DE2851371C2 - Process for the production of ketones - Google Patents

Process for the production of ketones

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DE2851371C2 DE19782851371 DE2851371A DE2851371C2 DE 2851371 C2 DE2851371 C2 DE 2851371C2 DE 19782851371 DE19782851371 DE 19782851371 DE 2851371 A DE2851371 A DE 2851371A DE 2851371 C2 DE2851371 C2 DE 2851371C2
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    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom

Description

Ketone sind wertvolle Zwischen- und Endprodukte auf zahlreichen wichtigen Fachgebieten, z. B. auf dem Gebiet der Farbstoffe, der Pflanzenschutzmittel, der Pharmazeutika und Lösungsmittel etc.Ketones are valuable intermediate and end products in numerous important fields, e.g. B. on the Field of dyes, pesticides, pharmaceuticals and solvents, etc.

Zur Herstellung von Ketonen ist eine Reihe von klassischen Methoden bekannt Eine neuere Methode geht von Carbonsäurehalogeniden aus, welche mit aluminiumorganischen Verbindungen (Al-Alkyle und Alkyl-Al-halogenide) zu den jeweiligen Ketonen umgesetzt werden.A number of classical methods are known for the production of ketones. A more recent method starts from carboxylic acid halides, which with organoaluminum compounds (Al-alkyls and Alkyl-Al-halides) converted to the respective ketones will.

Als Lösungsmittel für diese Umsetzung hat man zuröchst Benzol verwendet, worin man die Reaktion bei Temperaturen bis zu 80°C durchführte [J. Am. Chem. Soc. 73, 2854-56 (1950)1 Für diese Methode sind zwar ziemlich hohe Ketonausbeuten angegeben, doch läßt es sich hier nicht vermeiden, daß infolge der katalytischen Wirkung der verwendeten Al-Verbindungen auch Friedel-Crafts-Acylierungen des Lösungsmittels Benzol stattfinden, wodurch natürlich nicht unerhebliche Ausbeuteverluste eintreten und sich u. U. Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Reinigung des gewünschten Ketons ergeben können.The solvent used for this reaction was initially benzene, in which the reaction was carried out Temperatures up to 80 ° C carried out [J. At the. Chem. Soc. 73, 2854-56 (1950) 1 For this method there are indicated fairly high ketone yields, but it cannot be avoided here that as a result of the catalytic Effect of the Al compounds used also Friedel-Crafts acylations of the solvent benzene take place, which of course leads to significant losses in yield and, under certain circumstances, difficulties can result in the separation and purification of the desired ketone.

Zur Vermeidung von Friedel-Crafts-Acylierungen des Lösungsmittels hat man das Lösungsmittel Benzol dann durch aliphatische Kohlenwasserstoffe (Pentan, Hexan etc.) ersetzt [Fette-Seifen-Anstrichmittel 64,881 -86 (1961)]. Die Reaktionstemperatur soll hier aber nicht wesentlich höher als 0°C liegen, da andernfalls infolge vermehrter Bildung von Nebenprodukten die Ausbeute an dem gewünschten Keton absinken soll.To avoid Friedel-Crafts acylations of the solvent, the solvent benzene is then used by aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane etc.) replaces [Fette-Seifen-paint 64,881-86 (1961)]. However, the reaction temperature here should not be significantly higher than 0 ° C., otherwise this will result increased formation of by-products, the yield of the desired ketone should decrease.

Bei der Erprobung weiterer, möglichst noch günstigerer Lösungsmittel hat man schließlich als »Lösungsmittel der Wahl« das Methylenchlorid CH2CI2 gefunden [Tenside 4, 167-71 (1967); Organometalic Chemical Reviews A, S. 67-136, insbesondere S. 55/56 (1968); Houben Weyl, Bd. Vll/2a. 4. Aufl., Ketone. Teil I, S. 573-575 (1973)]. Dieses Lösungsmittel besitzt gegenüber den vorher als Lösungsmittel verwendeten aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen den Vorteil, diiu darin praktisch alle Reaktionspartner und Endprodukte löslich sind. Die Reaktinnstcmperatur soll mich bei dieser Verfahrensweise nicht höher als etwa OC — möglichst jedoch darunter — sein, da — wie in der einschlägigen Literatur mehrfach deutlich hervorgehoben ist — bei Temperaturen über etwa O0C unerwünschte Nebenreaktionen immer stärker zunehmen und damit natürlich die Ausbeute an den gewünschten Ketonen immer weiter abnehmen sollen.When testing other, preferably even cheaper, solvents, methylene chloride CH 2 Cl 2 was finally found to be the “solvent of choice” [Tenside 4, 167-71 (1967); Organometalic Chemical Reviews A, pp. 67-136, especially pp. 55/56 (1968); Houben Weyl, Vol. Vll / 2a. 4th ed., Ketones. Part I, pp. 573-575 (1973)]. This solvent has the advantage over the aromatic and aliphatic hydrocarbons previously used as solvents that practically all reactants and end products are soluble in it. The reaction temperature should not be higher than about OC - but if possible lower - because - as has been clearly emphasized several times in the relevant literature - undesirable side reactions increase more and more at temperatures above about O 0 C and thus of course the yield of the desired ketones should continue to decrease.

Nach dem einschlägigen Stand der Technik bestand also — sofern man keine beträchtliche Ausbeuteverminderung in Kauf nehmen wollte — ein klares Vorurteil dagegen, die bekannte Ketonsynthese aus Carbonsäurehalogeniden und Al-organischen Verbindungen in CH2Cl3 bei Temperaturen über etwa 0cC durchzuführen. Andererseits muß aber zwecks Einhaltung der erforderlichen tiefen Reaktionstemperaturen wegen der exothermen Umsetzung ein nicht unerheblicher Kühlungsaufwand getrieben werden. Wegen des ansonsten guten Verlaufs und der guten Ausbeuten sowie der Möglichkeit, nach dieser Methode auf andere Weise nicht oder schwer erhältliche Ketone herstellen zu können, war es daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, die Methode noch zu verbessern und möglichst wirtschaftlicher zu gestalten.According to the relevant state of the art, there was a clear prejudice against carrying out the known ketone synthesis from carboxylic acid halides and Al-organic compounds in CH 2 Cl 3 at temperatures above about 0 ° C., provided one did not want to accept a considerable reduction in yield. On the other hand, in order to maintain the required low reaction temperatures, a not inconsiderable amount of cooling must be carried out because of the exothermic reaction. Because of the otherwise good course and the good yields and the possibility of being able to produce ketones by this method that are not obtainable or difficult to obtain by other means, it was therefore desirable and the task was to improve the method and make it as economical as possible.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß in einfacher und ausgezeichneter Weise dadurch gelöst werden, daß man die fragliche Umsetzung bei Temperaturen, bei welchen die Wärmeabfuhr wesentlich wirtschaftlicher vorgenommen werden kann, d. h. im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 60° C, durchführt. Überraschenderweise treten die von der einschlägigen Literatur vorhergesagten verschlechterten Ausbeuten (gegenüber der Durchführungsweise bei Temperaturen um oder unter 0°C) nicht — oder jedenfalls nicht in einem ins Gewicht fallenden Ausmaß — ein. In vielen FällenAccording to the invention, this object could be achieved in a simple and excellent manner in that the implementation in question at temperatures at which the heat dissipation is much more economical can be made, d. H. in the range between about 20 and about 60 ° C. Surprisingly are compared to the poorer yields predicted by the relevant literature the implementation at temperatures around or below 0 ° C) not - or at least not in one significant extent - a. In many cases

jo wurde sogar eine erhebliche Ausbeutesteigerung festgestellt Die Erfindung hat somit ein klares technisches Vorurteil überwunden und gleichzeitig ein bekanntes vorteilhaftes Verfahren noch vorteilhafter und wirtschaftlicher gemacht.jo even a considerable increase in yield was found. The invention thus has a clear one technical prejudice overcome and at the same time a known advantageous process even more advantageous and made more economical.

Γ) Erfindungsgegenstand ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, die keine weiteren funktioneilen Gruppen besitzen, welche mit AI-Alkyl oder Alkyl-Al-halogeniden in unerwünschter Weise reagie-Γ) The subject of the invention is now a method for Production of ketones by converting carboxylic acid halides that do not have any other functionalities Have groups which with AI-alkyl or Alkyl Al halides undesirably reactive

4Ii ren können, mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-halogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Aluminiumhalogenide, in CH2CI2 als Lösungsmittel und Zersetzung des entstehenden Ketonkomplexes mit Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung im4Ii ren can, with Al-alkylene or alkyl-Al-halides, optionally in the presence of an aluminum halide, in CH2Cl2 as a solvent and decomposition of the resulting ketone complex with water, which is characterized in that the reaction in the

j) Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 40°C unter Normaldruck und im darüberliegenden Temperaturbereich bis etwa 60°C unter autogenem (Über-)Druck durchführt.j) temperature range from about 20 to about 40 ° C below Normal pressure and in the higher temperature range up to approx. 60 ° C under autogenous (excess) pressure performs.

Das Verfahren eignet sich zur Herstellung allerThe process is suitable for producing all

~>n möglichen Ketone. Voraussetzung ist /ediglich, daß die Ausgangs-Carbonsäurehalogenide keine weiteren funktio.iellen Gruppen besitzen, welche mit Al-Alkylen oder Alkyl-AI-halogcniden in unerwünschter Weise reagieren können. Ansonsten können die Carbonsäurehaloge-~> n possible ketones. The only requirement is that the starting carboxylic acid halides have no further functional Have groups which react with Al-alkylene or alkyl-Al halides in an undesirable manner can. Otherwise, the carboxylic acid halogen

r> nide aliphatischen aromatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Natur sein und sowohl eine oder mehrere Säurchalogenidgruppen besitzen. Bevorzugte Carbonsäurehalogenide sind solche, welche von der allgemeinen Formelr> nide be aliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic in nature and both one or have several acid halide groups. Preferred carboxylic acid halides are those derived from general formula

R1COXR 1 COX

umfaßt werden, in welcherbe included in which

h·, R1 = a) ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder tinverzweigter aliphatischer Rest, vor zugsweise mit 4 bis 20. insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen; h ·, R 1 = a) a saturated or unsaturated, branched or tin-branched aliphatic radical, preferably with 4 to 20, in particular with 4 to 8 carbon atoms;

b) ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter Aryl-, vorzugsweise Phenylrest; wenn der Aryl- bzw. Phenylrest substituiert ist, ist er dies vorzugsweise 1- oder 2mal, und zwar hauptsächlich durch Q- C-Alkylreste — insbesondere CH3 —, Halogen, insbesondere Cl, Br, -NO2, COOR' (R' = C,-C4-AIlCyI, vorzugsweise CHi), Sulfamoyl SO3NH2 oder SO2NR"R'" (R" und R'"=organische Reste) etc.b) an optionally mono- or polysubstituted aryl, preferably phenyl, radical; if the aryl or phenyl radical is substituted, it is preferably substituted once or twice, mainly by Q-C-alkyl radicals - especially CH 3 -, halogen, especially Cl, Br, -NO 2 , COOR '(R' = C, -C 4 -AlCyI, preferably CHi), sulfamoyl SO 3 NH 2 or SO 2 NR "R '" (R "and R'" = organic residues) etc.

c) ein Aralkylrest, dessen aromatischer Teil vorzugsweise ein Phenylrest ist und in gleicher Weise 1- oder mehrfach substituiert sein kann wie der unter b) genannte Arylrest, und dessen aliphatischen Teil vorzugsweise 1 —3 C-Atome besitzt, oderc) an aralkyl radical, the aromatic part of which is preferably a phenyl radical, and in the same way Can be substituted one or more times, such as the aryl radical mentioned under b), and its aliphatic part preferably has 1-3 carbon atoms, or

d) ein heterocyclische — vorzugsweise O- und/oder S-haltiger heterocyclischer — Rest, insbesondere Furyl- oder Thiophenylrest, undd) a heterocyclic - preferably O- and / or S-containing heterocyclic - radical, in particular furyl or thiophenyl radical, and

X = Halogen (CJ, 3r, J), vorzugsweise Cl.X = halogen (CJ, 3r, J), preferably Cl.

Als konkrete Ausgangs-Carbonsäurehalogenide seien in beispielhafter Weise genannt:As specific starting carboxylic acid halides are mentioned in an exemplary manner:

n-Butyrylchloridn-butyryl chloride

n-Octadecansäurechloridn-octadecanoic acid chloride

3,3-Dimethylacrylsäurechlorid3,3-dimethylacrylic acid chloride

BenzoylchloridBenzoyl chloride

o-Chlorbenzoylchlorido-chlorobenzoyl chloride

p-Chlorbenzoylchloridp-chlorobenzoyl chloride

iChlor-S-methylbenzoylchloridiChlor-S-methylbenzoyl chloride

2,6-DichlorbenzoyIchlorid2,6-dichlorobenzyl chloride

m- Brombenzeylchloridm-bromobenzyl chloride

p-Brombenzoylchloridp-bromobenzoyl chloride

p-Methylbenzoylchloridp-methylbenzoyl chloride

p-tert-Butyl-benzoylchloridp-tert-butyl benzoyl chloride

p-Nitrobenzoylchloridp-nitrobenzoyl chloride

p-Carbomethoxybenzoylchloridp-carbomethoxybenzoyl chloride

m-Carbobutoxybenzoylchloridm-carbobutoxybenzoyl chloride

PhenylessigsäurechloridPhenylacetic acid chloride

4-Chlorphenylessigsäurechlorid4-chlorophenylacetic acid chloride

ZimtsäurechloridCinnamic acid chloride

4-Chlorzimtsäurechlorid4-chlorocinnamic acid chloride

Furan-2-carbonsäurechloridFuran-2-carboxylic acid chloride

Thiophen-2-carbonsäurechlorid etc.Thiophene-2-carboxylic acid chloride etc.

Für die Umsetzung mit den Carbonsäurehalogeniden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Al-Alkyle und Alkyl-AI-halogenide der allgemeinen FormelFor the reaction with the carboxylic acid halides by the process according to the invention Al-alkyls and alkyl-Al halides of the general formula

2020th

2525th

3030th

4 >4>

verwendet, worinused where

R2 — gesättigter verzweigter oder unverzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12, insbesondere mit 1 bis 3 C-Atomen;
X = Halogen(CI, Br, J), vorzugsweise Cl und
π =1, IA 2 oder 3, vorzugsweise 1,5 ( = AI- e,o sesqui=Halogenide). R 2 - saturated branched or unbranched alkyl radical, preferably with 1 to 12, in particular with 1 to 3 carbon atoms;
X = halogen (CI, Br, J), preferably Cl and
π = 1, IA 2 or 3, preferably 1.5 (= Al- e, o sesqui = halides).

Unter diese Formel fallende konkrete Verbindungen sind z. B.Specific compounds falling under this formula are, for. B.

Methylaluminiumdichlorid,Methyl aluminum dichloride,

Methylaluminiumsesquichlorid,Methyl aluminum sesquichloride,

Dimethylaluminiumchlorid,Dimethyl aluminum chloride,

Trimethylaluminium,Trimethyl aluminum,

Äthylaluminiumsesquichlorid,Ethyl aluminum sesquichloride,

Äthylaluminiumsesqui-jodid,Ethyl aluminum sesqui-iodide,

Tri-n-propyl-aluminium,Tri-n-propyl-aluminum,

Tri-n-hexy|-aluminium,Tri-n-hexy | -aluminium,

n- Hexylaluminiumdichlorid,n-hexyl aluminum dichloride,

n-Dodecyl-aluminiumdibromid etc.n-dodecyl aluminum dibromide etc.

Wenn bei dem Verfahren zusätzlich zu den Al-AIkylen oder Alkyl-AI-halogeniden noch ein Aluminiumhalogenid verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Al-Halogenid mit dem gleichen Halogenrest wie das Alkyl-AI-halogenid einzusetzen. Da als Alkyl-Al-halogenide Chloride bevorzugt sind, ist als Aluminiumhalogenid auch AICI3 bevorzugt.If in the process, in addition to the Al-Alkylenes or alkyl-Al halides, an aluminum halide is used, it is preferred to use an Al halide having the same halogen group as that Use alkyl-AI-halide. As alkyl-Al-halides Chlorides are preferred, AICI3 is also preferred as aluminum halide.

Die Verwendung eines Aluminiumhalogenids zusätzlich zu dem jeweiligen Al-A!kyl oder Alkyl-Al-halogenid geschieht mit dem Zweck, möglichst alle Alkylgnippen des Al-Alkyls oder Alkyl-Al-halogenids für die Umsetzung mit dem entsprechenden Carbonsäurehalogenid auszunutzen. Die bei dem Verfahren gebildeten Ketone bilden nämlich mit den Al-Alkylen und Alkyl-Al-halogeniden ziemlich stabile Komplexe, wodurch dann die Alkylgruppen der Al-organischen Verbindungen für die weitere Umsetzung mit dem Carbonsäurehalogenid nicht mehr zur Verfügung stehen. Da Al-Halogenide wie etwa AICI3 stärkere Les«is-Säuren sind als Al-Alkyle und Alkyl-AI-halogenide, verdrängen sie diese aus den Komplexen und machen sie daher für die weitere Umsetzung mit den Carbonsäurehalogeniden verfügbar. Daher ist es bevorzugt, pro Äquivalent Carbonsäurehalogenid (ein Äquivalent eines nur eine COX-Gruppe enthaltenden Carbonsäurehalogenids = 1 Mol)The use of an aluminum halide in addition to the respective Al-A! Kyl or alkyl-Al halide happens with the purpose of trying to get as many alkyl groups as possible of the Al-alkyl or alkyl-Al halide for the reaction to utilize with the corresponding carboxylic acid halide. The ketones formed in the process namely form with the Al-alkylene and alkyl-Al-halides fairly stable complexes, which then give rise to the alkyl groups of the Al-organic compounds for the further reaction with the carboxylic acid halide are no longer available. Since Al halides like about AICI3 are Les «is acids stronger than Al-alkyls and Alkyl-AI-halides, they displace them from the complexes and therefore make them for the further Implementation with the carboxylic acid halides available. Therefore, it is preferred to use per equivalent of carboxylic acid halide (one equivalent of a carboxylic acid halide containing only one COX group = 1 mol)

a) etwa 1 Mol Alkyl-AI-dihalogenid R2AIX2
(und kein AI-Halogenid)a) about 1 mole of alkyl-Al dihalide R 2 AIX 2
(and no AI halide)

b) etwa '/2 Mol Dialkyl-AI-halogenid
R2 2AlX + etwa '/2 MoI Al-Halogenidb) about 1/2 mole of dialkyl AI halide
R 2 2 AlX + about 1/2 mol Al halide

c) etwa 2Ii Mol Alkyl-Al-sesqui-Halogenid
R2IjAIXiJ+ etwa'/3 Mol Ai-Halogenidoderc) about 2 li moles of alkyl Al-sesqui halide
R 2 IjAIXiJ + about 1/3 moles of Ai halide or

d) etwa '/3 MolTrialkyl-Al R2 3AI + etwa Vz Mol
Al-Halogenidd) about 1/3 mol of trialkyl-Al R 2 3 Al + about Vz mol
Al halide

zu verwenden. Dabei ist es günstig, wenn die Al-organische Verbindung jn etwa 5%igem Überschuß eingesetzt wird. Höhere Überschüsse bringen keinen Vorteil. Das gleiche gilt im Prinzip auch für das Al-Halogenid.to use. It is advantageous if the organic aluminum compound is in an approximately 5% excess is used. Higher surpluses do not bring any advantage. In principle, the same applies to that Al halide.

Besitzen die Carboniäurehalogenide solche Substituenten (wie z. B. Ketongruppen), die mit Al-organischen Verbindungen stabile Komplexe bilden, so werden pro Substituent ein Äquivalent an Al-organischer Verbindung oder an Al-Halogenid zusätzlich benötigt.If the carbonic acid halides have such substituents (such as ketone groups), which form stable complexes with organic aluminum compounds, are pro Substituent one equivalent of Al-organic compound or Al-halide is additionally required.

Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man CH2CI2 vorlegt und darin das Al-Haiogenid — falls ein solches erforderlich ist — suspendiert. Anschließend wird unter sorgfältigem Sauerstoffausschluß die für den Ansatz berechnete Menge Al-Alkyl oder Alkyl-Al-halogenid zugefügt. In diese Mischung läßt man das Säurechlorid so schnell einfließen, daß der einsetzende Methylenchlorid-Rüekfluß leicht unter Kontrolle gehalten werden kann. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur etwa 400C. Nach beendeter Zugabe des Säurechlorids wird noch kurze Zeit — im allgemeinen etwa 1 Stunde — nachgerührt.The process is expediently carried out in such a way that CH 2 Cl 2 is initially introduced and the Al halide - if necessary - is suspended therein. The amount of Al-alkyl or alkyl-Al-halide calculated for the batch is then added with careful exclusion of oxygen. The acid chloride is allowed to flow into this mixture so quickly that the onset of methylene chloride reflux can easily be kept under control. In this case the reaction temperature is about 40 ° C. After the addition of the acid chloride is complete, stirring is continued for a short time - generally about 1 hour.

Wenn man das Säurechlorid langsamer zufließen laßt, reicht die bei der exothermen Reaktion entstehende Wärme u. U. nicht aus, um das CH2CI2 zum Sieden zuIf the acid chloride is allowed to flow in more slowly, that produced by the exothermic reaction is sufficient Under certain circumstances, do not heat up in order to bring the CH2CI2 to the boil

bringen. In diesem Falle liegt die Reaktionstemperatur dann unter etwa 400C im Bereich zwischen Raumtemperatur (etwa 200C) und etwa 400C.bring. In this case, the reaction temperature is then below about 40 ° C. in the range between room temperature (about 20 ° C.) and about 40 ° C.

In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, die Reaktion bei Temperaturen über etwa 400C durchzuführen. Es muß dann allerdings unter Überdruck gearbeitet werden, wobei die Verwendung eines geschlossenen Gefäßes, in welchem sich bei der höheren Temperatur der entsprechende autogene Druck von selbst einstellt, sinnvoll ist. Die günstigste Durchführungsweise des Verfahrens ist jedoch im allgemeinen diejenige unter Normaldruck bei der Rücknußtemperatur des CH2Cl2 (etwa 40° C).In some cases it may also be expedient to carry out the reaction at temperatures above about 40 0 C. However, it is then necessary to work under overpressure, whereby the use of a closed vessel in which the corresponding autogenous pressure is automatically established at the higher temperature makes sense. However, the most favorable way of carrying out the process is generally that under normal pressure at the re-nut temperature of the CH 2 Cl 2 (about 40 ° C.).

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch zwecks Zersetzung der entstandenen Keton-Al-Halogenid-Komplexe mit Wasser versetzt, wozu man das Reaktionsgemisch zweckmäßig auf Wasser oder Eis fließen läßt Wegen der dabei entstehenden Wärme beginnt hier das CH2Cl2 normalerweise zu sieden und kann abdestilliert oder unter Rückfluß gehalten werden. Aus dem mit Wasser behandelten Reaktionsansatz wird dann das gewünschte Keton auf übliche Weise, z. B. durch Destillation, gewonnen.After completion of the reaction, the reaction mixture for the purpose of decomposition of the ketone-Al-halide complexes resulting mixed with water, to which allowed the reaction mixture expedient flow onto water or ice because of the resulting heat starts here the CH 2 Cl 2 normally to boil and can distilled off or refluxed. The desired ketone is then prepared in a conventional manner from the reaction mixture treated with water, for. B. by distillation obtained.

Nach dem Verfahren erhältliche bzw. erhaltene Ketone sind beispielsweise:Ketones obtainable or obtained by the process are, for example:

Hexanon-3Hexanone-3

Decanon-4Decanone-4

Nonadecan-2-onNonadecan-2-one

Mesityloxid ButyrophenonMesityloxide butyrophenone

PropiophenonPropiophenone

o-Chloracetophenono-chloroacetophenone

o-Chlorpropiophenono-chloropropiophenone

m-Chloracetophenon S-Chlor-S-methylpropiophenon 2,6- Dichloracetophenonm-chloroacetophenone S-chloro-S-methylpropiophenone 2,6-dichloroacetophenone

m-Brompropiophenonm-bromopropiophenone

p-Bromacetophenonp-bromoacetophenone

p-Brompropiophenon p-Methylacetophenonp-Bromopropiophenone p-Methylacetophenone

p-Methylpropiophenonp-methylpropiophenone

p-tert-Butyl-butyrophenonp-tert-butyl-butyrophenone

p-Nitroacetophenonp-nitroacetophenone

p-Carbomethoxyacetophenon «p-carbomethoxyacetophenone "

m-Carbobutoxy-butyropherionm-carbobutoxy butyropherion

PhenylacetonPhenylacetone

l-Phenylbutanon-2l-phenylbutanone-2

4-ChIorphenylacetophenon4-chlorophenylacetophenone

4-ChlorbenzaIaceton 2-Acetylthiophen4-chlorobenzalacetone 2-acetylthiophene

2-Acetyifuran etc.2-acetyifuran etc.

Die Ketonausbeute ist bei diesem Verfahren durchweg mindestens etwa genau so hoch wie bei der herkömmlichen Verfahrensweise, bei welcher (in CH2CI2) nur bei Temperaturen um oder — vorzugsweise — unter 00C gearbeitet wurde. In einigen Fällen können wirtschaftliche Ausbeuten sogar nur bei der höheren Reaktionstemperatur erreicht werden. Die war aufgrund der Aussagen in der anfangs erwähnten einschlägigen Literatur in keiner Weise zu erwarten und stellt darüberhinaus vor allem wegen des Wegfalls der Notwendigkeit, den Reaktionsansatz durch Kühlung um oder unter 0°C zu halten, eine sehr erhebliche betriebliche Verbesserung dar. Im einzelnen können die für den Fortschritt des Verfahrens maßgebenden Gründe wie folgt spezifiziert werden:The Ketonausbeute in this process is consistently at least about as high as in the conventional procedure in which (in CH2Cl2) only at temperatures around or - was carried out below 0 0 C - preferably. In some cases, economical yields can even only be achieved at the higher reaction temperature. Based on the statements in the relevant literature mentioned at the beginning, this was not to be expected in any way and, in addition, represents a very considerable operational improvement, mainly because the need to keep the reaction batch by cooling around or below 0 ° C. is no longer necessary the reasons for the progress of the procedure are specified as follows:

a) Durch das Arbeiten bei höheren Temperaturen, speziell in siedendem Methylenchlorid bei 40=C drucklos oder darüber bei Überdruck, werden aufwendige Kühlsysteme vermieden und es kann die verfahrenstechnisch äußerst einfach zu kontrollierende Verdampfungskühlung durch Rückflußsieden des Lösungsmittels ausgenutzt werden.a) By working at higher temperatures, especially in boiling methylene chloride at 40 ° C or above pressure, costly cooling systems are avoided and the process-technically extremely easy to control evaporative cooling by refluxing the solvent can be used.

b) Reaktionsträge Carbonsäurechloride lassen sich bei der höheren Temperatur in kürzerer Reaktionszeit umsetzen.b) Inert carboxylic acid chlorides can be removed at the higher temperature in a shorter reaction time realize.

c) Bei der höheren Temperatur besteht kaum die Gefahr, daß Verzögerungen bei der Reaktion zu sicherheitstechnisch bedenklichen Konzentrationen an unumgesetzten Reaktanten führen.c) At the higher temperature there is hardly any risk of delays in the reaction result in concentrations of unreacted reactants which are unsafe from a safety point of view.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert Falls nicht anders angegeben, wurden sämtliche Erfindungsbeispiele nach folgender Verfahrensweise durchgeführt:The invention will now be explained in more detail by the following examples, unless stated otherwise all examples of the invention carried out according to the following procedure:

Es wurde CH2Cl2 vorgelegt und darin festes AICI3 (wasserfrei) suspendiert. Anschließend wurde das Alkyl-Al oder Alkyl-Al-halogenid zugefügt In diese Mischung wurde das jeweilige Carbcnsäurechlorid so schnell einfließen gelassen, daß der einsetzende CHjClrRückfluß unter Kontrolle gohaltej werden konnte. Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stunde nachgerührtCH 2 Cl 2 was initially charged and solid AICI3 (anhydrous) was suspended in it. The alkyl-Al or alkyl-Al halide was then added. The respective carbonic acid chloride was allowed to flow into this mixture so quickly that the CH, Cl, reflux that began could be kept under control. After the addition had ended, stirring was continued for 1 hour

Das Reaktionsgemisch ließ man anschließend auf Wasser fließen, wobei durch die exotherme Zersetzungsreaktion das Methylenchlorid zum Sieden kam. Der Ansatz wurde dann durch Destillation weiter aufgearbeitet.The reaction mixture was then allowed to flow onto water, with the exothermic decomposition reaction the methylene chloride came to the boil. The batch was then continued by distillation worked up.

Wenn nicht anders angegeben, wurden jeweils 0,3 Mol Carbonsäurechlorid mit 0,1 Mol AICI3 und 0,21 Mol (CH3)UAICIu bzw. (C2H5)uAlClu in ca. 1 bis 10 g CH2Cl2 pro g Carbonsäurechlorid umgesetztUnless otherwise stated, 0.3 mol of carboxylic acid chloride with 0.1 mol of AICI3 and 0.21 mol of (CH 3 ) UAICIu or (C 2 H 5 ) uAlClu in approx. 1 to 10 g of CH 2 Cl 2 per g Carboxylic acid chloride implemented

Die in die folgende Tabelle neben den Erfindungsbeispielen aufgenommenen Vergleichsbeispiele wurden in gleicher Weise durchgeführt, nur daß der Reaktionsansütz durch Außenkühlung immer auf einer Temperatur um oder unter 0°C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengestellt.The comparative examples included in the following table in addition to the inventive examples were shown in carried out in the same way, only that the reaction batch was always kept at a temperature around or below 0 ° C by external cooling. The results are compiled in tabular form.

V = CH-COCIV = CH-COCI CIl/CIl / Al-A kvl-Al-A kvl- Al-Al- Temp.Temp. KeaktKinspruduktKeaktKinsprudukt C = CH —CD — CH,C = CH - CD - CH, CH,CH, Ausbeuteyield roro desgl.the same oder Alkvl-or Alkvl- llalogenidllalogenide KetonKetone desgl.the same ι"·, d. Th.Iι "·, d. Th.I OOOO ■XusBungs-■ XusBungs- COCICOCI Al-Il '.lngemdAl-Il ' OiOi Carbonsiiurc-Carbonic acid ώώ (C-H ,1,.,AlCI,.,(C-H, 1,., AlCI,., AICI1 AICI 1 ca. 4(1 Capprox. 4 (1 C CH,|CH;);COC;H,CH, | CH;); COC; H, ,^v-CO-CH,, ^ v-CO-CH, Is",,Is ",, —"■- "■ iialogenidiialogenid desglthe same desgl.the same (I C (Vergil(I C (Virgil desgl.the same >»>■'.,> »> ■ '., CH1(CH1I-COClCH 1 (CH 1 I-COCl desgl.the same In-CII11IAICI;In-CII 11 IAICI; desgl.the same ca. 4(1 Iapprox. 4 (1 I. C H, (C H;:hC O CH1,CH, (CH ;: hC O CH 1 , desglthe same 8K·1,.8K · 1,. desgl.the same (()..! !'lull(() ..!! 'lull desglthe same desgl.the same CH,CH, : ο —CD-C-H,: ο —CD-C-H, (CH, I, .,AICl1 ,(CH, I,., AICl 1 , AlCI,AlCI, ca. 4U ιapprox. 4U ι Ί4 ..Ί4 .. CH,CH, desglthe same desgl.the same (I ( (Vergl. ι(I ((cf. ι 9.V,9.V, ICII I1,AICI1.,ICII I 1 , AICI 1. , AICI,AICI, ca 4(1 ιca 4 (1 ι desgl.the same desglthe same Ii ι (\ergl.pIi ι (\ ergl.p s:s: (C-Il,I, ,AICI,.,(C-Il, I,, AICI,., desglthe same ca. 4(1 i.approx. 4 (1 i. 'Is ''Is'

cocicoci

desgl. desgl. desgl.like. like. like.

desgl. COCIthe same. COCI

ClCl

desgl.the same

ICH I1 ,.MCI, ,I I 1 , .MCI,,

desgl. desg: desg!.desg: desg !.

lC.II,I, ,AICI1 ICH 1,.,AICI1 .lC.II, I,, AICI 1 ICH 1,., AICI 1 .

CH,MCL-CH, MCL-

III 1 MnIlIII 1 MnIl

MCI,MCI,

desgl. desgl. desgllike. like. like

ei 4(1 Iei 4 (1 I.

oll ( /2 har (I ( iVergl Ioll ( / 2 har (I (compared to I

ei 4ll Iei 4ll I

v. - :— co -cn,v. -: - co -cn,

desgl. desgl desgl ·' ο ;- cd — c·Η-desgl. desgl desgl · 'ο; - cd - c · Η-

AICI,AICI,

co — cn,co - cn,

ei. 4(1 Iegg. 4 (1 I.

Cl
desgl.Cl
the same

1Is '. 'lh' Ί4 1 Is'. 'lh' Ί4

IOIO

nini

3ίΙ ^-<Ο3ίΙ ^ - <Ο

S^: οS ^: ο

tsetzungsetting

tiiomutisch:tiiomutisch:

ii i'iil i ρ hillischii i'iil i ρ hillisch

heterocyclisch:heterocyclic:

Ausgungs-Initial

Cnrbonsüurc-Cnrbonusüurc-

hiilogenidhiilogenid

COCICOCI

NOjNOj

COCICOCI

COOC1H5
CH1COCICOOC 1 H 5
CH 1 COCI

ClCl

ClCl

CH1-COClCH 1 -COCl

CH=CH-COClCH = CH-COCl

ΛΙ-Mkyl-ΛΙ-Mkyl-

oder Alkyl-ΛΙ-lalogenid or alkyl-ΛΙ-lalogenide

Al-Halogenid Al halide

Temp.Temp.

Reak .ionsprodukt
KetonReaction product
Ketone

COCICOCI

COCICOCI

(().: 1 MoI)(() .: 1 MoI)

AICl1 AICl 1

AlCI, (0,4 MoI)AlCI, (0.4 MoI)

AlCI1 AlCI 1

(C.II,),.(C.II,) ,. ,AlCl1,,, AlCl 1 ,, desgl.the same desgl.the same desgl.the same (CU,),.,(CU,),., AICl1 ,AICl 1 , AICI,AICI,

AICl,AICl,

(CH1)L5AlCI1.,
(().:: ι MoD(CH 1 ) L 5 AlCl 1. ,
((). :: ι MoD AlCI1
(0.2-0.4 Mol)AlCI 1
(0.2-0.4 moles) desgl.the same desgl.the same (0,;:i MoD(0,;: i MoD AICl,
(0.2-0.4 MollAICl,
(0.2-0.4 minor desgl.the same desgl.the same

O3NO 3 N

-COCH,-COCH,

ca. 40 ( H.CjOOC—<^O )-CO-CH,approx. 40 (H.CjOOC - <^ O) -CO-CH,

ca. 40 I / C ^^ C H. — C O — C H,approx. 40 I / C ^^ C H. - C O - C H,

ca. 40 I /o\—CH3-CO-C3II,approx. 40 I / o \ -CH 3 -CO-C 3 II,

O C (Vergl.l desg .O C (see l desg.

Ausbeute (".. d. I"h. ιYield (".. d. I" h. Ι

i—( O >—CH3-CO-CH,i— (O> —CH 3 -CO-CH,

Cl -■/ O V-CH = CHCO-CH,Cl - ■ / O V-CH = CHCO-CH,

CO —CH,CO —CH,

O C (Vergl.) desgl.O C (comp.)

[^L-CO-CH,[^ L-CO-CH,

4141

Sd1..Sd 1 ..

84",, SU'1..84 ",, SU ' 1 ..

85". 881V85 ". 88 1 v

O C (Vergl.) desgl.O C (comp.)

15-.,15-.,

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, die keine weiteren funktioneilen Gruppen besitzen, welche mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-halogeniden in unerwünschter Weise reagieren können, mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-haiogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Al-halogenids, in Methylenchlorid als Lösungsmittel und Zersetzung des entstehenden Ketonkomplexes in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 40° C unter Normaldruck und im darüberliegenden Temperaturbereich bis etwa 60° C unter autogenem (Über-)-Druck durchführtProcess for the preparation of ketones by reacting carboxylic acid halides that do not contain any have further functional groups which are undesirable with Al-alkylene or alkyl-Al halides Wise can react with Al-alkylene or alkyl-Al-halides, optionally in the presence of an Al halide in methylene chloride as a solvent and decomposition of the resulting Ketone complex in water, characterized in that that the reaction in the temperature range from about 20 to about 40 ° C under Normal pressure and in the higher temperature range up to approx. 60 ° C under autogenous (over) pressure performs
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