DE2847453C2

DE2847453C2 - Process for producing cloud-free, electrically conductive SnO ↓ 2 ↓ layers on alkali-rich glass

Info

Publication number: DE2847453C2
Application number: DE19782847453
Authority: DE
Inventors: Paul Hinz
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1982-03-11
Also published as: DE2847453B1; BE879744A; JPS5562826A; FR2440341A1; NL7907950A; GB2035979A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen elektrisch leitender Schichten auf alkalireichem Glas.The invention relates to a method for applying electrically conductive layers to alkali-rich glass.

Unter alkalireichem Glas wird ganz bevorzugt Floatglas oder ein auf andere Weise als durch Floaten hergestelltes Glas mit ähnlichem Na-Gehalt wie Floatglas verstanden. Das bevorzugte Verfahren zum Aufbringen von elektrisch teitfähigen SnO₂-Schichten ist Jas Sprühverfahren. Man geht dabei so vor, daß SnCU in einem Lösungsmittel zusammen mit Flußsäure auf die ca. 600⁰C heiße Glasscheibe gesprüht wird, worauf sich eine mit Fluor dotierte SnOrSchicht ausgebildet. Die so erhaltenen Schichten haben Widerstände von 10-30Ω/α oder mehr und IR-Reflextionen von 80—70% oder weniger. Die Schicht ist völlig trübungsfrei auf Glassubstraten mit niedrigem Alkaligehalt, wie z. B. Glas mit etwa 4% Alkali. Sie ist getrübt auf stärker alkalihaltigem Glas vom Floatglastyp mit etwa 12% Alkali. Die Ursache des Trübwerdens ist eine NaCl-Bildung aus dem Na des Glases mit den Cl' der Sprühlösung.Alkali-rich glass is very preferably understood to mean float glass or a glass produced in a manner other than float with a sodium content similar to that of float glass. The preferred method for applying electrically conductive SnO ₂ layers is a spray method. One proceeds in such a way that hot SnCl in a solvent together with hydrofluoric acid to about 600 ⁰ C glass sheet is sprayed, a fluorine-doped SnOrSchicht whereupon formed. The layers obtained in this way have resistances of 10-30Ω / α or more and IR reflections of 80-70% or less. The layer is completely free of haze on glass substrates with a low alkali content, such as e.g. B. Glass with about 4% alkali. It is clouded on more alkaline glass of the float glass type with about 12% alkali. The cause of the clouding is a formation of NaCl from the Na in the glass with the Cl 'in the spray solution.

Gerade bei den am Band (Float oder anders) hergestellten Flachgläsern, die fast ausnahmslos vom Floatglas-Typ sind, besteht nun ein erhebliches Interesse an elektrisch leitfähiger, IR-reflektierender Beschichtung. Nach dem heutigen Stand der Technik wird eine trübungsfreie Schicht dann erhalten, wenn die Glasscheibe vor dem Erhitzen auf ca. 600⁰C in eine Lösung von Kieselsäuremethylester eingetaucht und gleichmäßig herausgezogen wird. Nach dem Erhitzen hat sich eine gegen Alkali sperrende SiOj-Schicht ausgebildet.There is now considerable interest in electrically conductive, IR-reflecting coatings, especially in the case of flat glasses produced on a strip (float or otherwise), which are almost without exception of the float glass type. According to the current state of the art, a haze-free layer is obtained if the glass pane is immersed in a solution of methyl silicate ^{before heating to approx. 600 ° C. and pulled out evenly.} After heating, an alkali-blocking SiOj layer has formed.

Für die Herstellung trübungsfreier elektrisch leitfähiger Zinndioxidschichten im Sprühverfahren ist bereits das Aufbringen einer Sperrschicht aus Metalloxiden, wie z. B. Oxiden von Silber, Aluminium, Antimon, Kupfer, Eisen. Kobalt, Nickel, Thallium oder Zink vorgeschlagen worden (US-PS 26 17 741, 26 17 742 und 26 17 745). Dabei wird jedoch (US-PS 26 17 742) die Möglichkeit der Verwendung einer Zinndioxid-Sperrschicht ausdrücklich ausgeschlossen.For the production of cloud-free electrically conductive tin dioxide layers in the spray process is already the application of a barrier layer of metal oxides, such as. B. Oxides of silver, aluminum, antimony, Copper, iron. Cobalt, nickel, thallium or zinc has been proposed (US-PS 26 17 741, 26 17 742 and 26 17 745). However, (US-PS 26 17 742) the The possibility of using a tin dioxide barrier layer is expressly excluded.

Andererseits gibt es die Möglichkeit, mit dem chlorfreien uibutylzinndiazetat oder ähnlichen Verbindungen unmittelbar — d. h. ohne Sperrschicht —On the other hand, there is the possibility of using the chlorine-free uibutyltin diacetate or similar compounds directly - i. H. without barrier layer - Floatglas zu beschichten. Hier erhalt man trübungsfreie Schichten, die aufgrund ihrer schlechten Leitfähigkeit jedoch uninteressant sind. Versucht man die Leitfähigkeit durch Dotieren mit HF zu verbessern, so fallen in der Lösung schwer lösliche Alkyl-Zinn-Fluoride aus. Die Schwerlöslichkeit dieser Verbindungsklasse ist bekannt. Diese schwerlösliche Verbindungsklasse bildet sich immer dann, wenn Organozinnverbindungen mit dem Fluor-Ion F' zusammenkommen. Wenn auch in derTo coat float glass. Here you get turbidity-free layers due to their poor conductivity but are uninteresting. If one tries to improve the conductivity by doping with HF, then fall into the solution made from sparingly soluble alkyl tin fluorides. the This class of compounds is known to be poorly soluble. This poorly soluble class of compounds is formed whenever organotin compounds come together with the fluorine ion F '. Even if in the

in britischen Patentschrift 9 65 792 in Tabelle I »Lösungen« aufgeführt sind, die, wie z. B. No. 6—8, Dibutylzinnoxid, Ammoniumazetat, Flußsäure in Alkohoi, n-Propanol und wenig Salzsäure enthalten, so zeigte die Nacharbeitung, daß Suspensionen und keine Lösungenin British patent specification 9 65 792 in Table I "Solutions" are listed, such as. B. No. 6-8, containing dibutyltin oxide, ammonium acetate, hydrofluoric acid in alcohol, n-propanol, and a little hydrochloric acid, this showed Reworking that suspensions and not solutions vorliegen.are present.

Unter den teuren C-F-Verbindungen, die diese störende Reaktion nicht zeigen, ist Trifluoressigsäure noch die billigste. Eine F'-Dotierung, die ja b'.i ca. 600⁰C geschieht, kann gemäß dem Stand der Technik auch mitTrifluoroacetic acid is still the cheapest among the expensive CF compounds that do not show this disruptive reaction. An F 'doping that happens yes b'.i about 600 ⁰ C, according to the prior art with Trifluoressigsäure durchgeführt werden. Man erhält so zwar trübungsfreie Schichten mit guter Leitfähigkeit, doch sind die Kosten der Organozinn-Verbindung etwa doppelt so hoch wie die des SnCl₄, und die Trifluoressigsäure ist etwa lOmal so teuer wie HF. DaTrifluoroacetic acid can be carried out. In this way, opaque-free layers with good conductivity are obtained, but the cost of the organotin compound is about twice as high as that of SnCl ₄ , and trifluoroacetic acid is about 10 times as expensive as HF. There bei jedem Sprühverfahren nur ein geringer Teil des Sprühgutes in Schicht umgesetzt wird, ist der Preis einer solchen Sprühlösung eine sehr entscheidende Größe.With each spraying process only a small part of the spray material is converted into layers, the price is one such a spray solution is a very important factor.

Einen partiellen Fortschritt, der die Trifluoressigsäure und ihre Kosten eliminiert, das Dibutylzinnoxid mitA partial advance that eliminates the trifluoroacetic acid and its costs, the dibutyltin oxide with seinen gegenüber SnCU immer noch doppelt so hohen Kosten aber beibehält, zeigt die DE-OS 28 06 468 auf, wonach die organische Zinnverbindung — offenbart wird nur Dibutylzinnoxid — als Pulver aufgesprüht wird. Die zur Erzielung einer hinreichend guten LeitfähigkeitHowever, its costs are still twice as high as those of SnCU, shows DE-OS 28 06 468, after which the organic tin compound - only dibutyltin oxide is disclosed - is sprayed on as a powder. The one to achieve a sufficiently good conductivity erforderliche F'-Dotierung kann mit billiger HF erfolgen, insbesondere wenn man diese erst unmittelbar vor der Sprühdüse zumischt.required F 'doping can be done with cheaper HF take place, especially if these are only mixed in immediately in front of the spray nozzle.

Will man demnach die wirtschaftlich optimale Beschichtung — insbesondere am Floatband —If you want the economically optimal coating - especially on the float strip - erreichen, so kommt einzig und allein die Verwendung einer SnCU-Lösung in Betracht. Dieses wiederum erfordert auf alkalireichem Glas den Einsatz einer durch Sprühen aufzubringenden — am Band nicht anders möglich — Sperrschicht.only the use of an SnCU solution comes into consideration. This in turn Requires the use of a spray-applied on alkali-rich glass - no different on the tape possible - barrier layer.

Bei dem in der bereits erwähnten US-PS 2 61 741 vorgeschlagenen Aufbringen einer (nicht aus Zinndioxid bestehenden) Sperrschicht ist ein Wiederaufheizen der Scheibe vor der SnO₂-Belegung auf durchaus kritische Temperaturen erforderlich. Dies ist jedoch aus zeitliIn the application of a barrier layer (not made of tin dioxide) proposed in the aforementioned US Pat. No. 2,61,741, the pane must be reheated to critical temperatures _{before the SnO 2 coating.} However, this is out of time chen und Energie-Gründen sehr unövionomisch. Auch wird in der zitierten US-Patentschrift darauf verwiesen, daß beide Seiten eines Flachglases mit einer Sperrschicht belegt werden sollen, um ein Verwerfen während der Aufbringung der L'itfähigen Schicht zufor reasons of energy and energy. Even it is referred in the cited US patent specification that both sides of a flat glass should be covered with a barrier layer to prevent warping during the application of the conductive layer vermeiden. Das wiederum ist auch aufwendig und undurchführbar in einem Floatprozeß.avoid. This, in turn, is complex and cannot be carried out in a float process.

Ziel der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das keinen der Nachteile des Standes der Technik mehr aufweist, das »on line« arbeitet undThe aim of the invention was therefore to provide a method develop that no longer has any of the disadvantages of the prior art, that works "on line" and sowohl für die Beschichtung geschnittener Scheiben als auch für ein Bändveffähfen geeignet ist, das nur ein einmaliges Aufheizen der Scheibe benötigt bzw. mit der mitgeführten Wärme eines kontinuierlichen Bandes auskommt, und das im wesentlichen die billigst möglicheis suitable for the coating of cut slices as well as for a ligament connection, which is only one One-time heating of the pane is required or with the heat carried along by a continuous strip gets by, and essentially the cheapest possible Sprühlösung aus SnCU und HF zum Aufbau der leitfähigen Schicht benötigt, während nur für eine sehr kurze vorgeschaltete Sprühperiode mittels einer Dibutylzinnoxid-Lösung eine dünne Sperrschicht gegenSpray solution from SnCU and HF to build up the conductive layer, while only for a very short upstream spray period by means of a dibutyltin oxide solution a thin barrier layer against

Alkali aufgebaut wird.Alkali is built up.

Dieses Ziel wird mit einem Verfahren gemäß den Patentansprüchen erreicht. Bei diesem Verfahren wird also das auf etwa 630°C erhitzte alkalireiche Glas mit einer Lösung eines Dialkylzinnoxids — aus ökonomischen Gründen ist Dibutylzinnoxid bevorzugt — nur so kurz besprüht, daß sich eine sehr dünne, gegen Alkali sperrende SnCVSchicht ausbildet, und danach wird direkt und ohne Wiederaufheizung aus einer zweiten Düse mit an sich bekannter HF-dotierter SnCU-Lösung weiter gesprüht, bis eine trübungsfreie SnOrSchicht mit etwa20Q/O entstanden istThis aim is achieved with a method according to the claims. In this procedure, thus the alkali-rich glass heated to about 630 ° C a solution of a dialkyltin oxide - for economic reasons, dibutyltin oxide is preferred - just like that sprayed briefly that becomes a very thin, against alkali blocking SnCV layer forms, and then is directly and without reheating from a second nozzle with a known HF-doped SnCU solution continue spraying until a cloud-free SnOr layer with about 20Q / O is formed

Zur erfindungsgemäßen Problemlösung mußten eine Reihe von Vorurteilen überwunden werden. Hinsichtlich der dünnen SnO2-AIkalisperrschicht war zu erwarten daß Alkali bei den hohen Temperaturen von >600°C in die SnOrSchicht einwandert und mit dem nachfolgenden SnCU reagiert, was dem oben zitierten Stand der Technik zu entnehmen ist Weiterhin ist bekannt, daß durr-h Alkalieinwanderung die Leitfähigkeit der SnC^-Schicht »vergiftet« wird. Überraschenderweise ist jedoch die Leitfähigkeit ebenso gut wie auf alkaliarmen Glas, und es gibt keine Trübungen. Es sind keinerlei Hinweise bekannt, daß SnCh sich so völlig anders verhält als die zahlreichen, oben angegebenen Oxide anderer Metalle. Das gilt insbesondere für so dünne Schichten, wie sie aus einem Sprühvorgang extremer Kürze resultieren, der nicht zu einem wesentlichen Temperaturabfall der Glasscheibe führt, so daß ohne Wiederaufheizen weiterbeschichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß trotz zweier Sprühlösungen eine einheitliche SnO2-Schicht resultiert. Nach dem Stand der Technik entstehen stets Schichtpakete aus Sperrschicht und Leitschicht mit all den möglichen chemischen und op-sehen Grenzflächenproblemen. In order to solve the problem according to the invention, a number of prejudices had to be overcome. Regarding the thin SnO2-alkali barrier layer was to be expected that alkali at the high temperatures of > 600 ° C immigrates into the SnOr layer and reacts with the subsequent SnCU, which is what the above cited Prior art can be found. Furthermore, it is known that durr-h alkali migration affects conductivity the SnC ^ layer is "poisoned". Surprisingly however, the conductivity is as good as on low-alkali glass, and there is no clouding. There are No evidence is known that SnCh behaves so completely differently from the numerous above mentioned Oxides of other metals. This is especially true for layers as thin as those from a spraying process extremely short, which does not lead to a significant temperature drop in the glass pane, so that coating can be continued without reheating. Another advantage is that despite Two spray solutions result in a uniform SnO2 layer. According to the state of the art, always arise Layer packages of barrier layer and conductive layer with all the possible chemical and surgical interface problems.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen SnO2-Schichten sind zwar trübungsfrei, zeigen jedoch wegen geringfügiger Schwankungen der Schichtdicke — im Gebiet der Interferenzschichtdicke — ein deutliches Farbenspiel. Dies kann dadurch stark zurückgedrängt werden, daß die Alkalisperrschicht aus der Dialkylzinnoxid- Lösung dicker als erforderlich gemacht wird, indem lediglich die Beschichtungszeit verlängert wird. Unmittelbar anschließend wird mit der HF-haltigen SnCl₄-Lösung weiter gesprüht. Die erhaltenen dickeren Schichten sind deutlich farbhomogener.The SnO2 layers obtained according to the invention are free of haze, but because of slight fluctuations in the layer thickness - in the area of the interference layer thickness - show a clear play of colors. This can be greatly reduced by making the alkali barrier layer from the dialkyltin oxide solution thicker than necessary by merely increasing the coating time. Immediately afterwards, the HF-containing SnCl ₄ solution is sprayed further. The thicker layers obtained are clearly more homogeneous in color.

ϊ Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, wobei die wechselseitig voneinander abhängigen Konzentrationen und Sprühzeiten in weitem Rahmen variiert werden können. Durch wenige Handversuche ist die jeweils geeignete Kombirationϊ The invention is enhanced by the following Examples are explained, with the mutually dependent concentrations and spray times in can be varied over a wide range. The most suitable combination is found in just a few manual experiments

ίο festlegbar.ίο can be determined.

example 1

Eine 630⁰C heiße Floatglasscheibe wird zuerst aus einer Düse 3 Sekunden lang besprüht mit:A ^{float glass pane with a temperature of 630 0} C is first sprayed from a nozzle for 3 seconds with:

LciungA: 120 g DB TO (Dibutylzinnoxid)
200 m Aceton
400 ml Methanol
30 ml Essigsäure (98%ig).LciungA: 120 g DB TO (dibutyltin oxide)
200 m acetone
400 ml of methanol
30 ml acetic acid (98%).

Es entsteht eine gering leitende dünne SnO2-Schicht, auf die unmittelbar und ohne Wiederaufheizen weiter gesprüht wird über 8 Sekunden mit:A thin layer of SnO2 with low conductivity is created, which is sprayed on immediately and without re-heating for 8 seconds with:

Lösung B: 200 ml SnCl,Solution B: 200 ml SnCl,

780 ml Methanol
-³ 20 ml HF (40%).780 ml of methanol
- ³ 20 ml HF (40%).

Es entsteht eine k'are, trübungsfreie Schicht mit R = 20ii/G. Durch Änderung der Konzentration in Lösung B und der Sprühzeit werden Werte zwischen so R = 20-1000n/D eingestelltThe result is a clear, haze-free layer with R = 20ii / G. By changing the concentration in Solution B and the spray time are set to values between R = 20-1000n / D

Example 2

Eine 630° C heiße Floatglasscheibe wird wie in Beispiel 1 mit Lösung A beschichtet, jedoch wird dieA 630 ° C hot float glass pane is coated with solution A as in Example 1, but the

J5 Sprühzeit verdreifacht auf 9 Sekunden, so daß eine dicke, wenig leitende SnO2-Schicht entsteht. Auf diese wird entsprechend Beispiel 1 mit Lösung B weiter beschichtet Es entsteht eine klare, trübungsfreie Schicht mit R = 20n/D, die jedoch infolge der dicken Unterschicht aus dem Interferenzgebiet herauskommt und farbhomogener ist als die Scheibe gemäß Beispiel 1, bei der geringfügige Schichtdickenschwankungen deutlich an Hand der Interferenzfarben erscheinen.J5 spray time triples to 9 seconds so that one thick, less conductive SnO2 layer is created. This is further coated with solution B as in Example 1 The result is a clear, haze-free layer with R = 20n / D, which, however, is due to the thick lower layer comes out of the interference area and is more homogeneous in color than the pane according to Example 1, at the slight fluctuations in layer thickness clearly appear on the basis of the interference colors.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung trübungsfreier elektrisch leitfähiger Zinndioxidschichten im Sprühverfahren auf alkalireichem Glas, bei dem eine Sperrschicht aus einem Metalloxid durch Aufsprühen einer Lösung einer Metallverbindung in einem organischen Lösungsmittel die etwa 600⁰C heiße Glasoberfläche und anschließend eine Zinndioxidschicht durch Aufsprühen einer Lösung von Zinntetrachlorid und Flußsäure in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Sperrschicht eine Zinndioxidschichl durch Aufsprühen eines Dialkylzinnoxids aufgebracht wird und zeitlich unmittelbar darauf folgend und ohne Wiederaufheizung des Glases die zweite Zinndioxidschicht aufgesprüht wird.1. A process for producing cloud-free electrically conductive tin dioxide layers by spraying on alkali-rich glass, in which a barrier layer of a metal oxide is applied to the ^{glass surface at about 600 °} C. by spraying a solution of a metal compound in an organic solvent and then a tin dioxide layer by spraying a solution of tin tetrachloride and Hydrofluoric acid can be applied in an organic solvent, characterized in that a layer of tin dioxide is applied as a barrier layer by spraying on a dialkyltin oxide and immediately afterwards the second layer of tin dioxide is sprayed on without reheating the glass.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylzinnoxid Dibutylzinnoxid verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the dialkyltin oxide is dibutyltin oxide is used.