DE2903952A1

DE2903952A1 - Heat treatment of metals - where adsorption of oxygen, nitrogen and/or hydrogen at high temp. is prevented by annealing in inert gas and quenching, esp. in water

Info

Publication number: DE2903952A1
Application number: DE19792903952
Authority: DE
Inventors: Albert Kling; Bernd Ing Grad Nichtweiss; Hans-Peter Dipl Ing Dr Sattler
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1979-02-02
Publication date: 1980-08-07

Abstract

The metals are esp. long semifinished prods., such as rod, wire, tubes or profiles; and are annealed in a protective or inert gas atmos., followed by quenching in water or other liq. coolant in a normal air atmos. The prods. are pref. fed continuously through a furnace and then quenched directly to below the temp. at which the adsorption of harmful gases could occur. The pref. heat treatment plant consists of an externally heated ceramic tube contg. inert gas at above atmos. pressure; and the workpiece is fed through the tube into a tubular quenching plant, which may contain ring nozzles spraying the coolant onto the workpiece. Used esp. for the heat treatment of Ti, Hf, V, Nb, Ta, Zr, Be or their alloys.

Description

Wärmebehandlungsverfahren für metallische Heat treatment process for metallic

Werkstoffe Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung metallischer Werkstoffe, bei denen eine Aufnahme von Sauerstoff, Stickstoff und/oder Wasserstoff bei erhoher Temperatur vermieden werden muß, durch Glühen in einer Schutzgasatmosphäre mit nachfolgender aktiver Akkühlung. Materials The invention relates to a method of treatment metallic materials in which an absorption of oxygen, nitrogen and / or Hydrogen at high temperatures must be avoided by annealing in a protective gas atmosphere with subsequent active battery cooling.

Unter aktiver Abkühlung wird in diesem Zusammenhang versianden, daß die metallischen Werkstoffe nach Beendigung der Glühung nicht einer "natürlichen" Abkühlung, sei es m Glühofen oder außerhalb des Glühofens, ausgesetzt werden, sondern daß eine forcierte Kühlung vorgenommen wird.In this context, active cooling means that the metallic materials after completion of the annealing not a "natural" Cooling down, be it inside the annealing furnace or outside the annealing furnace but that forced cooling is carried out.

Eine Vielzahl metallischer Werkstoffe muß in Form von Halbzeugen oder Zwischenprodukten aus verschiedenen Gründen einer Wärmebehandlung mit oder ohne nachfolgendes Abschrecken in einem Kühlmittel unterworfen werden. Dabei köimen zwei Hauptgruppen unterschieden werden. In die erste Gruppe fallen solche Glühungen, durch die fertigungsbedingte Veränderungen des Werkstoffs beseitigt werden müssen. Bekannt ist das Spannungsfreiglühen nach Schweiß- oder Lötvorgängen und das Rekristallisationsglühen zur Veränderung des durch Umformvorgänge hervorgerufenen Gefügezustandes. Bei dieser Gruppe der Wärmebehandlungen spielt die Geschwindigkeit der Abkühlung in der Regel keine Rolle, da hierdurch der mit dem Glühen erreichte Zustand des Werkstoffs nicht beeinflußt wird.A variety of metallic materials must be in the form of semi-finished products or Intermediate products for various reasons a heat treatment with or without subsequent quenching in a coolant. Two come along Main groups can be distinguished. The first group includes those glowings, through which production-related changes in the material must be eliminated. The stress-relieving annealing after welding or soldering processes and the recrystallization annealing are known to change the structural condition caused by deformation processes. At this The group of heat treatments usually plays the speed of cooling does not matter, as this does not result in the condition of the material that was reached with the annealing being affected.

Bei der zweiten Gruppe hingegen muß eine rasche Abkühlung vorgesehen werden, um den durch Glühen erreichten Gefügezustand "einzufrieren" und dem Werkstoff bestimmte Materialeigenschaften zu verleihen. Hierzu gehört auch die Unterdrückung von Ausscheidungsvorgängen während der Abkühlphase, durch die nachteilige Veränderungen eintreten können.In the second group, on the other hand, rapid cooling must be provided to "freeze" the structural condition achieved by annealing and the material to give certain material properties. This also includes oppression of excretion processes during the cooling phase, due to the adverse changes can enter.

Für verschiedene metallische Werkstoffe sind bei der Wärmebehandlung weitere Bedingungen einzuhalten. So muß beispielsweise vermieden werden daß die Werkstoffe bei erhöhter Temperatur Sauerstoff, Stickstoff und/oder Wasserstoff aufnehmen, weil dadurch ihre Eigenschaften beeinträchtigt werden können0 Dies gilt insbesondere für die i'etalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Beryllium und deren Legierungen, bei denen durch Aufnahme der schädlichen Elemente eine Zunahme der Gitterkonstanten und des spezifischen elektrischen Widerstandes, vor allem aber eine Versprödung, d.h. eine Zunahme der Festigkeit bei gleichzeitiger Abnahme des Formänderungsvermögens,auftreten kann. In Figur 1 ist für Titan die spezifische Gewichtszunahme durch Oxidation . in Sauerstoff dargestellt. In Figur 2 ist der Einfluß des Sauerstoffgehalts auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung für einige der genannten Werkstoffe dargestellt0 Daraus ergibt sich, daß diese diese Werkstoffe nur unter Schutzgas geglüht werden können.For different metallic materials are in the heat treatment to adhere to further conditions. For example, it must be avoided that the Materials absorb oxygen, nitrogen and / or hydrogen at elevated temperatures, because this can impair their properties0 This is particularly true for the i'etalle titanium, zircon, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, Beryllium and its alloys, in which by absorbing the harmful elements an increase in the lattice constant and the specific electrical resistance, but above all an embrittlement, i.e. an increase in strength with simultaneous Decrease in deformability, can occur. In Figure 1 is for titanium specific weight gain due to oxidation. shown in oxygen. In figure 2 is the influence of oxygen content on tensile strength and elongation at break for some of the materials mentioned0 It follows that these are these materials can only be annealed under protective gas.

*oder Vakuum Bei einer anderen Gruppe von metallischen Werkstoffen, wie z.B. Molybdän, Wolfram und deren Legierungen, muß vermieden werden, daß sich bei der Glühung deren leicht flüchtiger Oxide bilden, wodurch ein Materialverlust und eine 3eeinbrächtigung der Oberflächenqualität eintreten kann. * or vacuum For another group of metallic materials, such as molybdenum, tungsten and their alloys, must be avoided that their volatile oxides form during annealing, causing a loss of material and a reduction in surface quality can occur.

Dieser Zusarnmenhang ist für Molybdänblech in Figur 3 dargestellt. Es zeigt sich, daß bei einer Glühtemperatur von 7000C direkt proportional zur Glühdauer eine Gewichtsabnahme durch Verdampfung von MoOg stattfindet, die größer ist als die theoretische Gewichtszunahme durch Oxidation, woraus ein Materialverlust entsprechend der mittleren Kurve resultiert. Auch für diese Werkstoffe kommt also nur eine Glühbehandlung unter Schutzgas in Betracht.This relationship is shown for molybdenum sheet in FIG. It turns out that at an annealing temperature of 7000C it is directly proportional to the annealing time there is a weight loss by evaporation of MoOg that is greater than the theoretical weight increase due to oxidation, resulting in a corresponding loss of material the middle curve results. For these materials, too, there is only one annealing treatment under protective gas into consideration.

iach der zweiten Gruppe der Glühbehandlungen werden z.B.After the second group of annealing treatments, e.g.

unstabilisierte ferritische und austenitische Chromstähle behandelt, bei denen durch rasche Abkühlung eine Ausscheidung von Chromcarbiden an den Krongrenzen vermieden werden muß, um deren Anfälligkeit gegen interkristalline Korrosion zu verhindern. Bei derartigen Werkstoffen ist eine Sauerstoffaufnahme während der Glühung zwar prinzipiell nicht schädlich, sie verändert aber die Oberfläche, so daß aufwendige Nachbehandlungen notwendig werden. Auch in diesen Fällen ist daher ein Glühen unter Schutzgas vorteilhaft.treated unstabilized ferritic and austenitic chromium steels, in which chrome carbides precipitate at the crown boundaries due to rapid cooling must be avoided in order to increase their susceptibility to intergranular corrosion impede. With such materials there is an oxygen uptake while in principle not harmful to the annealing, but it changes the surface, so that complex post-treatment is necessary. This is also the case in these cases annealing under protective gas is advantageous.

Nach dem Stand der Technik werden die erstgenannten Werkstoffe unter Vakuum oder - bei kontinuierlicher Behandlung - unter Schutzgas geglüht und in dem gleichen oder einem anderen Medium auch bis unterhalb der für die Aufnahme schädlicher Elemente kritischen Temperatur abgekühlt.According to the state of the art, the first-mentioned materials are under Vacuum or - with continuous treatment - annealed under protective gas and in the same or a different medium also down to below the more harmful for the inclusion Elements cooled to critical temperature.

Diese Temperaturen liegen für Niob beispielsweise bei 2000C, für Titan und Venadium bei 300°C und für Molybdän und Wolfram bei 400°C. Erst unterhalb dieser Temperaturen kann an ein weiteres Abkühlen unter normaler Luftatmosphäre gedacht werden. Durch die Notwendigkeit, nicht nur den Glüh-, sondern auch den Abkühlvorgang unter Schutzgas durchführen zu müssen, sind die bekannten Verfahren mit erheblichen Nachteilen verbunden. Wärmebehandlungsverfahren urer Vakuum haben den prinzipiellen Nachteil, daß die Aufheiz-und Abkühlphasen sehr lange dauern, die vorhandenen Einrichtungen infolgedessen also nur eine geringe Durchsa-tzleistung aufweisen. Bei Schutzgas-Glühverfahren wird die Behandlung dadurch den Aufwand für das Schutzgas erheblich verteuert. Hinzu kommt ein großer Anlageaufwand mit hohen Anschaffungs- und Wartungskosten. Ferner ist insbesondere bei kontinuierlich arbeitenden Einrichtungen die Abdichtung gegen Schutzgasverluste mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, woraus weiter eine große Störanfälligkeit resultiert. Bei kontinuierlichen Glühverfahren sind vor allem die langen Schutzgas-Kühlstrecken nachteilig und aufwendig, insbesondere wenn zur Einsparung von Schutzgas Rückkühleinrichtungen vorgesehen werden müssen.These temperatures are, for example, 2000C for niobium and for titanium and venadium at 300 ° C and for molybdenum and tungsten at 400 ° C. Only below this Temperatures can be thought of further cooling under normal air atmosphere will. Due to the need for not only the annealing, but also the cooling process To have to carry out under protective gas, the known processes are considerable Associated disadvantages. Heat treatment processes urer vacuum have the principle Disadvantage that the heating and cooling phases take a very long time, the existing facilities consequently only have a low throughput. With inert gas annealing processes the treatment increases the cost of the protective gas considerably. In addition comes a large investment with high acquisition and maintenance costs. Further is particularly in the case of continuously operating facilities, the seal against Inert gas losses associated with considerable difficulties, from which further a great susceptibility to failure results. In the case of continuous annealing processes, above all the long protective gas cooling sections disadvantageous and expensive, especially when to Saving of protective gas recooling devices must be provided.

.s stellt sich somit die Aufgaben für die eingangs erwähnte Glühbehandlung bestimmter metallischer Werkstoffe, ein wesentlich wirtschaftlicher und betriebssicner arbeiendes Verfahren zu entwickeln..s thus the tasks for the annealing treatment mentioned at the beginning arise certain metallic materials, a much more economical and operational safer developing working method.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß diese Aufgabe zu lösen ist, wenn erfindungsgemäß nach Beendigung des Glühvorgangs ein Abschrecken in Wasser oder einem anderen flüssigen Kühlmittel in normaler Luftatmosphäre vorgesehen wird. Entgegen der bisherigen Auffassung der Fachwelt, ist es nämlich nicht erforderlich, für die Kühlphasr ebenfalls eine Schutzgasatmmosphäre vorzusehen, wenn sich diese unmittelbar an die Glühphase anschließt und wenn sie unter Verwendung eines geeigneten Kühlmittels genügend schnell durchlaufen wird Es hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufnahme von Sauerstoff, Stickstoff wnd/oder Wasserstoff je nach Werkstoff praktisch ganz vermieden, zumindest aber so gering gehalten werden kann, daß hierdurch deren Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.Surprisingly, it has been found that this task too solve is when, according to the invention, a quenching after completion of the annealing process in water or another liquid coolant in normal air atmosphere will. Contrary to the previous opinion of experts, it is not necessary A protective gas atmosphere is also to be provided for the cooling phase if this immediately after the glow phase and when using a suitable Coolant is passed through sufficiently quickly It has been shown that in the inventive Process for the absorption of oxygen, nitrogen and / or hydrogen depending on the material practically completely avoided, but at least can be kept so low that this whose properties are not impaired.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn n metallische Werkstoffe in Form langgestreckter Halb-Zeuge, wie z.B. Drähte, Rohre, Profile usw. kontinuierlich durch eine mit Schutzgas gefüllte Glühstrecke und unmittelbar danach durch eine mit Kühlmittel gefüllte Abkühlstrecke gefördert werden. Es kann aber auch für Chargenbetrieb angewendet werden, indem die metallischen Werkstoffe unter Schutzgas geglüht und unmittelbar anschlließend in ein Kühlbecken eingebracht werden. Dabei ist in jedem Fall darauf u achten, daß die metallischen Werkstoffe mindestens unter die für die Aufnahme schädlicher Elemente kritische Temperatur in Flüssigkeit abgekühlt werden Bei einer Vorrichtung zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens, besteht die Glühstrecke vorzugsweise aus einem von außen beheizten Keramikrohr, in dem ein Schutzgas-Uberdruck aufrechterhalten wird, wobei sich an das Keramikrohr eine flüssigkeitsgefüllte rohrförmige Kühl strecke direkt anschließt und außerdem Mittel zum Transport der Halbzeuge durch die Glüh- und Abkühlstrecke vorgesehen sind. In weiterer Ausbildung dieser Vorrichtung ist vorgesehen, daß am Anfang der Kühlstrecke Mittel zum Einsprühen von Kühlflüssigkeit in Förderrichtung des Glühgutes angeordnet sind.The method according to the invention is particularly advantageous when n metallic Materials in the form of elongated half-witnesses, such as wires, pipes, profiles, etc. continuously through an annealing section filled with inert gas and immediately afterwards be conveyed through a cooling section filled with coolant. But it can can also be applied for batch operation by placing the metallic materials under Protective gas annealed and then immediately introduced into a cooling basin. It is important to ensure that the metallic materials are at least below the critical temperature in liquid for the absorption of harmful elements be cooled down In an apparatus for carrying out the continuous Process, the annealing section preferably consists of an externally heated ceramic tube, in which a protective gas overpressure is maintained, with the ceramic tube a liquid-filled tubular cooling section is directly connected and also Means are provided for transporting the semi-finished products through the annealing and cooling section are. In a further development of this device it is provided that at the beginning of the Cooling section Means for spraying cooling liquid in the conveying direction of the annealing material are arranged.

Weitere Einzelheiten und Vorteile des Verfahrens werden anhand der in den Figuren 4 und 5 dargestellten Ausführungsformen einer Wärmebehandlungsstrecke näher erläutert: Figur 4 zeigt eine G'>st-ecke 1 und SiY h1s+-~cke 2 für die kontinuierliche Behandlung von langgestrecktem Glühgut, wie z.B. von einem Rohr 3. Die Glühstrecke 1 besteht aus einem Keramikrohr 4 mit einer dem Glühquerschnitt anpassbaren Eintrittsöffnung und einem Anschlußstutzen 5 für die Einleitung von Schutzgas. Das Keramikrohr 4 ist von einer Spule 6 zur induktiven Beheizung des Glühgutes umgeben. Anstelle der induktiven Beheizung kann selbstverständlich auch eine Beheizung des Keramikrohres mit Gasbrennern oder anderen Wärmequellen erfolgen, wobei das Glühgut dann mittelbar durch Wärmestrahlung des Keramikrohres und durch Wärmeleitung durch die Schutzgasatmosphäre erhitzt wird.Further details and advantages of the method are based on the Embodiments of a heat treatment section shown in FIGS. 4 and 5 explained in more detail: Figure 4 shows a G '> piece corner 1 and SiY h1s + - ~ corner 2 for the continuous treatment of elongated annealing material, such as a pipe 3. The annealing section 1 consists of a ceramic tube 4 with an annealing cross section adjustable inlet opening and a connection piece 5 for the introduction of Protective gas. The ceramic tube 4 is of a coil 6 for inductive heating of the Surrounding incandescent material. Instead of inductive heating, it is of course also possible the ceramic tube is heated with gas burners or other heat sources, the annealing material then indirectly through thermal radiation of the ceramic tube and through Heat conduction is heated by the protective gas atmosphere.

Unmittelbar an das Keramikrohr 4 der Glühstrecke 1 schließt sich die Kühlstrecke 2 an, die aus einem Rohrkörper 7 aus geeignetem Material besteht und mit Anschlußstutzen 8 und 9 für die Zu- und Abfuhr des Kühlmittels ausgerüstet ist0 Das Keramikrohr 4 und der Rohrkörper 7 sind an der Übergangsstelle dicht miteinander verbunden und bilden eine bauliche Einheit. Um den Kühlmittelstrom in die gewünschte Richtung lenken zu können und ein Eindringen des Kühlmittels in die Glühstrecke zu vermeiden, werden bei 10 zweckmäßigerweise Umlenkeinrichtungen und Dichzungen eingesetzt.Directly on the ceramic tube 4 of the annealing section 1 closes Cooling section 2, which consists of a tubular body 7 made of suitable material and with connecting pieces 8 and 9 for the supply and discharge of the coolant The ceramic tube 4 and the tube body 7 are at the transition point closely connected and form a structural unit. To the coolant flow To be able to steer in the desired direction and a penetration of the coolant in To avoid the annealing section, deflection devices are expediently used at 10 and seals used.

Zur Anlage gehören noch Transporteinrichtungen, Wärmeisolation der Glühstrecke, Vorrichtungen für den Kühlmittelumlauf und die Schutzgaszuführungen etc., die in Figur 4 nicht dargestellt sind, um die Übersichtlichkeit nicht zu stören.The system still includes transport facilities, thermal insulation of the Annealing section, devices for the coolant circulation and the protective gas supply etc., which are not shown in FIG. 4 in order not to disturb the clarity.

rauch in Figur 5 sind nur die wesentlichen Teile einer alternativen Ausführungsform dargestellt. Die Glühstrecke 11 weist wiederum ein Keramikrohr 14 mit Schutzgasstutzen 15 und einem anpassbaren Eintrittsquerschnitt für das Glühot 13 auf, ist in diesem Fall aber mit einer elektrischen Widerstandsheizung 16 versehen, die in einem das Keramikrohr 14 umgebenden Gehäuse untergebracht ist Die Kühl strecke 12 weist ebenfalls ein Gehäuse auf, in dem Ringrohre mit Düsen 20 angeordnet sind0 Über den Anschluß 18 wird Kühlmittel eingeführt und über den Kanal 17 au die einzelnen Ringrohre verteilt. Der Abfluß 19 dient zur Abfuhr des Kühlmittels.smoke in Figure 5 are only the essential parts of an alternative Embodiment shown. The annealing section 11 in turn has a ceramic tube 14 with protective gas nozzle 15 and an adjustable inlet cross-section for the glow hot 13, but in this case it is provided with an electrical resistance heater 16, which is housed in a housing surrounding the ceramic tube 14 The cooling route 12 also has a housing in which annular pipes with nozzles 20 are arranged Coolant is introduced via the connection 18 and the individual ones via the channel 17 Annular pipes distributed. The drain 19 serves to discharge the coolant.

Die dargestellten Ausführungsformen sind nur Beispiele für die Realisierung des Erfindungsgedankens. Selbstverständlich können die in Figur 4 und 5 dargestellten Glüh- und Kühlstrecken auch wechselseitig miteinander kombiniert werden. Ferner lassen sich ohne weiteres Einrichtungen für den Charg-enbetrieb konzipieren. Wesentlich ist der unmittelbare Ubergang des Glühgutes von der Glühstrecke in die Kühlstrecke, wobei letztere erfindungsgemäß in normaler Luftatmosphäre und mit flüssigem Kühlmittel arbeitet. Dadurch ist es nicht mehr erforderlich, schutzgasgefüllte oder evakuierte Kühlstrecken zu verwenden, die infolge des sehr viel schlechteren Wärmeübergangs wesentlich größer ausgeführt werden müßten.The illustrated embodiments are only examples of implementation of the inventive idea. Of course, those shown in FIGS. 4 and 5 can be used Annealing and cooling sections can also be alternately combined with one another. Further can easily be set up for batch operation conceive. What is essential is the immediate transition of the material to be annealed from the annealing section in the cooling section, the latter according to the invention in normal air atmosphere and works with liquid coolant. This means that it is no longer necessary to use inert gas or to use evacuated cooling lines, which as a result of the much worse Heat transfer would have to be made much larger.

Es entfällt auch der zusätzliche Aufwand für die Schutzgaserzeugung und Rückkühlung oder eine Evakuieranlage, wie er nach dem Stand der Technik für derartige Kühlstrecken üblich ist. Die Behandlung der eingangs erwähnten Werkstoffe kann daher in wesentlich kürzerer Zeit und mit einem Bruchteil des Aufwandes an Investitions-und Betriebskosten durchgeführt werden. PatentansprücheThe additional effort for generating protective gas is also eliminated and recooling or an evacuation system, as it is for according to the prior art such cooling sections is common. The treatment of the materials mentioned at the beginning can therefore be completed in a much shorter time and with a fraction of the effort Capital and operating costs are carried out. Claims

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the treatment of metallic materials, in which an uptake of oxygen, nitrogen and / or hydrogen at increased Temperature must be avoided by annealing in a protective gas atmosphere with subsequent active cooling, characterized in that immediately after completion of the annealing process quenching in water or another liquid coolant in normal air sphere takes place.

2. The method according to claim 1, characterized in that metallic Materials in the form of elongated semi-finished products (wires, pipes, profiles, etc.) continuously through an annealing section filled with inert gas and immediately thereafter through a Cooling section filled with coolant can be conveyed.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that the metallic materials are at least below those harmful to the reception Elements critical temperature are cooled in liquid.

4. Apparatus for performing the method according to claim 2, characterized marked that the annealing section consists of an externally heated ceramic tube, in which a protective gas overpressure is maintained that is attached to the ceramic tube a liquid-filled tubular cooling section directly connects and that means are provided for transporting the semi-finished product through the annealing section and cooling section.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that at the beginning the cooling section means for spraying cooling liquid in the conveying direction of the Green good are provided.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that over the Length of the cooling section annular pipes arranged with nozzles for spraying cooling liquid are.