnet durch die Gleichung VT = 50 - T2 Dabei ist 50 - lumen des Meßkolbens in cm3, in den die Probe gegeben wurde T9 = Volumen an n-Propanol in cm3, das zum Füllen des Kolbens bei 200C notwendig ist.According to Example 1, films were produced which, after drying, had the following properties: weight 187 g / m2, thickness 420 / u; Volume 2.75 cc / g; Bendsten porosity with respect to air 840 cm3 / min; The film was passed over the surface of a cylinder heated to 1650c at a speed of 2 m / min and a pressure close to 0 and remained at this temperature for 10 seconds. The film obtained in this way had the following properties: weight 176.4 g / m 2; Thickness 418 / u; CRT 1.62 kg / cm; CRL 2.78 kg / cm; ART 3.3, ~; ARL 1.8%; Volume 2.37 cm3 / g; Bendsten porosity in relation to air 2000 cm3 / min; Total pore volume 63 #; average pore diameter 8.5 / u; maximum pore diameter 10.5 ju; electrical resistance at 200C in H2S04 with a density of 1.250 10 #iL> / dm2 .mm The film properties were determined according to the following methods: Total pore volume: calculated according to the formula VA = volume of a tested paper sample, calculated from its geometrical dimensions T9 = volume of n-propanol in cm3, which is necessary to fill the flask at 200C.

Porendimension: berechnet gemäß der Formel: lorendurch- = 40,8 x Oberfl.spann.v.n-Propanol (Dyn x cm) messer (/u) Luftdruck (in cm Wasser) Eine Probe von 41,3 mm Durchmesser wurde zwischen zwei Hohlzylinder fixiert und der untere Zylinder am Boden verschlossen und mit einem Luftstrom beschickt. In den oberen Zylinder, dessen Boden durch die poröse Probe gebildet wurde, wurde n-Propanol (etwa 4 cm3) eingeführt. Der maximale Porendurchmesser wurde aus dem Luftdruck (ausgedrückt in cm Wasser) berechnet, der zur Bildung von drei durch die Probe und durch das n-Propanol entweichenden Luftsäulen ausreichte.Pore dimensions: calculated according to the formula: lore diameter = 40.8 x surface area of n-propanol (Dyn x cm) knife (/ u) Air pressure (in cm of water) A sample of 41.3 mm in diameter was fixed between two hollow cylinders and the lower cylinder closed at the bottom and fed with an air stream. In the upper cylinder, the bottom of which through the When a porous sample was formed, n-propanol (about 4 cm3) was introduced. The maximum Pore diameter was calculated from the air pressure (expressed in cm of water), the to form three columns of air escaping through the sample and through the n-propanol was enough.

Der durchschnittliche Durchmesser wurde aus dem Luftdruck berechnet, der zur Bildung von Luftsäulen auf der gesamten Probenoberfläche ausreichte. Die Bestimmung erfolgte bei 90 C.The average diameter was calculated from the air pressure, which was sufficient for the formation of air columns on the entire sample surface. the Determination was carried out at 90 C.

Elektrischer Widerstand: Gemessen wurde die durch den Widerstand der porösen Trennwand bewirkte Änderung des Gleichgewichts einer Wheastone-Brücke. Die Meßzelle wurde auf einer konstanten Temperatur gehalten. Die poröse Trennwand wurde vertikal in Schwefelsäure (d = 1,28 bei 250C) eingetaucht; die Messung erfolgte nach 20 Minuten langem Eintauchen.Electrical resistance: was measured by the resistance of the porous partition changed the balance of a Wheastone bridge. the The measuring cell was kept at a constant temperature. The porous partition was made vertically immersed in sulfuric acid (d = 1.28 at 250C); the measurement took place after 20 minutes of immersion.

Die mechanischen Eigenschaften wurden nach den Standardverfahren zur Papierkennzeichnung bestimmt; es bedeuten: C.R.L. = Bruchwiderstand in Längsrichtung C.R.T. = Bruchwiderstand in Querrichtung A.R.T. = Reißdehnung in Querrichtung A.R.L. = Reißdehnung in Längsrichtung L.R.T. = Bruchlänge in Querrichtung L.R.L. = Bruchlänge in LängsrichtungThe mechanical properties were determined according to the standard method Paper marking determined; it means: C.R.L. = Breaking resistance in the longitudinal direction C.R.T. = Breaking resistance in transverse direction A.R.T. = Elongation at break in transverse direction A.R.L. = Elongation at break in the longitudinal direction L.R.T. = Length of fracture in transverse direction L.R.L. = Fracture length longitudinal

Claims

Claims 1.- A method for producing porous partitions for Sulfur salt accumulator batteries, characterized in that A. a film from fiber material which a) a fiber mixture of 3 to 40 wt .-% cellulose fibers and 97 to 60% by weight of fibrils comprising at least one thermoplastic polymer a surface area between 3 and 15 m2 / g and b) 0.1 to 3 wt .- #, based on the weight of the fiber mixture, a non-ionic, homogeneous in the fiber mixture dispersed wetting agent comprises, and B. the film to a temperature equal to or above the melting temperature of the thermoplastic polymer without pressure on the film for a time sufficient to melt the fibrils present in the film heated.

2.- The method according to claim 1, characterized in that the fibrils have a length between 1 to 3 mm, preferably 1.4 to 2.2 mm.

3.- The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Fiber blend with a degree of refinement between 15 and 55 S.R. owns.