DE2904568A1

DE2904568A1 - Phthalocyanine reactive dyestuffs contg. sulphonamido radicals - useful for fast dyeing of cellulose and amide gp. contg. materials

Info

Publication number: DE2904568A1
Application number: DE19792904568
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Jaeger; Kurt Dr Schreiner; Richard Dr Schwaebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-02-07
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1980-08-21

Abstract

Reactive dyestuffs of formula (I) are new. In (I), Pc is a phthalocyanine radical, R1 and R2 are H or opt. substd. alkyl, cycloalkyl, or aryl, or together form alkylene opt. interrupted by heteroatoms; A is H or opt. substd. alkyl; Y is OR3, SR3, NR4R5 or NHR6; R3 is opt. substd. alkyl, aryl or heteroaryl, R4 is H or opt. substd. alkyl or aryl; R5 is opt. substd. alkyl, or R4 and R5 together form a ring opt. including a heteroatom; R6 is subtd. aryl; a = 0-2; b and c are 1-3; and a+b+c =4. (I) are useful for dyring and printing cellulose-contg. materials and amide gp.-contg. materials such as wool, silk and synthetic polyamides. The strong turquoise blue have good fastness, partic. to light and wet processing.

Description

Phthalocyanin-ReaktivfarbstoffePhthalocyanine reactive dyes

Gegenstand der Erfindung sind Phthalocyanin-Farbstoffe der Formel I worin Pa Rest eines Phthalocyanins, A Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R1 und R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, oder Aryl, wobei R und R2 zusammen auch für gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Alkylen stehen kann, Y steht für die Reste, OR3, SR3, NR4RS oder NHR6, wobei R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest bedeutet, R4 steht für Wasserstoff oder einen gegebenenfall substituierten Alkyl- oder Arylrest, R5 steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder R4 und R bilden gegebenenfalls unter Einschluß eines Heteroatoms einen Ring, R steht für einen substituierten Arylrest, a bedeutet eine Zahl von 0 bis 2, b eine Zahl von 1 bis 3 und c eine Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe aus a, b und c höchstens 4 beträgt, vorzugsweise 3 oder 4.The invention relates to phthalocyanine dyes of the formula I where Pa radical of a phthalocyanine, A hydrogen or optionally substituted alkyl, R1 and R2 hydrogen, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, or aryl, where R and R2 together can also represent alkylene optionally interrupted by heteroatoms, Y represents the radicals OR3, SR3, NR4RS or NHR6, where R3 is an optionally substituted alkyl, aryl or heteroaryl radical, R4 is hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical, R5 is an optionally substituted alkyl radical or R4 and R are optionally including a hetero atom a ring, R is a substituted aryl radical, a is a number from 0 to 2, b is a number from 1 to 3 and c is a number from 1 to 3, the sum of a, b and c being at most 4, preferably 3 or 4.

In Farbstoffen der Formel (I) ist jede Sulfonsäure- bzw.In dyes of the formula (I), every sulfonic acid or

Sulfonamidgruppe an einen anderen Benzolring des Phthalocyanins in 3- oder 4-Stellung gebunden. Der Phthalocyaninrest Pc kann metallfrei sein, ist jedoch vorzugsweise metallhaltig. Als Metalle kommen Kobalt, Nickel und Kupfer in Betracht.Sulfonamide group on another benzene ring of the phthalocyanine in 3- or 4-position bound. The phthalocyanine residue Pc can be metal-free, is but preferably containing metal. The metals cobalt, nickel and copper come into play Consideration.

Die durch A dargestellten Alkylreste sind vorzugsweise niedrige, d. h. Alkylreste mit 1 bis 4-C-Atomen, die unverzweigt oder gegebenenfalls verzweigt sind, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylrest.The alkyl radicals represented by A are preferably lower; H. Alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms which are unbranched or optionally branched are, such as B. the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl radical.

Als Beispiele von gegenbenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten, welche mit R1 und R2 bezeichnet sind, seien genannt: niedermolekulare Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Amyl, substituierte niedermolekulare Alkylreste, beispielsweise niedermolekulare Hydroxyalkylreste, wie P-Hydroxyethyl, t-Hydroxypropyl, , -Di-hydroxypropyl und Pentahydroxyhexyl, niedermolekulare Carboxyalkylreste, wie P-Carboxyethyl und niedermolekulare Sulfoalkylreste, wie P-Sulfoethyl, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Aralkylreste, wie Benzyl, Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl, und substituierte Arylreste, wie Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Sulfophenyl und Carboxyphenyl.As examples of optionally substituted hydrocarbon radicals, which are denoted by R1 and R2 may be mentioned: low molecular weight alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl and amyl, substituted low molecular weight alkyl radicals, for example, low molecular weight hydroxyalkyl radicals, such as P-hydroxyethyl, t-hydroxypropyl, , -Di-hydroxypropyl and pentahydroxyhexyl, low molecular weight carboxyalkyl radicals, such as P-carboxyethyl and low molecular weight sulfoalkyl radicals, such as P-sulfoethyl, cycloalkyl radicals, such as cyclohexyl, aralkyl radicals such as benzyl, aryl radicals such as phenyl, naphthyl, and substituted Aryl radicals such as chlorophenyl, methoxyphenyl, sulfophenyl and carboxyphenyl.

Beispiele für gegebenenfa:.ls substituierte Alkylreste R, sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Arylreste R3 sind: Phenyl, 4-Chlorphenyl, oder 4-Methoxyphenyl. Geeignete Alkylreste R4 sind folgende: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Cyclohexyl, Oxyethyl, Methoxyethyl, Carboxymethyl, B-Carboxyethyl, ß-Sulfoethyl.Examples of optionally substituted alkyl radicals R are: methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl. Examples for optionally substituted aryl radicals R3 are: phenyl, 4-chlorophenyl, or 4-methoxyphenyl. Suitable alkyl radicals R4 are as follows: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, cyclohexyl, oxyethyl, methoxyethyl, carboxymethyl, B-carboxyethyl, ß-sulfoethyl.

Geeignete Arylreste R4 sind folgende; Phenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl, o-, m-, p-Methoxyphenyl, o-, m-, p-Methylphenyl, o-, m-, p-Sulfophenyl, 2-Methyl-4 oder 5-sulfophenyl, 2-Chlor-4 oder 5-sulfophenyl, 2-Methoxy-4 oder 5-sulfophenyl, 2,5-Disulfophenyl, 3,5-Disulfophenyl, 2,5-Disulfo-4-methoxyphenyl, 2-Carboxyphenyl, 2-Carboxy-4 oder 5-sulfophenyl, 2-Sulfo-4-methylphenyl. Geeignete Ringsysteme der Formel -NR4R5 sind die Reste des Pyrrolidins, Piperidins oder Morpholins. Geeignete Alkylreste R sind folgende: 5 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Oxyethyl, Methoxyethyl, Geeignete Arylreste R sind folgende: o-, m-, p-Chlorphenyl, o-, m-, p-Methoxyphenyl, o-, m-, p-Methylphenyl, o-, m-, p-Sulfophenyl, 2-Methyl-4 oder 5-sulfophenyl, 2-Chlor-4 oder 5-sulfophenyl, 2-Methoxy-4 oder 5-suifophenyl, 2,5-Disulfophenyl, 3,5-Disulfophenyl, 2,5-Disulfo-4-methoxyphenyl, 2-Carboxyphenyl, 2-Carboxy-4 oder 5-sulfophenyl, 2-Sulfo-4-methylphenyl.Suitable aryl radicals R4 are as follows; Phenyl, o-, m-, p-chlorophenyl, o-, m-, p-methoxyphenyl, o-, m-, p-methylphenyl, o-, m-, p-sulfophenyl, 2-methyl-4 or 5-sulfophenyl, 2-chloro-4 or 5-sulfophenyl, 2-methoxy-4 or 5-sulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 3,5-disulfophenyl, 2,5-disulfo-4-methoxyphenyl, 2-carboxyphenyl, 2-carboxy-4 or 5-sulfophenyl, 2-sulfo-4-methylphenyl. Suitable ring systems of Formula -NR4R5 are the residues of pyrrolidine, piperidine or morpholine. Suitable Alkyl radicals R are as follows: 5 methyl, ethyl, propyl, isopropyl, oxyethyl, methoxyethyl, Suitable aryl radicals R are as follows: o-, m-, p-chlorophenyl, o-, m-, p-methoxyphenyl, o-, m-, p-methylphenyl, o-, m-, p-sulfophenyl, 2-methyl-4 or 5-sulfophenyl, 2-chloro-4 or 5-sulfophenyl, 2-methoxy-4 or 5-suifophenyl, 2,5-disulfophenyl, 3,5-disulfophenyl, 2,5-disulfo-4-methoxyphenyl, 2-carboxyphenyl, 2-carboxy-4 or 5-sulfophenyl, 2-sulfo-4-methylphenyl.

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der Formel (I) sind die nachfolgend aufgeführten, wobei Pc und R die oben aufgeführten Bedeutungen haben: wobei bei (II) a = 1, b = 2, c = 1, (III) a = O, b = 2, c = 2, (IV) a = O, b = 5, c = 1, (V) a = 1, b = 1, c = 2 bedeuten. Preferred compounds within the framework of the formula (I) are those listed below, where Pc and R have the meanings listed above: where at (II) a = 1, b = 2, c = 1, (III) a = O, b = 2, c = 2, (IV) a = O, b = 5, c = 1, (V) a = 1, b = 1, c = 2.

wobei bei (VI) a = 1, b = 2, c = 1, (VII) a = O, b = 2, c = 2, (VIII) a = O, b = 3, c = 1, (IX) a = 1, b = 1, c = 2 bedeuten.where at (VI) a = 1, b = 2, c = 1, (VII) a = O, b = 2, c = 2, (VIII) a = O, b = 3, c = 1, (IX) a = 1, b = 1, c = 2.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden durch Kondensicren geeigneter Ausgangskomponenten dargestellt. Das Verfahren läuft derart ab, daß man in Farbstoffen der Fonnel X worin Pc, R1 , R2, A, a, b und c die angegebene Bedeutur haben, die an den Aromaten gebundene Gruppe -NH2 in an sich bekannter Weise durch Umsetzen mit geeigneten Reaktivkomponenten der Formel XI in eine Gruppierung der Formel XII umwandelt, wobei Y die oben angegebene Bedeutung hat.The new dyes of the formula (I) are represented by condensers of suitable starting components. The process proceeds in such a way that in dyes of formula X where Pc, R1, R2, A, a, b and c have the meaning given, the group -NH2 bonded to the aromatic in a manner known per se by reaction with suitable reactive components of the formula XI into a grouping of the formula XII converts, where Y has the meaning given above.

Die Ueberführung der Aminogruppe -NH2 in die Gruppierung der Formel XII stellt eine Acylierungsreaktion dar, die in wäßrigem, wäPrig-organischem oder organischem, bevorgt schwach saurem bis schwach alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.The conversion of the amino group -NH2 into the grouping of the formula XII represents an acylation reaction that takes place in aqueous, aqueous-organic or organic, preferably weakly acidic to weakly alkaline medium with increased Temperature is carried out.

Geeignete Dichlor-sym.-triazine der Formel XI sind vorzugsweise folgende: 2,6-Dichlor-(2'-methoxy-5'-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,6-Dichlor-4-methylamino-triazin, 2,6-Dichlor-4-ethylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxethylamino-triazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,6-DichJor'1 (2',3'-, 2',4'-, 3',4'- oder 3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2'-methyl-4'-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-(2'-chlor-4'-sulfophenyl)-amino-triazin 2,6-Dichlor-(2'-methyl-5'-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,6-Dichlor-'2',5'-disulfo-4'-methoxyphenyl)-amino-triazinS 2,6-Dichlor-(4',b'-disulfo-naphthyl-(2'))-amino-triazin, Dichlor-alkoxy und -aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxy-triazin, 2, 6-Dichlor-4-ethoxy-triazin, 2,o-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder psulfophenyl)-oxytriazin, Dichlor-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-ethylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercapto-triazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercapto-triazin, 2,6-Dichlor-4-methoxyethoxy-triazin.Suitable dichloro-sym.-triazines of the formula XI are preferably the following: 2,6-dichloro (2'-methoxy-5'-sulfophenyl) -amino-triazine, 2,6-dichloro-4-methylamino-triazine, 2,6-dichloro-4-ethylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-oxethylamino-triazine, 2,6-dichloro-4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -amino-triazine, 2,6-DichJor'1 (2 ', 3'-, 2', 4'-, 3 ', 4'- or 3 ', 5'-disulfophenyl) aminotriazine, 2,6-dichloro-4- (2'-methyl-4'-sulfophenyl) aminotriazine, 2,6-dichloro (2'-chloro-4'-sulfophenyl) -amino-triazine 2,6-dichloro- (2'-methyl-5'-sulfophenyl) -amino-triazine, 2,6-dichloro-'2 ', 5'-disulfo-4'-methoxyphenyl) -amino-triazine S 2,6-dichloro- (4', b'-disulfo-naphthyl- (2 ')) -amino-triazine , Dichloro-alkoxy and -aryloxy-sym.-triazines, such as 2,6-dichloro-4-methoxy-triazine, 2, 6-dichloro-4-ethoxy-triazine, 2, o-dichloro-4-phenoxytriazine, 2,6-dichloro-4- (o-, m- or psulfophenyl) -oxytriazine, dichloro-alkylmercapto- and -arylmercapto-sym.-triazine, such as 2,6-dichloro-4-ethylmercaptotriazine, 2,6-dichloro-4-phenylmercapto-triazine, 2,6-dichloro-4- (p-methylphenyl) -mercapto-triazine, 2,6-dichloro-4-methoxyethoxy-triazine.

Die Dichlortriazine der Formel XI können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man æ. B. 1 MoJ Cyanurchlorid mit 1 Mol der Verbindung KY umsetzt, wobei Y die angegebene Bedeutung hat. Als Verbindungen der Forme] HY kommen beispielsweise in Betracht: Aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Mercaptobenzthiazole, Metcl-, Ethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren, insbesondere aber acylierbare Arni nogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide- und carbazone, Methyl Ethyl-, Isopropyl-, Methoxyethyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diethyl-, Methylphenyl-, Ethyl phenylamin, Chlorethylamin, Ethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureeester, Aminoessigsäureethylester, Aminoethansulfonsäure, N-Methylaminoethansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline.und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil., Met anil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Amino-benzoesäure, Naphthylaminomono-, di- und trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie l-Oxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren.The dichlorotriazines of the formula XI can be prepared according to methods known per se can be made by adding æ. B. 1 MoJ cyanuric chloride with 1 mole of the compound KY converts, where Y has the meaning given. As compounds of the form] HY are for example: Aliphatic or aromatic mercapto or Hydroxyl compounds, such as thioalcohols, thioglycolic acid, thiourea, thiophenols, Mercaptobenzothiazoles, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, glycolic acid, phenol, chlorine or nitrophenols, phenolic carboxylic and sulphonic acids, naphthols, naphtholsulphonic acids, but especially compounds containing acylable Arni no groups, such as hydroxylamine, Hydrazine, phenylhydrazine, phenylhydrazine sulfonic acids, carbamic acid and their derivatives, Semi- and thiosemicarbazide and carbazone, methyl ethyl, isopropyl, methoxyethyl, Methoxypropylamine, dimethyl, diethyl, methylphenyl, ethyl phenylamine, Chloroethylamine, ethanolamine, propanolamine, benzylamine, cyclohexylamine, morpholine, Piperidine, piperazine, aminocarbonic acid ester, aminoacetic acid ethyl ester, aminoethanesulfonic acid, N-methylaminoethanesulfonic acid, but especially aromatic amines such as N-methylaniline, Toluidines, xylidines, chloranilines, p- or m-aminoacetanilide, nitroanilines, aminophenols, Nitrotoluidines, phenylenediamines, tolylenediamines, anisidine, phenetidine, diphenylamine, Naphthylamine, aminonaphthols, diaminonaphthalenes, and especially acidic groups containing anilines, such as sulfanil., met anil-, orthanilic acid, anilinedisulfonic acid, Amino-benzoic acid, naphthylamino-mono-, di- and trisulphonic acids, aminobenzoic acids, such as l-oxy-5-aminobenzoic acid, aminonaphthol mono-, di- and trisulfonic acids.

Die Farbstoffe der Formel (I) können auch dadurch erhalten werden, daP man in Farbstoffen der Formel (XIII), wobei Pc, A, Rt, R2, a, b und c die oben genannte Bedeutung haben ein Ol-Atom gegen den Rest Y austauscht.The dyes of the formula (I) can also be obtained by using dyes of the formula (XIII), where Pc, A, Rt, R2, a, b and c are as defined above exchanges an oil atom for the remainder Y.

Die Kondensation führt man nach an sich bekannten Methoden durch, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxid oder -carbonat und unter solchen Bedingungen, daP im fertigen Produkt noch ein austauschbares Chloratom übrigbleibt, das heißt z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen bis mäPig erhöhten Temperaturen in wäßrigem Medium.The condensation is carried out according to methods known per se, expediently in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate or sodium hydroxide or carbonate and, under such conditions, there is still an exchangeable one in the finished product Chlorine atom remains, that is, e.g. Am Presence of organic Solvents or at relatively low to moderately elevated temperatures in aqueous Medium.

Bei dieser Herstellungsweise kommen hierbei als Reaktionspartner die oben genannten Mercapto-, Hydroxyl-und Aminoverbindungen HY in Betracht; die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise ebenfalls wie oben angegeben gewählt.In this production method, the reactants are used here The abovementioned mercapto, hydroxyl and amino compounds HY are suitable; the reaction conditions are preferably also chosen as indicated above.

Die erfindungsgemäPen Phthalocyaninfarbstoffe können einheitlich sein, d.. . h. solche, in denen der Buchstabe a 0 oder die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet und b und c durch die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3 charakterisiert werden.The phthalocyanine dyes according to the invention can be uniform, d ... H. those in which the letter a denotes 0 or the whole numbers 1 or 2 and b and c are characterized by the integers 1, 2 or 3.

Darüber hinaus kommen aber auch Gemische dieser Farbstoffe in Frage. Im Falle der Gemische stehen die Buchstaben a, b und c für nicht-ganze Zahlen. Diese Zahlen stellen Mittelwerte dar. Bisweilen zeigen derartige Gemische bezüglich Löslichkeit und Substantivität besondere Vorteile. In solchen Mischungen variieren die Zahlen im gemittelten Wert.In addition, however, mixtures of these dyes are also suitable. In the case of mixtures, the letters a, b and c stand for non-integers. These Numbers represent mean values. Such mixtures sometimes show with regard to solubility and substantivity have particular advantages. In such mixtures, the numbers vary in the mean value.

Derartige erfindungsgemäpe Gemische werden beispielsweise aus zwei oder mehreren, jeweils einheitlichen Endfarbstoffen der Formel I oder besonders vorteilhaft durch Verwendung eines Gemisches der Ausgangskomponenten hergestellt.Such mixtures according to the invention are, for example, from two or more, in each case uniform final dyes of the formula I or particularly advantageously produced by using a mixture of the starting components.

Letzteres entsteht häufig zwangsläufig, da die Phthalocyaninsulfonsäurechloridsulfonsäuren (XIV) bezüglich Sulfierungsgrad und ihres Verhältnisses von Sulfonsäurechlorid und Sulfonsäure- Unterschiede aufweisen.The latter often occurs inevitably, since the phthalocyaninesulfonic acid chloride sulfonic acids (XIV) with regard to the degree of sulfation and its ratio of sulfonic acid chloride and Have sulfonic acid differences.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Phthalocyaninverbindungen der Formel (X) können dadurch hergestellt werden, daß ein PhthalocyaninsulfonsSurechlorid -bevorzugt in Form einer wäprigen Suspension -, welches der Formel entspricht, worin Pc die oben angegebene Bedeutung hat, m = 0 - 1, n = 2 - 4, wobei die Summe von m und n nicht größer als 4 ist, mit der Verbindung der Formel (XV) worin A die oben angegebene Bedeutung hat, und mit einer Verbindung der Formel (XVI) worin Rt und 4 die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert; bei dieser Umsetzung können nicht hydrolysierte und nicht umgesetzte Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonsäuregruppen durch Hydrolyse übergeführt werden.The phthalocyanine compounds of the formula (X) used in the process according to the invention can be prepared by adding a phthalocyaninesulfonic acid chloride, preferably in the form of an aqueous suspension, which has the formula corresponds, in which Pc has the meaning given above, m = 0-1, n = 2-4, where the sum of m and n is not greater than 4, with the compound of the formula (XV) wherein A has the meaning given above, and with a compound of the formula (XVI) in which Rt and 4 have the meanings given above, condensed; In this reaction, unhydrolyzed and unreacted sulfonic acid chloride groups can be converted into sulfonic acid groups by hydrolysis.

Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel (XIV) können dadurch erhalten werden, daP das entsprechende Phthalocyanin oder die Phthalocyaninsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure behandelt wird, falls erforderlich in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder einem Säurehalogenid wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid, wie in den britischen Patentschriften 708 543, 784 834 und 785 629 und in der USA-Patentschrift 2 219 330 beschrieben.Phthalocyaninesulfonic acid chlorides of the formula (XIV) can thereby be obtained be, daP the corresponding phthalocyanine or phthalocyaninesulfonic acid with Chlorosulfonic acid is treated, if necessary, in the presence of carbon tetrachloride or an acid halide such as thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus pentachloride, Phosphorus oxychloride and phosphorus trichloride as in the British patents 708,543, 784,834 and 785,629 and in U.S. Patent 2,219,330.

Beispiele für Diamine der Formel (XV) sind: 3-Amino-4-sulfobenzylamin, 3-Amino-4-sulfo-benzylmethylamin, 3-Amino-4-sulfo-benzylethylamin, 3-Amino-4-sulfo-benzyl-n-propylamin, 3-Amino-4-sulfo-benzyl-i-propylamin, 3-Amino-4-sulfobenzylbutylamin.Examples of diamines of the formula (XV) are: 3-amino-4-sulfobenzylamine, 3-amino-4-sulfo-benzylmethylamine, 3-amino-4-sulfo-benzylethylamine, 3-amino-4-sulfo-benzyl-n-propylamine, 3-amino-4-sulfobenzyl-i-propylamine, 3-amino-4-sulfobenzylbutylamine.

Beispiele für Amine der Formel (XVI) sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Taurin, N-Methyltaurin, Aminoessigsäure, Sarkosin, Ethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Benzylamin, Anilin, m-Sulfanilsäure, p-Anisidin, 4-Aminobenzoesäure.Examples of amines of the formula (XVI) are ammonia, methylamine, ethylamine, Propylamine, taurine, N-methyltaurine, aminoacetic acid, sarcosine, ethanolamine, diethanolamine, Morpholine, benzylamine, aniline, m-sulfanilic acid, p-anisidine, 4-aminobenzoic acid.

Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfonsäurechlorids mit der Verbindung der Formel (XV) und der Verbindung der Formel (XVI) kann in einer einzigen Reaktionsstufe oder in getrennten Stufen durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die gleichzeitige Umsetzung von Vorteil. Hierbei kann eine Verbindung der Formel (XVI) als säurebindendes Mittel dienen.The reaction of the phthalocyaninesulfonic acid chloride with the compound of the formula (XV) and the compound of the formula (XVI) can be carried out in a single reaction stage or be carried out in separate stages. Generally it is simultaneous Implementation beneficial. Here, a compound of the formula (XVI) can be used as an acid-binding agent Serving means.

Die verfahrensgemäp erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich vorzüglich als Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie nativer und regenerierter Cellulose nach den hierfür bekannten Techniken, z. B. nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren, Klotz-Dämpf-Verfahren, Klotz-Thermofixier-Verfahren und zum Färben aus langer Flotte.The dyes available in accordance with the process are new. You are suitable excellent as reactive dyes for dyeing and printing cellulosic materials, such as native and regenerated cellulose according to the techniques known for this purpose, e.g. B. according to the block cold dwell method, block steaming method, block thermofixing method and for dyeing from a long liquor.

Die neuen Farbstoffe eignen sich gleichfalls zum Färben von amidgruppenhaltigen Materialien, wie Wolle, Seide und synthetischen Polyamiden.The new dyes are also suitable for dyeing those containing amide groups Materials such as wool, silk and synthetic polyamides.

Insbesondere auf cellulosehaltigen Textilmaterialien ergeben die neuen Farbstoffe äußerst wertvolle Drucke und Färbungen, die sich durch ihre kräftigen, vornehmlich türkisblauen Farbtöne und sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Naßechtheiten, auszeichnen.In particular on cellulosic textile materials the new Dyes extremely valuable prints and dyeings, which are characterized by their strong, mainly turquoise blue shades and very good fastness properties, in particular Light and wet fastness properties.

In den folgenden Beispielen stehen die Temperaturangaben für Celsiusgrade.In the following examples, the temperature data are degrees Celsius.

Die angegebenen Formel der Farbstoffe sind die der entsprechenden freien Säuren. Die Farbstoffe wurden im allgemeinden in Form der Alkalisalze, insbesondere der Na- oder K-Salze isoliert und zum Färben eingesetzt.The formulas given for the dyes are those of the corresponding ones free acids. The dyes were generally in the form of the alkali salts, in particular the Na or K salts isolated and used for dyeing.

Die in den Beispielen genannten Gewichte beziehen sich auf die freie Säure. Die angegebenen Indices sind Mittelwerte.The weights given in the examples relate to the free Acid. The indices given are mean values.

Beispiel 1 124 g des Farbstoffes der Formel werden in 3000 ml Eiswasser aufgeschlämmt und bei 0°C mit einer wäprigen CHzNH2-Lösung auf pH 9 eingestellt. Man erwärmt auf 400C und hält den pH von 9. Die Reaktion ist beende-t, wenn kein CH3NH2 mehr verbraucht wird. Der Farbstoff wird mit 300 g NaCl ausgesalzen und bei Raumtemperat-ur abgesaugt. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel Beispiel 2 - 29 Gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe werden erhalten, wenn man in Beispiel 1 anstelle von CH3NH2 eine äquivalente Menge eines der in den folgenden Tabellen la und 1b aufgeführten Amine der Formel HNR4R5 bzw. H2NR6, wobei R4, R6 und R6 die aufgeführte Bedeutung haben: Tabelle la Bsp.-Nr. P, Farbton 2 HO-C, H,- Türkis 3 CH- s P s 4 H- CR3 -CEI, -CII, - rc 5 6 H- n-C4H9 n 7 H- lt 8 H- HO-C2H4 n 9 H- CH O-C H - n 10 CH - CH n 11 C H - C H - 5 C2 5 25 12 CR3 -CH2 -CH2 - CH3 CH2 CH2 - tr 13 t CH3 - ff 14 (OH3 ), OH- )2 CH- n 15 n-O4H, - n-O4H - 16 OH3 - HO-C2H4- n 17 HO-C2H4- HO-C2H4- 18 19 Q n 20 cm lt Tabelle 1b w - w Bsp.-Nr. 4 Farbton ,C1 21 Türkis 22 cm 1 23 1 23 24 OCH 1 25 3 1 0113 n 26 CH3 0 n OH 27 II 28 n 29 CH3 II Beispiel 30 124 g des Farbstoffes der Formel werden in 3000 ml Eiswasser aufgeschlämmt und bei 0 0C mit 17,3 g m-Aminobenzolsulfonsäure versetzt. Man stellt mit Natronlauge auf pH 9, erwärmt langsam auf 400C und hält den pH. Die Reaktion ist beendet, wenn keine Natronlauge mehr verbraucht wird. Nach dem Aussalzen mit NaCl erhält man den Reaktivfarbstoff der Formel der Baumwolle nach einem der aufgeführten Anwendungsbeispiele in brillantem Türkis anfärbt.Example 1 124 g of the dye of the formula are suspended in 3000 ml of ice water and adjusted to pH 9 at 0 ° C. with an aqueous CH2NH2 solution. The mixture is warmed to 40 ° C. and the pH is maintained at 9. The reaction is over when no more CH3NH2 is consumed. The dye is salted out with 300 g of NaCl and suctioned off at room temperature. The reactive dye of the formula is obtained EXAMPLES 2-29 Likewise valuable reactive dyes are obtained if, in Example 1, instead of CH3NH2, an equivalent amount of one of the amines of the formula HNR4R5 or H2NR6 listed in Tables 1a and 1b, where R4, R6 and R6 have the meaning given: Table la Example no. P, hue 2 HO-C, H, - turquoise 3 CH- s P s 4 H-CR3 -CEI, -CII, -rc 5 6 H- n-C4H9 n 7 H- lt 8 H- HO-C2H4 n 9 H- CH OC H - n 10 CH - CH n 11 CH - CH - 5 C2 5 25 12 CR3 -CH2 -CH2 - CH3 CH2 CH2 - tr 13 t CH3 - ff 14 (OH3), OH-) 2 CH- n 15 n-O4H, - n-O4H - 16 OH3 - HO-C2H4- n 17 HO-C2H4- HO-C2H4- 18th 19 Q n 20 cm according to Table 1b w - w Example no. 4 shade , C1 21 turquoise 22 cm 1 23 1 23 24 OCH 1 25 3 1 0113 n 26 CH3 0 n OH 27 II 28 n 29 CH3 II Example 30 124 g of the dye of the formula are suspended in 3000 ml of ice water and treated with 17.3 g of m-aminobenzenesulfonic acid at 0 ° C. The pH is adjusted to 9 with sodium hydroxide solution, slowly heated to 40 ° C. and the pH is maintained. The reaction is over when no more sodium hydroxide solution is consumed. After salting out with NaCl, the reactive dye of the formula is obtained the cotton dyes in brilliant turquoise according to one of the listed application examples.

Ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe werden erhalten, wenn man nach den Angaben des Beispiels 30 verfährt, aber anstelle von m-Aminobenzolsulfonsäure äquivalente Mengen der in den folgenden Tabellen 2a und 2b aufgeführten Amine einsetzt.Likewise valuable reactive dyestuffs are obtained if one after the same procedure as in Example 30, but instead of m-aminobenzenesulfonic acid equivalent amounts of the amines listed in Tables 2a and 2b below are used.

Tabelle 2a Bsp.-Nr. R4 R5 Farbton 31 H- HOOC-CH2- Türkis 32 H- HOOC-C2H4 " 33 H- HO3S-C2H4- " Tabelle 2b Bsp.-Jr. Rs Pzrbon lt H03 36 SO 11 lt 37 H03S0C11 1 38 OC11 lt 1103 39 SO H lt 110 Öc 40 3S03H lt 1103 41 80 11 lt OH30<£\ 110 42 00011 lt Fortsetzung Tabelle 2b Bsp.-Nr. q. Parbton 1 3 1 , I ,COOH 44I n sP==/ 3 45 CII3 46 1103 o 47 H03 840113 OH 3 48 H03 49 11000 lt zip 50 EOOt Anwendungsbeispiel 51 Druckvorschrift 30 g Farbstoff des Beispiels 1 werden in 339 ml Wasser und 200 g Harnstoff gelöst, in 400 g einer etwa 56/sigen Natriumalginatverdickung ausgetragen und mit 30 g Kaliucarbonat und 1 Natriumhydroxyd von 36° Bé versetzt. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 8 Minuten bei 100 bis 1010, spült, seift, spült wieder und trocknet.Table 2a Example no. R4 R5 shade 31 H- HOOC-CH2- turquoise 32 H- HOOC-C2H4 " 33 H- HO3S-C2H4- " Table 2b E.g.Jr. Rs Pzrbon according to H03 36 SO 11 acc 37 H03S0C11 1 38 OC11 acc 1103 39 SO H lt 110 oc 40 3S03H acc 1103 41 80 11 according to OH30 <£ \ 110 42 00011 according to Continuation of table 2b Example no. q. Parbton 1 3 1, I, COOH 44I n sP == / 3 45 CII3 46 1103 or similar 47 H03 840113 OH 3 48 H03 49 11000 lt zip 50 EOOt Use Example 51 Printing Instructions 30 g of the dye from Example 1 are dissolved in 339 ml of water and 200 g of urea, poured into 400 g of an approximately 56% sodium alginate thickener, and 30 g of potassium carbonate and 1 sodium hydroxide at 36 ° Bé are added. A cotton fabric is printed as usual with the printing ink thus obtained and dried. Then it is steamed for 8 minutes at 100 to 1010, rinsed, soaped, rinsed again and dried.

Es resultiert ein klarer Türkis-Druck mit guter Nap- und Lichtechtheit.The result is a clear turquoise print with good nap and lightfastness.

Klotzvorschrift 30 Teile des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe fouladiert und bis zu einer Gewichtsabnahme von 90 % abgeprept. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 700 während 30 Minuten in einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser 200 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behandelt. AnschliePend wird die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält ein brillantes Türkis mit vorzüglichen NaP- und Lichtechtheiten.Blocking specification 30 parts of the dye prepared according to Example 1 are dissolved in 1000 parts of water. A cotton fabric is fouladed with this solution and prepped up to a 90% weight loss. The still damp cotton is at 700 for 30 minutes in a bath which is 200 in 1000 parts of water Parts of calcined sodium sulfate and 10 parts of calcined sodium carbonate dissolved contains, treated. The coloring is then completed in the usual way. A brilliant turquoise with excellent NaP and light fastness properties is obtained.

Beispiel 52 Den Reaktivfarbstoff des Beispiels 1 kann man auch wie folgt erhalten: 100 g des Farbstoffes der Formel werden in 1900 ml H2° aufgeschlämmt und bei OOC mit einer Lösung von 17,9 g Dichloramino-sym.-triazin der Formel in 100 ml Aceton versetzt. Man stellt bei 0 - 10 0C durch Zugabe von Natronlauge auf pH 9, erwärmt auf 400C und hält den pH bei 9. Man salzt aus durch Zugabe von 300 g NaCl, saugt ab und trocknet. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel der dem in Beispiel 1 hergestellten Farbstoff entspricht.Example 52 The reactive dye of Example 1 can also be obtained as follows: 100 g of the dye of the formula are suspended in 1900 ml of H2 ° and at OOC with a solution of 17.9 g of dichloramino-sym.-triazine of the formula added in 100 ml of acetone. The pH is adjusted to 9 at 0-10 ° C. by adding sodium hydroxide solution, heated to 40 ° C. and the pH is maintained at 9. It is salted out by adding 300 g of NaCl, filtered off with suction and dried. The reactive dye of the formula is obtained which corresponds to the dye prepared in Example 1.

Beispiel 53 Setzt man in Beispiel 52 anstelle des Dichlormethylaminosym.-triazins äquivalente Mengen an Dichloramino-sym.-triazinen der Formeln ein, wobei R4, R und R die in den Beispielen 2 - 50 5 aufgeführte Bedeutung haben, so erhält man die den Beispielen 2 - 50 entsprechenden Reaktivfarbstoffe.EXAMPLE 53 In Example 52, equivalent amounts of dichloramino-sym-triazines of the formulas are substituted for the dichloromethylaminosym.-triazines where R4, R and R have the meaning given in Examples 2-50, the reactive dyes corresponding to Examples 2-50 are obtained.

Beispiel 54 159 g des Farbstoffes der Formel werden in 3000 ml Eiswasser aufgeschlämmt und bei 0°C mit ca. einer wäßrigen CH3-NH2-Lösung auf pH 9 gestellt. Man erwärmt auf 40°C und hält den pH von 9, bis kein CH3NH2 mehr verbraucht wird. Man salzt aus mit 350 Teilen NaCl, saugt ab und trocknet bei 60 - 700C. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel Beispiel 55 Gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle von CH3NH2 in Beispiel 54 eine äquivalente Menge eines der in den Tabellen la und 1b aufgeführten Amine der Formeln HNR4R5 bzw. H2NR6 einsetzt, wobei R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben.Example 54 159 g of the dye of the formula are suspended in 3000 ml of ice water and adjusted to pH 9 at 0 ° C. with approximately an aqueous CH3-NH2 solution. The mixture is warmed to 40 ° C. and the pH is kept at 9 until no more CH3NH2 is consumed. It is salted out with 350 parts of NaCl, filtered off with suction and dried at 60-700C. The reactive dye of the formula is obtained Example 55 Likewise valuable reactive dyes are obtained if, instead of CH3NH2 in Example 54, an equivalent amount of one of the amines of the formulas HNR4R5 or H2NR6 listed in Tables 1a and 1b is used, where R4, R5 and R6 have the meanings given above.

Beispiel 56 Den Reaktivfarbstoff des Beispiels 54 kann man auch wie folgt erhalten: 129 g des Farbstoffes der Formel werden in 2900 ml H2O aufgeschlämmt und bei 0°C mit einer Lösung von 35,8 g Dichloramino-sym.-triazin der Formel in 100 ml Aceton versetzt. Man stellt bei 0 - 1000 durch Zugabe von Natronlauge auf pH 9, erwärmt auf 40°C und hält den pH bei 9. Man salzt aus durch Zugabe von 300 g NaCl, saugt ab und trocknet. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel der dem in Beispiel 54 hergestellten Farbstoff entspricht.Example 56 The reactive dye of Example 54 can also be obtained as follows: 129 g of the dye of the formula are suspended in 2900 ml of H2O and at 0 ° C with a solution of 35.8 g of dichloramino-sym.-triazine of the formula added in 100 ml of acetone. It is adjusted to pH 9 at 0-1000 by adding sodium hydroxide solution, heated to 40 ° C. and the pH is maintained at 9. It is salted out by adding 300 g of NaCl, filtered off with suction and dried. The reactive dye of the formula is obtained which corresponds to the dye prepared in Example 54.

Beispiel 57 Setzt man in Beispiel 56 anstelle des Dichlormethylaminosym.-triazins äquivalente Mengen an Dichloramino-sym.-triazinen der Formeln ein, wobei R4, R5 und R6 die in den Tabellen 1a und 1b aufgeführte Bedeutung haben, so erhält man die dem Beispiel 55 entsprechenden Reaktivfarbstoffe.Example 57 In Example 56, equivalent amounts of dichloramino-sym.-triazines of the formulas are substituted for the dichloromethylaminosym.-triazines a, where R4, R5 and R6 have the meaning given in Tables 1a and 1b, the reactive dyes corresponding to Example 55 are obtained.

Beispiel 58 124 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 3000 ml Eiswasser aufgeschlämmt und bei 0°C mit einer wäprigen CH3NH2-Lösung auf pH 9 gestellt. Man erwärmt auf 40°C und hält den pH von 9 bis kein CH3NH2 mehr verbraucht wird. Nach dem Aussalzen mit 300 g NaCl wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel Beispiel 59 Wenn man nach den Angaben des Beispiels 58 verfährt, jedoch anstelle von CH3NH2 eine äquivalente Menge eines der in den Tabellen la und lb aufgeführten Amine der Formel HNR4R5 bzw. H2NR6 einsetzt, wobei R4, R5 und R die oben genannte Bedeutung haben, werden ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe erhalten.Example 58 124 parts of the dye of the formula are suspended in 3000 ml of ice water and adjusted to pH 9 at 0 ° C. with an aqueous CH3NH2 solution. The mixture is warmed to 40 ° C. and the pH is kept at 9 until no more CH3NH2 is consumed. After salting out with 300 g of NaCl, it is filtered off with suction and dried. The reactive dye of the formula is obtained Example 59 If one proceeds according to the instructions in Example 58, but instead of CH3NH2, an equivalent amount of one of the amines of the formula HNR4R5 or H2NR6 listed in Tables la and lb is used, where R4, R5 and R have the meanings given above also obtained valuable reactive dyes.

Beispiel 60 Den Reaktivfarbstoff des Beispiels 58 kann man auch wie folgt erhalten: 109 g des Farbstoffes der Formel werden in 2900 ml H,O aufgeschlämmt, mit Natronlauge neutralisiert und bei OOC mit 17,9 g Dichlormethylamino-sym.-triazin der Formel versetzt. Man stellt bei 0 - 1000 durch Zugabe von Natronlauge auf pH 9, erwärmt auf 40°C und hält den pH bei 9.Example 60 The reactive dye of Example 58 can also be obtained as follows: 109 g of the dye of the formula are suspended in 2900 ml of H, O, neutralized with sodium hydroxide solution and, at OOC, with 17.9 g of dichloromethylamino-sym.-triazine of the formula offset. The pH is adjusted to 9 at 0-1000 by adding sodium hydroxide solution, heated to 40 ° C. and the pH is maintained at 9.

Man salzt aus durch Zugabe von 300 g NaCl, saugt ab und trocknet. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel der dem in Beispiel 58 hergestellten Farbstoff entspricht.It is salted out by adding 300 g of NaCl, filtered off with suction and dried. The reactive dye of the formula is obtained which corresponds to the dye prepared in Example 58.

Beispiel 61 Setzt man in Beispiel 60 anstelle des Dichlormethylaminosym.-triazins äquivalente Mengen an Dichloramino-sym.-triazine der Formeln ein, wobei R4, R5 und R6 die in den Tabellen 1a und 1b bzw. 2a und 2b aufgeführte Bedeutung haben, 90 erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe.Example 61 In Example 60, equivalent amounts of dichloramino-sym.-triazines of the formulas are substituted for the dichloromethylaminosym.-triazine a, where R4, R5 and R6 have the meaning given in Tables 1a and 1b or 2a and 2b, 90 valuable reactive dyes are also obtained.

Beispiel 62 152 g des Farbstoffes der Formel werden in 3000 ml Eiswasser aufgeschlämmt und bei 0°C mit einer wäßrigen CH3NH2-Lösung auf pH 9 gestellt. Man erwärmt auf 400C und hält den pH von 9 bis kein CH3NH2 mehr verbraucht wird. Nach dem Aussalzen mit 500 g NaCl wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel Beispiel 63 Wenn man nach den Angaben des Beispiels 62 verfährt, jedoch anstelle von CH3NH2 äquivalente Mengen eines der in den Tabellen la und 1b aufgeführten Amine der Formel HNR4 R5.Example 62 152 g of the dye of the formula are suspended in 3000 ml of ice water and adjusted to pH 9 at 0 ° C. with an aqueous CH3NH2 solution. The mixture is heated to 40 ° C. and the pH is kept at 9 until no more CH3NH2 is consumed. After salting out with 500 g of NaCl, it is filtered off with suction and dried. The reactive dye of the formula is obtained EXAMPLE 63 If the procedure of Example 62 is followed, but instead of CH3NH2, equivalent amounts of one of the amines of the formula HNR4 R5 listed in Tables 1a and 1b.

bzw. H NR einsetzt, wobei R4, R5 und R die oben angegebene Bedeutung haben, werden ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe erhalten.or H NR is used, where R4, R5 and R are as defined above valuable reactive dyes are also obtained.

Beispiel 64 Dep Reaktivfarbstoff des Beispiels 62 kann man auch wie folgt erhalten: 129 g des Farbstoffes der Formel werden in 2900 ml H2O aufgeschlämmt und bei 0°C mit einer Lösung von 35,8 g Dichlormethylamino-sym.-triazin der Formel in 100 ml Aceton versetzt. Man stellt bei 0 - 1000 durch Zugabe von Natronlauge auf pH 9, erwärmt auf 400C und hält den pH bei 9. Man salzt aus durch Zugabe von NaCl, saugt ab und trocknet. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel der dem in Beispiel 62 hergestellten Farbstoff entspricht.Example 64 Dep reactive dye of Example 62 can also be obtained as follows: 129 g of the dye of the formula are suspended in 2900 ml of H2O and at 0 ° C with a solution of 35.8 g of dichloromethylamino-sym.-triazine of the formula added in 100 ml of acetone. It is adjusted to pH 9 at 0-1000 by adding sodium hydroxide solution, heated to 40 ° C. and the pH is maintained at 9. It is salted out by adding NaCl, filtered off with suction and dried. The reactive dye of the formula is obtained which corresponds to the dye prepared in Example 62.

Beispiel 65 Setzt man in Beispiel 63 anstelle des Dichlormethylaminosym.-triazins äquivalente Mengen an Dichloramino-sym.-triazinen der Formeln ein, wobei R4, R5 und R die in den Tabellen 2a und 2b 6 aufgeführte Bedeutung haben, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe.EXAMPLE 65 In Example 63, equivalent amounts of dichloramino-sym-triazines of the formulas are substituted for the dichloromethylaminosym.-triazines a, where R4, R5 and R have the meaning listed in Tables 2a and 2b 6, valuable reactive dyes are also obtained.

Beispiel 66 109 g des Farbstoffes der Formel werden in 2900 ml H20 aufgeschlämmt und bei 0 - 10 0C mit einer Lösung von 18 g Dichlormethoxy-sym.-triazin der Formel in 100 ml Aceton versetzt. Man stellt durch Zugabe von Sodalösung auf pH 9, erwärmt auf 30°C und hält den pH von 9 durch Zugabe der Sodalösung. Nach dem Aussalzen mit 300 g NaCl wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel Beispiel 67 - 88 Ersetzt man in Beispiel 66 das Dichlormethoxy-sym.-triazin durch eine äquivalente Menge an Dichlor-sym.-triazin der Formeln wobei 3 die in Tabelle 3 angegebene Bedeutung hat, erhält man die in der Tabelle aufgeführten ebenfalls wertvollen Reaktivfarbstoffe.Example 66 109 g of the dye of the formula are suspended in 2900 ml of H20 and at 0-10 ° C. with a solution of 18 g of dichloromethoxy-sym.-triazine of the formula added in 100 ml of acetone. The pH is adjusted to 9 by adding soda solution, heated to 30 ° C. and the pH is maintained at 9 by adding the soda solution. After salting out with 300 g of NaCl, it is filtered off with suction and dried. The reactive dye of the formula is obtained EXAMPLES 67-88 In Example 66, the dichloromethoxy-sym.-triazine is replaced by an equivalent amount of dichloro-sym.-triazine of the formulas where 3 has the meaning given in Table 3, the reactive dyes which are likewise valuable and which are listed in the table are obtained.

Tabelle 3 Bsp.-Nr. R3-O- Farbton 67 C2115-0- Türkis 68 OH3 -CH -CH -O- II 69 (CH3) 2 CH-O- ,. 70 t.-C4H9-0- II 71 CH30-CH2-O- ll 72 CH30 O-C2R4 0 lt 73 CXHfiO-C2H4-O- II 74 5 O- lt 7S C1 O O- . 76 CH O o O- , . 3 ~~~ Bsp.-Nr. R3-S- Farbton 77 cK-s- Türkis 78 C2H-S- lt Fortsetzung Tabelle 3 Bsp 3-S-Farbton 79 CHJ -CH. -CK -S- Türkis 80 (CH,) CH-S- o 81 t.-C,BS -S- II 82 CH30-CH,-S- 83 C33 -°-C2 -S- II 84 CR3 0C2 114 8 II 85 C2H60-C2H4-S- ., 86 t e ,. 87 C1 t S- 88 OH30S II Beispiel 89 129 g des Farbstoffes der Formel werden in 2900 ml H2 0 aufgeschlämmt und bei O - 10°C mit einer Lösung von 36 g Dichlormethoxy-sym.-triazin der Formel in 100 ml Aceton versetzt. Man stellt durch Zugabe von Sodalösung auf pH 9, erwärmt auf 300C und hält den pH von 9 durch Zugabe von Sodalösung. Nach dem Aussalzen mit 300 g NaCl wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel Beispiel 90 Ersetzt man in Beispiel 89 das Dichlormethoxy-sym.-triazin durch eine äquivalente Menge an Dichlor-sym.-triazinen der Formeln wobei R3 die in Tabelle 3 angegebene Bedeutung hat, erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe.Table 3 Example no. R3-O shade 67 C2115-0- turquoise 68 OH3 -CH -CH -O- II 69 (CH3) 2 CH-O-,. 70 t.-C4H9-0- II 71 CH30-CH2-O- ll 72 CH30 O-C2R4 0 acc 73 CXHfiO-C2H4-O- II 74 5 O- lt 7S C1 O O-. 76 CH O o O-, . 3 ~~~ Example no. R3-S color 77 cK-s- turquoise 78 C2H-S- lt Continuation of table 3 E.g. 3-S color 79 CHJ -CH. -CK -S- turquoise 80 (CH,) CH-S- O 81 t.-C, BS -S- II 82 CH30-CH, -S- 83 C33 - ° -C2 -S- II 84 CR3 0C2 114 8 II 85 C2H60-C2H4-S-., 86 th,. 87 C1 t S- 88 OH30S II Example 89 129 g of the dye of the formula are suspended in 2900 ml of H2 0 and at 0-10 ° C with a solution of 36 g of dichloromethoxy-sym.-triazine of the formula added in 100 ml of acetone. The pH is adjusted to 9 by adding soda solution, heated to 30 ° C. and the pH is kept at 9 by adding soda solution. After salting out with 300 g of NaCl, it is filtered off with suction and dried. The reactive dye of the formula is obtained Example 90 In Example 89, the dichloromethoxy-sym.-triazine is replaced by an equivalent amount of dichloro-sym.-triazines of the formulas where R3 has the meaning given in Table 3, valuable reactive dyes are also obtained.

Beispiel 91 109 g des Farbstoffes der Formel werden in 2900 ml H2 0 aufgeschlämmt und bei 0 - 100C mit 18 g Dichlormethoxy-sym.-triazin der Formel versetzt. Man stellt durch Zugabe von Sodalösung auf pH 9, erwärmt auf 300C und hält den pH von 9 durch Zugabe der Sodalösung. Nach dem Aussalzen mit 300 g NaCl wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält den Reaktivfarbstoff der Formel Beispiel 92 Ersetzt man in Beispiel 91 das Dichlormethoxy-sym.-triazin durch eine äquivalente Menge an Dichlor-sym.-triazinen der Formeln wobei Rs die in Tabelle 3 angegebene Bedeutung hat, erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe.Example 91 109 g of the dye of the formula are suspended in 2900 ml of H2 0 and at 0-100C with 18 g of dichloromethoxy-sym.-triazine of the formula offset. The pH is adjusted to 9 by adding soda solution, heated to 30 ° C. and the pH is maintained at 9 by adding the soda solution. After salting out with 300 g of NaCl, it is filtered off with suction and dried. The reactive dye of the formula is obtained Example 92 In Example 91, the dichloromethoxy-sym.-triazine is replaced by an equivalent amount of dichloro-sym.-triazines of the formulas where Rs has the meaning given in Table 3, valuable reactive dyes are also obtained.

Anwendungsbeispiel 93 Färbevorschrift In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 168 ml Wasser von 20 - 250 vorgelegt. Man teigt 0,3 g des nach Beispiel 89 erhaltenen Farbstoffes mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml herpes Wasser (700) zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g Baumwollgarn in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb von 10 Minuten erhöhte man die Temperatur der Färbeflotte auf 40 - 500, setzt 10 g wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu und färbt 60 Minuten bei 40 - 500.Example of use 93 Dyeing instructions In a dye beaker of 300 ml of content, which is in a heated water bath, becomes 168 ml of water from 20 - 250 presented. 0.3 g of the dye obtained according to Example 89 is pasted with 2 ml of cold water and add 30 ml of herpes water (700); thereby solves the dye on. The dye solution is added to the initially charged water and 10 g of cotton yarn kept constantly in motion in this dye liquor. Within of 10 minutes, the temperature of the dye liquor is increased to 40-500, 10 g of anhydrous sodium sulfate and the color continues for 30 minutes. Then you add the dye liquor Add 4 g of anhydrous sodium carbonate and stain at 40 - 500 for 60 minutes.

Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material zunächst mit kaltem Wasser und dann mit einem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das gefärbte Material in 200 ml einer Flotte, die 0,2 g Natriumalkylsulfat enthält, erneut gespült und bei 60 - 700 in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein brillantes Trükis von hervorragenden Wasch- und Lichtechtheiten.The dyed material is then removed from the dye liquor the adhering liquor by wringing out or pressing and rinsing the material first with cold water and then with a little water until the detergent is no longer is bled. Then the dyed material is in 200 ml of a liquor, which contains 0.2 g sodium alkyl sulfate, rinsed again and at 60 - 700 in a drying cabinet dried. A brilliant turquoise with excellent wash and light fastness properties is obtained.

Beispiel 94 Setzt man in den Beispielen 1 bis 93 anstelle der Kupferphthalocyanin-Verbindungen äquivalente Mengen der entsprechenden Nickelphthalocyanin-Verbindungen ein, erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die auf cellulosehaltigem Material nach einem der aufgeführten Anwendungsbeispiele kräftige, brillante Grüntöne von guten Allgemeinechtheiten liefern.Example 94 In Examples 1 to 93, the copper phthalocyanine compounds are substituted for equivalent amounts of the corresponding nickel phthalocyanine compounds are obtained you also have valuable reactive dyes that are based on cellulosic material one of the listed application examples strong, brilliant green tones of good Deliver general fastnesses.

Claims

Claims 1. Reactive dyes of the formula wherein Pc radical of a phthalocyanine R1 and R2 is hydrogen or optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl, or together optionally alkylene interrupted by heteroatoms, A is hydrogen or optionally substituted alkyl, Y is a group of the formula OR3, SR3, NR4R or NHR6, where Ra is optionally substituted Alkyl, aryl or heteroaryl radical, R4 hydrogen or optionally substituted alkyl or aryl radical R optionally substituted alkyl radical, or 5 R4 and R5 optionally including a hetero atom form a ring, R substituted aryl radical sa a number from 0 to 2 b a number from 1 to 3 c is a number from 1 to 3, where the sum of a, b and c # 4.

2 reactive dyes of the formula wherein Pc, A, R4 and R5 have the meaning given in claim 1.

3. Reactive dyes of the formula wherein Pc, A, R4 and R5 have the meaning given in claim 1.

4. Reactive dyes of the formula wherein Pc, A, R4 and R5 have the meaning given in claim 1.

5. Reactive dyes of the formula wherein Pc, A, R4 and R5 have the meaning given in claim 1.

6. reactive dyes of the formula wherein Pc upd A are as defined in claim 1.

7. reactive dyes of the formula wherein Pc and A are as defined in claim 1.

8. Reactive dyes of the formula wherein Pc and A are as defined in claim 1.

9. Reactive dyes of the formula wherein Pc and A are as defined in claim 1.

10. reactive dyes of claims 1-9, wherein A is the methyl radical stands.

11. Use of the reactive dyes of claims 1 -10 for dyeing and printing of hydroxyl or amide group-containing fiber materials.

12. With the dyes of claims 1 -10 colored or printed Fiber material containing hydroxyl or amide groups.