DE2912092A1 - Hot melt adhesive and its use for gluing shoes - Google Patents
Hot melt adhesive and its use for gluing shoesInfo
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Description
DIPL. ING. HEINZ faA^DLHLE München, 27,3.1979 S/he DIPL. ING. HEINZ faA ^ DLHLE Munich, 27.3.1979 S / he
PATENTANWÄLTE / ü ti I 2 O 3PATENTANWÄLTE / ü ti I 2 O 3
Aktenzeichen: Unser Zeichen: P 2857 File reference: Our reference: P 2857
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Schmelzkleber und seine VerwendungHot melt adhesive and its uses
zum Kleben von Schuhenfor gluing shoes
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Kanzlei: Herrnetraile 15, MünchenOffice: Herrnetraile 15, Munich
χ 2912032 χ 2912032
Die Erfindung betrifft einen Schmelzkleber sowie die Verwendung vöb Schmelzklebern sum .Kleben von Schuhen.The invention relates to a hot melt adhesive and to Use of hot-melt adhesives and the gluing of shoes.
Der Ausdruck "Schuh" wird hier in seiner allgemeinsten Bedeutung für Fußbekleidung verwendet und"schließt den Gegenstand im Laufe seiner Herstellung ein»The term "shoe" is used here in its most general way Meaning used for footwear and "includes the item in the course of its manufacture"
Es wurden verschiedene Vorschläge für Klebstoffe zum Verkleben des Schuhschafts mit der Schuhsohle oder mit dem Schuhboden gemacht. Während des Zwickens wird der Schuhschaft entsprechend der Form eines unterstützenden Leisten gezogen» Randteile des Schuhschaftes werden über die Brandsohle übergeholt und an der Sohle befestigt» Im allgemeinen wird dieser Zwickvorgang mit Maschinen durchgeführt, der auf den Spit ssen- , Seiten- oder Fersenteil des Schuhs oder Kombinationen davon einwirken soll.Es ist nötig, diese Randteile so an dem Schuhboden zu befestigen, daß nach dem Entfernen der überhol- und Zwickinstrumente die Randteile des Schunschafts in ihrer übergeholten Stellung verbleiben. Various proposals have been made for adhesives for gluing the shoe upper to the shoe sole or to the shoe bottom. During the last, the shoe upper is pulled into the shape of a supporting last »Edge parts of the shoe upper are pulled over the insole and attached to the sole» In general, this lasting process is carried out with machines, which are placed on the tip, side or heel part of the shoe or combinations thereof acting soll.Es is necessary to attach these edge portions so to the shoe bottom, that remain after removal of the pulling over and lasting instruments, the edge portions of the stem in its Schun about fetched position.
Moderne Zwickmaschinen, die für die Verwendung zum Zwicken von Schuhspitzen, -Seiten - oder Fersenbereichen konzixjiert sind, arbeiten schnell. Hierfür werden Klebstoffe benötigt, die leicht aufgetragen werden können und genügend aushärten, um die Randbereiche des Schuhschaftes genügend fest zu halten, selbst wenn die überhol- und Zwickinstrumente in ihrer eingeschwenkten Stellung nur ungefähr 2 Sekunden, oder noch nicht ein-Modern lasting machines that are used for Pinching of the toe, side or heel areas that are concave work quickly. For this will be Adhesives are needed that are easy to apply and cure enough to keep the edges of the To hold the shoe shaft firmly enough, even when the overtaking and pinching instruments are swiveled in Position only about 2 seconds, or not yet
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mal so lange, verbleiben. Ferner werden einige Herstellungsschritte, die nach dem Zwicken durchgeführt werden, bei hohen Temperaturen durchgeführt und deshalb ist es notwendig, daß die zum Zwicken verwendeten Klebstoffe Temperaturen über 100° C aushalten können, so daß der Schuh in gezwicktem Zustand verbleibt. So muß z. B. ein Kleber zum Spitzen-Zwicken Erweichungspunkte von über 120 ° C, häufiger im Bereich von 150 bis 200 ° C und oft im Bereich von 190 0C besitzen. Diese und andere Anforderungen stellen Einschränkungen bezüglich der Zeit, innerhalb der der Klebstoff anziehen muß bzw. eine Bindung erreichen muß, bzw. bezüglich der benötigten Flexibilität und Wärmebeständigkeit dar. Ferner müssen die Klebeigenschaften so sein, daß wenigstens das üblicherweise verwendete Material zur Schuhherstellung, z. B. Leder und PVC-Obermaterial sowie Brandsohlen, Presspappenmaterial, z.B. "Texon", angemessen verklebt werden.times as long, stay. Furthermore, some manufacturing steps that are carried out after the lasting are carried out at high temperatures and therefore it is necessary that the adhesives used for the lasting can withstand temperatures above 100 ° C. so that the shoe remains in the lasted state. So must z. B. possess an adhesive to the tip pinching softening points above 120 ° C, more usually in the range of 150 to 200 ° C and often in the range of 190 0 C. These and other requirements place restrictions on the time within which the adhesive must set or achieve a bond, or with regard to the flexibility and heat resistance required . B. leather and PVC upper material as well as insoles, pressboard material, eg "Texon", are appropriately glued.
Moderne Zwickmaschinen, die zur Verwendung von Schmelzklebern geeignet sind, sind mit Vorrichtungen zur Aufnahme und zum Schmelzen der Schmelzkleber in verschiedenen Formen, z.B. in Form biegsamer Stangen oder als Granulat, ausgerüstet. Wenn die Schmelzkleber in Stangenform vorliegen, müssen sie weit-ere Anforderungen erfüllen, damit sie als biegsame aufwickelbare Stange zugeführt werden kann, die von einer Rolle abgerollt werden kann und mittels der Stangenzuführvorrichtung der Maschine der Zwickmaschine zugeführt werden kann.Modern lasting machines, which are suitable for the use of hot melt adhesives, are equipped with devices for receiving and for Melting the hotmelt adhesives in various forms, e.g. in the form of flexible rods or as granules. If the hot melt adhesives are in bar form, they must meet further requirements in order to be able to be wound as flexible Rod can be fed, which can be unrolled from a roll and by means of the rod feeder can be fed to the machine of the lasting machine.
Es ist bekannt, daß Butandiolterephthalat-Copolyester wirtschaftlich annehmbare Schmelzkleber für Schuhzwickklebstoffe ergeben. Jedoch ist dieses Material ziemlich teuer in der Herstellung; ferner ist es zur Erzielung einer guten kohäsiven Festigkeit nötigda8as Material mit relativ hoher Viskosität verwendet wird. Leider führen jedoch hohe ViskositätenIt is known that butanediol terephthalate copolyesters provide economically acceptable hot melt adhesives for shoe lasting adhesives. However, this material is quite expensive to manufacture; furthermore, in order to obtain good cohesive strength, it is necessary because the material is used with a relatively high viscosity. Unfortunately, however, high viscosities result
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in der Regel zu Zähigkeit bzw. zum Fadenziehen beim geschmolzenen Kleber. Ferner neigt dies Material dazu, schnell aus dem Zustand einer beweglichen Flüssigkeit über einen verhältnismäßig kleinen Temperaturbereich in den harten Zustand auszuhärten, ohne daß sie in irgendeiner Weise beachtlichem Ausmaß einen klebrigen kohäsiven Zustand an oder nahe seinem Schmelzpunkt einnimmt. Obwohl daher ein solches Material so formuliert werden kann, daß es zum Spitzen- und Fersenzwicken annehmbar ist, ist es für Zwickvorgänge weniger annehmbar, bei dem die Uberholinstrumente keine beträchtliche Zeitdauer verweilen , um die Randbereiche des Schafts gegen die Brandsohle zu halten, während der Klebstoff dazwischen aushärtet. Ferner ist dies Material weniger für Zwickvorgänge geeignet, v/o Flexibilität zusammen mit Zähigkeit der Klebebindung sowie eine stabile Stangenform des Klebstoffs erwünscht sind.usually too toughness or stringiness in the melted adhesive. Furthermore, this material tends to quickly from the state of a moving liquid over a relatively small temperature range in cure the hard state without becoming in any significant way a sticky cohesive state occupies at or near its melting point. Thus, although such a material can be formulated to be Toe and heel pinches are acceptable, it is less acceptable for pinching operations involving the overtaking instruments there is no considerable amount of time to hold the edge regions of the upper against the insole while the adhesive is applied hardens in between. Furthermore, this material is less suitable for lasting operations, v / o flexibility together with Toughness of the adhesive bond as well as a stable stick shape of the adhesive are desirable.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Zwickverfahren unter V erwendung eines Schmelzklebers zur Verfügung zu stellen.The invention is therefore based on the object of providing an improved lasting method using a hot melt adhesive to provide.
Es wurde nämlich gefunden, daß bestimmte Copolyäther-ester so formuliert werden können, daß sich Schmelzkleber ergeben, die zur Verwendung beim Schuhzwicken in hohem Maße zufriedenstellend sind.It has been found that certain copolyether-esters can be formulated to result in hot melt adhesives which are highly satisfactory for use in shoe lasting are.
Die oben genannte Aufgabe wird daher gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß ein Schmelzkleber mit einem Erweichungspunkt (Kugel und Ring) oberhalb 12O°C und einer Abbindezeit ( wie definiert) von nicht über 20 Sekunden, der einen Copolyester mit einer Molekülkette aus Einheiten entsprechend Dioleinheiten und Säureeinheiten, welche abstammen vonThe above-mentioned object is therefore achieved according to the invention in that a hot-melt adhesive with a softening point (Ball and ring) above 120 ° C and a setting time (such as defined) of not more than 20 seconds, which is a copolyester with a molecular chain of units corresponding to diol units and acid units derived from
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a) einem oder mehreren aliphatischen Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Molekülkette,a) one or more aliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms in the molecular chain,
b) einem wenigstens im wesentlichen difunkti-onellen Poly» (propylenoxid)-diol mit einem Molekulargewicht über 500 in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dioleinheiten, undb) an at least essentially bifunctional poly » (propylene oxide) diol with a molecular weight above 500 in an amount of 5 to 50% by weight, based on the weight of the diol units, and
c) Terephthalsäure in einer Menge von 60 bis 100 Mol proc) terephthalic acid in an amount of 60 to 100 moles per
100 Mol der Säureeinheiten, und einer oder mehreren anderen Dicarbonsäuren in einer Menge von 0 bis 40 Mol pro 100 Mol der Säureeinheiten, enthält, beim Zwicken von Schuhen, wobei Randbereiche des Schuhschafts an dem Schuhboden mittels eines Klebestoffs befestigt werden, verwendet wird.100 moles of the acid units, and one or more other dicarboxylic acids in an amount of 0 to 40 moles per 100 moles of acid units, in shoe lasts, with edge areas of the shoe upper on the Shoe bottom are attached by means of an adhesive, is used.
Es wurde festgestellt, daß die gewählten Klebstoffe weniger Neigung zum "Fadenziehen" aufweisen, wenn sie mit derselben Viskosität hergestellt werden wie bekannte Butandiolterephthalat-Schmelzkleber zum Schuhzwicken, und mit höheren Viskositäten im Bereich von 1000 Poise bei 24O°C hergestellt werden können, ohne daß sie in störendem Ausmaß Fäden bilden. Eine Folge dieser Möglichkeit, Polyester-Klebstoffe mit Viskositäten im weiteren Bereich herzustellen, ist die verbesserte Fähigkeit zur Auswahl von Material, das geeignete Viskosität für die spezielle Mischung an Eigenschaften besitzt, die bei dem Klebstoff benötigt werden. Hierzu gehört nicht nur ein geringes MaS an Fadenziehen des Klebstoffs bei höheren Viskositäten, sondern auch die Fähigkeit zum Abbinden mit Material zur Schuhherstellung, das Maß der Kristallinitat, die Geschwindigkeit der Aushärtung und ihre Kleb- und Kohäsionseigenschaften an oder nahe dem Schmelzpunkt, d.h. ein weniger scharfes Aushärten, was im folgenden mit "klebrige Eigenschaft" bezeichnet wird. Ferner besitzen die gewähl-It has been found that the adhesives chosen have less "stringing" tendency when used with the same Viscosities are produced like known butanediol terephthalate hot melt adhesives for shoe pinching, and with higher viscosities can be produced in the range of 1000 poise at 24O ° C, without them forming threads to a disruptive extent. A consequence of this possibility, polyester adhesives with viscosities In the wider field of manufacture is the improved ability to select material that has the appropriate viscosity for which has a special mixture of properties that are required for the adhesive. This doesn't just include one low level of threading of the adhesive at higher viscosities, but also the ability to bind with material for shoe production, the degree of crystallinity, the rate of cure and its adhesive and cohesive properties at or near the melting point, i.e. a less sharp curing, which is hereinafter referred to as "sticky property". Furthermore, the selected
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ten Polyester eine solche Molekülstruktur, daß Bindungen mit guter Festigkeit von relativ niedrig viskosen Polyestern erhalten werden können, sowie daß Klebstoffe formuliert werden können, die an oder nahe ihrem Schmelzpunkt Kleb- und Kohäsionseigenschaften besitzen; ferner ist die Flexibilität der gebildeten Bindungen besser geeignet für Seitenzwickverfahren als bei früher verwendeten Polyester-Schmelzklebern. Ferner erleichtert die Herstellung von Material mit verhältnismäßig hoher Viskosität das Extrudieren der Harze in Stangenform von reproduzierbarer gleichmäßiger Dimension der Stange.th polyester has such a molecular structure that bonds with good strength of relatively low-viscosity polyesters as well as that adhesives can be formulated which are at or near their melting point Have adhesive and cohesive properties; furthermore, the flexibility of the bonds formed is more suitable for side pinching processes than with previously used polyester hotmelts. It also facilitates manufacture of material with relatively high viscosity the extrusion of the resins in rod form of reproducible uniform dimension of the rod.
Der Begriff "Abbindezeit" bedeutet hier die Zeit, während der der geschmolzene Kleber noch beweglich bleibt, nachdem er unter leichtem Druck eine Verbindung gebildet hat, wie sie bestimmt wird durch Eintauchen eines Streifens von Brandsohlenmaterial in den geschmolzenen Kleber, Entnahme des Materials und Aufpressen gegen einen Streifen aus Schuhoberleder bei Raumtemperatur unter Handdruck, leichtem Bewegen des Brandsohlenstreifens und des Oberlederstreifens relativ zueinander um die Verwendung in der Ebene der Verbindung und Beobachtung des Zeitpunkts, wenn der Klebstoff ausgehärtet ist, so daß eine relative Bewegung nicht mehr möglich ist, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Klebstoffe bevorzugt verwendet, die eine Abbindezeit im Bereich von 2 bis 10 Sekunden besitzen.The term "setting time" here means the time during which the melted adhesive still remains mobile after it has formed a connection under slight pressure, as determined by dipping a strip of insole material into the melted adhesive, removing the material and pressing it against a strip Shoe upper leather at room temperature under hand pressure, gently moving the insole strip and the upper leather strip relative to each other to use in the plane of connection and observation of the time when the glue is cured, so that a relative movement is no longer possible, in the method according to the invention It is preferred to use adhesives which have a setting time in the range of 2 to 10 seconds.
Beim erfindungsgemäß verwendeten Klebstoff wird als Poly (propylehoxid)-diol vorzugsweise ein im wesentlichen difunktionelles PoIy(I,2-propylenoxid)-diol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2500, vorzugsweise ungefähr 2000, verwendet. Größere Mengen des Poly(proylenoxid)-diols verleihen dem Kleber erhöhte Flexibilität, was mit erhöhter FlexibilitätIn the case of the adhesive used according to the invention, the poly (propyl oxide) diol is used preferably an essentially difunctional poly (1,2-propylene oxide) diol with a molecular weight from 1000 to 2500, preferably about 2000, is used. Larger amounts of the poly (propylene oxide) diol impart the Glue increased flexibility, what with increased flexibility
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der aufrollbaren Kleberstangen verbunden ist und erhöhen die klebrige Eigenschaft, die geringe Neigung zum Fadenziehen und die Abhärteigenschaften des Polyesters.the rollable adhesive rods and increase the sticky property, the low tendency to string and the hardening properties of the polyester.
jedoch verlängern größere Mengen an Poly(propylenoxid)-diol auch die Reaktionszeiten und machen die Bedingungen zur Herstellung der Copolyester zeitaufwendiger, beeinflussen in ungünstiger Weise die Adhäsionseigenschaften und die Abbindezeit und neigen dazu, Copolyester mit geringerer Stabilität zu geben. Es wurde festgestellt, daß zum Spitzen- und Fersenzwicken Copolyester mit 5 bis 35 %, insbesondere 20 b is 25 I, Poly(propylenoxid)-dj.olabgleiteten Einheiten, bezogen auf das Gewicht der Dioleinheiten, zufriedenstellend sind, während zum Seitenzwicken Copolyester mit bis zu 50 Gew.-% von Poly(propylenoxid)-diol abgeleiteten Einheiten, bezogen auf die Dioleinheiten, verwendet werden können.however, larger amounts of poly (propylene oxide) diol extend also the reaction times and make the conditions for the production of the copolyester more time-consuming, adversely affect the adhesion properties and the setting time and tend to be copolyesters to give with less stability. It was found that copolyesters with 5 to 35%, in particular 20 to 25 I, poly (propylene oxide) -dj.ol derived Units based on the weight of the diol units are satisfactory while for side pinching Copolyester with up to 50% by weight of units derived from poly (propylene oxide) diol, based on the diol units, can be used.
Copolyester für erfindungsgemäß verwendete Klebstoffe können Schmelzpunkte (Kugel und Ring) in einem weiten Temperaturbereich besitzen, was von den vorgesehenen Anwendungsbedingungen und dem zu verklebenden Material abhängt. In manchen Fällen ist ein Material mit einem Schmelzpunkt von nur etwa 120° annehmbar; zum Spitzen- und Fersenzwicken ist ein Material mit Schmelzpunkten im Bereich von 150 bis 215°C häufig notwendig. Zum Seitenzwicken wird im allgemeinen ein Material mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 150 bis 1700C benötigt. Jedoch wird zur Anwendung mit automatischen Seitenzwickmaschinen oder Flächenzwickmaschinen ein Material mit höherem Schmelzpunkt benötigt. Auf ähnliche Weise können die Viskositäten der Copolyester in einem weiten Bereich liegen; bevorzugt wirdCopolyesters for adhesives used according to the invention can have melting points (ball and ring) in a wide temperature range, which depends on the intended application conditions and the material to be bonded. In some cases a material with a melting point of only about 120 ° is acceptable; For toe and heel pinching, a material with melting points in the range of 150 to 215 ° C is often necessary. A material with a melting point in the range from 150 to 170 ° C. is generally required for side pinching. However, a material with a higher melting point is required for use with automatic side or surface lasting machines. Similarly, the viscosities of the copolyesters can vary widely; is preferred
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Material, das nach seiner Herstellung eine Viskosität im Bereich von etwa 100 bis 1000 Poise bei 24O°C besitzt; Material mit Viskositäten unter 1OO Poise neigt zu ungenügender Haltekraft, um steiferes Schuhmaterial zu befestigen, während Material mit Viskositäten über 1000 Poise schwieriger zu verwenden ist, wenn Klebebindungen erzeugt werden. Um die benötigten Schmelzpunkte und die benötigte Kristallinität zu erzielen, werden vorzugsweise Rolyester mit beträchtlichen Mengen an Therephthalateinheiten und beträchtlichen Mengen an von Butandiol abstammenden Einheiten in der Molektilkette verwendet. Das Einarbeiten von Einheiten, die von anderen Säuren und/oder Diolen stammen, in die Molekülkette beeinträchtigt verschiedene Eigenschaften des Polyesters, so z.B. nicht nur den Schmelzpunkt, sondern auch die Adhäsion, Kristallinität, Aushärtgeschwindigkeit und Flexibilität des Polyesters. Zur Herstellung des Polyesters geeignete aliphatische Diole sind z.B. gesättigte aliphatische Diole, insbesondere 1,4-Butandiol, sowie Gemische von 1,4-Butandiol mit 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls kann das aliphatische Diol ein oder mehrere Diole mit Methyl- oder Äthylsubstituenten an der Molekülkette enthalten. Es können auch andere kurzkettige aliphatische Diole und ihre Gemische verwendet werden; im allgemeinen wird jedoch vorzugsweise 1,4-Butandiol in einer Menge von wenigstens 50 Mo1-% des Bestandteils (a) verwendet, um die gewünschte Adhäsion und kristallinität zu erzielen. Wenn ein Gemisch aliphatische Diole zur Herstellung der Komponente (a) verwendet wird, wird vorzugsweise Teraphtalsäure für sämtliche Dicarbonsäureeinheiten, d.h. für 100 % der Säureeinheiten verwendet» jedoch können auch Säuregeroische verwendet werden. In anderen Fällen werden für die Säureeinheiten vorzugsweise 60 bis 90 Mol.-%, insbesondere für Spitzenzwickklebstoffe 70 bis 80 Mol.-% vonMaterial that has a viscosity in the Has the range of about 100 to 1000 poise at 240 ° C; Material with viscosities below 100 poise tends to be insufficient Holding power to secure stiffer shoe material, while material with viscosities over 1000 Poise is more difficult to use when creating adhesive bonds. To get the required melting points and the To achieve the required crystallinity, preference is given to rolyesters with substantial amounts of terephthalate units and significant amounts of butanediol-derived units in the molecular chain are used. That Incorporation of units derived from other acids and / or diols into the molecular chain adversely affects various Properties of the polyester, such as not only the melting point, but also the adhesion, crystallinity, Curing speed and flexibility of the polyester. Aliphatic diols suitable for making the polyester are e.g. saturated aliphatic diols, especially 1,4-butanediol, as well as mixtures of 1,4-butanediol with 1,6-hexanediol. Optionally, the aliphatic diol can be one or more diols with methyl or ethyl substituents on the Contain molecular chain. Other short-chain aliphatic diols and their mixtures can also be used; in the in general, however, 1,4-butanediol is preferably used in an amount of at least 50 mol% of component (a), to achieve the desired adhesion and crystallinity. When making a mixture of aliphatic diols of component (a) is used, teraphthalic acid is preferably used for all dicarboxylic acid units, i. used for 100% of the acid units »but acid gers can also be used. In other cases, for the acid units preferably 60 to 90 mol%, in particular for point-and-eye adhesives 70 to 80 mol% of
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Terephthalsäure abgeleitete Einheiten und entsprechend 40 bis 10 Mol.-% oder, bevorzugt, 30 bis 20 Mol.-% bei Spitzenzwickklebstoffen, von einer oder mehreren anderen Dicarbonsäuren verwendet. Geeignete Dicarbonsäuren zur Vorwendung im Gemisch mit Terephthalsäure sind z. B. zykloaliphatische, aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren und Gemische von 2 oder mehreren hiervon. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Korksäure, Adipinsäure, Laurinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Gemsichen hiervon. Wegen der Molekülstruktur der Terephthalsäure, die an gegenüberliegenden Seiten eines Benzolrings angeordnete Carboxylgruppen besitzt, erhöhen im Polyestermolekül vorliegende Terephthalsäurereste die Kristallisierbarkeit des Polyesters. Wegen der nicht geradlinigen Anordnung der Carboxylgruppen im Benzolring bei Isophthalsäuremolekülen verringern Isophthalsäurereste die Kristallisierbarkeit des Polyesters. Sebacinsäure, Acelainsäure und vergleichbare aliphatische Dicarbonsäuren führen einen Abstand zwischen den Benzolringen in der Polymerkette ein und geben der Polymerkette Flexibilität, wenn sie im Molekül mit den Phthalsäuren vorliegen. Falls gewünscht, kann auch dimerisierte Linolsäure als Teil der Säurekomponente eingearbeitet werden. Die relativ lange aliphatische Kette der dimerisierten Säure richtet sich nicht regelmäßig aus und gibt dem Polyester eine innere Weichmacherwirkung; sie verleiht ihm ferner eine größere Elastizität. Zum Beispiel können Isophthalsäureeinheiten in einer Menge von 5 bis 3p Mol.-% der Säureeinheiten, oder 5 bis 25 Mol.-t aliphatische Säureeinheiten, z. B. Adipinsäure, verwendet werden; Gemische von Terephthalsäureeinheiten, Isophthalsäureeinheiten und Adipinsäureeinheiten werden bevorzugt, in denen die Einheiten in einem Verhältnis von 76 bis 78 Mol.-% Terephthalsäure-Units derived from terephthalic acid and accordingly 40 to 10 mol% or, preferably, 30 to 20 mol% Pointed glue, used by one or more other dicarboxylic acids. Suitable dicarboxylic acids for Use in a mixture with terephthalic acid are z. B. cycloaliphatic, aromatic and aliphatic dicarboxylic acids and mixtures of two or more thereof. Suitable Dicarboxylic acids include those having 6 to 12 carbon atoms, such as. B. Suberic acid, adipic acid, lauric acid, Acelic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid and mixtures thereof. Because of the molecular structure of the Increase terephthalic acid, which has carboxyl groups arranged on opposite sides of a benzene ring Terephthalic acid residues present in the polyester molecule reduce the crystallizability of the polyester. Because of the non-linear Arrangement of the carboxyl groups in the benzene ring in isophthalic acid molecules reduce isophthalic acid residues Crystallizability of the polyester. Sebacic acid, azelaic acid and comparable aliphatic dicarboxylic acids lead a distance between the benzene rings in the polymer chain and give the polymer chain flexibility when it is im Molecule with the phthalic acids. If desired, dimerized linoleic acid can also be used as part of the acid component be incorporated. The relatively long aliphatic chain of the dimerized acid does not align itself regularly and gives the polyester an internal softening effect; it also gives it greater elasticity. For example isophthalic acid units in an amount of 5 to 3 mol .-% of the acid units, or 5 to 25 mol .- t aliphatic Acid units, e.g. B. adipic acid can be used; Mixtures of terephthalic acid units, isophthalic acid units and adipic acid units are preferred in which the units in a ratio of 76 to 78 mol% terephthalic acid
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-ψ-η--ψ-η-
einhelten, 7 bis 24 Mol.-% Isophthalsäureeinheiten und 6 bis 16 Mol.-% Adipinsäureeinheiten, vorliegen. Wie dem Fachmann bekannt/ können die Säureeinheiten des Polyesters direkt aus den Säuren selbst oder ihren niedrigen Estern (z.B. Methyl- oder Äthylestern) abstammen und die Polyester können aus Estern der benötigten Säuren statt der Säuren selbst erzeugt werden, wenn dies notwendig oder vorteilhaft ist.included, 7 to 24 mol% isophthalic acid units and 6 to 16 mol% of adipic acid units are present. As known to the person skilled in the art, the acid units of the polyester directly from the acids themselves or their lower esters (e.g. methyl or ethyl esters) and the polyesters can be generated from esters of the required acids instead of the acids themselves, if this is necessary or advantageous is.
Um den Viskositätsverlust und das hydro Iy. ti sehe und oxidative Verhalten der Copolyester im geschmolzenen Zustand zu steuern, ist es nötig, eine kleine Menge (z.B. bis zu etwa 1 Gew.-% ,bezogen auf den Copolyester) eines Stabilisators zuzugeben; dieser wird vorzugsweise der Polyestercharge während der Herstellung vor der Veresterung zugesetzt. Jedes geeignete Stabilisatorsystem kann verwendet werden; vorzugsweise wird Triphenylphosphit mit irgendeinem der bekannten hochtemperaturfesten phenolischen Antioxidationsmittel, z.B. Tris-2-methyl-4-hydroxy -5-t-butylphenylbutan oder Pentaerythrit- te trakis- 3 ,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrozinamat verwendet . Gegebenenfalls können etwas höhere Konzentrationen an phenolischen Harzen verwendet werden; ein Beispiel hierfür ist ein phenolisches Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 12O°C.To reduce the viscosity loss and the hydro Iy. ti see and oxidative To control the behavior of the copolyester in the molten state, it is necessary to add a small amount (e.g. up to about 1% by weight, based on the copolyester) of a stabilizer admit; this is preferably added to the polyester batch during manufacture prior to esterification. Each suitable stabilizer system can be used; preferably triphenyl phosphite is combined with any of the known high temperature resistant phenolic antioxidants, e.g. tris-2-methyl-4-hydroxy -5-t-butylphenylbutane or pentaerythritol te trakis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrozinamate is used . If desired, somewhat higher concentrations of phenolic resins can be used; an example of this is a phenolic terpene resin with a softening point of 120 ° C.
Vorzugsweise werden die Copolyester so formuliert, daß sie die notwendigen Eigenschaften besitzen; diese können jedoch durch Zusatz von geringen Mengen an Füllstoffen, Farbmitteln oder Pigmenten und Harzen verstärkt werden, falls dies erwünscht wird.Preferably the copolyesters are formulated so that they have the necessary properties; however, these can can be reinforced by adding small amounts of fillers, colorants or pigments and resins, if so desired will.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Schmelzkleber, der zum Schuhzwicken geeignet ist, und einen Copolyester mit einer Molekülkette aufweist, die aus Dioleinheiten und Säureeinheiten bestehende Einheiten aufgebaut ist, welche abstammen vonThe invention also relates to a hot melt adhesive, which is suitable for shoe tweaking and has a copolyester with a molecular chain consisting of diol units and acid units consisting of units derived from
a) einem oder mehreren Diolen mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen in der Molekülkette,a) one or more diols with two to 10 carbon atoms in the molecular chain,
b) einem wenigstens im wesentlichen difunktionellen Poly(propylenoxid)-diol mit einem Molekulargewicht über 500 in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% der Dioleinheiten, undb) an at least substantially difunctional poly (propylene oxide) diol having a molecular weight over 500 in an amount of 5 to 50% by weight of the diol units, and
c)Terephthalsäure in einer Menge von 60 bis 100 Mol pro 100 Mol der Säureeinheiten, einer oder mehreren anderen Dicarbonsäuren in einer Menge von 0 bis 40 Mol pro 100 Mol der Säureeinheiten, und einer stabilisierenden Menge von Triphenylphosphit und einem oder mehreren der Verbindungen Tris 2-methyl-4-hydroxy -5-t-butylphenyl)butan, Pentaerythrit-tetrakis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat. c) terephthalic acid in an amount of 60 to 100 moles per 100 moles of the acid units, one or more other dicarboxylic acids in an amount of 0 to 40 moles per 100 Moles of the acid units, and a stabilizing amount of triphenyl phosphite and one or more of the compounds Tris 2-methyl-4-hydroxy -5-t-butylphenyl) butane, Pentaerythritol tetrakis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate.
Zur besseren Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden sieben Beispiele für Polyesterklebstoffe und ihre Verwendung in Zwickmaschinen angeführt. Diese Beispiele verdeutlichen natürlich lediglich die Erfindung, ohne sie einzuschränken.To better illustrate the invention, the following are seven examples of polyester adhesives and their use listed in lasting machines. Of course, these examples only illustrate the invention without restricting it.
Die als Beispiele genannten Klebstoffe enthalten Copolyester, die aus der gesteuerten Reaktion von Chargen der in Tabelle 1 aufgeführten Materialien stammen . Nach vollendeter Reaktion,was durch Viskositätsbestimmungen angezeigt wurde, wurden die Copolyester zu Stangenform extrudiert, um alsThe adhesives mentioned as examples contain copolyesters, which result from the controlled reaction of batches of the in table 1 come from the materials listed. After the reaction is complete, which was indicated by viscosity determinations, the copolyesters were extruded in rod form to be used as
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-λ/- fr-λ / - fr
Schmelzkleber verwendet zu werden. Die Copolyester enthielten nach Berechnungen Säureeinheiten in dem in Tabelle 2 aufgeführten molaren Verhältnis und Dioleinheiten in einem Gewichtsverhältnis gemäß Tabelle 3. Die physikalischen Eigenschaften der Copolyester werden in Tabelle 4 angegeben.Hot melt adhesive to be used. According to calculations, the copolyesters contained acid units in the molar ratio shown in Table 2 and diol units in a weight ratio as shown in Table 3. The physical properties of the copolyesters are given in Table 4.
Die verschiedenen in den Beispielen gewonnenen Polyester wurden zum Spitzen - und Fersenzwicken verwendet. Zur Prüfung ihrer Eignung als Spitzen-Zwickkleber wurde eine BUSMC 4A überhol- und Zwickmaschine verwendet, um Schuhschäfte aus Leder, "Porvair" oder PVC und Texon-Brandsohlen zu verarbeiten. Alle in Beispielen genannten Polyester verhielten sich zufriedenstellend, wobei die Polyester der Beispiele 3, 4 und 5 besonders gute Ergebnisse zeigten. Die Polyester der Beispiele 3 und 4 wurden bei einer Verweilzeit von 3 Sekunden mit den Kontrollproben verglichen, nämlich einer' handelsüblichen Polyester vom Typ Terephtalsäure-Adipinsäure-Butandiol mit einer Viskosität von 200 Poise bei 24O°C, sowie mit einem Polyester desselben Typs von 400 Poise bei 24O°C. Die Polyester der Beispiele 3 und 4 führten nur zu geringem Fadenziehen, während der übliche Polyester von 400 Poise übermäßiges Fadenziehen ergab und der handelsübliche Polyester von 200 Poise nur gerade zufriedenstellend war. Beim Formen der Polyester der Beispiele 3 und 4 zu 4 mm starken Stangen und Aufwickeln auf Spulen zeigten diese wesentlich geringer· Neigung zum Brechen bei kaltem Wetter, zum Abwickeln und zum Abspringen von den Spulen als die Kontrollproben. Ferner waren die gezwickten Ränder der Schuhe, die mit den Polyestern gemäß Beispielen 3 und 4 hergestellt waren, glatter und weniger faltig als diejenigen,The various polyesters obtained in the examples were used for toe and heel pinching. To the To test its suitability as a lace lasting adhesive, a BUSMC 4A overtaking and lasting machine was used to process shoe uppers made of leather, "Porvair" or PVC and Texon insoles. All of the polyesters mentioned in the examples performed satisfactorily, the polyesters of Examples 3, 4 and 5 having particularly good results showed. The polyesters of Examples 3 and 4 were mixed with the control samples at a residence time of 3 seconds compared, namely a 'commercial polyester of the type terephthalic acid-adipic acid-butanediol with a viscosity of 200 poise at 240 ° C, and with a polyester of the same type of 400 poise at 24O ° C. The polyesters of Examples 3 and 4 resulted in little threading, while the conventional 400 poise polyester resulted in excessive threading and the commercial polyester of 200 poise was only just satisfactory. When molding the polyesters of Examples 3 and 4 into 4 mm thick Rods and winding on spools showed this much less tendency to break in cold weather, to Unwind and pop off the spools as the control samples. Furthermore, the pinched edges of the shoes made with the polyesters according to Examples 3 and 4 were smoother and less wrinkled than those made
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die mit den Kontrollbeispielen hergestellt waren.made with the control examples.
Der Polyester des Beispiels 7 wurde mit den oben genannten Kontrollproben auf einer BUSMC-automatischen Seitenzwickmaschine zur Verarbeitung von Schuhschäften aus Porvair oder Leder und Texon-Brandsohlen verglichen. Während die Vergleichsproben nicht in der Lage waren, das Porvair an der Brandsohle festzuhalten und nur teilweise das Leder halten konnten, wobei sich das Material wieder aufrichtete, verband der Polyester gemäß Beispiel 7 sowohl die Leder- als auch die Porvair-Schäfte mit der Texon-Brandsohle.The polyester of Example 7 was made with the above-mentioned control samples on a BUSMC automatic side lasting machine for processing shoe uppers Porvair or leather and Texon insoles compared. While the comparative samples were unable to achieve the To hold Porvair on the insole and only partially hold the leather, with the material straightening up again, the polyester bonded according to Example 7 both the leather and the Porvair uppers with the Texon insole.
Ein Polyester-Klebstoff ähnlich dem Polyester des Beispiels 5, jedoch mit einer Viskosität von etwa 350 Poise bei 240 C, wurde erfolgreich als Fersenzwick-Kleber bei Anwendung einer BUSMC-Flächen-Zwickmaschine (BUSL Serie 3) zur Verarbeitung von Schuh-Schäften aus Leder und Texon-Brandsohlen verwendet. Beim erhaltenen Schuh wurde der Zwickrand sicher vom Klebstoffrand der Brandsohle gehalten.A polyester adhesive similar to the polyester of Example 5, but with a viscosity of about 350 poise at 240 C, has been used successfully as a heel tension glue Use of a BUSMC surface lasting machine (BUSL series 3) Used to process leather uppers and Texon insoles. In the shoe obtained, the Zwick edge held securely by the adhesive edge of the insole.
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Säure-Komponente;
Terephthalsäure
Isophthalsäure
Adipinsäure Acid component;
Terephthalic acid
Isophthalic acid
Adipic acid
gemischte aliphati- — 59,12 — — — — m sehe Säurenmixed aliphatic - 59.12 - - - - m see acids
0505 Diol-Komponente;Diol component;
^ 1,4-Butandiol 225,OO 259,00 269,00 269,00 269,00 269,00 207,40 ^j 1,6-Hexandiol — — — ~ —, — 68,00^ 1,4-Butanediol 225, OO 259.00 269.00 269.00 269.00 269.00 207.40 ^ j 1,6-hexanediol - - - ~ -, - 68.00
» Polytpropylen^xid) ^00 ^00 6QfQQ ^ 6Q 6Q gQ ro -diol (M 2000)»Polytpropylene ^ xide) ^ 00 ^ 00 6QfQQ ^ 6Q 6Q gQ ro -diol (M 2000)
Stabilisator 2,50 2,00 2,25 2,25 2,25 2,25 2,25Stabilizer 2.50 2.00 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
Katalysator 0,60 ' 0,50 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70Catalyst 0.60 '0.50 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
O CO fs)O CO fs)
Polyester; Polyester ;
O CO OO ■ts-O CO OO ■ ts-
Säureeinheiten ausAcid units
Isophthalsäure Adipinsäure Isophthalic acid adipic acid
Gemische aliphatische Säuren SummeMixtures of aliphatic acids total
12 3 4 5 6 712 3 4 5 6 7
76,0 77,6 77,7 77,3 76,1 77,7 100,076.0 77.6 77.7 77.3 76.1 77.7 100.0
24,0 7,0 7,0 11,6 17,0 11,224.0 7.0 7.0 11.6 17.0 11.2
15,3 11 ,1 6,9 11,115.3 11, 1 6.9 11.1
15,415.4
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Polyester - Gewichtsprozentsatz der Dioleinheiten Polyester - weight percentage of diol units
Polyester:Polyester:
Dioleinheiten ausDiol units
1,4 -Butandiol 1,6- Hexandiol1,4-butanediol 1,6-hexanediol
Poly(propylenoxid)-diol (M - 2000)Poly (propylene oxide) diol (M - 2000)
Summetotal
68,75 83,4 78,0 78,0 78,0 78,0 60,068.75 83.4 78.0 78.0 78.0 78.0 60.0
- - 18,0- - 18.0
31,25 16,6 22,0 22,0 22,O 22,0 22,031.25 16.6 22.0 22.0 22, O 22.0 22.0
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 1OO,O100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100, O
Erweichungspunkt (Kugel und Ring) CSoftening point (ball and ring) C
ο Viskosität bei 240 C co (Poise)ο viscosity at 240 C co (poise)
Abbindezeit (Sek.)Setting time (sec.)
ο σ> ooο σ> oo
Polyester; Polyester ;
12 3 4 5 6 712 3 4 5 6 7
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