DE2857348A1

DE2857348A1 - PROCESS FOR PREPARATION OF A TERPENTHENE ETHER

Info

Publication number: DE2857348A1
Application number: DE19782857348
Authority: DE
Inventors: Elte K Schulte
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1980-12-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümerie, genauer ausgedrückt, befasst sie sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines Terpenäthers , dem 2-/"2-Methyl-prop-1-en-1-y' 4-methyl-tetrahydropyran.
Dieser Äther der FormelThe present invention relates to the field of perfumery, more precisely it concerns itself with a process for the production of a terpene ether, the 2 - / "2-methyl-prop-1-en-1-y'-4-methyl-tetrahydropyran.
This ether of the formula

eher unter dem Namen Rosenoxyd bekannt, ist eine in der Parfümindustrie sehr geschätzte Verbindung.better known as rose oxide, is one in the perfume industry very appreciated connection.

Stand der TechnikState of the art

Seit seiner Entdeckung im Jahre 1960 /"siehe schweizerisches Patent No. 395 4067 wurden in zahlreichen wissenschaftlichen Veröffentlichungen neue Synthesen zur Herstellung des Rosenoxyds aufgeführt. Ausserdem wurde bei seiner Verwendung gefunden, dass das cyclanische cis-Isomer von grösserem Interesse war, daher die Notwendigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung in der Industrie zu finden, die es möglich machen, das oben genannte Isomer aus einer Mischung in grösseren Mengenverhältnissen zu erhalten.Since its discovery in 1960 / "see Swiss Patent No. 395 4067 have been used in numerous scientific Publications of new syntheses for the production of rose oxide listed. In addition, it has been found in its use that the cyclanic cis isomer of greater interest was, hence the need for methods of its manufacture to be found in the industry, which make it possible to use the above-mentioned isomer from a mixture in larger proportions to obtain.

Die meisten bekannten Methoden führen die Vervyendung von acyclischen Zwischenprodukten oder die Substituierung des 2-Isobutenyls auf den vorher gebildeten Pyranring an. Eine neue synthetische Methode, die von 3-Methyl-but-2-en-l-al und 2-Methy' but-l-en-4-ol ausgeht, wurde von J.P.H. Tyman und B. J. Willis /"siehe Tetrahedron Letters, _5J_, 4507 (1970)7 beschrieben. Die genannte Methode wird wie folgt veranschaulicht:Most known methods involve the use of acyclic intermediates or the substitution of the 2-isobutenyl on the previously formed pyran ring. A new synthetic method, that of 3-methyl-but-2-en-l-al and 2-methy ' but-l-en-4-ol has been reported by J.P.H. Tyman and B. J. Willis See Tetrahedron Letters, 5J, 4507 (1970) 7. The method is illustrated as follows:

IiIi

H₂ H ₂

SnCl₂/H₂PtCl₆ SnCl ₂ / H ₂ PtCl ₆

030603/¹O034030,603 / ¹ O034

Getnäss den oben angeführten Autoren wird die Reduktion des Methylenzwischenproduktes,oder Dehydro-Rosenoxyd, durch Hydrierung in homogener Phase und in Gegenwart von Zinn(11)-c h1orid und Hexachl oropl atinsä'ure durchgeführt. Auf diese Weise konnte man eine Mischung, die aus etwa 91% des ei s-Iso.meren und aus 9% des trans-Isomeren bestand, erhalten. Leider stösst eine solche Methode auf dem industriellen Anwendungsgebiet auf eine Schwierigkeit und zwar im wirtschaftlichen Bereich: der Preis des Hydrierungskatalysators ist tatsächlich sehr hoch.According to the authors cited above, the reduction of the methylene intermediate, or dehydro-rose oxide, is carried out by hydrogenation in a homogeneous phase and in the presence of tin (11) chloride and hexachloroplatinic acid. In this way it was possible to obtain a mixture which consisted of about 91% of the ei s-isomer and 9% of the trans-isomer. Unfortunately, such a method encounters a difficulty in the industrial field, namely in the economic field: the price of the hydrogenation catalyst is actually very high.

Darstellung aer ErfindungRepresentation aer invention

Die vorliegende Erfindung bringt dem gestellten Problem eine neue und vorteilhafte Lösung.The present invention brings a new and advantageous solution to the problem posed.

So wurde tatsächlich gefunden, dass es jetzt, dank eines solchen Verfahrens möglich ist, wie es in Patentanspruch 1 beschrieben wird, Mischungen aus Rosenoxyd mit grösseren Mengen seines cis-Isomeren zu erhalten.It has actually been found that it is now possible thanks to such a method as described in claim 1 is to obtain mixtures of rose oxide with larger amounts of its cis isomer.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Mischungen von Rosenoxyd, das grössere Mengen seines cis-Isomeren aufweist. Das genannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen cyclischen Methylenäther der FormelThe present invention further relates to a process for the preparation of the mixtures of rose oxide, the larger quantities having its cis isomer. The process mentioned is characterized in that one uses a cyclic methylene ether the formula

(I)(I)

in Gegenwart eines aus Raney-Nickel oder Palladium bestehenden Katalysators hydriert,um eine Mischung des eis- und trans-2-/"2-Methy1-prop-1-en-1-yl_7-4-methyl-tetrahydropyran zu erhalten und man sodann die obige Mischung durch Behandeln mit einem sauren Mittel an cis-Isomeren bereichert.in the presence of one consisting of Raney nickel or palladium Catalyst hydrogenated to a mixture of cis and trans-2 - / "2-Methy1-prop-1-en-1-yl_7-4-methyl-tetrahydropyran to obtain and then the above mixture by treating with an acidic agent enriched in cis isomers.

030 603 /'0 03 4030 603 / '0 03 4

Es wurde erkannt, dass man durch das in Patentansprüchen 1 bis 8 angeführten Verfahren Isomerenmischungen erhielt, worin der Gehalt an eis-Rosenoxyd über 80-85% des Gesamtgewichtes der erhaltenen Mischung hinausgeht. Obwohl die Konzentrationen an gewünschtem cis-Isomer nicht den oben angegebenen Wert für das von Tyman und Willis erzielte Produkt erreicht, erweist sich das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber dem dieser Autoren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt als wesentlich rentabler, da der Preis des Hydrierungskatalysators, sowie der des sauren Reagenz viel niedriger als der der Mischung SnCl„ - H„PtCl, ist. Ausserdem ergab sich, dass die besonderen Isomerenmischungen, die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens gewonnen wurden, Ausgangsmaterialien von ausgezeichneter öl faktorischer Qualität sind, jede zusätzliche Reinigung erwies sich als überflüssig für die meisten praktischen Verwendungsmöglichkeiten.It was recognized that by the in claims 1 to 8 cited process obtained isomer mixtures, wherein the Ice rose oxide content over 80-85% of the total weight of the obtained mixture goes beyond. Although the concentrations of the desired cis isomer does not reach the value given above for the product obtained by Tyman and Willis, proves the inventive method compared to the of these authors as essential from an economic point of view more profitable, since the price of the hydrogenation catalyst, as well as that of the acidic reagent, is much lower than that of the Mixture SnCl "- H" PtCl, is. It also turned out that the special isomer mixtures, which by means of the inventive Process were obtained, starting materials are of excellent oil factor quality, each additional cleaning was found to be unnecessary for most practical uses.

Bessere Ausführungsweise der ErfindungBetter way of carrying out the invention

Gemäss einer speziellen Form der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wie es in Patentanspruch 1 definiert wird, verwendet man als saures Mittel eine protische Säure, wie z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure, essigsaure Tonerde oder eine Lewis-Säure. Das BF_ in Form von Bortrif1uorätherat wird vorzugsweise verwendet. Eine solche Behandlung wird in einer Atmosphäre von inertem Gas, von Stickstoff oder z.B. Argon bei Raumtemperatur oder einer etwas höheren Temperatur als dieser und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, sei es ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder eines Äthers durchgeführt.According to a special form of implementation of the inventive Process as defined in claim 1, the acidic agent used is a protic acid, e.g. Sulfuric or phosphoric acid, acetic alumina or a Lewis acid. The BF_ in the form of Boron Trif1uorätherat is preferably used. Such treatment is carried out in an atmosphere of inert gas, nitrogen or, for example, argon at room temperature or a slightly higher temperature than this and in the presence of an inert solvent, be it an aromatic hydrocarbon such as benzene, or toluene carried out of an ether.

Wie es in der Erfindung in Patentanspruch 8 beschrieben wurde, verwendet man vorzugsweise Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator. Es wurde tatsächlich beobachtet, dass ein solcher Katalysator die Reduzierung praktisch ausschliesslich vom cyclischen Methylenäther in eine cis/trans Isomerenmischung (4 : 6)As described in the invention in claim 8, Raney nickel is preferably used as the hydrogenation catalyst. It has actually been observed that such a catalyst the reduction practically exclusively from the cyclic Methylene ether in a cis / trans isomer mixture (4: 6)

0 3/00340 3/0034

von Rosenoxyd möglich macht. Dieses Produkt enthielt geringe Mengen, in der Grössenordnung von 3 bis 5%, Neroloxyd. Wird die katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Palladium Katalysators, wie Palladium auf Kohle zu 5 oder 10% oder aus teilweise inaktiviertem Palladium nach Lindlar /"siehe z.B. Helv.Chim.Acta, 3j3.> 446 (1952)7 durchgeführt, so enthält die dabei entstandene Rosenoxydmischung weit grössere Mengen an Neroloxyd, die in einem Bereich von 20 oder 30% liegen. Dagegen erweist sich das Verhältnis der eis : trans-Isomeren der so entstandenen Rosenoxydmischung als weit günstiger. Es enthält in diesen Fällen etwa 6 5% des cis-Isomers.of Rosenoxyd makes possible. This product contained small amounts, on the order of 3 to 5%, of nerol oxide. Will the catalytic hydrogenation in the presence of a palladium catalyst, such as palladium on carbon to 5 or 10% or off partially inactivated palladium according to Lindlar / "see e.g. Helv.Chim.Acta, 3j3.> 446 (1952) 7 carried out, the resulting rose oxide mixture contains much larger amounts of Nerol oxide, which are in the range of 20 or 30%. On the other hand, the ratio of the cis: trans isomers of The resulting rose oxide mixture is far cheaper. In these cases it contains about 65% of the cis isomer.

Die obige katalytische Hydrierung wird nach den allgemein üblichen Bedingungen,bei Raumtemperatur oder einer Temperatur, die wenig unterhalt dieser liegt und bei Normaldruck durchgeführt. Vorzugsweise wird die oben genannte Hydrierung unter Lösen des Dehydro-rosenoxyds (I) in einem inerten Lösungsmittel, in einem Alkohol wie Methanol oder Äthanol durchgeführt.The above catalytic hydrogenation is carried out according to the usual ones Conditions at room temperature or a temperature the little maintenance of this lies and carried out at normal pressure. Preferably, the above-mentioned hydrogenation is under Dissolving the dehydro-rose oxide (I) in an inert solvent, carried out in an alcohol such as methanol or ethanol.

Das vorliegende Rosenoxyd in der erhaltenen Mischung zusammen mit Neroloxyd kann von letzterem mittels einer einfachen Destillation getrennt werden, eventuell mit einer Vigreux Kolonne.The rose oxide present in the mixture obtained together with nerol oxide can be extracted from the latter by means of a simple distillation separated, possibly with a Vigreux column.

Die folgende Stufe wurde durchgeführt indem man die erhaltene Isomerenmischung aus Rosenoxyd mit einem sauren Mittel genau nach den oben angegebenen Bedingungen behandelte.The following step was carried out by precisely treating the obtained isomeric mixture of rose oxide with an acidic agent treated according to the conditions given above.

Das im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete Dehydrorosenoxyd (I) kann nach der in der Literatur bereits vorher genannten Methode /"siehe Tetrahedron Letters, 5J_, 4507 (197 0)] hergestellt werden. Das zur Herstellung des Dehydro-rosenoxyds nötige 3-Methylbut-2-en-l-al und das 2-Methyl-but-1-en-4-ol sind handelsübliche Produkte.The dehydrorose oxide (I) used as the starting product in the above process can be prepared according to the method already mentioned in the literature / "see Tetrahedron Letters, 5J_, 4507 (197 0 )] . The 3-methylbut- 2-en-1-al and 2-methyl-but-1-en-4-ol are commercially available products.

030603/Ό034030603 / Ό034

Die Erfindung wir im einzelnen durch die nachfolgenden Beispiele besser veranschaulicht, in denen die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind und die Abkürzungen die allgemein übliche Bedeutung haben.The invention is illustrated in detail by the following examples better illustrates where the temperatures are in degrees Celsius and the abbreviations have the usual meaning.

example 1

a. 5 g (0,033 M) Dehydro-rosenoxyd in 25 ml Äthanol wurden bei 15° in Gegenwart von 0,250 g Raney-Niekel, welches zuvor mit Wasser und Äthanol gewaschen wurde, hydriert. Nach 3 Std. betrug die Wasserstoffabsorption 755 ml. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und das klare Filtrat eingedampft um einen Rückstand zu liefern, der nach Destillation mittels einer Vigreux-Kolonne eine Fraktionmit einem K.p. von 65-70 /8 Torr ergab. Dieselbe bestand aus 4,5 g einer Mischung von eis- und trans Rosenoxyd in einem entsprechenden Mengenverhältnis von 4:6.a. 5 g (0.033 M) of dehydro-rose oxide in 25 ml of ethanol were at 15 ° in the presence of 0.250 g of Raney-Niekel, which was previously with Washed with water and ethanol, hydrogenated. After 3 hours, the hydrogen absorption was 755 ml. The reaction mixture was filtered off and the clear filtrate evaporated to give a residue which, after distillation by means of a Vigreux column a fraction with a K.p. from 65-70 / 8 Torr revealed. It consisted of 4.5 g of a mixture of ice and trans rose oxide in a corresponding proportion of 4: 6.

b. 45 g einer nach dem obigen unter a. beschriebenen Verfahren erhaltene Isomerenmischung von Rosenoxyd in 200 ml Toluol wurden bei 25 mit 5 ml Bortrif1uorätherat gemischt. Die Reaktion wurde unter Stickstoffzufuhr durchgeführt. 3 Stunden genügten um das gewünschte Reaktionsgleichgewicht zu erhalten. Sodann wurde die Mischung auf Eisstücke, die man zuvor mit einer NaHCO- versetzt hatte, gegossen. Anschliessend wurde nach Trennung die organische Phase neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Nach fraktionnierter Destillation des erhaltenen Rückstandes erhielt man 39 g einer Fraktion mit einem K.p. von 65-70 /8 Torr. Diese Fraktion bestand aus einer Isomerenmischung von eis- und trans-Rosenoxyd, wobei der Gehalt des cis-Isomers 85% betrug. (Ausbeute 86 ,5%) .b. 45 g one according to the above under a. described procedure obtained mixture of isomers of rose oxide in 200 ml of toluene were mixed at 25 with 5 ml of boron trifluoroetherate. the The reaction was carried out under a nitrogen supply. 3 hours sufficed to achieve the desired reaction equilibrium obtain. The mixture was then poured onto pieces of ice to which NaHCO- was added beforehand. Afterward the organic phase was washed neutral after separation, dried and evaporated. After fractional Distillation of the residue obtained gave 39 g of a fraction having a K.p. from 65-70 / 8 Torr. This faction consisted of a mixture of isomers of cis and trans rose oxide, the content of the cis isomer being 85%. (Yield 86.5%).

Ersetzte man im obigen Verfahren das Raney-Nickel mit Palladium auf Kohle oder einem von Lindlar genannten Katalysator, so konnte man den gleichen Reaktionsverlauf feststellen. Jedoch enthielt die dabei entstandene Hydrierungsmischung bis zu 30%ige Mengen an Neroloxyd. Die mittels fraktionnierter Destillation isolierteReplacing the Raney nickel with palladium in the above procedure on charcoal or a catalyst named by Lindlar, one could determine the same course of the reaction. However contained the resulting hydrogenation mixture in up to 30% amounts of nerol oxide. The isolated by means of fractional distillation

030603/0 034030603/0 034

Rosenoxydmischung aus der oben erhaltenen Mischung bestand zu etwa 65% aus dem cis-Isomer.Rose oxide mixture from the mixture obtained above consisted of about 65% of the cis isomer.

Example 2

45 g des aus der Mischung 4 : 6 des eis- und trans-Rosenoxyds, das. nach dem obigen in Beispiel 1 unter a. durch fraktionnierte Destillation mit einer Drehbandkolonne erhalten wurde (K.p.68-69^C/45 g of from the mixture 4: 6 of the cis and trans-rose oxide, which. After the above in Example 1 under a. was obtained by fractional distillation with a spinning band column (Kp68-69 ^C /

on Oft on Often

8Torr; ni: =1,4591; d^ =0,8770), wurden genau nach der in Beispiel 1 unter b. beschriebenen Methode mit Bortrif1uorätherat behandelt, wobei die gleichen Mengen und Reaktionsbedingungen wie sie im obigen Beispiel angeführt wurden, eingehalten wurden. Man erhielt somit eine Isomerenmischung aus eis-trans-Rosenoxyd, in der der Gehalt an cis-Isomer bei etwa 85% lag.8Torr; ni: = 1.4591; d ^ = 0.8770), were exactly as in Example 1 under b. described method treated with boron trifluorine etherate, with the same amounts and reaction conditions as in above example have been complied with. This gave an isomer mixture of eis-trans-rose oxide, in which the content of cis isomer was about 85%.

Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht andere Versuche, die auf die gleiche Weise wie sie im obigen Beispiel 1 unter b. beschrieben wurden, durchgeführt wurden.The table below illustrates other attempts that have been made the same way as in Example 1 above under b. described were carried out.

TABEL

Lösungsmittelsolvent Katalysator
(%) ^1} catalyst
(%) ^1} Reaktions-
zei tReaction
Time Reaktions-
temperaturReaction
temperature Isomeren-
2)
Verhältnis 'Isomeric
2 )
Relationship ' /h7/ h7 L⁰C]L ⁰ C] ei s/transei s / trans ToIuolToluene 12,5 BF₃ 12.5 BF ₃ 3J3Y 2525th 80/2080/20 ToIuolToluene 5 BF₃ 5 BF ₃ 44th 2525th 89/1189/11 ToIuolToluene 5 BF₃ 5 BF ₃ UU 3535 89/1189/11 ToIuolToluene 5 TsOH5 TsOH 2828 3030th 83/1783/17 PetrolätherPetroleum ether (30°/50°)(30 ° / 50 °) 5 BF₃ 5 BF ₃ 33 3030th 88/1288/12 MethanolMethanol 5 BF₃ 5 BF ₃ 3232 3030th 83/1783/17

⁰L Gewichtsprozente im Verhältnis zum Gewicht des verwendeten Rosenoxyds ⁰ L percent by weight in relation to the weight of the rose oxide used

des Reaktionsproduktesof the reaction product

03060 3/'00 3 403060 3 / '00 3 4

Claims

.j Process for the preparation of an isomer mixture from cis- and trans-2 - / "2-methyl-prop-l-en-l-yl7-4-methyl-tetrahydropyran, which have a content of cyclanic cis isomer which is the higher or the same about 80-85% (percent by weight) has, characterized in that the trans-2 - / "2-methyl-prop-1-en-1-yl_7-4-methyl-tetrahydropyran or any cis-trans mixture in which the content of said trans isomer is higher or approximately the same 15-20% (percent by weight) has, treated with an acidic agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the acidic agent is a protic mineral acid.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the protic mineral acid is phosphoric acid.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the acidic agent was chosen from among the Lewis acids.

5. The method according to claim 4, characterized in that the Lewis acid is BF ₃ .

6. The method according to claim 5, characterized in that the BF- is in the form of boron trifluorine etherate.

7. The method according to claims 4 to 6, characterized in that that the treatment with acid in the presence of an inert organic solvent, such as in an aromatic Hydrocarbon is carried out.

8. Process for the preparation of an isomer mixture of Z- [I- methyl-prop-1-en-1-yl7-4-methyl-tetrahydropyran with high

/ Ό Ο 3 4

Cyclanic cis isomer content by hydrogenation of a cyclic methylene ethers of the formula

(I)

characterized in that the hydrogenation mentioned is carried out in the presence of a catalyst consisting of Raney nickel or of palladium in order to obtain a mixture of the cis and trans-2- [2- methyl-prop-l-en-l-yiy-4- To obtain methyI-tetrahydropyran and the same enriched by treating with an acidic agent in cis isomers.

030603Λ0034