DE2853120C2 - Thermosensitive recording material and process for its preparation - Google Patents
Thermosensitive recording material and process for its preparationInfo
- Publication number
- DE2853120C2 DE2853120C2 DE2853120A DE2853120A DE2853120C2 DE 2853120 C2 DE2853120 C2 DE 2853120C2 DE 2853120 A DE2853120 A DE 2853120A DE 2853120 A DE2853120 A DE 2853120A DE 2853120 C2 DE2853120 C2 DE 2853120C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- color
- recording material
- material according
- group
- coreagent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 30
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- -1 fluoran compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N isobenzofuranone Natural products C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N ethionamide Chemical compound CCC1=CC(C(N)=S)=CC=N1 AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005160 aryl oxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000005841 biaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 229940075466 undecylenate Drugs 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000005506 phthalide group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001391 thioamide group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 34
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 12
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- LIZLYZVAYZQVPG-UHFFFAOYSA-N (3-bromo-2-fluorophenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(Br)=C1F LIZLYZVAYZQVPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N fluoran Chemical compound C12=CC=CC=C2OC2=CC=CC=C2C11OC(=O)C2=CC=CC=C21 FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 150000003556 thioamides Chemical class 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 125000004926 indolenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMAWTTMRRXVHNI-UHFFFAOYSA-N 2,2-diphenylethanethioamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(=S)N)C1=CC=CC=C1 QMAWTTMRRXVHNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKKDWPSOOQBWFB-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-6-[(3,5-dichloro-2-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1CC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1O PKKDWPSOOQBWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHCDYIRWTPEABF-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)ethanethioamide Chemical compound NC(=S)CC1=CC=C(Cl)C=C1 QHCDYIRWTPEABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UABVUROTLVCZSU-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxypropanethioamide Chemical compound NC(=S)C(C)OC1=CC=CC=C1 UABVUROTLVCZSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBWCTCOSUJCTLZ-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-3-phenylpropanethioamide Chemical compound NC(=S)CC(=O)C1=CC=CC=C1 ZBWCTCOSUJCTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVOBELCYOCEECO-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(CCCCC2)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 SVOBELCYOCEECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073735 4-hydroxy acetophenone Drugs 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPAJDLMMTVZVPP-UHFFFAOYSA-N Crystal violet lactone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1(C=2C=CC(=CC=2)N(C)C)C2=CC=C(N(C)C)C=C2C(=O)O1 IPAJDLMMTVZVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDNWOSOZYLHTCG-UHFFFAOYSA-N Dichlorophen Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1CC1=CC(Cl)=CC=C1O MDNWOSOZYLHTCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940092782 bentonite Drugs 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFIOVJDNOJYLKP-UHFFFAOYSA-N bithionol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1SC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1O JFIOVJDNOJYLKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000829 kaolin Drugs 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010270 methyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005420 sulfonamido group Chemical group S(=O)(=O)(N*)* 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/34—Multicolour thermography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/34—Multicolour thermography
- B41M5/345—Multicolour thermography by thermal transfer of dyes or pigments
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
23. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Coreagens des zweiten Farbbildungssystems eine phenolische Verbindung ist23. Recording material according to one of claims 19 to 22, characterized in that the Coreagent of the second color formation system is a phenolic compound
24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung ein Mono- oder Diphenol ist24. Recording material according to claim 23, characterized in that the phenolic compound is a mono- or diphenol
25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol 4,4'-i-Propylidendiphenol oder 4,4'-ThiodiphenoI ist25. Recording material according to claim 24, characterized in that the diphenol is 4,4'-i-propylidenediphenol or 4,4'-thiodiphenol
26. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Zusammensetzung ein drittes Farbbildungssystem enthält, in dem ein Vorläufer und ein Coreagens verwendet werden, wobei der Vorläufer dazu imstande ist, durch thermische Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden, der sich sodann mit dem Coreagens unter Erzeugung einer zweiten Farbveränderung umsetzen kann, und wobei die Zersetzung bei einer höheren Temperatur erfolgt als derjenigen, bei der die Zersetzung des Vorläufers des zweiten Farbbildungssystems stattfindet. 26. Recording material according to one of the preceding claims, characterized in that the heat-sensitive composition contains a third color-forming system in which a precursor and a coreagent are used, the precursor being capable of being converted into a color-forming agent by thermal decomposition can then react with the coreagent to produce a second color change, and wherein the decomposition occurs at a higher temperature than that at which the decomposition of the precursor of the second color formation system takes place.
27. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die27. Recording material according to one of the preceding claims, characterized in that the
wärmeempfindliche Zusammensetzung auf das Trägerblatt als einzige Schicht aufgeschichtet ist, die darin alle farbbildenden Systeme enthält The heat-sensitive composition is coated on the carrier sheet as a single layer which contains all of the color-forming systems therein
28. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß ds28. Recording material according to one of claims 1 to 25, characterized in that ds wärmeempfindliche Zusammensetzung auf das Trägerblatt als eine Vielzahl von Schichten aufgeschichtet ist, wobei jede Schicht nur ein Farbbildungssystem enthältheat-sensitive composition is coated on the support sheet as a plurality of layers, each layer containing only one color-forming system
29. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorsteherden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die29. Recording material according to one of the preceding claims, characterized in that the wärmeempfindliche Zusammensetzung ein PolyvinylaJkoholbindemittel enthältthermosensitive composition contains a polyvinyl alcohol binder
30. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß30. Recording material according to one of the preceding claims, characterized in that das Trägerblatt ein Papierblatt istthe carrier sheet is a sheet of paper
31. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Medium eine Dispersion der farbbildenden Komponenten jedes31. A method for producing a recording material according to claim 27, characterized in that one in an aqueous medium Dispersion of the color-forming components each Farbbildungssystems und eines thermographisch geeigneten Bindemittels herstellt und man die resultierende Dispersion auf ein Trägerblatt aufschichtet und trocknetColor formation system and one thermographic Prepares suitable binder and the resulting dispersion is coated onto a carrier sheet and dried
32. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 28, dadurch gekenn zeichnet daß man ehie Dispersion für jede Schicht der farbbildenden Komponenten der jeweiligen Farbbildungssysteme und eines thermographisch geeigneten Bindemittels herstellt daß man die32. A method for producing a recording material according to claim 28, characterized in that draws the dispersion for each layer of the color-forming components of the respective color-forming systems and one thermographically suitable binder that one produces the Dispersion für die erste Schicht auf das Trägerblatt aulschichtet und trocknet und daß man sodann die Dispersion für die zweite Schicht auf die getrocknete erste Schicht aufschichtet und trocknetDispersion for the first layer on the carrier sheet coated and dried and then the dispersion for the second layer on top of the dried first layer piles up and dries
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zu seinerThe invention relates to a heat-sensitive recording material and a method for the same
« Herstellung.«Manufacturing.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 93 055, 34 45 261, 34 51 338, 35 39 375 und 36 74 535, in der DE-OS 22 37 288 und der DE-AS 12 08312Heat-sensitive recording materials are known and are described, for example, in US Pat 93 055, 34 45 261, 34 51 338, 35 39 375 and 36 74 535, in DE-OS 22 37 288 and DE-AS 12 08312
Η beschrieben. Diese Materialien bestehen im wesentlichen aus einem Trägerblatt, das mit einer wärmeempfindlicheri Zusammensetzung beschichtet ist, welche ein farbbildendes System enthält, in dem ein Farbbildner und ein Coreagens verwendet werden. Wenn derΗ described. These materials consist essentially of a carrier sheet coated with a heat sensitive composition which contains a Contains a color forming system in which a color former and a core reagent are used. If the
überzug aus dieser Zusammensetzung mittels eines geeigneten Bilderzeugungswerkzeugs auf normale thermographische Temperaturen erhitzt wird, dann schmilzt und/oder verdampft das Coreagens und setzt sich mit dem Farbbildner unter Erzeugung einer gefärbten Markierung oder eines Bildes, um, die bzw. das in der Konfiguration dem Bereich des Überzugs entspricht, der erhitzt worden ist Coating of this composition is heated to normal thermographic temperatures using a suitable imaging tool, then the coreagent melts and / or evaporates and reacts with the color former to produce a colored mark or image that is configured in the area of the Coating that has been heated
Bei bestimmten Anwendungszwecken mit Einschluß von Datenaufzeichnungen ist es oftmals angebracht,For certain uses, including data logging, it is often appropriate to
*>5 Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die dazu imstande sind, mehr als eine Farbe zu erzeugen. Auf diese Weise können zum Beispiel Daten in verschiedenen Farben auf einem Blatt entsprechend einem*> 5 recording materials to use that are able to produce more than one color. In this way, for example, data in different colors can be printed on a sheet corresponding to a
vorbestimmten Farbcode dargestellt werden. Bei den Anfzeichnungsmaterialien dieser Art enthält die wärmeempfindliche Zusammensetzung mehr als ein Farbbildungssystern. Entsprechend der Temperatur, auf die sich erhitzt wird, kann die eine oder die andere Farbe erzeugt werden.predetermined color code are displayed. Both This type of recording material contains the heat-sensitive one Composition more than a color formation system. According to the temperature to which it is heated, one or the other color can be used be generated.
Aus der DE-OS 22 34 314 ist z. B, ein wärmeempfindliches Aufnahmemateria! für eine Vielfarbenanzeige bekannt, das eine Vielzahl wärmeempfindUcher Aufnahmeschichten enthält, inFrom DE-OS 22 34 314 z. B, a heat sensitive Recording material! for a multicolor display is known to have a variety of heat-sensitive recording layers contains, in
In der JA-PA 47/86 269 wird ein solches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem die thermisch antwortende Zusammensetzung zwei Farbbildungssysteme enthält Die Farbbildner sind beide Furanverbindungen mit weit differierenden Schmelzpunkten. Das gleiche Coreagens, nämlich eine phenolische Verbindung, wird für jedes System verwendet Die Farben werden durch Schmelzen des Coreagenses und nachfolgendes Vermischen mit den Farbbildnern erzeugt Die erste Farbe wird bei einer niedrigeren thermographisehen Temperatur aus der Fluoranverbindung mit dem niedrigeren Schmelzpunkt erzeugt Die zweite Farbe, die eine Kombination von Farben darsteirt, wird bei einer höheren thermographischen Temperatur aus beiden Furanverbindungen erzeugt Aufgrund der Auflösung des Fluorans mit dem höheren Schmelzpunkt in der Schmelze der anderen Fluoranverbindung wird jedoch die Erzeugung der einen Farbe mit der Entwicklung der anderen Farbe gestört, d. h. es erfolgt eine überlappende Farbbildung und keine ausgeprägte, sondern vielmehr allmähliche Farbveränderung zwischen den zwei Temperaturen, bei denen die Fluoranverbindungen schmelzen. Dieses Problem wird durch die Anwesenheit von Verunreinigungen in den Fluoranschmelzen noch verstärktIn JA-PA 47/86 269 such a recording material described in which the thermally responsive composition has two color formation systems The color formers are both furan compounds with widely differing melting points. That same coreagent, namely a phenolic compound, is used for each system The colors are produced by melting the coreagent and then mixing it with the color formers first color will be seen at a lower thermographic Temperature generated from the fluoran compound with the lower melting point The second color, which represents a combination of colors is at Due to a higher thermographic temperature generated from both furan compounds Dissolution of the fluoran with the higher melting point in the melt of the other fluoran compound will however, the production of one color interferes with the development of the other color, d. H. it takes place an overlapping color formation and not a pronounced, but rather gradual color change between the two temperatures at which the fluoran compounds melt. This problem is caused by the presence of impurities in the fluorine melts is increased
In der JA-PA 48/53 703 wird auch ein Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem zwei Farbbildungssysteme in der wärmeempfindlichen Zusammensetzung enthalten sind. Das System, das bei einer niedrigeren thermographischen Temperatur arbeitet, enthält zwei Farbbildner und ein phenolisches Coreagens, welche Substanzen sich nach dem Schmelzen oder Verdampfen des Coreagenses miteinander unter Bildung einer Farbe umsetzen, die tatsächlich eine Kombination von zwei Farben — aus jedem Farbbildner eine — ist Das System, das bei der höheren thermographischen Temperatur arbeitet enthält andererseits ein Entfärbungsmittel, beispielsweise ein Guanidinderivat, das auf eine der zwei kombinierten Farben in einem stärkeren Ausmaß als auf die andere einwirkt wodurch eine Farbänderung hervorgerufen wird. Der Effekt von solchen Entfärbungsmitteln ist jedoch nicht ausschließlich auf eine der zwei kombinierten Farben gerichtet. Weiterhin kann er mit der Temperatur variieren. Als Ergebnis wird daher keine scharfe Farbveränderung erhalten.JA-PA 48/53 703 also discloses a two-color recording material described in which two color formation systems in the heat-sensitive composition are included. The system that works at a lower thermographic temperature, contains two color formers and a phenolic coreagent, which substances become after melting or evaporating the coreagent together to form a color that is actually a The combination of two colors - one from each color former - is the system used for the higher one thermographic temperature works, on the other hand, contains a decolorizing agent, for example a Guanidine derivative that acts on one of the two combined colors to a greater extent than on the other acts causing a color change. The effect of such decolorizing agents is but not exclusively aimed at one of the two combined colors. He can also use the Vary temperature. As a result, no sharp color change is obtained.
Ein weiteres Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird in der JA-PA 48/7003 beschrieben. Dieses Material enthält zwei Farbbildungssysteme, die in der wärmeempfindlichen Zusammensetzung enthalten sind. In w> einem System wird ein saurer Farbbildner und ein basisches Coreagens verwendet während bei dem anderen System ein basischer Farbbildner und ein saures Coreagens mit einem Schmelzpunkt der sich weit von demjenigen des basischen Coreagenses bi unterscheidet venvendet wird. Bei der niedrigeren thermographischen Temperatur schmilzt das niedrigschmelzende Coreageiis und setzt sich mit dem richtigen Farbbildner unter Erzeugung einer Farbe um. Bei der höheren thermographischen Temperatur schmilzt das zweite Coreagens und iieutralisierl das erste Coreagens, wodurch die Farbe, die bei der niedrigeren thermographischen Temperatur erhalten wird, entfärbt wird. Es setzt sich sodann mit dem zweiten Farbbildner unter Erzeugung einer unterschiedlichen Farbe um. Aber auch hier ist die Veränderung von der einen Farbe zu der anderen nicht so scharf, wie es gewünscht wird.Another two-color recording material is described in JA-PA 48/7003. This material contains two color forming systems which are contained in the heat sensitive composition. In one system, an acidic color former and a basic coreagent are used, while the other system uses a basic color former and an acidic coreagent with a melting point which differs widely from that of the basic coreagent. At the lower thermographic temperature, the low-melting coreageiis melts and reacts with the right color former to produce a color. At the higher thermographic temperature, the second core-reagent melts and neutralizes the first core-reagent, thereby discoloring the color obtained at the lower thermographic temperature. It then reacts with the second color former to produce a different color. But here, too, the change from one color to the other is not as sharp as is desired.
Es wird ersichtlich, daß die oben beschriebenen bekannten Vielfarben-Aufzeichnungsmaterialien bis zu einem größeren oder kleineren Grad alle an dem gleichen Problem leiden. Sie erzeugen über einen weiten thermographischen Temperaturbereich eine breite Abstufung von Farben, die sich von der Farbschattierung der ersten durch alle Kombinationen der ersten und der zweiten bis zu der Farbschattierung der zweiten erstrecken. Somit erfolgt keine scharfe Farbänderung. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ;-;ar Verfügung zu stellen, das dazu imstande ist mehr al'- eine Farbe zu erzeugen, und bei dem hierbei eine scharfe Farbveränderung erfolgtIt will be seen that the known multicolor recording materials described above can contain up to all suffer from the same problem to a greater or lesser degree. They generate over a wide area thermographic temperature range a wide gradation of colors, differing from the color shade the first through all combinations of the first and the second up to the color shade of the second extend. Thus there is no sharp change in color. The object of the invention is therefore to provide a heat-sensitive Recording material to be made available that is capable of more than one color produce, and in which there is a sharp change in color
Durch die Erfindung wird nun ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt bei dem das eine der Farbbildungssysteme nicht wirken kann, bis ein Vorläufer eines Materials, das bei der Farbbildungsreaktion teilnimmt, thermisch zersetzt worden ist, um dieses Material zu liefern. Die Zersetzungstemperatur ist höher als die Farbbildungstemperatur des anderen Systems.The invention now provides a two-color thermosensitive recording material placed in which one of the color formation systems cannot work until a precursor of a material that contributes participates in the color forming reaction has been thermally decomposed to yield this material. the The decomposition temperature is higher than the color-forming temperature of the other system.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Trägerblatt, das eine wärmeempfindliche Zusammensetzung trägt, die ein erste Farbbildungssystem enthält das bei oder oberhalb einer Temperatur eine Farbe erzeugen kann, und ein zweites Farbbildungssystem, das bei oder oberhalb einer höheren Temperatur eine Farbe erzeugen kann, dadurch gekennzeichnet daß das zweite Farbbildungssystem einen Vorläufer und ein Coreagens enüiält, wobei der Vorläufer dazu imstande ist durch eine thermische Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden, der sich sodaon mit dem Coreagens unter Erzeugung einer Farbänderung umsetzen kann, und wobei die Zersetzung bei einer höheren Temperatur erfolgt als bei derjenigen, bei der die Farbe aus dem ersten Farbbildungssystem erzeugt wird. Vorteilhafte Weiterbildungen sind den Unteranspriichen zu entnehmen.The invention therefore relates to a heat-sensitive recording material composed of a carrier sheet, that carries a thermosensitive composition that contains a first color forming system or above a temperature can produce a color, and a second color formation system, which at or Above a higher temperature can produce a color, characterized in that the second The color formation system comprises a precursor and a core reagent, which precursor is capable of doing so a thermal decomposition to be converted into a color former, which sodaon with the Coreagens can react to produce a color change, and decomposition at a higher one Temperature occurs than that at which the color is generated from the first color formation system. Advantageous further developments can be found in the subclaims.
Zweckmäßigerweise wird in dem ersten Farbbildungssystem ein Farbbildner und ein Coreagens verwendet die gleich oder verschieden sind wie diejenigen, die in dem zweiten Farbbildungssystem verwendet werden, wobei eine Substanz von den Farbbildnern und dem Coreagens dazu imstande ist, zu schmelzen oder zu verdampfen, um sich mit der anderen Substanz umzusetzen und auf diese Weise die Farbe zu erzeugen.A color former and a core reagent are expediently used in the first color formation system uses the same or different as those used in the second color formation system can be used, one of the color formers and the coreagent being capable of being melt or evaporate in order to react with the other substance and in this way the color too produce.
Der Farbbildner für das erste Farbbildungssystem kann eine oder mehrere Verbindungen sein, die im allgemeinen basisch sind und die gewöhnlich einen Lactonring enthalten, beispielsweise eine Phthalid- oder Fluoranverbindung oder ein Gemisch davon. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind alkyl-, phenyl-, indol-, pyrol- und carbazolsubstituierte Phthalide (insbesondere diejenigen, die in den US-PS 34 91 111, 34 91 112,34 91 116 und 35 09 174 beschrieben werden)The color former for the first color formation system can be one or more compounds that are included in the are generally basic and which usually contain a lactone ring, for example a phthalide or Fluoran compound or a mixture thereof. Typical examples of such compounds are alkyl, phenyl, indole-, pyrene- and carbazole-substituted phthalides (especially those described in US Pat. No. 3,491,111, 34 91 112,34 91 116 and 35 09 174)
und nitro-, amino-, amido-, sulfonamido-, aminobenzyliden-, halogen- und anilinosustituierte Fluorane (insbesondere diejenigen, die in den US-PS 36 24 107, 36 27 787, 36 41 OI I, 36 42 828 und 36 81 390 beschrieben werden). Die am meisten bevorzugten Verbindungen sindand nitro, amino, amido, sulfonamido, aminobenzylidene, halogen- and anilino-substituted fluorans (especially those described in US Pat. No. 3,624,107, 36 27 787, 36 41 OI I, 36 42 828 and 36 81 390 will). The most preferred compounds are
Kristall-Violett-Lacton(3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid); Crystal Violet Lactone (3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide);
6'-Diithylamino-1 \2'-benzof luoran, 3,3-Bis-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalic), 6'-Diithylamino-1 \ 2'-benzofluorane, 3,3-bis- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -phthalic),
ö'-Diäthylamino^'-anilinofluoran, 6'-Diäthylamino-2'-benzylaminofluoran, 6-Diäthylamino-2'-butoxyfluoranund 6'-Diäthylamino-2'-brom-3'-tnethylfluoran. ö'-diethylamino ^ '- anilinofluoran, 6'-diethylamino-2'-benzylaminofluoran, 6-diethylamino-2'-butoxyfluoran and 6'-Diethylamino-2'-bromo-3'-methylfluorane.
Die Coreagentien zur Verwendung mit dem ersten Farhbildungssyslem r,nd dem zweiten FarhbilHiingssystem
können gleich oder verschieden sein, wobei die Auswahl des Coreagenses zum großen Teil von seiner
Wirksamkeit bei der Umsetzung mit dem Farbbildner des ersten und des zweiten Systems zur Erzeugung der
gewünschten Farbe oder Farbveränderung abhängt. Im allgemeinen ist jedoch das Coreagens ein saures
Material, beispielsweise ein Mono- oder Diphenol, wie sie beispielsweise in der US-PS 34 51 338 beschrieben
werden. Besonders bevorzugt werden: 4-t-Butylphenol, 4-Phenylphenol,
4-Hydroxydiphenyloxid,a-Naphthül, /9-NaphthoI, Methyl-4-hydroxybenzoat,
4-Hydroxyacetophenon, 4-t-Octylacechol.
2,2'-Dihydroxydiphenyl,
2,2'-Methylenbis-(4-chlorphenol), 2,2'-MethyIenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-i- Propylidendiphenol,
4,4'-i-Propylidenbis-(2-chlorphenyl), 4,4'-i-Propylidenbis-(2,6-dibrompnenol),
4,4'-i-Fropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-i-Propy!:denbis-(2-methylphenol),
4,4'-i-Propylidenbis-(2,6-dimethylphenol), 4,4'-i-Propyliden-bis-(2-t-butylphenol),
4,4'-s-Butylidenbis-(2-methyiphenol), 4.4'-Cyclohexylidenphenol,
4,4'-CyclohexyIidenbis-(2-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol)und 4,4'-Thiodiphenol.The core agents for use with the first color formation system and the second color formation system may be the same or different, the selection of the core agent largely depending on its effectiveness in reacting with the color formers of the first and second systems to produce the desired color or color change depends. In general, however, the coreagent is an acidic material, for example a mono- or diphenol, such as those described in US Pat. No. 3,451,338. The following are particularly preferred: 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenyloxide, α-naphthul, / 9-naphthol, methyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, 4-t-octylacechol. 2,2'-dihydroxydiphenyl,
2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-i-propylidenediphenol,
4,4'-i-propylidenebis (2-chlorophenyl), 4,4'-i-propylidenebis (2,6-dibromopnenol), 4,4'-i-propylidenebis (2,6-dichlorophenol) , 4,4'-i-Propy!: Denbis- (2-methylphenol), 4,4'-i-propylidenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-i-propylidenebis (2- t-butylphenol), 4,4'-s-butylidenebis- (2-methyiphenol), 4,4'-cyclohexylidenephenol,
4,4'-cyclohexylidenebis (2-methylphenol), 2,2'-thiobis (4,6-dichlorophenol) and 4,4'-thiodiphenol.
Obgleich es nicht bevorzugt wird, können auch andere saure Materialien als Coreagens gemäß der Erfindung verwendet werden. Betspiele für solche andere Materialien sind phenoiische Novolakharze, die das Produkt einer Reaktion zwischen beispielsweise Formaldehyd und einem Phenol, wie einem Alkylphenol; z. B. p-Octylphenol, oder einem anderen Phenol, wie p-Phenylphenol, sind. Eingeschlossen sind auch saure mineralische Materialien, wie z. B. kolloidales Siliciumdioxid, Kaolin, Bentonit, Attapulgit, Hailoysit und dergleichen. Einige dieser Harze und Mineralien schmelzen oder verdampfen innerhalb des Bereichs der normalen thermographischen Temperatur nicht, doch gehen sie trotzdem mit dem Farbbildner eine Reaktion ein, weil letzterer schmilzt oder verdampftAlthough not preferred, other acidic materials can also be used as core reagents according to FIG Invention can be used. Examples of such other materials are phenolic novolak resins, the the product of a reaction between, for example, formaldehyde and a phenol such as an alkylphenol; z. B. p-octylphenol, or another phenol, such as p-phenylphenol. Also includes acidic mineral materials such as B. colloidal Silicon dioxide, kaolin, bentonite, attapulgite, hailoysite and the same. Some of these resins and minerals melt or evaporate within the range of the normal thermographic temperature, but they still react with the color former one because the latter melts or evaporates
Alternativ kann ein metallisches Coreagens verwendet werden, bei dem das Kation vorzugsweise
mindestens zweiwertig ist, wie z. B. ein Kation von Nickel, Eisen, Blei, Quecksilber, Kupfer, Kobalt,
Mangan, Zink, Aluminium, Magnesium, Calcium, Strontium und dergleichen. Das Anion, das mit dem Kation
verwendet wird, ist nur insoweit von Wichtigkeit, als das resultierende Coreagens einen Schmelzpunkt haben
muß, der innerhalb des normalen thermograpbischen Temperaturbereichs liegt, und insoweit, wie es die
Verfügbarkeit des Kations für den Farbbildner gestattet. Beispiele für geeignete Anionen sind Resinat,
Naphthenat, Stearat, Oleat, Acetylacetonat, Acetat, Undecylenat, Ricinolat und dergleichen.
Der Vorläufer kann einer von zwei Typen sein,Alternatively, a metallic coreagent can be used in which the cation is preferably at least divalent, such as e.g. B. a cation of nickel, iron, lead, mercury, copper, cobalt, manganese, zinc, aluminum, magnesium, calcium, strontium and the like. The anion used with the cation is important only insofar as the resulting core reagent must have a melting point that is within the normal thermographic temperature range and insofar as the availability of the cation to the color former allows. Examples of suitable anions are resinate, naphthenate, stearate, oleate, acetylacetonate, acetate, undecylenate, ricinolate and the like.
The precursor can be one of two types,
ίο obgleich darauf hingewiesen wird, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Er kann ein substituiertes Thioamicl sein, das Schwefelwasserstoff, den Farbbildner, bei seiner Zersetzungstemperatur erzeugt. Solche Thioamide können durch die allgemeineίο although it should be noted that the present Invention is not limited to this. It can be a substituted Thioamicl, the hydrogen sulfide, the color former, generated at its decomposition temperature. Such thioamides can by general
i) Formel:i) Formula:
R1 R 1
R2 R 2
ΓII — CS-NH- R1 ΓII - CS-NH- R 1
angegeben werden, worin R1 für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, eine Biarylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eir.e Aryloxygruppe, eine Aroylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe oder die Gruppe H2N ■ CS ■ (rHi)n-, worin η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und R2 und RJ für ein Wasserstoffatom stehen,where R 1 stands for an alkyl group, an aryl group which is optionally substituted by a halogen atom, a biaryl group, an aralkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an aroyl group, an aryloxyalkyl group or the group H2N ■ CS ■ (rHi) n -, where η has the meaning 1 to 6, and R 2 and R J stand for a hydrogen atom,
in oder worin R1 und R2 miteinander eine Arylgruppe bilden und R3 für ein Wasserstoffatom steht, oder worin R1 tür eine Alkylgruppe steht, R1 für die Gruppe -(CH2)„NHCS- R4, worin R4 eine Alkylgruppe bedeutet und η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und F.2 für einin or in which R 1 and R 2 together form an aryl group and R 3 stands for a hydrogen atom, or in which R 1 stands for an alkyl group, R 1 for the group - (CH 2 ) "NHCS-R 4 , in which R 4 is an alkyl group means and η has the meanings 1 to 6, and F. 2 stands for a
J' Wasserstoffatom steht. Die Alkylgruppen hajen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und es handelt sich beispielsweise um die Gruppen Methyl oder Äthyl. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe und das Halogenatom ist vorzugsweise ein Chloratom, währendJ 'represents hydrogen atom. The alkyl groups are preferred 1 to 4 carbon atoms and it is, for example, the methyl or ethyl groups. the The aryl group is preferably a phenyl group and the halogen atom is preferably a chlorine atom while
«0 die Aroylgruppe vorzugsweise eine Benzoylg uppe ist und η vorzugsweise den Wert 3 bis 6 hat.«0 the aroyl group is preferably a benzoyl group and η preferably has the value 3 to 6.
Besonders bevorzugte Beispiele von solchen Thioamiden werden nachstehend zusammen mit ihren Zersetzungstemperaturen angegeben:Particularly preferred examples of such thioamides are given below along with their decomposition temperatures specified:
Ein Vorlaufer, der bei seiner Zersetzungstemperatur Schwefelwasserstoff als Farbbildner erzeugt, sollte zusammen mit einem Coreagens, das ein metallisches Coreagens ist verwendet werden. Auf diese Weise wird eine sehr starke Verfärbung erzeugt, die von der Bildung eines Metallsulfids herrührt Beispiele für metallische Coreagentien wurden oben angegeben.A precursor that generates hydrogen sulfide as a color former at its decomposition temperature should can be used together with a core reagent, which is a metallic core reagent. That way will produces a very strong discoloration resulting from the formation of a metal sulfide Examples of metallic core agents have been identified above.
Alternativ kann der zweite Typ des Vorläufers ein reaktionsblockiertes Benzoindolinospiropyran sein, dasAlternatively, the second type of precursor can be a reaction blocked benzoindolinospiropyran, the
bei seiner Zersetzungstemperatur in den erforderlichen Farbbildner, nämlich ein Benzoindolinospiropyran, und ein sich von der blockierenden Gruppe ableitendes Nebenprodukt verfällt. Im allgemeinen ist die blockierende Gruppe an das 4'-Kohlenstoffatom angefügt und es handelt sich um eine Indolenylgruppe, in welchem Falle der Vorläufer eine sogenannte »dikondensiei te« Ber>)indolinospiropyranverbindung ist. Beispiele für Spiropyranfarbbildner, die in 4'-Stellung durch eine Indolenylgnippe blockiert sein können, sind Verbindungen, wie sie in den US-PS 32 93 055 und 34 51338 beschrieben werden. Bevorzugt wird eine Klasse an Spiropyranvorläufern verwendet, die durch die allgemeine Formel:at its decomposition temperature in the required color former, namely a benzoindolinospiropyran, and a by-product derived from the blocking group decays. Generally the blocking one Group attached to the 4'-carbon atom and it is an indolenyl group in which Case of the precursors a so-called "dikondensiei te" Ber>) is indolinospiropyran compound. Examples of spiropyran color formers that are in the 4 'position by a Indolenyl groups may be blocked, are compounds such as those in US Pat. No. 3,293,055 and 3,451,338 to be discribed. A class of spiropyran precursors is preferably used which is defined by the general Formula:
SpiropyranvorläuferSpiropyran precursors
Zersetzung*- temperaturDecomposition * - temperature
3. 4'-<l",3",3"*Trimcthylindolenyl)- 208 bis 2103. 4 '- <1 ", 3", 3 "* Trimcthylindolenyl) - 208 to 210
e'-methoxy-l^-trimethylbenzoindolinospiropyrane'-methoxy-l ^ -trimethylbenzoindolinospiropyran
ίο 4. 4X1",3",3"-Trimethylindolenyl)- 200 bis 202ίο 4. 4X1 ", 3", 3 "-Trimethylindolenyl) - 200 to 202
8''äthoxy-l,3,3-triniethylbenzoindolinospiropyran8 "ethoxy-1,3,3-triniethylbenzoindolinospiropyran
R6 R 6
R" R5 R "R 5
angegeben werden, worin R5 und R6, die gleich oder verchieden sein können, für eine Ci -C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder eine Phenylgruppe stehen, R7 für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Ci — C)-Alkoxy- oder Alkylgruppe steht, R8 für eine Ci -G-Alkoxygruppe steht, R' und R10. die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Chlor, stehen und R1' für eine C1 — C4-Alkoxygruppe oder Wasserstoff steht.are indicated in which R 5 and R 6 , which can be the same or different, stand for a Ci-C4-alkyl group, preferably a methyl group, or a phenyl group, R 7 for a hydrogen or halogen atom or a Ci-C) -alkoxy - Or alkyl group, R 8 stands for a Ci -G -alkoxy group, R 'and R 10 . which can be identical or different, each represent hydrogen or halogen, preferably chlorine, and R 1 'represents a C 1 -C 4 alkoxy group or hydrogen.
Beispiele für spezielle Verbindungen, die unter die Formel (II) fallen, sindExamples of specific compounds falling under the formula (II) are
4'-(l"-Phenyl-3"3"-dimethylindolenyl)-8'-methoxy-1 -phenyl-33-dimethylbenzoindo-4 '- (1 "-phenyl-3" 3 "-dimethylindolenyl) -8'-methoxy-1 -phenyl-33-dimethylbenzoindo-
linospiropyran,
4'-(l"3"3"-Trimethylindolenyl)-5'-chIor-linospiropyran,
4 '- (l "3" 3 "-trimethylindolenyl) -5'-chloro-
S'-methoxy-l^-trimethylbenzoindolinospiropyran, S'-methoxy-l ^ -trimethylbenzoindolinospiropyran,
4'-(l"3"3"-Trimethylindolenyl)-5',6'-dichlor-e'-methoxy-l^-trimethylbenzoindolinospiropyran
und
4'-(1"3"3"-TrimethylindolenyI)-4,7,8'-tri-4 '- (l "3" 3 "-trimethylindolenyl) -5', 6'-dichloro-e'-methoxy-l ^ -trimethylbenzoindolinospiropyran and
4 '- (1 "3" 3 "-TrimethylindolenyI) -4,7,8'-tri-
methoxybenzoindolinospiropyran.
Die am meisten bevorzugten reaktionsblockierten Spiropyranvorläufer sind nachstehend zusammen mit
ihren Zersetzungstemperaturen angegeben:methoxybenzoindolinospiropyran.
The most preferred reaction blocked spiropyran precursors are given below along with their decomposition temperatures:
SpiropyranvorläuferSpiropyran precursors
t. 4'-(l",3",3"-TrimethyIindolenylV 205 bis 207t. 4 '- (1 ", 3", 3 "-trimethyIindolenylV 205 to 207
o'-chlor-S'-äthoxy-l^-trimethylbenzoindolinspiropyran o'-chloro-S'-ethoxy-l ^ -trimethylbenzoindoline spiropyran
2. 4'-{!",3",3"-Trimethy!ip.do!er.y!)- 204 bis 2062. 4 '- {! ", 3", 3 "-Trimethy! Ip.do! Er.y!) - 204 to 206
o'-chlor-S'-methoxy-U^-trimethylbenzoindolinospiropyran o'-chloro-S'-methoxy-U ^ -trimethylbenzoindolinospiropyran
Ein Spiropyranvorläufer, der bei seiner Zcrsct/ungstemperatur das entsprechende Spiropyran als Farbbildner erzeugt, wird vorteilhafterweise zusammen mit einem phenolischen Coreagens des oben erwähnten Typs verwendet.A spiropyran precursor which, at its decomposition temperature the corresponding spiropyran produced as a color former is advantageously used together with a phenolic coreagent of the type mentioned above is used.
Die Herstellung der substituierten Thioamidvorläufer 2n ist an sich bekannt. Die Herstellung der dikondensierten Benzoindolinospiropyrane und insbesondere derjenigen der Formel (II) wird allgemein in »Techniques of Chemistry«, Band III, Kapitel III, Seiten 254 bis 257, veröffentlicht von Wiley-Interscience, 1971, beschrie- -'*> ben. Sie werden durch eine Kondensationsreaktion zwischen zwei Molekülen der entsprechenden Indolverbindung und einem Molekül des entsprechenden Salicylaldehyds hergestellt.The preparation of the substituted thioamide precursors 2n is known per se. The preparation of the dicondensed benzoindolinospiropyrans and in particular those of the formula (II) is generally described in "Techniques of Chemistry", Volume III, Chapter III, pages 254 to 257, published by Wiley-Interscience, 1971. They are made by a condensation reaction between two molecules of the corresponding indole compound and one molecule of the corresponding salicylaldehyde.
Im allgemeinen sollte der Farbbildner, der für das erste Farbbildungssystem verwendet wird, ein solcher sein, der eine Farbe mit einer relativ reinen Schattierung, beispielsweise rot, blau oder grün, erzeugt. Der Vorläufer sollte ein solcher sein, der zu einem Farbbildner zersetzbar ist, der dazu imstande ist, eine Farbveränderung durch Erzeugung einer Farbe zu bilden, die in Kombination mit der ersten Farbe eine mehr oder weniger neutrale Farbschattierung, die sich erkennbar von der ersten Farbe unterscheidet, ergibt.In general, the color former used for the first color forming system should be one be the one color with a relatively pure shade, for example red, blue or green. The forerunner should be one leading to one Color former is decomposable, which is capable of a color change by generating a color that, in combination with the first color, form a more or less neutral shade of color that develops visibly different from the first color, results.
Die minimalen Mengen der Komponenten der Farbbildungssysteme werden in der Praxis durch die Erfordernisse hinsichtlich der Bilddunkelheit kontrol liert. Die maximalen Mengen werden in der Praxis durch wirtschaftliche Erwägungen und die gewünschten Handhabungseigenschaften der beschichteten Blätter kontrolliert. Diese Mengen einschließlich der optimalen Mengen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können vom Fachmann leicht ermittelt werden.The minimum amounts of the components of the color formation systems are in practice determined by the Requirements in terms of image darkness are controlled. The maximum amounts are in practice due economic considerations and the desired handling properties of the coated sheets controlled. These amounts including the optimal amounts that are used according to the invention, can easily be determined by a person skilled in the art.
Die Temperaturen, bei denen die Farbe und die Farbveränderungen erzeugt werden, sind nur insofern von Wichtigkeit, als sie innerhalb eines vernünftigen Bereiches des vorgesehenen Betriebs, d. h. eines '.hermographischen Temperaturbereiches, liegen sollten. Bei Verwendung bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial sollte zwischen den einzelnen Temperaturen ein nennenswerter Unterschied bestehen. Ein vernünftiger Betriebsbereich ist etwa 60 bisThe temperatures at which the color and color changes are generated are only insofar of importance than it is within a reasonable range of the intended operation, i. H. one thermographic temperature range. When used with a heat-sensitive recording material should be between the individual Temperatures there is a notable difference. A reasonable operating range is around 60 to
etwa 200° C. Eine annehmbare Differenz zwischen denabout 200 ° C. An acceptable difference between the
Zersetzungs- Temperaturen ist etwa 20 bis etwa 300C, obgleich temperatur gewünschtenfalls auch geringere Unterschiede ange-Decomposition temperatures is about 20 to about 30 0 C, although temperature, if desired, smaller differences are also
(° C) 6O wendet werden können.(° C) 6 O can be used.
Die Erfindung umfaßt in ihrem Rahmen auch dieThe invention also includes within its scope
Möglichkeit, mehr als einen Vorläufer zu verwenden, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, in dem sich mehr als zwei Farbbildungssysteme befinden. Irgendwelche zusätzliche Vorläufer sollten sich bei einem nennenswert höheren Schmelzpunkt als der bereits vorhandene Vorläufer zersetzen. Sie sollten einen Farbbildner ergeben, der dazu imstande ist, eineAbility to use more than one precursor to make a thermosensitive recording material result in which there are more than two color formation systems. Any additional precursors should decompose at a significantly higher melting point than the existing precursor. they should result in a color former capable of producing a
weitere Farbveränderung zu erzeugen, indem eine Farbe gebildet wird, die sich in Kombination mit der ersten und der zweiten Farbe erkennbar von derjenigen unterschiedet, die durch Kombination von nur der ersten und der zweiten Farbe gebildet wird. Sie sollte sich auch von derjenigen unterschieden, die nur von der ersten allein gebildet wird. Naturgemäß sollte das Farbbildungssystem, in dem der zusätzliche Vorläufer verwendet wird, und das erste und das zweite Farbbildungssystem sich gegenseitig nicht stören.to produce further color change by forming a color that is in combination with the first and second color recognizably distinguished from that obtained by combining only the first and second color is formed. It should also be different from that only from the first is formed alone. Naturally, the color formation system should be in which the additional precursor is used and the first and second color forming systems do not interfere with each other.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung kann auf das Trägerblatt als ein/ige Schicht mit allen darin enthaltenen Farbbildungssystemen oder als Vielzahl von Schichten, wobei jede Schicht nur ein Farbbildungssystem enthält, aufgeschichtet werden. Ein Trägerblatt, das mit einer Einzelschichtzusammensetzung beschichtet wird, hat jedoch gegenüber einem Blatt, das mit einer Vielschichtzusammensetzung beschichtet ist, Vorteile, weil ein schärferes und ausgeprägteres thermisches Bild erhalten werden ksn". Dszu kommt noch dsß die in Verwendung einer Einzelschichtzusammensetzung weniger Materialien erfordert und die Herstellungskosten vermindert. Es wird auch ein Blatt erhalten, das bessere Handhabungseigenschaften hat. Demgemäß wird ein Blatt, das eine thermisch antwortende Zusammensetzung als einzelne Schicht enthält, bevorzugt.The heat-sensitive composition can be coated on the support sheet as a single layer with all of the color-forming systems contained therein or as a plurality of layers with each layer containing only one color-forming system. A support sheet is coated with a single layer composition has, however, compared with a sheet that is coated with a multilayer composition, advantages, because a sharper and more pronounced thermal image can be obtained ksn ". Dszu gets even DSSS requires fewer materials in use of a single layer composition and Also, a sheet having superior handling properties is obtained, and accordingly, a sheet containing a thermally responsive composition as a single layer is preferred.
Zusätzlich zu den Komponenten der Farbbildungssysteme enthält die thermisch antwortende Zusammensetzung ein thermographisch geeignetes Bindemittel, in dem die Komponenten gleichförmig dispergiert sind. Das Bindemittel dient dazu, die Komponenten auf dem Trägerblatt zu halten, und es schützt diese auch gegenüber Einflüssen bei der Lagerung und der Handhabung der Aufzeichnungsmaterialien. Bevorzugte wasserlösliche Bindemittel sind z. B. Polyvinylakohol, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Stärke, modifizierte Stärken, Gelatine und dergleichen. In manchen Fällen können auch Latices als Bindemittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind Polyacrylate, Polyvinylacetate, Polystyrol und dergleichen. Das Bindemittel sollte in einer genügenden Menge verwendet werden, daß es seine Funktion ausüben kann; es sollte jedoch den reaktiven Kontakt zwischen den Farbbildungskomponenten nicht stören. Im allgemeinen werden 1. vorzugsweise 5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die trockene Zusammensetzung, des Bindemittels in einer oder gegebenenfalls jeder Schicht verwendet.In addition to the components of the color formation systems, the thermally responsive composition contains a thermographically acceptable binder in which the components are uniformly dispersed. The binder serves to hold the components on the carrier sheet and it also protects them against influences during storage and handling of the recording materials. Preferred water-soluble binders are z. B. polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, starch, modified Starches, gelatin and the like. In some cases, latices can also be used as binders will. Examples are polyacrylates, polyvinyl acetates, polystyrene and the like. The binder should be used in an amount sufficient to enable it to perform its function; it should, however do not disturb the reactive contact between the color-forming components. In general, 1. preferably 5 to about 30% by weight, based on the dry composition, of the binder in one or each layer is used as appropriate.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung kann auch gewünschtenfalls ein Additiv, wie ein Wachs. Ton, einen Füllstoff, ein Färbemittel oder ein Verdunkelungsmittel, in einer Menge enthalten, die geeignet ist, um den gewünschten Zweck zu erreichen, die jedoch nicht nachteilig die thermische Antwort des resultierenden Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt.The heat-sensitive composition may also contain an additive such as a wax, if desired. Volume, a filler, colorant or darkening agent, contained in an amount suitable to the to achieve desired purpose, which does not, however, adversely affect the thermal response of the resulting Recording material impaired.
Die Natur des Trägerblattes ist nicht kritisch. Es kann sich um ein Gewebe, ein Band, einen Riemen, einen Film, eine Karte oder dergleichen handeln, die trüb, transparent ode- durchscheinend und sogar gefärbt sein kann. Das Trägerblatt kann aus einem Film, beispielsweise aus Cellophan oder einem synthetischen Polymeren, gebildet sein. Vorzugsweise ist es jedoch aus einem faserartigen Material, wie insbesondere Cellulosefasern, hergestellt Papierblätter werden als Trägerblätter sehr etark bevorzugt.The nature of the carrier sheet is not critical. It can be a fabric, a ribbon, a strap, a film, act a card or the like, which be cloudy, transparent or translucent and even colored can. The carrier sheet can be made of a film, for example made of cellophane or a synthetic polymer, be educated. However, it is preferably made of a fibrous material, such as in particular cellulose fibers, Manufactured paper sheets are very much preferred as carrier sheets.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Auf-Zeichnungsmaterials, bei dem die wärmeempfindliche Zusammensetzung nur aus einer Schicht besteh*, wird eine Dispersion der farbbildenden Komponenten jedes Systems und eines thermographisch geeigneten Bindemittels in einem wäßrigen Medium hergestellt und die resultierende Dispersion wird sodann auf ein Trägerblatt aufgeschichtet und getrocknet.In the production of the recording material according to the invention, in which the heat-sensitive composition consists of only one layer * a dispersion of the color-forming components of each system and a thermographically acceptable binder prepared in an aqueous medium and the resulting dispersion is then applied to a carrier sheet piled up and dried.
Bei der weniger bevorzugten Ausführungsform, bei der die wärmeempfindüche Zusammensetzung aus einer Vielzahl von Schichten besteht, wobei jede Schicht ein Farbbildmngssystem enthält, wird eine Dispersion der farbbildenden Komponenten und des Bindemittels für jede Schicht in wäßrigen Medien hergestellt und sodann wird die Dispersion für die erste Schicht auf ein Trägerblatt aufgeschichtet und getrocknet, worauf die Dispersion für die zweite Schicht auf die vorhergehende Schicht aufgeschichtet und getrocknet wird.In the less preferred embodiment, in which the thermosensitive composition consists of a There is a plurality of layers, each layer containing a color imaging system, a dispersion of the color-forming components and the binder for each layer prepared in aqueous media and then the dispersion for the first layer is coated onto a carrier sheet and dried, whereupon the Dispersion for the second layer is coated onto the previous layer and dried.
Normalerweise wird jede farbbildende Komponente zunächst einzeln mit einem Bindemittel in einem wäßrigen Medium dispergiert und sodann zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 um vermählen. Sodann werden für eine Zusammensetzung für eine einzige Schicht Hip Dispersionen alle 711 einer kombiniert, während bei einer Vielschichtzusammensetzung die Dispersionen des Farbbildners und des Coreagenses gesondert kombiniert werden, um die Dispersion für jede Schicht zu ergeben, wie es oben beschrieben wurde.Normally, each color-forming component is first individually combined with a binder in one aqueous medium and then to an average particle size of about 5 µm to marry. Then, for a single layer composition of hip dispersions, all 711 one combined, while in a multi-layer composition the dispersions of the color former and the Coreagenses can be combined separately to give the dispersion for each layer, as above has been described.
Die Dispersionen enthalten vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel. Beispiele hierfür sind die folgenden Entschäumer: Natriumlaurylsulfonat, Octanol, ein acetylenisches Glycol, ein Silicon und ein Fettsäureester.The dispersions preferably contain a surfactant. Examples of this are as follows Defoamer: sodium lauryl sulfonate, octanol, an acetylenic glycol, a silicone and a fatty acid ester.
Das Beschichtungsgewicht für die Zusammensetzung, die eine einzige Schicht bildet, ist nicht von kritischer Wichtigkeit und es beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 8 g/m2. Bei Zusammensetzungen für eine einzelne Schicht ist das Gewichtsverhältnis von erstem Farbbildungssystem zu dem zweiten Farbbildungssystem vorzugsweise 1 :1 bis 1 : 10 und das Gewichtsverhältnis von Farbbildner oder Vorläufer zu Coreagens ist vorzugsweise 1:1 bis 1:12, mehr bevorzugt 1:1 bis 1 :6.The coating weight for the composition forming a single layer is not of critical importance and it is generally about 2 to 8 g / m 2 . In the case of compositions for a single layer, the weight ratio of the first color formation system to the second color formation system is preferably 1: 1 to 1:10 and the weight ratio of color former or precursor to coreagent is preferably 1: 1 to 1:12, more preferably 1: 1 to 1 : 6.
Bei Zusammensetzungen, die für eine Vielzahl von Schichten vorgesenen sind, muß darauf geachtet werden, daß genügende Gewichtsmengen verwendet werden, um unterschiedliche Farben zu erhalten, und daß zur gleichen Zeit eine annehmbare Wärmeübertragung von der einen Schicht zur nächsten erfolgen kann. Beschichtungsgewichte für solche Schichten können geeigneterweise 13 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 g/m2 sein. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß farbbildende Komponenten in Schichten unterhalb der Oberflächenschicht in erhöhten Mengen vorhanden sein sollten, um den maskierenden Effekt der darüberliegenden Schicht(cn) zu überwinden.With compositions intended for multiple layers, care must be taken to ensure that sufficient weights are used to obtain different colors and that acceptable heat transfer can occur from one layer to the next at the same time. Coating weights for such layers can suitably be 13 to 8, preferably 3 to 6 g / m 2 . As a general rule it can be said that color-forming components should be present in layers below the surface layer in increased amounts in order to overcome the masking effect of the overlying layer (cn).
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Beispiele enthalten ein Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik und drei erfindungegemäße Beispiele. Alle Teile sind Gewichtsteile.The invention is illustrated in the examples. The examples contain a comparative example to the state of technology and three examples according to the invention. All parts are parts by weight.
Vergleichsbeispiel zum Stand der TechnikComparative example to the prior art
In diesem Vergleichsbesipiel und allen folgenden Beispielen wurde zunächst eine Dispersion jeder farbbildenden Komponente durch Vermählen der Komponente in einer Lösung von Polyvinylalkohol (von einer filmbildenden, wasserlöslichen Sorte) in Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthielt, bis zu einer Te:lchengröße von 3 μΐη hergestellt. Das Vermählen erfolgte in einer Kugelmühle oder unter Verwendung einer Schleifvorrichtung.In this Vergleichsbesipiel and all the following examples, first, a dispersion of each color-forming component by milling the component in a solution of polyvinyl alcohol (a film-forming, water-soluble type) in water containing a surface active agent, to a Te: lchengröße of 3 μΐη prepared . Milling was done in a ball mill or using a grinder.
Die Verhältnismengen der Bestandteile der resultierenden Dispersion waren wieiolgt:The proportions of the components of the resulting The weight of the dispersion was:
Bestandteilcomponent
TeileParts
Farbbildende Komponente
Polyvinylalkohol
Oberflächenaktives Mittel
WasserColor-forming component
Polyvinyl alcohol
Surface active agent
water
10 bis 30 1 bis 5 0 bis 0,10 to 30 1 to 5 0 to 0,
65 bis 8965 to 89
— ---i- --- i
BestandteileComponents
TeileParts
Auf diese Weise wurden Dispersionen hergestellt, wobei die farbbildende Komponente (t) 2'-Methoxy-6'-diäthylaminofluoran, (2) 2'-Anilino-6'-diäthylaminofluoran und (3) 4,4'-i-Propylidendiphenol war.In this way, dispersions were prepared, the color-forming component (t) 2'-methoxy-6'-diethylaminofluoran, (2) 2'-anilino-6'-diethylaminofluoran; and (3) 4,4'-i-propylidenediphenol.
Vier Teile von (3) wurden mit 1 Teil von (1) gemischt und die resultierende kombinierte Dispersion (I) wurde auf ein Papierblatt mit einem Gewicht von etwa 5 g/m2 (trocken) aufgeschichtet. Der Überzug ergab nach dem Trocknen und Erhitzen auf etwa 1000C eine rote Farbe.Four parts of (3) were mixed with 1 part of (1) and the resulting combined dispersion (I) was coated on a sheet of paper weighing about 5 g / m 2 (dry). After drying and heating to about 100 ° C., the coating gave a red color.
C ThioadipamidC thioadipamide
PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol
Wasser
D Nickelacctonylacetonatwater
D nickel acctonylacetonate
PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol
Wasserwater
Nickelnaphthenat
PolyvinylalkoholNickel naphthenate
Polyvinyl alcohol
Wasserwater
die resultierende kombinierte Dispersion (II) wurde auf Papier mk etwa 5 g/m2 (trocken) aufgeschichtet. Dieser Überzug ergab nach dem Trocknen keine Farbe unterhalb etwa 110°C, wurde jedoch bei etwa 120°C und darüber grün.the resulting combined dispersion (II) was coated on paper mk about 5 g / m 2 (dry). This coating, when dried, gave no color below about 110 ° C, but turned green at about 120 ° C and above.
Die zwei kombinierten Dispersionen (I und II) wurden auf ein Papierblatt in zwei Schichten, eine auf die andere, aufgeschichtet. Die zwei kombinierten Dispersionen (I und II) wurden sodann ihrerseits kombiniert und auf ein andrres Blatt als eine einzige Schicht aufgeschichtet. Das Bla'.t, das die Zweischichtzusammensetzung trug, wurde bei etwa 100°C schwarzrot. Die schwarz-rote Farbe dunkelte allmählich nach schwarz, als die Temperatur auf etwa 1200C erhöht wurde. Das Blatt, das die Einzelschichtzusammensetzung trug, wurde andererseits sofort bei etwa 1000C schwarz. Dies war darauf zurückzuführen, daß die Niedertemperaturschmelze eines Farbbildners als Colösungsmittel für den anderen wirkte. Auf diese Weise bildeten beide Farbbildner miteinander eine Farbe.The two combined dispersions (I and II) were coated on a sheet of paper in two layers, one on top of the other. The two combined dispersions (I and II) were then combined in turn and coated onto another sheet as a single layer. The bla'.t wearing the two-layer composition turned blackish red at about 100 ° C. The purple color was dark black gradually, is increased as the temperature to about 120 0 C. The sheet bearing the single layer composition, on the other hand, immediately turned black at about 100 ° C. This was because the low temperature melt of one color former acted as a cosolvent for the other. In this way, both color formers formed one color with one another.
Weiterhin wurden die zwei kombinierten Dispersionen (I und 11), die auf die obige Weise hergestellt worden waren, auf ein Blatt Papier in zwei Schichten aufgeschichtet, die an der Grenzfläche voneinander durch eine klare Schicht aus einem isolierenden polymeren Material getrennt waren. Eine Rotfärbung wurde bei etwa 100°C erzeugt und sie blieb in dem Farbton ziemlich rein, bis die Temperatur auf oberhalb etwa UO0C erhöht wurde. Oberhalb von 120° C ergab die Kombination von rot und grün eine schwarze Farbveränderung. Die isolierende polymere Schicht in einem solchen beschichteten Papierblatt liefert die erwünschten scharfen Farbveränderungseigenschaften der Erfindung. Diese Schicht ist jedoch aufwendig und teuer herzustellen.Furthermore, the two combined dispersions (I and II) prepared in the above manner were coated on a sheet of paper in two layers which were separated at the interface by a clear layer of an insulating polymeric material. A red color was generated at about 100 ° C and it remained in the hue fairly pure until the temperature to above about 0 C UO has been increased. Above 120 ° C, the combination of red and green resulted in a black color change. The insulating polymeric layer in such a coated paper sheet provides the desired sharp color change properties of the invention. However, this layer is complex and expensive to manufacture.
Beispiel 1 Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:Example 1 Dispersions were prepared as follows:
22,5 2,5 7522.5 2.5 75
22,5 2.522.5 2.5
7575
27 327 3
7070
Die Dispersionen wurden sodann wie folgt gemischt:The dispersions were then mixed as follows:
A BA. B.
TeileParts
Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verwendet, um ein Papierblatt mit einem Beschichtungsgevvicht von etwa 4,5 bis 6,0 g/m2 (trocken) zu beschichten. Das Ganze wurde getrocknet.The resulting combined dispersion was used to coat a paper sheet at a coating weight of about 4.5 to 6.0 g / m 2 (dry). The whole thing was dried.
Die farbbildenden Komponenten von A (Farbbildner) und B (phenolisches Coreagens) werden in dem erstenThe color-forming components of A (color former) and B (phenolic coreagent) are in the first
ίο Farbbildungssystem verwendet und die Komponenten C (Vorläufer), D und E (beide metallische Coreagentien) werden in dem zweiten Farbbildungssystcm verwendet.ίο color education system used and the components C (precursors), D and E (both metallic core agents) are used in the second color formation system.
Als die Zusammensetzung auf etwa 1200C, derAs the composition to about 120 0 C, the
niedrigeren thermographischen Temperatur, erhitztlower thermographic temperature, heated
is wurde, wurde eine glänzend blaue Farbe durch Reaktion zwischen den farbbildenden Komponenten von A und B erzeugt. Diese Farbe blieb bis etwa 140°C rein. Bei 1490C, der höheren thermographischen Temperatur, veränderte sich die Farbe plötzlich nach schwarz als Ergebnis der Bildung eine* Metallsulfids durch Reaktion zwischen dem Farbbildner, Schwefelwasserstoff, der durch Zersetzung von C (dem Thioamidvorläufer) gebildet worden war, und von D und E (den metallischen Coreagentien).a shiny blue color was produced by reaction between the color-forming components of A and B. This color stayed pure up to around 140 ° C. At 149 ° C, the higher thermographic temperature, the color suddenly changed to black as a result of the formation of a * metal sulfide by reaction between the color former, hydrogen sulfide, formed by the decomposition of C (the thioamide precursor), and D and E. (the metallic core agents).
Das Kristall-Violett-Lacton in A wutue durch 6'-Diäthylamino-r,2'-benzofluoran oder 3,3-Bis-(läthyl-2-methyIindolylyl)-phthalid (Indolylrot) ersetzt.The crystal violet lactone in A wutue through 6'-diethylamino-r, 2'-benzofluorane or 3,3-bis (ethyl-2-methylindolylyl) phthalide (Indolyl Red) replaced.
Eine Rotfärbung wurde bei 1200C erzeugt Das Kristall-Violett-Lacton in A wurde auch durch 6'-Diäthylamino-2'-benzylaminofluoran ersetzt. Eine Grünfärbung wurde bei 120° C erzeugt.A red color was measured at 120 0 C generates The crystal violet lactone in A was replaced-diethylamino-2'-6'benzylaminofluoran by. A green color was produced at 120 ° C.
Ein thermisch antwortendes Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Zusammensetzung auf ein Blatt Papier in zwei Schichten, nämlich als eine Schicht, die A und B enthielt, und als andere Schicht, die C, D und E enthielt, aufgeschichtet worden war, ergab ebenfalls eine scharfe Farbveränderung bei der höheren thermographischen Temperatur.A thermally responsive recording material in which the composition is applied to a sheet of paper in two layers, namely as one layer containing A and B and the other layer containing C, D and E, had been piled up also gave a sharp color change at the higher thermographic one Temperature.
Polyvinylalkohol
Wasser
4,4'-i-Propylidendiphenol
Polyvinylalkohol
WasserCrystal violet lactone
Polyvinyl alcohol
water
4,4'-i-propylidenediphenol
Polyvinyl alcohol
water
Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:like example 2
Dispersions were made as follows:
3
80
22,5
2,5
7517th
3
80
22.5
2.5
75
3
8017th
3
80
Polyvinylalkohol
Wasser 65 A 2'-butoxy-6'-diethylaminofluoran
Polyvinyl alcohol
water
TeileParts
B 4'-{P..r.3"-Trimelhylindolen>!)-6'-chlor- 17 8'-ithoxy-l,3,3-iirmethylbenzo>ndolinosptropyranB 4 '- {P..r.3 "-Trimelhylindolen>!) - 6'-chloro- 17 8'-ithoxy-1,3,3-iirmethylbenzoindolinosptropyran
Wasser 8üWater 8u
Wasser 80Water 80
A B CA. B. C.
Teile 10 33 98Parts 10 33 98
Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verwendet, um ein Blatt Papier wie in dem vorstehenden Beispiel zu beschichten.The resulting combined dispersion was added thereto used to coat a sheet of paper as in the previous example.
Sowohl der Farbbildner von A als auch das Spiropyran, das durch Zersetzung des Vorläufers von B erzeugt wurde, setzen sich mit dem phenolischen Coreafrens von C um. Das Blatt ergab beim Erhitzen auf eiwa 1100C eine Rotfärbung, die bis etwa 1400C ziemlich rein blieb, die sich jedoch bei etwa 1500C zu braun-schwarz veränderte.Both the color former of A and the spiropyran, which was produced by decomposition of the precursor of B, react with the phenolic coreafrene of C. The sheet showed on heating to 110 0 C Eiwa a red color which remained fairly pure to about 140 0 C, however, the black-brown changed at about 150 0 C to.
Beispiel 3 Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:Example 3 Dispersions were made as follows:
Teile 13Parts 13
4'-( 1 "^"-TrimethylindolenyD-o'-chlor-4 '- (1 "^" - trimethylindolenyD-o'-chloro- 8'-methoxy-l,3,3-trimethylbenzo-8'-methoxy-1,3,3-trimethylbenzo- indolinospiropyranindolinospiropyran
2'-Brom-3'-methyl-6'-diäthylaminofluoran2'-Bromo-3'-methyl-6'-diethylaminofluoran
3,3-Bis-(l-äthyI-2-methylindol)-3-yl)-phthalid3,3-bis- (1-ethyI-2-methylindol) -3-yl) phthalide
TeileParts
Wasser 80Water 80
in siedendem Wasser, Schmelzpunktin boiling water, melting point
140 bis 143° C, Flashpunkt 285° C140 to 143 ° C, flash point 285 ° C
(offener Becher), spezifisches Gewicht(open cup), specific weight
0,95 bei 25° C0.95 at 25 ° C
Wasser 80Water 80
A BA. B.
TeileParts
102102
Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verwendet, um ein Blatt Papier wie in den vorstehenden Beispielen zu beschichten. Sowohl die Fluoran- als 2uch die Phthalidfarbbildner der Dispersion A und das Spiropyran, das durch Zersetzung des indolenylblokkierten Spiropyrans der Dispersion Λ resultierte, setzten sich mit dem Diphenolcoreagens der Dispersion Bum.The resulting combined dispersion was used to make a sheet of paper as in the preceding Coating examples. Both the fluoran and 2uch the phthalide color formers of dispersion A and the Spiropyran, which resulted from the decomposition of the indolenyl-blocked spiropyran of the dispersion Λ, sat with the diphenol coreagent of the dispersion Bum.
Das Blatt ergab beim Erhitzen auf UO0C eine Rotfärbting, die bis etwa 140° C ziemlich rein blieb, die jedoch bei oberhalb etwa 150° C schwarz wurde.When heated to RO 0 C, the sheet gave a red coloration which remained fairly pure up to about 140 ° C, but which turned black above about 150 ° C.
Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Überlappung und Störung zwischen den Farben, die bei verschiedenen thermographischen Temperaturen gebildet werden, im Vergleich zu dem bekannten Material erheblich vermindert Dazu kommt noch, daß die Farbänderung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erheblich schärfer ist, da keine weitere Farbe erzeugt wird, bis die Zersetzungstmeperatur des Vorläufers erreicht wird Bei dieser Temperatur wird eine zweite Farbe erzeugt, die sich mit der ersten kombiniert, wodurch eine ausgeprägte Farbveränderung bewirkt wird.From the above examples it can be seen that the recording material according to the invention has an overlap and disturbance between the colors, which in different thermographic temperatures are formed, compared to the known material considerably reduced In addition, the change in color of the recording material according to the invention is considerably sharper since there is no further color is generated until the decomposition temperature of the precursor is reached. At this temperature creates a second color that combines with the first, causing a pronounced color change.
308 173/166308 173/166
Claims (22)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/861,046 US4151748A (en) | 1977-12-15 | 1977-12-15 | Two color thermally sensitive record material system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2853120A1 DE2853120A1 (en) | 1979-06-21 |
| DE2853120C2 true DE2853120C2 (en) | 1983-06-09 |
Family
ID=25334724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2853120A Expired DE2853120C2 (en) | 1977-12-15 | 1978-12-08 | Thermosensitive recording material and process for its preparation |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4151748A (en) |
| JP (1) | JPS5822357B2 (en) |
| AT (1) | AT373827B (en) |
| AU (1) | AU512720B2 (en) |
| BE (1) | BE872635A (en) |
| BR (1) | BR7808195A (en) |
| CA (1) | CA1121158A (en) |
| CH (1) | CH628574A5 (en) |
| DE (1) | DE2853120C2 (en) |
| DK (1) | DK561678A (en) |
| ES (1) | ES476050A1 (en) |
| FI (1) | FI65190C (en) |
| FR (1) | FR2415009B1 (en) |
| GB (2) | GB2011105B (en) |
| HK (2) | HK73684A (en) |
| IE (1) | IE47515B1 (en) |
| LU (1) | LU80650A1 (en) |
| NL (1) | NL170827C (en) |
| SE (1) | SE443535B (en) |
| ZA (1) | ZA786661B (en) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4251092A (en) * | 1976-12-29 | 1981-02-17 | Sterling Drug Inc. | Pressure sensitive carbonless duplicating systems and thermal marking systems |
| US4232552A (en) * | 1978-09-28 | 1980-11-11 | Akzona Incorporated | Temperature indicating compositions of matter |
| JPS6043318B2 (en) * | 1978-07-18 | 1985-09-27 | 富士写真フイルム株式会社 | thermal recording paper |
| JPS5527253A (en) * | 1978-08-18 | 1980-02-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Heat sensitizing recording sheet |
| US4286017A (en) * | 1978-09-25 | 1981-08-25 | Honshu Seishi Kabushiki Kaisha | Heat-sensitive recording paper |
| US4362645A (en) * | 1978-09-28 | 1982-12-07 | Akzona, Inc. | Temperature indicating compositions of matter |
| US4339207A (en) * | 1978-09-28 | 1982-07-13 | Akzona Incorporated | Temperature indicating compositions of matter |
| JPS5581194A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-18 | Ricoh Co Ltd | Polychromic heat sensitive recording material |
| US4363664A (en) * | 1980-01-25 | 1982-12-14 | Sterling Drug Inc. | Novel compositions and processes |
| US4424990A (en) | 1980-01-30 | 1984-01-10 | Raychem Corporation | Thermochromic compositions |
| JPS5736694A (en) * | 1980-08-15 | 1982-02-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Heat-sensitive recording material |
| JPS5738187A (en) * | 1980-08-19 | 1982-03-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Heat-sensitive recording material |
| JPS5739987A (en) * | 1980-08-25 | 1982-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Heat-sensitive recording material |
| JPS5741996A (en) * | 1980-08-27 | 1982-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Heat-sensitive recording medium |
| US4450023A (en) * | 1981-06-12 | 1984-05-22 | N.V. Raychem S.A. | Thermochromic composition |
| GB2116735B (en) * | 1982-02-27 | 1986-11-26 | Arthur R Zingher | Optically annotatable recording film |
| US4533640A (en) * | 1984-02-21 | 1985-08-06 | Shafer Jules A | Accumulated thermal exposure responder and method of use |
| US4711815A (en) * | 1985-03-07 | 1987-12-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Recording medium |
| JP2566628B2 (en) * | 1988-08-24 | 1996-12-25 | 保土谷化学工業株式会社 | Fluorane compound and recording material |
| JPH0647464B2 (en) * | 1990-03-20 | 1994-06-22 | 工業技術院長 | Temperature indicating material and manufacturing method thereof |
| GB9116626D0 (en) * | 1991-08-01 | 1991-09-18 | Univ Strathclyde | Improvements in and relating to ropes |
| US5290704A (en) * | 1993-03-19 | 1994-03-01 | Valence Technology, Inc. | Method of detecting organic solvent vapors |
| US5441418A (en) * | 1993-05-20 | 1995-08-15 | Binney & Smith Inc. | Thermochromic drawing device |
| US5514635A (en) * | 1993-12-29 | 1996-05-07 | Optum Corporation | Thermal writing surface and method for making the same |
| US5601867A (en) * | 1995-06-22 | 1997-02-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method and apparatus for generating fingerprints and other skin prints |
| US6294502B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-09-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermally-responsive record material |
| US6737274B1 (en) | 1999-02-04 | 2004-05-18 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Comparator for time-temperature indicator |
| US6937153B2 (en) * | 2002-06-28 | 2005-08-30 | Appleton Papers Inc. | Thermal imaging paper laminate |
| US7094732B2 (en) | 2002-10-02 | 2006-08-22 | General Data Company, Inc. | Direct thermal imaging on plastic film |
| US7108190B2 (en) * | 2003-02-28 | 2006-09-19 | Appleton Papers Inc. | Token array and method employing authentication tokens bearing scent formulation information |
| US20040251309A1 (en) * | 2003-06-10 | 2004-12-16 | Appleton Papers Inc. | Token bearing magnetc image information in registration with visible image information |
| US20040259975A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Robillard Jean J. | System and method for forming photobleachable ink compositions |
| US7923412B1 (en) | 2004-02-12 | 2011-04-12 | Kazdin Richard H | Creating background colors on thermal printing material |
| US8267576B2 (en) | 2004-11-08 | 2012-09-18 | Freshpoint Holdings Sa | Time-temperature indicating device |
| US8500895B2 (en) | 2006-05-22 | 2013-08-06 | Marken-Imaje Corporation | Methods of marking and related structures and compositions |
| US9418576B2 (en) * | 2008-05-14 | 2016-08-16 | Avery Dennison Corporation | Dissolvable thermal direct adhesive label and label assembly including the same |
| WO2009149243A1 (en) | 2008-06-04 | 2009-12-10 | G Patel | A monitoring system based on etching of metals |
| EP3293493B1 (en) | 2008-06-04 | 2023-06-14 | Jp Laboratories, Inc. | Sterilization indicating device |
| US9034790B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-05-19 | Appvion, Inc. | Thermally-responsive record material |
| US9126451B2 (en) | 2013-12-18 | 2015-09-08 | Appvion, Inc. | Thermal recording materials |
| US9534156B2 (en) | 2014-09-17 | 2017-01-03 | Appvion, Inc. | Linerless record material |
| USD785287S1 (en) * | 2015-08-04 | 2017-05-02 | Dana Ronci | Backless bathing suit |
| KR102404989B1 (en) | 2018-03-23 | 2022-06-07 | 압비온 오퍼레이션즈, 인크. | Direct thermal recording medium based on selective change of state |
| US20200019077A1 (en) | 2018-07-11 | 2020-01-16 | Appvion Operations, Inc. | Media Adapted for Both Direct Thermal Recording and Memjet-Type Printing |
| US11718103B2 (en) | 2019-09-25 | 2023-08-08 | Appvion, Llc | Direct thermal recording media with perforated particles |
| WO2021102312A1 (en) | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Appvion Operations, Inc. | Water-dispersible direct thermal or inkjet printable media |
| DE202020006063U1 (en) | 2020-12-10 | 2024-08-27 | Appvion, Llc | Phenol-free multipurpose direct thermal recording media |
| US12115803B2 (en) | 2020-12-10 | 2024-10-15 | Appvion, Llc | Fade-resistant water-dispersible phenol-free direct thermal media |
| JP2024502544A (en) | 2020-12-10 | 2024-01-22 | アプヴィオン エルエルシー | Multi-purpose phenol-free direct thermal recording medium |
| WO2024035605A1 (en) | 2022-08-10 | 2024-02-15 | Appvion, Llc | Direct thermal recording media with diarylurea combinations for oil resistance |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1924793A (en) * | 1927-06-30 | 1933-08-29 | Laske Frans | Paint for indicating heat |
| US1844199A (en) * | 1928-08-30 | 1932-02-09 | Rca Corp | Pyro-recording paper |
| US1880449A (en) * | 1930-08-07 | 1932-10-04 | Eastman Kodak Co | Tropochromic coating |
| US1897843A (en) * | 1930-08-07 | 1933-02-14 | Eastman Kodak Co | Light sensitive tropochromic coating |
| US1917370A (en) * | 1932-07-13 | 1933-07-11 | Eastman Kodak Co | Duplicating process |
| US3121650A (en) * | 1960-07-28 | 1964-02-18 | Minnesota Mining & Mfg | Right-reading reproduction of printed originals |
| US3471422A (en) * | 1961-05-22 | 1969-10-07 | Tempil Corp | Time-temperature responsive color changing typographic printing ink composition |
| BE623057A (en) * | 1961-10-05 | |||
| FR1373659A (en) * | 1961-10-05 | 1964-10-02 | Ncr Co | Thermally colored reproduction sheet |
| BE639346A (en) * | 1962-11-19 | |||
| DE1251348B (en) * | 1964-05-11 | |||
| FR1440892A (en) * | 1964-05-11 | 1966-06-03 | Ncr Co | Recording material |
| JPS4833206B1 (en) * | 1970-04-28 | 1973-10-12 | ||
| GB1337757A (en) * | 1970-10-19 | 1973-11-21 | Columbia Ribbon Carbon Mfg | Thermographic copy sheets |
| JPS507216Y2 (en) * | 1971-03-18 | 1975-03-03 | ||
| US3843384A (en) * | 1971-06-14 | 1974-10-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Heat-sensitive two color recording paper |
| JPS556076B1 (en) * | 1971-07-13 | 1980-02-13 | ||
| JPS5412819B2 (en) * | 1971-08-05 | 1979-05-25 | ||
| CA987103A (en) * | 1972-02-17 | 1976-04-13 | Kinichi Adachi | Dichromatic thermo-sensitive paper |
| JPS4969A (en) * | 1972-04-13 | 1974-01-05 | ||
| GB1432771A (en) * | 1972-06-26 | 1976-04-22 | Agfa Gevaert | Recording method |
| JPS4946659B2 (en) * | 1972-07-10 | 1974-12-11 | ||
| JPS4937917A (en) * | 1972-08-10 | 1974-04-09 | ||
| FR2211673B1 (en) * | 1972-12-22 | 1976-04-23 | Robillard Jean | |
| CH578432A5 (en) * | 1973-03-05 | 1976-08-13 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS49122345A (en) * | 1973-03-23 | 1974-11-22 | ||
| US4010033A (en) * | 1973-08-03 | 1977-03-01 | Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) | Photosensitive layer and method of forming a photographic image therefrom |
| US4020232A (en) * | 1974-05-17 | 1977-04-26 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Heat-sensitive recording sheets |
| FR2271938A1 (en) * | 1974-05-24 | 1975-12-19 | Issec | Thermochromic compsns. for thermographic recording - giving variety of colours with phenolic cpds. and chelating cpds. |
| JPS5223806B2 (en) * | 1974-05-30 | 1977-06-27 | ||
| JPS515792A (en) * | 1974-07-05 | 1976-01-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | MEKANIKARUDORAIBUSHIKI HANSOSOCHI |
| JPS5211231A (en) * | 1975-07-16 | 1977-01-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| GB1563175A (en) * | 1977-03-04 | 1980-03-19 | Lawton W | Heat-sensitive recording composition with mixed colour precursors |
-
1977
- 1977-12-15 US US05/861,046 patent/US4151748A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-11-23 IE IE2316/78A patent/IE47515B1/en unknown
- 1978-11-27 ZA ZA00786661A patent/ZA786661B/en unknown
- 1978-12-01 GB GB7846938A patent/GB2011105B/en not_active Expired
- 1978-12-01 GB GB8041273A patent/GB2064153B/en not_active Expired
- 1978-12-05 FI FI783739A patent/FI65190C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-12-06 SE SE7812551A patent/SE443535B/en unknown
- 1978-12-07 AU AU42280/78A patent/AU512720B2/en not_active Expired
- 1978-12-08 DE DE2853120A patent/DE2853120C2/en not_active Expired
- 1978-12-08 BE BE192221A patent/BE872635A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-12-11 JP JP53152133A patent/JPS5822357B2/en not_active Expired
- 1978-12-11 CA CA000317723A patent/CA1121158A/en not_active Expired
- 1978-12-12 AT AT0884278A patent/AT373827B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-12-13 LU LU80650A patent/LU80650A1/en unknown
- 1978-12-13 CH CH1267678A patent/CH628574A5/en not_active IP Right Cessation
- 1978-12-14 DK DK561678A patent/DK561678A/en not_active Application Discontinuation
- 1978-12-14 FR FR7835233A patent/FR2415009B1/en not_active Expired
- 1978-12-14 NL NLAANVRAGE7812167,A patent/NL170827C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-12-14 BR BR7808195A patent/BR7808195A/en unknown
- 1978-12-15 ES ES476050A patent/ES476050A1/en not_active Expired
-
1984
- 1984-09-27 HK HK736/84A patent/HK73684A/en unknown
- 1984-09-27 HK HK744/84A patent/HK74484A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI783739A (en) | 1979-06-16 |
| NL170827B (en) | 1982-08-02 |
| BR7808195A (en) | 1979-07-31 |
| JPS5492264A (en) | 1979-07-21 |
| FI65190B (en) | 1983-12-30 |
| CA1121158A (en) | 1982-04-06 |
| FR2415009A1 (en) | 1979-08-17 |
| FR2415009B1 (en) | 1985-11-22 |
| JPS5822357B2 (en) | 1983-05-09 |
| BE872635A (en) | 1979-03-30 |
| SE443535B (en) | 1986-03-03 |
| US4151748A (en) | 1979-05-01 |
| GB2011105A (en) | 1979-07-04 |
| FI65190C (en) | 1984-04-10 |
| AT373827B (en) | 1984-02-27 |
| HK73684A (en) | 1984-10-05 |
| ZA786661B (en) | 1979-10-31 |
| IE782316L (en) | 1979-06-15 |
| GB2064153A (en) | 1981-06-10 |
| NL7812167A (en) | 1979-06-19 |
| GB2064153B (en) | 1983-01-12 |
| GB2011105B (en) | 1982-05-26 |
| IE47515B1 (en) | 1984-04-04 |
| AU512720B2 (en) | 1980-10-23 |
| LU80650A1 (en) | 1979-04-13 |
| HK74484A (en) | 1984-10-05 |
| ATA884278A (en) | 1983-07-15 |
| CH628574A5 (en) | 1982-03-15 |
| AU4228078A (en) | 1979-06-21 |
| NL170827C (en) | 1983-01-03 |
| SE7812551L (en) | 1979-06-16 |
| DE2853120A1 (en) | 1979-06-21 |
| DK561678A (en) | 1979-06-16 |
| ES476050A1 (en) | 1979-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2853120C2 (en) | Thermosensitive recording material and process for its preparation | |
| DE2834711C2 (en) | Chromogenic fluorans and color developer compositions containing these compounds for pressure-sensitive or heat-sensitive copying materials | |
| DE3012201C2 (en) | ||
| DE2229354C3 (en) | Pressure sensitive recording material | |
| DE2905825A1 (en) | HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL | |
| DE2237288B2 (en) | Thermal copy material | |
| DE2307774B2 (en) | THERMO-SENSITIVE TWO-COLOR RECORDING PAPER | |
| DE2952409C2 (en) | ||
| EP0067793B1 (en) | Pressure or heat sensitive recording materials | |
| DE2422899A1 (en) | DIAMINO-SUBSTITUTED FLUORANE COMPOUNDS, THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS COLOR MODELS IN PRESSURE-SENSITIVE OR THERMOREACTIVE RECORDING MATERIAL | |
| DE2839512C2 (en) | ||
| DE2618264C3 (en) | Pressure-sensitive recording material and color-forming solution for use therein | |
| DE3232235C2 (en) | ||
| DE3330679A1 (en) | RECORDING MATERIAL | |
| DE3438083C2 (en) | ||
| EP0181283A1 (en) | Isomeric mixtures of metal salicylates, their preparation and utilisation | |
| DE3780509T2 (en) | HEAT SENSITIVE RECORD SHEET. | |
| DE3109800C2 (en) | ||
| DE3240623C2 (en) | ||
| CH656138A5 (en) | CHROMOGENIC LACTON. | |
| DE2644812A1 (en) | PRESSURE OR HEAT SENSITIVE RECORDING MATERIAL | |
| DE1543803B2 (en) | BASIC SUBSTITUTED FLUORANES AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS COLOR MODELS FOR PRESSURE-SENSITIVE MULTIPLIFICATION MATERIALS | |
| DE3687195T2 (en) | HEAT SENSITIVE RECORDING LAYERS WITH SULPHONE DERIVATIVES. | |
| DE2120920C3 (en) | Sensitized sheet for pressure-sensitive recording materials | |
| DE3804437C2 (en) | Leuco dye and recording material containing it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: B41M 5/18 |
|
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: ENTFAELLT |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: APPLETON PAPERS INC., APPLETON, WIS., US |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: WEICKMANN, H., DIPL.-ING. FINCKE, K., DIPL.-PHYS. DR. WEICKMANN, F., DIPL.-ING. HUBER, B., DIPL.-CHEM. LISKA, H., DIPL.-ING. DR.-ING. PRECHTEL, J., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |