DE2839356C2

DE2839356C2 -

Info

Publication number: DE2839356C2
Application number: DE2839356A
Authority: DE
Inventors: Jan Bergenop Zoom Nl Bussink; Johannes Wilhelmus Jacobus De Huybergen Nl Munck; Petrus Cornelius Aloysius Maria Van Gilzen Nl Abeelen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-09-14
Filing date: 1978-09-09
Publication date: 1991-09-19
Also published as: AU3982678A; FR2403365A1; GB2004284B; GB2004284A; MX149349A; DE2839356A1; JPS5453161A; FR2403365B1; AU530369B2; NL7809361A; JPS6142748B2

Description

Die Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Zusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonatharz und ein selektiv hydriertes elastomeres Blockcopolymer einer vinylaromatischen Verbindung und eines olefinischen Elastomeren allein oder in weiterer Kombination mit Zusatzstoffen, wie verstärkenden Mitteln, Schäumungsmitteln, Pigmenten und flammhemmenden Mitteln enthält.The invention relates to a new thermoplastic Composition which is an aromatic polycarbonate resin and a selectively hydrogenated elastomeric block copolymer a vinyl aromatic compound and an olefinic compound Elastomers alone or in further combination with Additives, such as reinforcing agents, foaming agents, Contains pigments and flame retardants.

Aromatische Carbonatpolymere sind allgemein bekannte im Handel erhältliche Materialien, die auf dem Kunststoffgebiet eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten besitzen. Solche Carbonatpolymere können durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit einem Carbonatvorläufer, wie Phosgen, in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Bd. 10, Seiten 710 bis 764, erschienen bei Interscience, New York, 1969.Aromatic carbonate polymers are well known in the trade available materials that in the plastics field a variety of application possibilities. Such carbonate polymers can by reaction of a dihydric phenol, such as 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, with a carbonate precursor, like phosgene, in the presence of an acid-binding Be prepared by means of. In this context, reference is made taken on "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Vol. 10, pp. 710-764, published by Interscience, New York, 1969th

Allgemein gesprochen liefern die aromatischen Polycarbonatharze eine hohe Beständigkeit gegenüber Mineralsäuren und sie sind physiologisch ungefährlich und farbbeständig. Weiterhin haben Gegenstände, die aus solchen Polymeren ausgeformt worden sind, eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit, ausgenommen in dicken Teilen, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine Dimensionsstabilität, welche die meisten anderen thermoplastischen Materialien weit überragt. In gewissen Anwendungen ist die Verwendung der aromatischen Polycarbonatharze jedoch beschränkt, weil
I) dieselben eine hohe Schmelzviskosität besitzen, die das Ausformen von komplizierten, großen und insbesondere geschäumten Teilen schwierig macht;
II) dieselben Sprödigkeit aufweisen unter scharfen Schlagbedingungen in dicken Teilen und unabhängig von der Dicke dann, wenn geringe Menge an Verstärkungsmittel, beispielsweise Glas oder Pigmente, beispielsweise Titandioxid, für übliche Zwecke zugegeben werden; und
III) dieselben unter äußerer Beanspruchung schwerwiegende Haarriß- und Sprungbildung aufweisen.
Die Bezeichnung Haarriß- und Sprungbildung unter äußerer Beanspruchung bezieht sich auf eine spezielle Art von Fehler, der durch die Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Heptan und Kohlenstofftetrachlorid beschleunigt wird, wenn solche Lösungsmittel in Kontakt mit den beanspruchten Teilen, die aus den aromatischen Polycarbonatharzen hergestellt worden sind, stehen. Ein solcher Kontakt kann beispielsweise auftreten, wenn die Lösungsmittel verwendet werden, um die aus den Polycarbonaten hergestellten beanspruchten Teile zu säubern oder zu entfetten oder wenn solche Teile in Automobilen verwendet werden, insbesondere unter der Haube. Generally speaking, the aromatic polycarbonate resins provide high resistance to mineral acids and are physiologically safe and color stable. Furthermore, articles molded from such polymers have high tensile strength and high impact strength, except in thick parts, high heat resistance and dimensional stability far surpassing most other thermoplastic materials. However, in certain applications, the use of the aromatic polycarbonate resins is limited because
I) they have a high melt viscosity, which makes the molding of complicated, large and especially foamed parts difficult;
II) have the same brittleness under severe impact conditions in thick parts and regardless of thickness, when small amount of reinforcing agent, for example glass or pigments, for example titanium dioxide, are added for usual purposes; and
III) have the same under severe external stress cracks and cracking.
The term crazing under external stress refers to a particular type of defect that is accelerated by the presence of organic solvents, for example, acetone, heptane and carbon tetrachloride, when such solvents come in contact with the claimed parts derived from the aromatic polycarbonate resins have been prepared. Such contact may occur, for example, when the solvents are used to clean or degrease the claimed parts made from the polycarbonates or when such parts are used in automobiles, especially under the hood.

Die relativ hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte der aromatischen Polycarbonate machen dieselben für das Schmelzverfahren schwierig zu handhaben und es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Verbesserung des Schmelzflusses gemacht, wobei dieselben jedoch Nachteile aufwiesen. So können beispielsweise Weichmacher zugegeben werden, wobei indessen andere Eigenschaften verloren gehen, die Teile werden spröde und verlieren einen wesentlichen Betrag ihrer Wärmeverformungsbeständigkeit. Da andererseits in dem US-Patent 34 31 224 bereits vorgeschlagen worden ist, daß geringe Mengen Polyäthylen zugegeben werden können, obgleich dassselbe die Beständigkeit gegenüber Haarriß- und Sprungbildung durch äußere Einflüsse beträchtlich vergrößert, so sind doch geringe Mengen Polyäthylen nicht zu wirksam, um den Schmelzfluß zu steigern, und eine Vergrößerung des Zusatzes in wirksame Bereiche führt zu dem Ergebnis, daß die ausgeformten Gegenstände delaminieren.The relatively high melt viscosities and softening points of aromatic polycarbonates make the same for the melt process difficult to handle and have already been different Suggestions for improving the melt flow made, wherein However, they had disadvantages. So, for example Softeners are added, however, other properties get lost, the parts become brittle and lose one substantial amount of their heat distortion resistance. On the other hand been proposed in the US Patent 34 31 224 already is that small amounts of polyethylene can be added, although it has the same resistance to crazing and cracking Jump formation considerably increased by external influences, so small amounts of polyethylene are not too effective to to increase the melt flow, and an increase of the additive in effective areas leads to the result that the molded Delaminate items.

Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-OS 27 25 663 sind des weiteren bereits Massen bekannt, die 5 bis 95 Gew.-% partiell hydrierte Blockcopolymere und 95 bis 5 Gew.-% aromatisches Polycarbonatharz aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan enthalten. Diese Bereiche wurden durch Aufnahme der im Hauptanspruch genannten Grenzen (Disclaimer) ausgeschlossen.From the older, not previously published DE-OS 27 25 663 are furthermore known already masses, the 5 to 95 wt .-% partially hydrogenated block copolymers and 95 to 5% by weight of aromatic polycarbonate resin from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. These areas have been identified by inclusion in the main claim Limits (disclaimer) excluded.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die Zugabe einer geringen Menge eines hydrierten Blockcopolymeren zu aromatischen Polycarbonaten einen Abfall der Schmelzviskosität bewirkt, daß die Wärmeverformungstemperatur jedoch im wesentlichen unbeeinflußt bleibt. Praktisch gesehen wird die Schmelzflußlänge von unter Standardbedingungen ausgeformten Teilen durch 2 und 5% zugegebenes Blockcopolymer wesentlich vergrößert und große geschäumte Teile, die mit unmodifiziertem Polycarbonat besonders schwierig herzustellen sind, werden leicht hergestellt. Die Ergebnisse sind überraschend, weil aromatische Polycarbonate selbst hohe Viskositäten besitzen, die von der Scherrate nicht sehr abhängig sind; Blockcopolymere besitzen ebenfalls hohe Schmelzviskosität, sie sind jedoch sehr von der Scherrate abhängig, während nach dem Zusammenmischen der beiden eine ganz wesentliche Verminderung der Schmelzviskosität erhalten wird unter den Wert der einzelnen Komponenten. Wie bereits erwähnt wurde, sind hydrierte Blockcopolymere von der Art, wie sie definiert werden, einmalig geeignet für diese Anwendung, weil 5% eines hydrierten Blockcopolymeren den Schmelzfluß bis zu 45% verbessert, während 4% Polyäthylen den Schmelzfluß des aromatischen Polycarbonats bei 300°C auf 13% nur verbessert, so daß wesentlich geringere Mengen des hydrierten Blockcopolymeren Verwendung finden können.Surprisingly, it has now been found that the addition of a small amount of a hydrogenated block copolymer to aromatic Polycarbonates causes a drop in melt viscosity that the Heat distortion temperature, however, substantially unaffected remains. Practically, the melt flow length of under Standard conditions molded parts by 2 and 5% added Block copolymer significantly enlarged and large foamed Parts that are particularly difficult with unmodified polycarbonate are manufactured easily. The results are surprising because aromatic polycarbonates are themselves high Have viscosities that are not very dependent on the shear rate are; Block copolymers also have high melt viscosity, however, they are very dependent on the shear rate while following the mixing together of the two a very substantial reduction the melt viscosity is obtained below the value of the individual Components. As already mentioned, are hydrogenated Block copolymers of the type that are defined, unique suitable for this application because 5% of a hydrogenated block copolymer improves the melt flow up to 45%, while 4% polyethylene the melt flow of the aromatic polycarbonate at 300 ° C. improved to 13% only, so that much smaller quantities of hydrogenated block copolymers can be used.

Der zweite größere Vorteil in der Zugabe hydrierter Blockcopolymere zu Polycarbonaten liegt in der Verbesserung der Schlagbeständigkeit bei dickwandigen ausgeformten Gegenständen. Normalerweise sind dickwandige Werkstücke, die aus aromatischen Polycarbonaten gebildet sind, spröde, selbst wenn dieselben aus einem Harz hergestellt sind, welches bei dünnen Wänden völlig zufriedenstellend ist. Zum Beispiel fällt die Izod-Kerbschlagfestigkeit einer 0,32 cm (1/8′′) dicken Probe von 76 kg/cm (16 ft lbs/in) bei bloßer Verdoppelung der Probendicke auf 0,64 cm (1/4 in) auf 14 kg/cm (2,5 ft lbs). Polyolefine, wie sie in dem obengenannten US-Patent 34 31 224 beschrieben sind, verbessern die Situation etwas, ihre Verwendung ist jedoch aufgrund der Neigung zur Delaminierung auf 3% begrenzt und in jedem Falle kann die Kerbschlagfestigkeit nur auf etwa 33 kg/cm bei 0,64 cm (1/4 in) Proben durch das Polyäthylen gesteigert werden. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß nur 3 Gew.-% eines hydrierten Blockcopolymeren in der Lage sind, die Schlagfestigkeit einer 0,64 cm (1/4 in) dicken Probe von 14 kg/cm auf etwa 59,9 kg/cm (11 ft lbs/in) zu steigern, was dem Wert für ein dünnwandiges unmodifiziertes Polycarbonat nahe kommt.The second major advantage in the addition of hydrogenated block copolymers to polycarbonates lies in the improvement of impact resistance for thick-walled molded objects. Usually are thick-walled workpieces made of aromatic polycarbonates are formed, brittle, even if the same out are made of a resin which is completely thin for thin walls is satisfactory. For example, the notched Izod impact strength drops a 0.32 cm (1/8 ") thick 76 kg / cm (16 ft.) sample lbs / in) by simply doubling the sample thickness to 0.64 cm (1/4 in) to 14 kg / cm (2.5 ft lbs). Polyolefins, as in the above-mentioned US Pat. No. 3,431,224 the situation is something, but its use is due delamination is limited to 3% and in any case The impact strength can only be about 33 kg / cm at 0.64 cm (1/4 in) samples are increased by the polyethylene. Surprisingly has now been found that only 3 wt .-% of a hydrogenated block copolymers are capable of providing impact resistance a 0.64 cm (1/4 in) thick sample of 14 kg / cm to about 59.9 kg / cm (11 ft lbs / in), which is the value for a thin-walled unmodified polycarbonate comes close.

Der dritte große Vorteil bei der Zugabe der hydrierten Blockcopolymere zu den Polycarbonaten besteht darin, ihre Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen zu verbessern. Die ausgeformten Teile können daher einer größeren Dehnung unterworfen werden, bevor die Bruchbildung beginnt, ohne daß andere ihrer wünschenswerten Eigenschaften in merklicher Weise beeinträchtigt werden. Obgleich das US-Patent 34 31 224 offenbart, daß Polyolefine und andere Harze für diesen Zweck brauchbar sind, und die deutsche Patentveröffentlichung 23 29 585 die Zugabe von gummiartigen, willkürlichen Polymeren und Copolymeren offenbart, um gewisse Eigenschaften der aromatischen Polycarbonate zu verbessern, so wurde doch hinsichtlich der hydrierten Blockcopolymeren gefunden, daß dieselben ausgezeichnet und einmalig geeignet sind, um die Zeit bis zur Bruchbelastung der Teile unter Dehnung, beispielsweise durch Eintauchen in aggressive Lösungsmittel, wie Gasolin und Kohlenstofftetrachlorid, meßbar zu verlängern. Alle diese in der vorliegenden Anmeldung besprochenen Veröffentlichungen und Patente werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.The third major advantage of adding the hydrogenated block copolymers to the polycarbonates is their durability to improve environmental impact. The molded Parts can therefore be subjected to greater elongation, before fracture begins without others of them desirable properties impaired in a noticeable way become. Although US Pat. No. 3,431,224 discloses that polyolefins and other resins are useful for this purpose, and German Patent Publication 23 29 585 the addition of rubbery, random polymers and copolymers disclosed, to improve certain properties of the aromatic polycarbonates, so it was with regard to the hydrogenated block copolymers found that they are excellent and unique are under the time to breakage of the parts under Elongation, for example by immersion in aggressive solvents, such as gasoline and carbon tetrachloride, measurable too extend. All of these discussed in the present application Publications and patents are incorporated by reference included in the present application.

Die Erfindung betrifft demzufolge eine thermoplastische Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält:The invention accordingly relates to a thermoplastic composition, which is characterized in that it contains:

(a) over 95 to 99.5 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane with
(b) from 0.5 to less than 5 parts by weight of a selectively hydrogenated linear, sequential or radial teleblock copolymer of a polymerized vinylaromatic compound (A) n and (A) n and an olefinic elastomer (B) of A n -BA n 1 -, (A) n (BAB) n -A n -, A n (BA) n B-, (A) ₄B-, B (A) ₄- or B [(AB) n B] ₄-type, wherein n represents an integer from 1 to 10.

Die neuen Zusammensetzungen können ebenfalls verstärkt werden, beispielsweise mit fasrigem Glas, und durch Verwendung eines halogenierten aromatischen Polycarbonats in seiner Gesamtheit oder als Teil des Bestandteils (a) und/oder durch Verwendung flammhemmender Zusätze flammhemmend ausgebildet werden, oder sie können pigmentiert werden und/oder nach bekannten Verfahren ausgeformt werden, um so ihr Anwendungsgebiet bei den in der Schmelze verarbeiteten Produkten auszuweiten.The new compositions can also be reinforced, for example, with fibrous glass, and by using a halogenated aromatic polycarbonate in its entirety or as part of component (a) and / or by use Flame retardant additives are formed flame retardant, or they can be pigmented and / or by known methods be formed so as to their application in the in expand the melt processed products.

Im Vergleich zu den bekannten Zusammensetzungen haben die erfindungsgemäßen Produkte ebenfalls hohe Steifigkeit und Festigkeit, ausgezeichnetes Oberflächenaussehen und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Verfärbung durch Wärme. In comparison to the known compositions, the inventive Products also high rigidity and strength, excellent surface appearance and excellent Resistance to discoloration by heat.

Was die Komponente (b) betrifft, so werden die hydrierten Blockcopolymere nach bekannten Verfahren hergestellt und sie sind im Handel erhältlich. Vor der Hydrierung umfassen die Endblöcke dieser Copolymeren Homopolymere oder Copolymere, die von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt worden sind, worin der aromatische Anteil entweder monocyclisch oder polycyclisch ist. Typische Monomeren umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylxylol und Vinylnaphthalin, insbesondere Styrol, oder Mischungen derselben. Die Endblöcke (A)_n und (A¹)_n können gleich oder unterschiedlich sein. Der Zentralblock (B) kann von beispielsweise Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien abgeleitet sein und er kann eine lineare, regelmäßige oder teleradiale Struktur besitzen.As for component (b), the hydrogenated block copolymers are prepared by known methods and are commercially available. Prior to hydrogenation, the endblocks of these copolymers comprise homopolymers or copolymers prepared from vinyl aromatic hydrocarbons wherein the aromatic moiety is either monocyclic or polycyclic. Typical monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylvinylxylene and vinylnaphthalene, especially styrene, or mixtures thereof. The end blocks (A) _n and (A¹) _n may be the same or different. The central block (B) may be derived from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene or 2,3-dimethylbutadiene, for example, and it may have a linear, regular or teleradial structure.

Die selektiv hydrierten linearen Blockcopolymeren sind in dem US-Patent 33 33 024 beschrieben.The selectively hydrogenated linear block copolymers are in the US Patent 33 33 024 described.

Das Verhältnis der Copolymeren und die durchschnittlichen Molekulargewichte können innerhalb weiter Grenzen variieren, obgleich das Molekulargewicht des Zentralblocks größer sein sollte als dasselbe der vereinigten Endblöcke. Es wird bevorzugt, Endblöcke A mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 2000 bis 100 000 zu bilden und der Zentralblock B ist beispielsweise ein hydrierter Polybutadienblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000. Es wird noch mehr bevorzugt, wenn die Endblöcke durchschnittliche Molekulargewichte von 8000 bis 60 000 aufweisen, während die hydrierten Polybutadienpolymerblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 50 000 und 300 000 besitzen. Die Endblöcke umfassen vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% des gesamten Blockpolymeren. Die bevorzugten Copolymere sind solche, die aus einem Copolymeren mit einem hydrierten/gesättigten Polybutadien-Zentralblock gebildet sind, worin 5 bis 55% oder mehr, vorzugsweise 30 bis 50% der Butadienkohlenstoffatome Vinylseitenketten sind.The ratio of the copolymers and the average molecular weights can vary within wide limits, though the molecular weight of the central block be greater should be the same as the united endblocks. It is preferred Endblocks A with average molecular weights from 2000 to 100,000, and the central block B is, for example a hydrogenated polybutadiene block with an average Molecular weight from 25 000 to 1 000 000. It is still more preferred if the end blocks have average molecular weights from 8000 to 60 000 while the hydrogenated Polybutadiene polymer blocks have an average molecular weight between 50,000 and 300,000. The end blocks include preferably 2 to 60% by weight or more, preferably 15 to 40 wt .-% of the total block polymer. The preferred ones Copolymers are those consisting of a copolymer with a hydrogenated / saturated polybutadiene central block are formed, wherein 5 to 55% or more, preferably 30 to 50% of the butadiene carbon atoms Vinyl side chains are.

Die hydrierten Copolymere besitzen eine durchschnittliche Ungesättigtheit von weniger als 20% des ursprünglichen Wertes. Es wird bevorzugt, die Ungesättigtheit des Zentralblocks B auf 10% oder weniger, vorzugsweise auf 5% seines ursprünglichen Werts zu vermindern.The hydrogenated copolymers have an average unsaturation less than 20% of the original value. It is preferred, the unsaturation of the central block B to 10% or less, preferably 5% of its original value to diminish.

Die Blockcopolymeren werden nach den dem Fachmann bekannten Techniken hergestellt. Die Hydrierung kann unter Verwendung einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel oder Kieselgur, Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid und fein verteilten Platin oder anderen Edelmetallen auf der Oberflächenzone eines Trägers durchgeführt werden.The block copolymers are prepared by techniques known to those skilled in the art manufactured. The hydrogenation can be carried out using a Variety of hydrogenation catalysts, such as nickel or kieselguhr, Raney nickel, copper chromate, molybdenum sulfide and finely divided Platinum or other precious metals on the surface zone carried out by a wearer.

Die Hydrierung kann bei einer beliebigen gewünschten Temperatur oder einem beliebigen gewünschten Druck von Atmosphären-Druck bis 21 bar (300 psig) betragen, wobei der übliche Bereich zwischen 7 bar und 70 bar bei Temperaturen von 24°C bis 315°C betragen und die Reaktionszeiten zwischen 0,1 und 24 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 8 Stunden betragen. The hydrogenation can be at any desired temperature or any desired pressure of atmospheric pressure to 21 bar (300 psig), the usual range between 7 bar and 70 bar at temperatures of 24 ° C to 315 ° C and the reaction times between 0.1 and 24 hours, preferably 0.2 to 8 hours.

Die radialen Teleblock-Copolymere können dadurch charakterisiert werden, daß sie wenigstens 3 Polymerzweige aufweisen, wobei jeder Zweig des radialen Blockpolymeren endständige nicht elastomere Segmente enthält, beispielsweise (A) und (A¹), wie sie vorstehend definiert sind. Die Zweige der radialen Blockpolymere enthalten ein endständiges nicht elastomeres Segment, welches an ein elastomeres Polymersegment gebunden ist, beispielsweise (B), wie es vorstehend definiert ist. Dieselben sind in den US-Patenten 37 53 936 und 32 81 383 beschrieben und sie sind selektiv hydriert durch an sich bekannte Verfahren. Die Bezeichnung "selektive Hydrierung" wird hierin verwendet, um Polymere ins Auge zu fassen, in denen die elastomeren Blöcke (B) hydriert sind, nicht jedoch die nicht elastomeren Blöcke (A) und (A¹), die unhydriert, d. h. aromatisch gelassen sind.The radial teleblock copolymers can be characterized by that they have at least 3 polymer branches, each Branch of the radial block polymer terminal non-elastomeric Contains segments, for example (A) and (A¹), as above are defined. The branches of the radial block polymers contain a terminal non-elastomeric segment attached to a elastomeric polymer segment is bound, for example (B), as defined above. They are in the US patents 37 53 936 and 32 81 383 and they are selective hydrogenated by methods known per se. The term "selective Hydrogenation "is used herein to attract polymers into the eye in which the elastomeric blocks (B) are hydrogenated, but not the non-elastomeric blocks (A) and (A¹) which are unhydrogenated, d. H. are left aromatic.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können andere Zusätze in den Zusammensetzungen vorhanden sein, wie Pigmente, beispielsweise Titandioxid, flammhemmende Mittel und Verschäumungsmittel, beispielsweise 5-Phenyltetrazol, in Mengen, die von etwa 0,1 bis 100 Gew.-Teilen der gesamten harzartigen Zusammensetzungen (a) und (b) in der Zusammensetzung enthalten sind.As mentioned above, other additives can be used in the compositions be present, such as pigments, for example Titanium dioxide, flame retardants and foaming agents, for example 5-phenyltetrazole, in amounts ranging from about 0.1 to 100 parts by weight of total resinous compositions (a) and (b) contained in the composition.

Unter den bevorzugten Merkmalen der vorliegenden Erfindung sind verstärkte Zusammensetzungen enthalten, welche verstärkende Mengen von Verstärkungsmitteln, wie Pulvern, Whiskern, Fasern oder Plättchen von Metallen, beispielsweise, Aluminium, Bronze, Eisen oder Nickel und Nichtmetallen, beispielsweise Kohlenstoffäden, nadelförmiges Calciumsilikat, Asbest, SiO₂, Titanatwhiskers und Glasflocken enthalten. Solche Verstärkungsmittel sind in Mengen von beispielsweise 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% vorhanden. Als Verstärkungsmittel wird faseriges Glas besonders bevorzugt.Among the preferred features of the present invention are reinforced compositions containing reinforcing Amounts of reinforcing agents, such as powders, whiskers, fibers or platelets of metals, for example, aluminum, bronze, Iron or nickel and non-metals, for example carbon filaments, acicular calcium silicate, asbestos, SiO₂, titanate whiskers and glass flakes included. Such reinforcing agents are in amounts of, for example, 2 to 60% by weight, preferably 5 to 40 wt .-% present. As reinforcing agent becomes fibrous Glass is particularly preferred.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung ist nicht kritisch. Allgemein ist jede bekannte Mischtechnik geeignet. Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Mischen der Polymeren und der Zusatzstoffe, wie der Verstärkungsmittel in Pulver-, Granulat- und fadenförmiger Form - wie es jeweils der Fall ist - das Extrudieren der Mischung und das Zerkleinern zu Pellets, die für das Ausformen nach herkömmlichen verwendeten Verfahren geeignet sind, um so normalerweise feste, thermoplastische Zusammensetzungen zu ergeben.The method for producing the polymer composition is not critical. In general, any known mixing technique is suitable. The preferred method involves mixing the polymers and the additives, such as the reinforcing agent in powder, Granulate and thread-like form - as is the case - extruding the mixture and chopping into pellets, the methods used for molding according to conventional methods are suitable, so normally solid, thermoplastic To give compositions.

Die Vorteile, die durch Schaffung von Zusammensetzungen aus einem aromatischen Polycarbonat-Harz und einem selektiv hydrierten, elastomeren vinylaromatischen olefinischen A-B-A¹ Blockcopolymer erhalten werden, werden durch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen veranschaulicht, die indessen lediglich zur Erläuterung der Erfindung, keineswegs jedoch zur Begrenzung der Erfindung angeführt werden.The benefits of creating compositions from a aromatic polycarbonate resin and a selectively hydrogenated, elastomeric vinyl aromatic olefinic A-B-A¹ block copolymer are obtained by the following examples in the but only for explanation of the invention, but by no means to limit the invention be cited.

Die nachfolgenden Formulierungen wurden nach einer allgemeinen Verfahrenstechnik hergestellt, die das mechanische Mischen der Komponenten und das anschließende 4stündige Vortrocknen bei 125°C und anschließend das Extrudieren in einem Doppelschnecken-Extruder von Werner und Pfleiderer (WP) bei 300°C umfaßt. Nach dem Extrudieren wurden die Materialien 4 Stunden bei 125°C getrocknet, bevor sie in einer hin- und hergehenden Schneckenspritzgußmaschine bei 260 bis 320°C (Zylindertemperatur) und 20 bis 115°C (Formtemperatur) zu Teststücken ausgeformt wurden. Um schäumbare Zusammensetzungen herzustellen, wurde das pelletisierte Extrudat mit 5-Phenyltetrazol, und zwar 0,25 Teilen pro 100 Teile von (a) und (b) trockengemischt. Die unter Schäumen erfolgende Ausformung wird in einer Siemag-Einheit mit einem Weichmacher/Sammler durchgeführt. Alle Bedingungen sind standardmäßig für Polycarbonate. The following formulations were after a general Process engineering, which is the mechanical mixing of Components and subsequent pre-drying for 4 hours at 125 ° C and then extruding in a twin-screw extruder of Werner and Pfleiderer (WP) at 300 ° C. After extruding the materials were dried for 4 hours at 125 ° C, before going into a reciprocating screw injection machine at 260 to 320 ° C (cylinder temperature) and 20 to 115 ° C (Mold temperature) were formed into test pieces. To be foamable To prepare compositions, the pelletized extrudate was prepared with 5-phenyltetrazole, 0.25 parts per 100 parts of (a) and (b) dry blended. The formation under foaming is carried out in a Siemag unit with a plasticizer / collector. All conditions are standard for polycarbonates.

Alle Polycarbonat-Bestandteile enthielten eine geringe Menge, beispielsweise 0,1% einer Stabilisatorkombination, d. h. herkömmliches Phosphit/gehindertes Phenol. Die physikalischen Tests wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt: Izod- Kerbschlagfestigkeit anhand von 0,64 cm und 0,32 cm dicken Proben; "falling dart" Schlagfestigkeitstests mit 0,32 cm dicken scheibenförmigen Proben; Zugfestigkeit und Modul, Biegefestigkeit und Modul, Hitzeverformungstemperatur; scheinbare Schmelzviskosität bei 1500 Sek.⁻¹ und 300°C und im Fall von Schäumen Gardner- Schlagfestigkeit und Charpy-Schlagfestigkeit. Die hergestellten Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der ausgeformten Stücke waren wie folgt:All polycarbonate ingredients contained a small amount, For example, 0.1% of a stabilizer combination, d. H. conventional Phosphite / hindered phenol. The physical Tests were carried out according to the following methods: Izod Notched impact strength based on 0.64 cm and 0.32 cm thick specimens; "falling dart" impact tests with 0.32 cm thick disc-shaped Rehearse; Tensile strength and modulus, flexural strength and Modulus, heat distortion temperature; apparent melt viscosity at 1500 sec.⁻¹ and 300 ° C, and in the case of Gardner foams, Impact resistance and Charpy impact resistance. The manufactured Compositions and the physical properties of the molded Pieces were as follows:

Example 1

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, ausgeformt und getestet:A composition was prepared, molded and tested:

Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß die Schmelzviskosität ganz beträchtlich herabgesetzt wird und die Schlagfestigkeit des dicken Teils wesentlich verbessert wird, ohne daß ein Verlust von anderen Eigenschaften in der Zusammensetzung nach Beispiel 1 auftritt. From the above, it can be seen that the melt viscosity is completely is considerably reduced and the impact resistance of the thick Partly much improved, without a loss of others Properties in the composition of Example 1 occurs.

example 2

Es wurde eine pigmentierte Zusammensetzung hergestellt und getestet:A pigmented composition was prepared and tested:

Die Fließeigenschaften und die Schlagfestigkeit sind verbessert, ohne daß ein Verlust bei den anderen wichtigen Eigenschaften eingetreten ist. The flow properties and the impact resistance are improved, without a loss in the other important properties occurred.

Examples 3 to 5

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt und ausgeformt und die durch äußere Beanspruchung auftretenden Sprünge unter einer Biegebelastung von 0,25% Dehnung nach dem Eintauchen in Kohlenstofftetrachlorid nach an sich bekannten Verfahren bestimmt.A number of compositions were prepared and molded and the cracks due to external stress under a bending load of 0.25% elongation after immersion in carbon tetrachloride according to known methods certainly.

Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine wesentliche Verbesserung der Rißbeständigkeit unter Belastung.The compositions according to the present invention show a significant improvement in crack resistance under load.

In einem anderen Test wurden aus jeder der Zusammensetzungen 5 und 5A Zugspannungsstäbe gemäß DIN-Norm ausgeformt und unter konstanter Deformation von 2,8% 24 Stunden gelassen. Probe 6A zeigte viele Risse, während bei Beispiel 1 keine Rißbildung auftrat, wodurch die überragende Beständigkeit in bezug auf die Relaxationsbeanspruchung in Luftumgebung hervorgeht.In another test, each of the compositions became 5 and 5A tensile bars according to DIN standard formed and under constant deformation of 2.8% left for 24 hours. Sample 6A showed many cracks while cracking did not occur in Example 1, whereby the superior resistance to relaxation stress in air environment.

example 6

Eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 (97 Teile Poly-(2,2-diphenylpropan)- carbonat und 3% hydriertes (Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer) wurde zu 0,32 cm dicken Scheiben ausgeformt und dem "Falling Dart"-Schlagfestigkeitstest unterworfen. Die Scheiben wurden dann dem Test auf Rißbeständigkeit unter äußerer Beanspruchung unterworfen, wobei die folgenden Resultate erzielt wurden:A composition according to Example 1 (97 parts of poly (2,2-diphenylpropane) - carbonate and 3% hydrogenated (styrene-butadiene-styrene block copolymer) was formed into 0.32 cm thick discs and the Subjected to "falling dart" impact test. The disks were then put to the test for crack resistance under external stress subjected to the following results were:

eingetaucht indipped in Effekteffect KohlenstofftetrachloridCarbon tetrachloride kein Bruch, nur geringe Haarrisse nach langen Eintauchzeitenno breakage, only minor hairline cracks after long immersion times Benzin (Super-Petrol)Gasoline (Super Petrol) kein Bruch, im wesentlichen keine Haarrisse, selbst nach sehr langen Eintauchzeitenno breakage, essentially no hairline cracks, even after very long immersion times

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Zugabe der Blockcopolymeren zu den aromatischen Polycarbonaten die Dehnbarkeit fördert, anstatt bei dickwandigen Körpern die Versprödungsdeformation zu erhöhen.From the above data it can be seen that the addition of the Block copolymers to the aromatic polycarbonates the ductility promotes embrittlement deformation rather than thick-walled bodies to increase.

Die gleiche vorteilhafte Verbesserung der Dehnungsdeformation wird mit pigmentierten und mit Glasverstärkungsmitteln versehenen Zusammensetzungen erreicht, die für ihre Versprödung aromatischer Polycarbonate notorisch bekannt sind.The same advantageous improvement of the strain deformation is provided with pigmented and with glass reinforcing agents Achieves compositions that are more aromatic for their embrittlement Polycarbonates are notoriously known.

Es wurden auch flammhemmende Modifikationen hergestellt, die nicht spröde sind und im geschäumten Zustand überlegene Eigenschaften aufweisen.Flame retardant modifications have also been made are not brittle and in the foamed state superior properties respectively.

Die Bruchbeständigkeit unter äußerer Beanspruchung wurde sowohl für Feststoffe als auch für Schäume drastisch verbessert.The resistance to breakage under external stress was both drastically improved for solids as well as for foams.

Claims

1. Thermoplastic composition, characterized in that it contains in intimate mixture:

(A) over 95 to 99.5 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with
(b) from 0.5 to less than 5 parts by weight of a selectively hydrogenated linear, sequential or radial teleblock copolymer of a polymerized vinylaromatic compound (A) _n and (A) _n and an olefinic elastomer (B) of A _n -BA _n 1 -, (A) _n (BAB) _n -A _n -, A _n (BA) _n B-, (A) ₄B-, B (A) ₄- or B [(AB) _n B] ₄-type, wherein n represents an integer from 1 to 10.

A composition according to claim 1, characterized in that in the component (b) (A) _n and (A) _n 1 is selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene and vinylnaphthalene and (B) is selected from polymerized butadiene , Isoprene, 1,3-pentadiene or 2,3-dimethylbutadiene.

3. A composition according to claim 2, characterized in that in the component (b) the end blocks (A) _n and (A) _n ¹ each have molecular weights of 2000 to 100 000 and the central block (B) has a molecular weight of 25 000 to 1 Has 000 000.

4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that it further comprises a reinforcing Contains filler.

5. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that it further comprises a flame retardant Contains funds.

6. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that it further comprises a foaming agent contains.