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Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Mischung eines der relativ
hoch siedenden Lösungsmittel gemäß der vorstehenden Ziffer a) mit dem gemäß vorstehender
Ziffer b) zu verwendenden, realtiv niedrig siedenden Acetonitril besteht darin,
daß die beispielsweise als Ausgaser oder als Lösungsmittelabstreifer betriebene
Lösungsmittelwiedergewinnungszone der Extraktionsanlage zur Gewinnung des konjugierten
Diolefins bei
jeweils gleicher Sumpftemperatur bei höherem Druck
als mit den reinen unter Ziffer a) genannten Lösungsmitteln nach den bekannten Verfahren
betrieben werden kann. Dies hat beispielsweise den Vorteil, daß die in der Lösungsmittelgewinnungszone
erhaltenen ausgegasten Kohlenwasserstoffe aufgrund des höheren Drucks in einfacher
Weise ohne Zwischenschaltung eines Kompressors oder Gebläses in nachgeschaltete,
unter erhöhtem Druck betriebene Zonen gefördert werden können. Ein anderer Vorteil
der Verwendung einer Mischung eines der relativ hoch siedenden Lösungsmittel gemäß
der vorstehenden Ziffer a) mit dem gemäß vorstehender Ziffer b) zu verwendenden,
relativ niedrig siedenden Acetonitril besteht darin, daß die z. B. als Ausgaser
oder als Lösungsmittelabstreifer betriebene Lösungsmittelwiedergewinnungszone der
Extraktionsanlage bei Anwendung des gleichen Drucks wie nach den bekannten Verfahren
bei einer niedrigeren Sumpftemperatur betrieben werden kann, so daß eine Verschmutzung
der Extraktionsanlage durch Polymerbildung leichter vermieden werden kann.
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Es war überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmittelmischung
eine erhöhte Selektivität besitzt und beispielsweise die Mischung aus N-Methylpyrrolidon
und dem Zusatzstoff Acetonitril eine ebenso gute Kohlenwasserstoff-Selektivität
aufweist, wie die bisher verwendete Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Wasser,
da bei der Verwendung von Acetonitril als selektives Lösungsmittel für die Gewinnung
von konjugierten Diolefinen dieses erst nach Zugabe von Wasser (vgl. z. B. US-PS
33 17 627) oder geringen Mengen von organischen Lösungsmitteln (vgl. DE-OS 27 38418)
eine ausreichende Kohlenwasserstoff-Selektivität erhält.
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Für das Verfahren nach der Erfindung wird eine Lösungsmittelmischung
verwendet, die a) 80 bis 95 Gewichtsprozent eines N-alkylsubstituierten niederen
aliphatischen Säureamids, eines N-alkylsubstituierten alicyclischen Säureamids mit
5 Ringgliedern, Butyrolacton, Furfurol oder Methoxyproprionitril und b) 5 bis 20
Gewichtsprozent Acetonitril enthält.
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Bei der Verwendung einer Lösungsmittelmischung von N-Methylpyrrolidon
und Acetonitril weist diese Mischung mit besonderem Vorteil einen Gehalt an Acetonitril
von 7 bis 17 Gewichtsprozent auf.
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Vorzugsweise werden von den Lösungsmitteln gemäß vorstehender Ziffer
a) N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituiertc
alicyclische Säureamide mit 5 Ringgliedern verwendet.
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Geeignete N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide sind
z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacctamid, Formylmorpholin.
Als N-alkylsubstituierte alicyclische Säureamide (Lactame) kommen z. B. N-Alkylpyrrolidone,
insbesondere N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Im allgemeinen werden N-alkylsubstituierte
niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte alicyclische Säureamide
mit Siedepunkten im Bereich von 1500C bis 260"C, vorzugsweise im Bereich von 1500C
bis 210"C, verwendet. Mit besonderem Vorteil werden von den Lösungsmitteln gemäß
vorstehender Ziffer a) Dimethylformamid und insbesondere N-Methylpyrrolidon verwendet
Die erfindungsgemäß zu verwendende Lösungsmit-
telmischung kann als solche ohne Zusatz
von Wasser verwendet werden. Sie kann jedoch auch einen geringen Wassergehalt aufweisen,
zweckmäßig einen Gehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens
3 Gewichtsprozent, Wasser, bezogen auf die Lösungsmittelmischung. Mit besonderem
Vorteil verwendet man bei Wasserzusatz eine Lösungsmittelmischung mit einem Wassergehalt
der etwa dem azeotropen Verhältnis von Wasser zu Acetonitril, bezogen auf das in
der Lösungsmittelmischung enthaltene Acetonitril, entspricht, d. h. zweckmäßig mit
einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Acetonitril von 1: 3 bis 1: 9, vorzugsweise
1 :4 bis 1:8. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, im wesentlichen wasserfrei,
d. h. mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens
0,5 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Lösungsmittelmischung, zu arbeiten.
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Die Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus einem dieses enthaltenden
C4- oder Cs-Kohlenwasserstoffgemisch unter Verwendung der erfindungsgemäß als selektives
Lösungsmittel einzusetzenden Lösungsmittelmischung erfolgt in an sich bekannter
Weise (vgl.
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z. B. DE-PS 11 84 334, DE-AS 15 68 876, DE-AS 15 68 902) durch ein-
oder mehrstufige, zweckmäßig ein oder zweistufige extraktive Destillation. Die Gewinnung
der konjugierten Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien aus der
C4- oder Cs-Kohlenwasserstoffmischung erfolgt beispielsweise in der Weise, daß das
C4- oder Cs-Kohlenwasserstoffgemisch, welches löslichere Kohlenwasserstoffe als
das konjugierte Diolefin und weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als das konjugierte
Diolefin enthält, einer extraktiven Destillation mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden
Lösungsmittelgemisch unterworfen wird, wobei ein die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe
enthaltendes Destillat und ein das konjugierte Diolefin und die löslicheren Kohlenwasserstoffe
und das selektive Lösungsmittel enthaltender Extrakt abgetrennt werden.
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Aus dem Extrakt kann das konjugierte Diolefin als Rohprodukt isoliert
werden, das für manche Verwendungszwecke eine ausreichende Reinheit aufweist, das
jedoch auch noch weiteren Reinigungsoperationen, z. B.
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einer fraktionierten Destillation, unterworfen werden kann. Vorteilhaft
wird das konjugierte Diolefin jedoch unter Anwendung von zwei hintereinandergeschalteten
extraktiven Destillationsstufen unter Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Lösungsmittelmischung gewonnen.
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Hierbei werden beispielsweise - wie bereits vorstehend beschrieben
- in der ersten Stufe der extraktiven Destillation ein die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe
enthaltendes Destillat und ein das konjugierte Diolefin und die löslicheren Kohlenwasserstoffe
und das selektive Lösungsmittel enthaltender Extrakt abgetrennt. Dieser Extrakt
wird vom selektiven Lösungsmittel befreit, wobei ein Gemisch aus dem konjugierten
Diolefin und den löslicheren Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Dieses Gemisch wird
einer zweiten extraktiven Destillation mit dem selektiven Lösungsmittel unterworfen,
wobei - das konjugierte Diolefin als Destillat und ein Extrakt erhalten werden,
der die löslicheren Kohlenwasserstoffe und das selektive Lösungsmittel enthält Der
erhaltene Extrakt wird anschließend vom selektiven Lösungsmittel befreit, wobei
ein die löslicheren Kohlenwasserstoffe enthaltender Kohlenwasserstoffstrom erhalten
wird.
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Als konjugierte Diolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch.
das
als Ausgangsgemisch für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann
eine C4- oder Cs-Fraktion, die durch thermisches Kracken einer Petroleumfraktion
(z. B. LPG, Naphtha usw.) erhalten wurde, eine durch Dehydrierung von n-Butan und/oder
n-Buten erhaltene Butadien enthaltende Fraktion und eine durch Dehydrierung von
Isopentan und/oder Isoamylen erhaltene Isopren enthaltende Fraktion verwendet werden.
Im allgemeinen enthält das C4-Kohlenwasserstoffgemisch 1,3-Butadien als konjugiertes
Diolefin, Butane, n-Buten, Isobuten, Vinylacetylen, Äthylacetylen, 1,2-Butadien
und gegebenenfalls geringe Mengen C3- und/oder Cs-Kohlenwasserstoffe. Das Cs-Kohlenwasserstoffgemisch
enthält in der Regel Isopren, trans- und cis-1,3-Pentadien und Cyclopentadien als
konjugierte Diolefine sowie Pentane, n-Pentene, Isoamylen, Cyclopenten, höhere Acetylene.
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Beispielsweise ergibt die extraktive Destillation einer C4-Fraktion
zunächst ein die Butane und Butene enthaltendes Destillat sowie einen 1,3-Butadien,
Äthylacetylen, Vinylacetylen und 1,2-Butadien enthaltenden Extrakt, der, wenn er
einer weiteren extraktiven Destillation unterworfen wird, als Destillat 1,3-Butadien
liefert, während der Extrakt Äthylacetylen, Vinylacetylen und 1,2-Butadien enthält.
Aus dem Äthylacetylen, Vinylacetylen und 1,2-Butadien enthaltenden Extrakt werden
diese Kohlenwasserstoffe in einem Ausgaser abgetrennt und das entgaste Lösungsmittel
in die extraktive Destillation zurückgeführt. Das als Destillat erhaltene 1,3-Butadien
kann anschließend zur Abtrennung von gegebenenfalls noch vorhandenen sehr geringen
Mengen von C3- und/oder Cs-Kohlenwasserstoffen einer fraktionierten Destillation
unterworfen werden.
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Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1 In einer Butadien-Gewinnungsanlage mit zwei hintereinandergeschalteten
Extraktivdestillationszonen wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch (C4-Fraktion aus
einer Äthylenanlage) der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung aufgetrennt,
wobei in der ersten Extraktivdestillationszone ein die Butane und Butene enthaltendes
Destillat sowie ein Butadien-1,3, Äthylacetylen, Vinylacetylen und Butadien-1,2
enthaltender Extrakt erhalten werden. Der Extrakt wird nach Tabelle 2
Ausgasung einer
zweiten extraktiven Destillation unterworfen, die als Destillat Butadien-1,3-Produkt
liefert, während der Extrakt Äthylacetylen, Vinylacetylen und Butadien-1,2 enthält.
Der Extrakt wird zur Ausgasung der Kohlenwasserstoffe einem Ausgaser zugeführt,
in dem als Sumpfprodukt das entgaste selektive Lösungsmittel und als Kopfprodukt
ein Vinylacetylen, Äthylacetylen und Butadien-1,2 enthaltender Kohlenwasserstoffstrom
erhalten wird, der als Abfallstrom z. B. einem Kraftwerk zur Verbrennung zugeführt
wird.
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Tabelle 1 Zusammensetzung Gew.-0/o Propan 0,03 Propen 0,10 Propadien
0,02 Propin 0,15 n-Butan 3,1 i-Butan 1,0 Buten-l 14,0 i-Buten 27,0 Buten-2-trans
5,0 Buten-2-cis 4,3 Butadien-1,3 44,0 Butadien-1,2 0,2 Äthylacetylen 0,2 Vinylacetylen
0,7 Cs-Kohlenwasserstoffe 0,2 Als selektives Lösungsmittel wird eine Mischung aus
88 Gew.-% N-Methylpyrrolidon (NMP) 10 Gew.-% Acetonitril (ACN) und 2 Gew.-% Wasser
(Lösungsmittel nach der Erfindung) verwendet, in der die Gehalte an ACN und Wasser
dem azeotropen ACN/Wasser-Gemisch bei 1 bar entsprechen.
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In einem Vergleichsversuch wird anstelle des Lösungsmittels nach
der Erfindung eine dem Stand der Technik entsprechende Mischung aus 91,7 Gew.-%
NMP und 8,3 Gew.-% Wasser (Vergleichslösungsmittel) verwendet.
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Für das Lösungsmittel nach der Erfindung und das Vergleichslösungsmittel
ergeben sich die in Tabelle 2 aufgeführten Kohlenwasserstoffselektivitäten (bezogen
auf Butadien-1,3 gleich 1): iButen Buten-2- Buta- Äthyltrans cis dien-1,3 acetylen
91,7 Gew.-0fo NMP/8,3 Gew.-% H2O 2,63 2,17 1,85 1 0,36 88 Gew.-% NMP/10 Gew.-O/o
ACN/2 Gew.-% H2O 2,58 2,20 1,82 1 0,36 Die Selektivitäten für die Schlüsselkomponente
der ersten extraktiven Destillation (Buten-2-cis) und die Schlüsselkomponente der
zweiten extraktiven Destillation (Äthylacetylen) sind für das Vergleichslösungsmittel
und das Lösungsmittel nach der Erfindung innerhalb der Meßgenauigkeit gleich. (Die
Selektivität ist das Verhältnis der Bunsenschen Absorptionskoeffizienten von Butadien-1,3
zu abzutrennendem Kohlenwasserstoff.)
Das Lösungsmittel nach der Erfindung weist
bei 4,5 bar für das C4-Kohlenwasserstoffgemisch gegenüber dem Vergleichslösungsmittel
eine um ca. 60% höhere Löslichkeit auf. Daher kann die zur ersten und zweiten extraktiven
Destillation zuzuführende Menge an selektivem Lösungsmittel bei Verwendung des Lösungsmittels
nach der Erfindung anstelle des Vergleichslösungsmittels entsprechend um ca. 60%
reduziert werden.
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Hierdurch verringern sich die Kolonnendurchmesser
der
extraktiven Destillationskolonnen um etwa 30%. Da die Bauhöhen der extraktiven Destillationskolonnen
außerdem aufgrund des nachstehend beschriebenen erhöhten Bodenwirkungsgrades des
Lösungsmittels nach der Erfindung um ca. 25% erniedrigt werden können, können die
Aufwendungen bezüglich der Apparatekosten für die extraktiven Destillationskolonnen
bei Verwendung des Lösungsmittels nach der Erfindung um mehr als 50% gesenkt werden.
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Gleichzeitig kann durch die bei Verwendung des Lösungsmittels nach
der Erfindung reduzierte Menge an dem den extraktiven Destillationen zuzuführenden
selektiven Lösungsmittel der Dampfverbrauch um ca.
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10% reduziert werden.
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Das Lösungsmittel nach der Erfindung weist gegenüber dem Vergleichslösungsmittel
einen um den Faktor 1,27, d. h. um 27% erhöhten Wirkungsgrad für die Böden der Extraktivdestillationskolonnen
auf. Hierdurch können bei der Verwendung des Lösungsmittels nach der Erfindung im
Vergleich zum Vergleichslösungsmittel zur Erzielung des gleichen Trennergebnisses
Extraktivdestillationskolonnen mit um ca. 25% erniedrigter Bauhöhe verwendet werden.
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In dem für die Ausgasung wesentlichen Temperaturbereich zwischen
130 und 1600C sind die Dampfdrücke des Lösungsmittels nach der Erfindung und des
Vergleichslösungsmittels praktisch gleich. Bei beispielsweise 1500C wird bei der
Ausgasung des nach der zweiten extraktiven Destillation erhaltenen Extraktes im
Ausgaser ein Druck von ca. 1,7 bar erreicht, der hinreichend hoch ist, um das die
C4-Acetylene (Vinylacetylen, Äthylacetylen) enthaltende Abgasgemisch unmittelbar
ohne Zwischenschaltung eines Kompressors oder Gebläses einem Kraftwerke oder einer
unter üblichem Druck betriebenen Abgasfackel zuführen zu können. Eine spezielle
Niederdruckfackel ist daher bei der Verbrennung in einer Abgasfackel nicht erforderlich.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die einstufige extraktive
Destillation eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches.
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Einer bei 1 bar und 15"C betriebenen Füllkörperkolonne mit 25 mm
Innendurchmesser und 2,50 m Höhe werden am Sumpf 0,716 kg/h C4-Kohlenwasserstoffgemisch
der folgenden Zusammensetzung zugeführt: Zusammensetzung Gew.-% i-Butan 1,33 n-Butan
4,44 Buten-l 11,65 i-Buten 28,21 Buten-2-trans 7,28 Buten-2-cis 4,45 Butadien- 1,3
41,98 Butadien-1,2 0,31 Äthylacetylen 0,24 Vinylacetylen 0,11
Am Kopf der Kolonne
werden 4,62 kg/h im Kreise geführtes selektives Lösungsmittel von 15"C aus 88 Gew.-%
N-Methylpyrrolidon, 10 Gew.-% Acetonitril und 2 Gew.-% Wasser zugegeben. 0,374 kg/h
Raffinat mit einem Gehalt an Butadien-1,3 von 7,46 Gew.-0/o und an Buten-2-cis (Schlüsselkomponente
für die Trennung) von 5,61 Gew.-% werden am Kopf der Kolonne gasförmig abgezogen.
Butadien-1,2 und die C4-Acetylene (Äthylacetylen, Vinylacetylen) sind im Raffinat
nicht mehr nachweisbar. Am Sumpf der Kolonne wird ein die leichter löslichen Kohlenwasserstoffe
enthaltender Extrakt abgezogen, der zur Ausgasung dem Kopf einer nachgeschalteten
Kolonne mit 10 Glockenböden zugeführt wird, deren Sumpftemperatur auf 130 bis 140"C
gehalten wird. Vom Sumpf der Glockenbodenkolonne wird das weitgehend von den Kohlenwasserstoffen
befreite selektive Lösungsmittel nach Abkühlung auf den Kopf der Füllkörperkolonne
zurückgeführt. In der Mitte der Glockenbodenkolonne werden 0,342kg/h Rohbutadien
mit einem Butadien-1,3-Gehalt von 79,80 Gew.-O/o abgezogen. Die am Kopf der Glockenbodenkolonne
austretenden Kohlenwasserstoffe werden gasförmig in den Sumpf der Füllkörperkolonne
zurückgeführt.
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Vergleichsversuch In einem Vergleichsversuch verfährt man wie im
vorstehenden Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch als selektives Lösungsmittel eine
Mischung aus 91,7 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 8,3 Gew.-O/o Wasser verwendet wird,
die der Füllkörperkolonne in einer gegenüber dem Beispiel 2 erhöhten Menge von 6,00
kg/h zugeführt wird, und das C4-Kohlenwasserstoffgemisch in einer gegenüber dem
Beispiel 2 erniedrigten Menge von 0,471 kg/h am Sumpf der Füllkörperkolonne zugegeben
wird, wobei 0,235 kg/h Raffinat und 0,236 kg/h Rohbutadien erhalten werden.
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Obwohl im Vergleichsversuch das Verhältnis von zugeführtem selektiven
Lösungsmittel zu zugeführtem C4-Kohlenwasserstoffgemisch (12,74) gegenüber dem entsprechenden
Verhältnis im Beispiel 2 (6,45) nahezu verdoppelt ist, wird im Vergleichsversuch
bei praktisch gleichem Verhältnis der Menge an Raffinat und der Rohbutadienmenge
(0,235/0,236) wie im Beispiel 2 (0,374/0,342) ein Raffinat mit einem Butadien-1,3-Gehalt
von 14,77 Gew.-% erhalten gegenüber einem Butadien-1,3-Gehalt im Raffinat gemäß
Beispiel 2 von nur 7,46 Gew.-0/o. Außerdem wird die Schlüsselkomponente Buten-2-cis
im Raffinat gemäß dem Vergleichsversuch (4,41 Gew.-% Buten-2-cis) weniger stark
angereichert als im Raffinat gemäß Beispiel 2 (5,61 Gew.-% Buten-2-cis). Während
Butadien- 1,2, Äthylacetylen und Vinylacetylen mit einem Gehalt im Raffinat gemäß
dem Vergleichsversuch noch deutlich nachweisbar sind, liegen die Gehalte an diesen
Komponenten im Raffinat gemäß Beispiel 2 unter der Nachweisbarkeitsgrenze.
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Außerdem weist das im Vergleichsversuch erhaltene Rohbutadien lediglich
einen Butadien-1,3-Gehalt von 69,07 Gew.-O/o auf gegenüber einem Butadien-1,3-Gehalt
im Rohbutadien gemäß Beispiel 2 von 79,80 Gew.-%.