DE2837549C2

DE2837549C2 -

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Publication number: DE2837549C2
Application number: DE19782837549
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 6230 Frankfurt De Landauer; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein De Schmiedel; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim De Lademann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1978-08-29
Publication date: 1987-11-26
Also published as: DE2837549A1

Description

Aromatische Sulfonsäuren besitzen Bedeutung als saure Katalysatoren bei zahlreichen chemischen Umsetzungen, als Zwischenprodukte für die Herstellung aromatischer Hydroxyverbindungen, von Farbstoffen und anderen wertvollen chemischen Endprodukten.Aromatic sulfonic acids are important as acidic ones Catalysts in numerous chemical reactions, as intermediates for the production of aromatic Hydroxy compounds, dyes and other valuable chemical end products.

Zur Herstellung aromatischer Sulfonsäuren ist die Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit konzentrierter Schwefelsäure oder auch mit Oleum eine seit langem bekannte und gängige Methode. Da hierbei jedoch immer auch (Reaktions-)Wasser entsteht, wird die Schwefelsäure bzw. das Oleum mit fortschreitender Reaktionsdauer immer weiter verdünnt, bis - da verdünnte Schwefelsäure nicht mehr sulfonierend wirkt - die Reaktion schließlich zum Stillstand kommt. Die Beseitigung oder Aufarbeitung der verdünnten Schwefelsäure stellt dann einen erheblichen, die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens belastenden Kostenfaktor dar.For the production of aromatic sulfonic acids is the sulfonation aromatic hydrocarbons with concentrated Sulfuric acid or with oleum, a long-known one and common method. However, since this is always the case (Reaction) water is formed, the sulfuric acid or the oleum always with progressive reaction time diluted further until - since diluted sulfuric acid does not has a more sulfonating effect - the reaction finally leads to Standstill comes. The elimination or processing of the dilute sulfuric acid then represents a significant burden the economy of the entire process Cost factor.

Die Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit SO₃ erschien als eine günstigere Methode, weil hierbei kein den gesamten Reaktionsansatz laufend verdünnendes Reaktionswasser entsteht. Wegen der hohen Reaktivität des SO₃ gibt es hier jedoch andere Probleme, nämlich das Problem, die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten und das Problem der Bildung anderer Nebenprodukte, insbesondere von Sulfonen.The sulfonation of aromatic hydrocarbons with SO₃ appeared as a cheaper method because of this none continuously diluting the entire reaction batch Water of reaction arises. Because of the high reactivity of the SO₃ there are other problems here, namely that Problem of keeping the exothermic reaction under control and the problem of the formation of other by-products, in particular of sulfones.

Diese Probleme hat man zu lösen versucht vor allem durch eine entsprechende Verdünnung entweder des SO₃ oder des zu sulfonierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs oder von beiden.One has tried to solve these problems mainly by a corresponding dilution of either the SO₃ or the sulfonating aromatic hydrocarbon or of both.

So hat man bei der Herstellung höherer Alkylbenzolsulfonsäuren, z. B. der Dodecylbenzolsulfonsäure, die entsprechenden höheren Alkylbenzole mit gasförmigem SO₃ in Verdünnung mit Luft oder Stickstoff sulfoniert (DE-OS 28 00 788). Der Nachteil dieser Verfahrensweise ist aber, daß man erhebliche Mengen trockener Luft oder trockenen Stickstoffs braucht und daß dann das Abgas von SO₃ oder infolge von Feuchtigkeitszutritt gebildeter Schwefelsäure sowie auch von mitgerissenen Kohlenwasserstoffen gereinigt werden muß, was einen nicht unerheblichen und unerwünschten Aufwand bedeutet.So in the production of higher alkylbenzenesulfonic acids, e.g. B. the dodecylbenzenesulfonic acid, the corresponding higher alkylbenzenes with gaseous SO₃ in dilution sulfonated with air or nitrogen (DE-OS 28 00 788). The disadvantage of this procedure is that significant amounts of dry air or dry nitrogen needs and that then the exhaust gas of SO₃ or as a result of Moisture ingress of formed sulfuric acid as well must be cleaned of entrained hydrocarbons, which is a not inconsiderable and undesirable effort means.

Dieser infolge der Notwendigkeit der Reinigung des Abgases bestehende Nachteil wurde durch eine andere Verfahrensweise vermieden, bei der man den aromatischen Kohlenwasserstoff in erheblichem Überschuß mit gasförmigem SO₃ bei Temperaturen zwischen 20 bis 100°C unter Rückflußbedingungen umsetzt (DE-OS 23 53 918). Die mit der Reaktionstemperatur übereinstimmende Rückflußtemperatur wird hier über den Druck geregelt. Im Falle des Einsatzes von insbesondere über 100°C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen wird unter Unterdruck gearbeitet.This due to the need to clean the exhaust gas existing disadvantage was caused by a different procedure avoided, where one the aromatic Hydrocarbon in substantial excess with gaseous SO₃ at temperatures between 20 to 100 ° C. implemented under reflux conditions (DE-OS 23 53 918). The reflux temperature corresponding to the reaction temperature is regulated here via the pressure. in the When using aromatic boiling above 100 ° C in particular Hydrocarbons are operated under negative pressure.

Bei einer Fortentwicklung dieses Verfahrens (DE-OS 23 54 097) werden als Wärmeüberträgermedien inerte, den aromatischen Kohlenwasserstoff und die darin gebildeten Sulfonsäuren lösenden Lösungsmittel wie z. B. Paraffine, Chlorparaffine und schwer sulfonierbare aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.If this process is further developed (DE-OS 23 54 097) are inert as heat transfer media aromatic hydrocarbon and those formed therein Sulfonic acid-dissolving solvents such as. B. paraffins, Chlorinated paraffins and difficult to sulfonate aromatic Hydrocarbons used.

Diese Arbeitsweise erfordert jedoch ziemlich groß dimensionierte Reaktionsgefäße, wodurch die Raumausnutzung beeinträchtigt, wird; außerdem muß der Überschuß des aromatischen Kohlenwasserstoffs und gegebenenfalls des Wärmeüberträgermediums wieder abdestilliert werden, was zusätzliche Kosten bedeutet. Weiterhin kann auch hier auf eine Reinigung der Abluft nicht verzichtet werden, da die Abluft zumindest Spuren von aromatischem Kohlenwasserstoff entsprechend dessen Partialdruck enthält.However, this method of working requires fairly large dimensions Reaction vessels, which affects space utilization, becomes; moreover, the excess of the aromatic Hydrocarbon and optionally the heat transfer medium be distilled off again, which additional Cost means. Furthermore, here too a cleaning of the exhaust air can not be dispensed with, since the Exhaust air at least traces of aromatic hydrocarbon according to its partial pressure.

Sowohl eine Inertgasverdünnung des SO₃ als auch ein Überschuß von aromatischem Kohlenwasserstoff wird angewandt bei einem weiteren Verfahren zur Sulfonierung und Sulfatierung aromatischer Verbindungen, bei welchem in hintereinander geschalteten Reaktionszonen immer ein erheblicher Überschuß an aromatischem Kohlenwasserstoff gegenüber dem mit Inertgas verdünnten SO₃ aufrechterhalten wird (DE-OS 24 13 444). Auch diesem Verfahren haften die Nachteile der vorgenannten Verfahren an.Both an inert gas dilution of the SO₃ and an excess of aromatic hydrocarbon is used in another method for sulfonation and sulfation aromatic compounds, in which in a row switched reaction zones always a considerable one Excess aromatic hydrocarbon over that SO₃ diluted with inert gas is maintained (DE-OS 24 13 444). The disadvantages also adhere to this method of the aforementioned procedures.

Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfonsäuren zu finden, welches diese Nachteile - also insbesondere eine aufwendige Abgasreinigung und die Befreiung des Reaktionsprodukts von Ausgangsmaterial bzw. Wärmeüberträgermedium - nicht aufweist und außerdem auch keine oder kaum Nebenprodukte - insbesondere Sulfone - liefert.It was therefore desirable and the task was to Process for the preparation of aromatic sulfonic acids find which of these disadvantages - in particular one elaborate exhaust gas purification and the liberation of the reaction product of raw material or heat transfer medium - does not have and also no or hardly any by-products - especially sulfones - delivers.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß man die Sulfonierung der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe mit SO₃ in dem in einem Kreislaufsystem umlaufenden Reaktionsprodukt durchführt. According to the invention, this task could be carried out in a simple manner be solved by the sulfonation of the corresponding aromatic hydrocarbons with SO₃ in the reaction product circulating in a circulatory system carries out.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aromatischer Sulfonsäuren durch Umsetzung aromatischer Verbindungen der allgemeinen FormelThe subject of the invention is therefore a process for continuous Production of aromatic sulfonic acids by Implementation of aromatic compounds of the general formula

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und einer dieser Reste auch die NO₂- oder die SO₃H-Gruppe sein kann, mit SO₃ bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in dem in einem Kreislaufsystem umlaufenden und auf einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 140°C gehaltenen Reaktionsgemisch durchführt und dabei die aromatische Verbindung und das SO₃ im Mengenverhältnis des jeweils gewünschten Sulfonierungsgrades kontinuierlich zudosiert und die aromatische Verbindung an einer Stelle nach der Zudosierung des SO₃ in das Kreislaufsystem - gesehen in Umlaufrichtung - einführt.wherein R₁ and R₂ are independently hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms and one of these residues also the NO₂ or the SO₃H group can be with SO₃ at elevated temperature, characterized in that you can implement in a circulatory system orbiting and at a temperature of about 30 to about 140 ° C held reaction mixture and the aromatic compound and that SO₃ in the quantitative ratio of the desired degree of sulfonation continuously added and the aromatic Connection at one point after the addition of the SO₃ in the circulatory system - seen in the direction of circulation - introduces.

Beispielhafte konkrete Ausgangsverbindungen sind Benzol, Toluol, Xylole, Isopropylbenzol, Methoxybenzol, Butoxybenzol, Nitrobenzol, Toluolsulfonsäure, insbesondere Benzol und Toluol.Exemplary specific starting compounds are benzene, Toluene, xylenes, isopropylbenzene, methoxybenzene, butoxybenzene, Nitrobenzene, toluenesulfonic acid, in particular Benzene and toluene.

Die aromatische Ausgangsverbindung kann dem in einem Kreislaufsystem umlaufenden Reaktionsprodukt - also der entsprechenden aromatischen Sulfonsäure - sowohl flüssig als auch gasförmig zudosiert werden, wobei es bei aromatischen Verbindungen, die leicht mit SO₃ reagieren, wie z. B. Benzol, Toluol oder Cumol, günstiger sein kann, diese wegen der feineren Verteilung gasförmig zu einzuleiten, während andere - weniger reaktionsfähige oder auch schwer flüchtige - Ausgangsverbindungen vorteilhafter flüssig zugesetzt werden. Eine schwer flüchtige Ausgangsverbindung, welche vorteilhaft flüssig zudosiert wird, ist etwa die bei ca. 66°C schmelzende Benzolsulfonsäure, in welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dann eine zweite SO₃H-Gruppe eingeführt werden soll.The aromatic starting compound can be in one Circulatory system circulating reaction product - i.e. the corresponding aromatic sulfonic acid - both liquid as well as gaseous doses, with aromatic Compounds that react easily with SO₃, such as e.g. B. benzene, toluene or cumene, may be cheaper, these to be introduced in gaseous form because of the finer distribution, while others - less reactive or difficult volatile - starting compounds more advantageously liquid be added. A difficultly volatile starting compound, which is advantageously metered in in liquid form such as the benzenesulfonic acid melting at approx. 66 ° C, in which then a according to the inventive method second SO₃H group to be introduced.

Obwohl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur geringe Mengen an Sulfon-Nebenprodukten gebildet werden, können - günstigerweise zusammen mit der jeweiligen aromatischen Ausgangsverbindung - in das Kreislaufsystem gegebenenfalls auch Produkte, welche die Sulfonbildung noch weiter vermindern wie z. B. Eisessig, zugesetzt werden.Although only small by the method according to the invention Amounts of sulfone by-products are formed can - favorably together with the respective aromatic Output connection - into the circulatory system optionally also products that cause sulfone formation further reduce such. B. glacial acetic acid added will.

Das SO₃ kann - wie die aromatische Ausgangsverbindung - dem Kreislaufsystem ebenfalls sowohl flüssig als auch gasförmig zugeführt werden, wobei die gasförmige Zuführung bevorzugt ist.The SO₃ can - like the aromatic starting compound - the circulatory system also both liquid and be supplied in gaseous form, the gaseous supply is preferred.

Die Reaktionstemperatur, auf welcher die in dem Kreislaufsystem umlaufende Reaktionsmasse gehalten werden soll, beträgt etwa 30 bis 140°C. Die im Einzelfall innerhalb dieses Bereiches zu wählende Temperatur wird vor allem von dem zu sulfonierenden aromatischen Ausgangsprodukt und dem Erstarrungspunkt des sulfonierten Endproduktes bestimmt. So ist etwa bei der Sulfonierung des Benzols zu der bei etwa 66°C schmelzenden Benzolmonosulfonsäure eine Temperatur von etwa 70°C anzuwenden, während für die Sulfonierung beispielsweise des Toluols zu der bei 38°C schmelzenden p-Toluolsulfonsäure eine Reaktionstemperatur etwa bis 40°C genügt. Wegen des höheren Schmelzpunkts der Toluoldisulfonsäure sind bei deren Herstellung Temperaturen über 100°C angebracht. Hierbei kann, wie auch in anderen Fällen der Herstellung von aromatischen Di- und gegebenenfalls auch Polysulfonsäuren, von der unsulfonierten aromatischen Ausgangsverbindung oder auch schon von der Monosulfonsäure ausgegangen werden, wobei letztere Verfahrensweise bevorzugt ist. Dabei wird in einer ersten Verfahrensstufe zuerst die Arylmonosulfonsäure hergestellt und in einer darauffolgenden zweiten Stufe bei einer anderen - höheren - Temperatur dann etwa zur Aryldisulfonsäure weitersulfoniert. Außer einer besseren Möglichkeit der Steuerung der - meist temperaturabhängigen - Substitution bezüglich der Eintrittsstelle der zweiten SO₃H-Gruppe hat diese Verfahrensweise den Vorzug, daß die Reaktionswärme hier besser abgeführt werden kann.The reaction temperature at which the in the circulatory system circulating reaction mass is to be kept, is about 30 to 140 ° C. The in individual cases within this range will be selected temperature above all of the aromatic starting product to be sulfonated and the freezing point of the sulfonated end product. So is the case with the sulfonation of benzene the melting at about 66 ° C benzene monosulfonic acid Temperature of about 70 ° C to apply while for the Sulfonation of, for example, the toluene to that at 38 ° C melting p-toluenesulfonic acid a reaction temperature up to 40 ° C is sufficient. Because of the higher melting point of toluenedisulfonic acid are in their manufacture Temperatures above 100 ° C appropriate. Here, as well in other cases the production of aromatic di- and optionally also polysulfonic acids, from the unsulfonated aromatic starting compound or also can already be assumed from the monosulfonic acid, where the latter procedure is preferred. Thereby in a first stage of the process, the aryl monosulfonic acid manufactured and in a subsequent second Then step at a different - higher - temperature further sulfonated to aryl disulfonic acid. Except for one better possibility of controlling the - mostly temperature-dependent - Substitution regarding the entry point the second SO₃H group has this procedure Preference that the heat of reaction is better removed here can.

In dem Kreislaufsystem, in welchem das Reaktions-Endprodukt umläuft und in welchem sich auch die Bildung dieses Produkts vollzieht, kann Normal- oder Unterdruck aufrechterhalten werden; bevorzugt ist jedoch Unterdruck, und zwar ein solcher von etwa 50 bis etwa 650 mbar, insbesondere von etwa 100 bis 300 mbar.In the circulatory system in which the final reaction product circulates and in which is also the formation of this product can maintain normal or negative pressure will; however, vacuum is preferred, namely a those from about 50 to about 650 mbar, in particular from about 100 to 300 mbar.

Das Mengenverhältnis der in das Kreislaufsystem eingeführten Ausgangssubstanzen - aromatische Verbindung und SO₃ - wird entsprechend dem gewünschten Sulfonierungsgrad gewählt. Wenn also in die aromatische Verbindung nur eine SO₃H-Gruppe eingeführt werden soll, wird das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu SO₃ von etwa 1 : 1 gewählt; wenn zwei SO₃H-Gruppen eingeführt werden sollen, ist ein Molverhältnis von etwa 1 : 2 anzuwenden. Im Falle von ungeraden Molverhältnissen wie z. B. von 1 : 1,3 wird auch ein ungerader Sulfonierungsgrad - d. i. also eine entsprechende Mischung aus Mono- und Di- oder Polysulfonierungsprodukt - erreicht. Bevorzugt ist die Verwendung von etwa 0,8 bis etwa 1,3 Mol SO₃ pro Mol aromatische Ausgangsverbindung, was dann natürlich auch zu einem entsprechenden Sulfonierungsgrad führt. Die Regelung der Zufuhr der Rohstoffe ist problemlos und kann z. B. unter Beachtung der Dichte des Reaktionsprodukts erfolgen.The quantitative ratio of those introduced into the circulatory system Starting substances - aromatic compound and SO₃ - is according to the desired degree of sulfonation chosen. So if only one in the aromatic compound SO₃H group to be introduced, the molar ratio selected from aromatic compound to SO₃ of about 1: 1; if two SO₃H groups are to be introduced, one is Molar ratio of about 1: 2 apply. In case of odd molar ratios such as B. of 1: 1.3 is also an odd degree of sulfonation - d. i. a corresponding one Mixture of mono- and di- or polysulfonation product - reached. The use of about is preferred 0.8 to about 1.3 moles of SO₃ per mole of aromatic starting compound, which of course also leads to a corresponding one Degree of sulfonation leads. The regulation of the supply of raw materials is easy and can e.g. B. taking into account the density of Reaction product take place.

Für Gelingen und Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, die Ausgangsstoffe an verschiedenen Stellen in das Kreislaufsystem kontinuierlich einzudosieren, und zwar soll vorzugsweise die jeweils aromatische Verbindung an einer Stelle nach der Eindosierung des SO₃ in das Kreislaufsystem - gesehen in Umlaufrichtung - eingeführt werden. Bei dieser Folge der Einführung trifft das SO₃ zuerst auf die in dem Kreislaufsystem umlaufende Sulfonsäure, mit der dann laut J. Org. Chem. 26, 456 (1955) die Umsetzung zur entsprechenden Pyrosulfonsäure möglich ist nach folgender Gleichung:For the success and success of the method according to the invention it is important to have the raw materials in different places continuously dosed into the circulatory system, and the aromatic compound is preferred at a point after metering in the SO₃ in the circulatory system - seen in the direction of circulation - introduced will. This is the case with this episode of the introduction SO₃ first on the circulating in the circulatory system Sulfonic acid, with which then according to J. Org. Chem. 26, 456 (1955) the conversion to the corresponding pyrosulfonic acid is possible according to the following equation:

Ar-SO₃H + SO₃ →Ar-SO₂OSO₃H ArylsulfonsäureArylpyrosulfonsäureAr-SO₃H + SO₃ → Ar-SO₂OSO₃H Arylsulfonic acidArylpyrosulfonic acid

Die Pyrosulfonsäure reagiert dann mit der an einer nachfolgenden Stelle des Kreislaufsystems eingeführten aromatischen Ausgangsverbindung wieder zur normalen Sulfonsäure:The pyrosulfonic acid then reacts with that on one subsequent point of the circulatory system aromatic starting compound back to normal Sulfonic acid:

Ar-SO₂OSO₃H + ArH → 2 Ar-SO₃HAr-SO₂OSO₃H + ArH → 2 Ar-SO₃H

An einer weiter nachfolgenden Stelle des Kreislaufsystems wird dann eine der eindosierten Menge an aromatischer Verbindung und SO₃ entsprechende Menge an gebildeter aromatischer Sulfonsäure kontinuierlich abgezogen. At a further point in the circulatory system then one of the metered amount of aromatic Compound and SO₃ corresponding amount of formed aromatic sulfonic acid continuously withdrawn.

Da sich in dem Kreislaufsystem außer den Ausgangs- und Endstoffen der Reaktion praktisch keine anderen, zu Neben- und Zersetzungsreaktionen führende Stoffe befinden, sind die erhaltenen aromatischen Sulfonsäuren durchweg nur außerordentlich wenig verfärbt und häufig ohne weitere Nachbehandlung wie z. B. Bleichen, als Endprodukte oder als Zwischenprodukte für weitere chemische Reaktionen direkt verwendbar. Die Reinheit dieser Sulfonsäuren ist durchweg über 95%, was für durch Sulfonierung aromatischer Verbindungen mit SO₃ ohne weitere Reinigung erhaltene aromatische Sulfonsäuren außerordentlich günstig ist.Because in the circulatory system except the initial and End products of the reaction practically no other and substances leading to decomposition reactions the aromatic sulfonic acids obtained consistently only extremely little discolored and often without further Post-treatment such as B. bleaching, as end products or as intermediates for further chemical reactions usable directly. The purity of these sulfonic acids is consistently over 95%, which is more aromatic through sulfonation Compounds with SO₃ obtained without further purification aromatic sulfonic acids is extremely cheap.

Die in den erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Sulfonsäuren vorhandenen geringfügigen Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus dem entsprechenden Diarylsulfon und einer äquivalenten Menge an Schwefelsäure, da bei der Sulfonbildung pro Mol Sulfon ein Mol Wasser entsteht. Letzteres kann mit SO₃ zu Schwefelsäure reagieren, welche dann ebenfalls eine Verunreinigung darstellt.The aromatic in the inventive Minor impurities present in sulfonic acids consist mainly of the corresponding diarylsulfone and an equivalent amount of sulfuric acid, since one mole of water per mole of sulfone during sulfone formation arises. The latter can react with SO₃ to sulfuric acid, which then also represents contamination.

Wenn für manche Spezialzwecke besonders reine aromatische Sulfonsäuren benötigt werden, kann noch eine zusätzliche Reinigung, d. h. Abtrennung des Diarylsulfons und der Schwefelsäure, nach den hierfür üblichen Methoden durchgeführt werden.If for some special purposes particularly pure aromatic Sulfonic acids may be needed, an additional one Cleaning, d. H. Separation of the diarylsulfone and sulfuric acid, according to this usual methods are carried out.

Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung aromatischer Mono- und Disulfonsäuren sowie beliebiger Gemische derselben mit einem Sulfonierungsgrad zwischen 1 und 2. Vor allem solche Gemische, sie sich nach diesem Verfahren mit dem gewünschten Sulfonierungsgrad einfach und planmäßig herstellen lassen - was nach den bekannten Methoden nur schwer möglich ist - stellen z. B. für die Härtung von Kunstharzen oder für Veresterungen maßgerechte Katalysatoren mit genau der gewünschten Azidität dar. The process is particularly suitable for production aromatic mono- and disulfonic acids and any Mixtures of these with a degree of sulfonation between 1 and 2. Above all such mixtures, they look after this Process with the desired degree of sulfonation simple and have it produced according to plan - what is known Methods are difficult - z. B. for the Hardening of synthetic resins or custom-made for esterifications Catalysts with exactly the desired acidity.

Außer den genannten Vorteilen des Erhalts besonders reiner Produkte sowie der Möglichkeit der genauen Regulierung des gewünschten Sulfonierungsgrads besitzt das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den Verfahren des Standes der Technik vor allem den Vorzug, daß es mit unverdünntem SO₃ arbeitet, wodurch keine Abgas-Reinigungsprobleme auftreten, sowie daß kein Überschuß an aromatischer Ausgangsverbindung verwendet wird, wodurch dann am Ende der Reaktion auch deren Abtrennung entfällt. Das Gelingen der Reaktion in der erfindungsgemäßen Weise war außerordentlich überraschend, da man nach dem einschlägigen Stand der Technik annehmen mußte, daß die Bildung erheblicher Mengen von Diarylsulfonen und anderen Nebenprodukten nur durch eine beträchtliche Verdünnung des SO₃ mit Inertgas und/oder durch die Anwendung von aromatischer Ausgangsverbindung in großem Überschuß verhindert werden kann. Dieses klare Vorurteil wurde durch die Erfindung überwunden. Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtig ist jedoch die strikte Einhaltung aller einzelnen Verfahrensmerkmale.In addition to the above-mentioned advantages of obtaining particularly pure Products and the possibility of precise regulation of the The degree of sulfonation according to the invention has the desired degree of sulfonation Procedures compared to the procedures of the prior art Technology especially the preference that it is with undiluted SO₃ works, so that no exhaust gas cleaning problems arise, and that no excess of aromatic starting compound is used, which then leads to the end of the reaction their separation is also eliminated. Success of the reaction in the manner according to the invention was extraordinary surprising since according to the relevant state of the Technology had to assume that the formation of significant quantities of diarylsulfones and other by-products only through a considerable dilution of the SO₃ with inert gas and / or through the use of aromatic starting compound can be prevented in large excess. This clear Prejudice was overcome by the invention. For the However, the success of the method according to the invention is important strict adherence to all individual procedural features.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The following examples illustrate the invention explained.

example 1

Zur Durchführung des Verfahrens wurde die aus der Figur ersichtliche Umlaufapparatur benutzt. Die Umlaufapparatur (Kreislaufsystem) besteht aus den Reaktoren 1 und 2, den Kühlern 3, 4 und 5 sowie der Kreiselpumpe 6, der Umlaufmessung 7 und den diese Teile verbindenden Verbindungsleitungen 8. Diese Umlaufapparatur wurde mit Toluolsulfonsäure gefüllt und mittels der Kreiselpumpe 6 im Uhrzeigersinn in Umlauf versetzt; die Umlaufgeschwindigkeit wurde anhand der Umlaufmessung 7 gesteuert. In diese umlaufende Toluolsulfonsäure wurde aus dem SO₃-Vorratsgefäß 9 über den SO₃-Verdampfer 10 und den Strömungsmesser 11 bei 35°C 646 g/h gasförmiges SO₃ in den unter 123 mbar stehenden Reaktor 1 eingeleitet. Aus dem Toluol-Vorratsgefäß 12 wurde über den Toluol-Verdampfer 13 819 g/h gasförmiges Toluol, das 1% Eisessig enthielt, in den unter 84 mbar stehenden Reaktor 2 eingeleitet. Die Reaktionstemperatur in der Umlaufapparatur wurde bei etwa 35°C gehalten. Das fertige Endprodukt (Toluolsulfonsäure) wurde über die Leitung 14 aus dem Kreislaufsystem in dem Maß, in welchem SO₃ und Toluol zugeführt wurden, kontinuierlich in den Kessel 15 abgeführt. Die Druckregulierung in den Reaktoren 1 und 2 erfolgte über das Druckregulierungssystem 16.The rotary apparatus shown in the figure was used to carry out the method. The circulation apparatus (circulation system) consists of the reactors 1 and 2 , the coolers 3, 4 and 5 as well as the centrifugal pump 6 , the circulation measurement 7 and the connecting lines 8 connecting these parts. This circulating apparatus was filled with toluenesulfonic acid and circulated clockwise by means of the centrifugal pump 6 ; the circulation speed was controlled on the basis of the circulation measurement 7 . In this revolving toluenesulfonic acid from the SO₃ storage vessel 9 via the SO₃ evaporator 10 and the flow meter 11 at 35 ° C 646 g / h gaseous SO₃ was introduced into the reactor 1 under 123 mbar. From the toluene storage vessel 12 , 13 819 g / h of gaseous toluene, which contained 1% glacial acetic acid, were introduced into the reactor 2 , which was under 84 mbar, via the toluene evaporator. The reaction temperature in the circulation apparatus was kept at about 35 ° C. The finished end product (toluenesulfonic acid) was continuously discharged into the boiler 15 via line 14 from the circulatory system to the extent that SO 3 and toluene were supplied. The pressure regulation in the reactors 1 and 2 was carried out via the pressure regulation system 16 .

Der Versuch wurde 17,5 Stunden lang durchgeführt.The experiment was carried out for 17.5 hours.

Eine Durchschnittsprobe der erhaltenen Toluolsulfonsäure enthielt noch eine geringe Menge (etwa 5 Gew.-%) Toluol. Nach dem Abdestillieren des Toluols wurde das Produkt als 96,3%ige Toluolsulfonsäure analysiert. Der Gehalt an Ditolylsulfon war 2,5%.An average sample of the toluenesulfonic acid obtained still contained a small amount (about 5% by weight) Toluene. After the toluene had been distilled off, the Product analyzed as 96.3% toluenesulfonic acid. The ditolyl sulfone content was 2.5%.

Example 2

Die gleiche Umlaufapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wiederum mit Toluolsulfonsäure gefüllt. Wie ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben, wurden in die jetzt auf 60 bis 65°C gehaltene umlaufende Toluolsulfonsäure 4 Stunden lang 1854 g/h gasförmiges SO₃ und 1647,5 g/h flüssiges Toluol, das 1% Essigsäureanhydrid enthielt, zugesetzt. Im Reaktor 1 herrschte ein Druck von 146 mbar und im Reaktor 2 ein Druck von 132 mbar. Die in das Kreislaufsystem eingeführten SO₃ - und Toluolmengen entsprechen einem Molverhältnis von 1 (SO₃) zu 0,82 (Toluol).The same circulation apparatus as described in Example 1 was again filled with toluenesulfonic acid. As also described in Example 1, 1854 g / h of gaseous SO 3 and 1647.5 g / h of liquid toluene, which contained 1% acetic anhydride, were added to the circulating toluenesulfonic acid, which is now kept at 60 to 65 ° C., for 4 hours. A pressure of 146 mbar prevailed in reactor 1 and a pressure of 132 mbar in reactor 2 . The quantities of SO₃ and toluene introduced into the circulatory system correspond to a molar ratio of 1 (SO₃) to 0.82 (toluene).

Eine Probe des an der Stelle 14 der Umlaufapparatur kontinuierlich entnommenen Endprodukts enthielt:
86,9% Toluolsulfonsäure,
8,5% Toluoldisulfonsäure und
2,8% Ditolylsulfon. A sample of the end product continuously taken at point 14 of the circulation apparatus contained:
86.9% toluenesulfonic acid,
8.5% toluenedisulfonic acid and
2.8% ditolyl sulfone.

Mit Äthylbenzol anstelle des Toluols wurde bei analoger Verfahrensführung ein vergleichbares Ergebnis erhalten.Using ethylbenzene instead of the toluene was used in an analog Procedural management received a comparable result.

Ein gleich gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle von Toluol oder Äthylbenzol Isopropylbenzol oder Methoxybenzol verwendet.An equally good result is obtained if you instead of toluene or ethylbenzene, isopropylbenzene or methoxybenzene used.

Example 3

In eine Umlaufapparatur, die von der im Beispiel 1 beschriebenen nur dadurch abweicht, daß statt des Verdampfers 10 eine Pumpe eingebaut ist, wurde Benzoldisulfonsäure eingefüllt. Bei 130-140°C wurden dann 6 Stunden lang 1760 g/h an flüssigem SO₃ (= 22 Mole) und 780 g/h flüssiges Benzol (= 10 Mole) zugesetzt. Das Benzol enthielt 1,2% Essigsäureanhydrid. Der Druck in der Apparatur war dabei Normaldruck. Eine Probe des an der Stelle 14 kontinuierlich entnommenen Endproduktes enthielt 92,2% Benzoldisulfonsäure neben 4,1% Diphenylsulfondisulfonsäure, 1,1% Schwefelsäure, 0,2% Benzolmonosulfonsäure und 2,4% unbekannten Nebenprodukten.Benzene disulfonic acid was introduced into a circulating apparatus which differs from that described in Example 1 only in that a pump is installed instead of the evaporator 10 . At 130-140 ° C then 1760 g / h of liquid SO₃ (= 22 moles) and 780 g / h liquid benzene (= 10 moles) were added for 6 hours. The benzene contained 1.2% acetic anhydride. The pressure in the apparatus was normal pressure. A sample of the end product continuously taken at position 14 contained 92.2% benzene disulfonic acid in addition to 4.1% diphenylsulfone disulfonic acid, 1.1% sulfuric acid, 0.2% benzene monosulfonic acid and 2.4% unknown by-products.

Claims

1. Process for the continuous production of aromatic sulfonic acids by reacting aromatic compounds of the general formula wherein R₁ and R₂ are independently hydrogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms and one of these radicals can also be the NO₂ or the SO₃H group, with SO₃ at elevated temperature, characterized in that the reaction in the circulating in a circulatory system and held at a temperature of about 30 to about 140 ° C and while continuously metering in the aromatic compound and the SO₃ in the quantitative ratio of the desired degree of sulfonation and the aromatic compound at one point after the metering in of the SO₃ in the Circulatory system - seen in the direction of circulation - introduces.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses benzene or toluene as aromatic compound.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the implementation under reduced Pressure, preferably at about 100 to 300 mbar.