DE2836954A1 - Flame-resistant polyurethane foam prepn. - by adding crystalline tri:hydroxyethyl isocyanurate opt. in fire-extinguishing flow agent - Google Patents
Flame-resistant polyurethane foam prepn. - by adding crystalline tri:hydroxyethyl isocyanurate opt. in fire-extinguishing flow agentInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten SchaumstoffenProcess for the production of flame-retardant foams
Die Erfindung betrifft die Verwendung von kristallinem Trishydroxyäthylisocyanurat als Flammschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe.The invention relates to the use of crystalline trishydroxyethyl isocyanurate as a flame retardant for polyurethane foams.
Bekannte Polyurethanschaumstoffe, insbesondere solche auf Basis von Polyäthern, besitzen nur eine geringe Flammfestigkeit. Der Einsatz solcher Materialien, insbesondere der entsprechenden Hartschaumstoffe, im Bausektor und für Isolierungszwecke ist daher eingeschränkt. Zur Flammfest-Ausrüstung von Polyurethanschaumstoffen wurden den Schaumstoffen daher Füllstoffe zugesetzt, z.B.Known polyurethane foams, especially those based on Polyethers have only a low flame resistance. The use of such materials in particular the corresponding rigid foams, in the building sector and for insulation purposes is therefore restricted. Polyurethane foams were made flame-proof fillers are therefore added to the foams, e.g.
Ammoniumphosphat, Ammoniumhalogenide, Tris- (2-Chlorethyl) -phosphat, Tris- (2, 3-dichlor- bzw. dibrom-propyl)-phosphat oder halogenhaltige Vinylpolymere. Der Zusatz dieser Verbindungen ist jedoch mit einer teilweisen Verminderung der mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe verbunden. Außerdem haben die leicht flüchtigen halogenierten Alkylphosphate den Nachteil, bei der Umsetzung durch Verdampfen verloren zu gehen. Oder sie neigen bei hohen Molekulargewichten dazu, sich in den unteren Bereichen der Schaumstoffprodukte abzusetzen. Darüber hinaus lassen sich die mit den üblichen Flammschutzmitteln versetzten Polyurethanreak tionsgemische nur mit Schwierigkeiten auf üblichen Doppelbandanlagen, die der Herstellung von Schaumstoffplatten dienen, herstellen, z.B. reine PIR-Polyisocyanurat-Schäume.Ammonium phosphate, ammonium halides, tris (2-chloroethyl) phosphate, Tris (2,3-dichloro- or dibromopropyl) phosphate or halogen-containing vinyl polymers. However, the addition of these compounds is associated with a partial reduction in the mechanical properties of the foams. Besides, they have easy volatile halogenated alkyl phosphates have the disadvantage of reacting by evaporation to get lost. Or at high molecular weights they tend to settle in the the lower areas of the foam products. In addition, you can the mixed with the usual flame retardants polyurethane reaction mixtures only with difficulty on conventional double-belt systems that are used for the production of Foam sheets are used to produce, e.g. pure PIR polyisocyanurate foams.
Es wurde nun gefunden, daß Polyurethanschaumstoffe mit verbesserter Flammfestigkeit hergestellt werden können, wenn man dem Reaktionsgemisch Trishydroxyäthylisocyanurat in kristalliner Form als Flammschutzmittel zusetzt.It has now been found that polyurethane foams with improved Flame resistance can be produced by adding trishydroxyethyl isocyanurate to the reaction mixture added in crystalline form as a flame retardant.
Durch den Zusatz von Trishydroxyäthylisocyanurat in kristalliner Form zum aufschäumenden Reaktionsgemisch lassen sich z.B. Polyurethanhartschaumstoffe mit einer Flammfestigkeit von DIN 4102 B1 und B2 herstellen. Es wird angenommen, da die in den Schaumstoff eingebauten Trishydroxyäthylisocyanuratkristalle bei hoher Temperatur Sticksto-ff freigeben, so daß eine Schutzschicht um den Schaumstoff herum gebildet wird.By adding trishydroxyethyl isocyanurate in crystalline form Rigid polyurethane foams, for example, can be used for the foaming reaction mixture with a flame resistance of DIN 4102 B1 and B2. It is believed, since the trishydroxyethyl isocyanurate crystals built into the foam are at high Temperature release nitrogen, leaving a protective layer around the foam is formed.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe,-insbesondere Polyurethanhartschaumstoffplatten, wird z.B. dadurch vorgenommen, daß die Trishydroxyäthylisocyanuratkristalle auf die Oberfläche des aufschäumenden Reaktionsgemisches aufgestreut werden. Die Kristalle werden entweder mit oder ohne Zusatz eines Fließmittels kurz vor, mit oder hinter der Aufgabe des Reaktionsgemisches auf die Bandanlage aufgegeben. Als Fließmittel können übliche Fließmittel verwendet werden, z.B. Feuerlöschmittel. Die Feuerlöschmittel können z.B. aus Natriumbicarbonat, Natriumhydrogenphosphat oder Natriumhydrogensulfat bestehen, wobei diesen Salzen Substanzen zugesetzt sein können, die das Verklumpen verhindern, z.B. Metallstearate, Magnesiumcarbonat und/oder Tricalciumphosphat. Bei dem Aufstreuen des Trishydroxyäthylisocyanurats auf die Oberfläche des Schaumstoffgemisches ist auf eine gleichmäßige Verteilung der Kristalle zu achten.The production of the polyurethane foams according to the invention, in particular Rigid polyurethane foam panels, for example, are made by removing the trishydroxyethyl isocyanurate crystals be sprinkled on the surface of the foaming reaction mixture. the Crystals are either with or without the addition of a superplasticizer shortly before, with or abandoned behind the task of the reaction mixture on the conveyor system. as Superplasticizers, conventional superplasticizers can be used, e.g. fire extinguishing agents. The fire extinguishing agents can e.g. consist of sodium bicarbonate, sodium hydrogen phosphate or sodium hydrogen sulfate, substances being added to these salts that prevent clumping, e.g. metal stearates, magnesium carbonate and / or Tricalcium phosphate. When sprinkling the trishydroxyethyl isocyanurate on the Surface of the foam mixture is due to an even distribution of the crystals to pay attention.
Die Trishydroxyäthylisocyanuratkristalle können jedoch auch in Form einer Paste, bestehend aus den in dem Ausgangspolyol angeteigten Kristallen zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben werden.However, the trishydroxyethyl isocyanurate crystals can also be in the form a paste consisting of the crystals made into a paste in the starting polyol Reaction mixture are added.
Das Gewichtsverhältnis von Tri-shydroxyäthylisocyanuratkristallen zum Polyol beträgt in der Paste etwa 0,5 bis 1,5 : 1. Bei Verwendung des Flammschutzmittels in Form einer Paste wird diese dem Ausgangspolyol zugemischt.The weight ratio of tri-hydroxyethyl isocyanurate crystals to the polyol is about 0.5 to 1.5: 1 in the paste when using the flame retardant in the form of a paste, this is mixed with the starting polyol.
Die Korngröße der verwendeten Trishydroxyäthylisocyanuratkristalle beträgt etwa 0,002 bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,01 mm.The grain size of the trishydroxyethyl isocyanurate crystals used is about 0.002 to 0.2, preferably 0.02 to 0.01 mm.
Die Menge an Trishydroxyäthylisocyanurat zum Polyurethanreaktionsgemisch beträgt etwa 5 bis 30, insbesondere 10 bis 20 Gew.-DD, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch.The amount of trishydroxyethyl isocyanurate to the polyurethane reaction mixture is about 5 to 30, in particular 10 to 20 percent by weight, based on the overall reaction mixture.
Die Schaumstoffe werden vorzugsweise durch direkte Umsetzung aller Komponenten im Einstufenverfahren hergestellt. Hierbei wird die Polyolverbindung, das Pqlyisocyanat und das Treibmittel gemischt, wobei die Polymeraufbaureaktion und gleichzeitig, durch Kohlendioxidentwicklung, das Aufschäumen des Polyurethans eintritt.The foams are preferably made by direct reaction of all Components manufactured in a one-step process. Here the polyol compound, the polyisocyanate and the blowing agent mixed, the polymer building reaction and at the same time, through the evolution of carbon dioxide, the foaming of the polyurethane entry.
Als Polyolausgangsverbindung werden vorzugsweise übliche Polyole auf Phosphatbasis verwendet, z.B. Tercarol P 450 oder das von der BASF vertriebene PU 5008. Das zur Herstellung der schwer entflammbaren erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe verwendete Polyol ist üblicherweise ein Polyätherpolyol mit hoher Reaktivität, obgleich auch Polyesterpolyole verwendet werden können. Geeignete Polyätherpolyole sind solche, die einen wesentlichen Anteil an primären Hydroxylendgruppen enthalten und die im allgemeinen als ethylenoxidgedippte Polyole bezeichnet werden. Geeignete Polyole werden z.B. erhalten, wenn man aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit einem Alkylenoxid, z.B. Äthylenoxid und/oder Propylenoxid umsetzt und das so erhaltene Produkt anschließend mit Ethylenoxid umsetzt, um endständige Hydroxylgruppen herzustellen.Conventional polyols are preferably used as the polyol starting compound Phosphate base used, e.g. Tercarol P 450 or the PU sold by BASF 5008. That for the production of the flame-retardant polyurethane foams according to the invention The polyol used is usually a high reactivity polyether polyol, although polyester polyols can also be used. Suitable polyether polyols are those which contain a substantial proportion of primary hydroxyl end groups and which im generally referred to as ethylene oxide dipped polyols. Suitable polyols are obtained, for example, when compounds containing active hydrogen atoms with an alkylene oxide, e.g. ethylene oxide and / or propylene oxide, and so The product obtained is then reacted with ethylene oxide to remove terminal hydroxyl groups to manufacture.
Als Polyisocyanatverbindungen werden übliche Polyisocyanate verwendet, z.B. Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (Desmodur 44, Desmodur 44 V, Desmodur 44 V 20). Für Polyurethanhartschaumstoffe mit hoher Wärmestandfestigkeit werden insbesondere höherfunktionelle Polymethylen-Polyphenylisocyanate verwendet.Conventional polyisocyanates are used as polyisocyanate compounds, e.g. diphenylmethane-4,4-diisocyanate (Desmodur 44, Desmodur 44 V, Desmodur 44 V 20). For rigid polyurethane foams with high heat resistance are in particular higher functional polymethylene polyphenyl isocyanates are used.
Als Treibmittel werden dem Reaktionsgemisch niedrigsiedende Lösungsmittel und/oder insbesondere Halogenalkane wie CF2CL2, CHFCL2, CHF2CL oder C2C12F4 zugesetzt. Die Treibmittel verdampfen bei der exothermen Polyurethanbildung. Die Menge an Diisocyanaten kann daher entsprechend herabgesetzt werden. Die Halogenalkane werden z.B. in der Polyolverbindung in verflüssigter Form gelöst oder dispergiert, wodurch sich deren Viskosität vorteilhaft vermindert. Der vollständige Ersatz des Kohlendioxid als Treibmittel durch tiefsiedende aliphatische Flourkohlenwasserstoffe, wie CFCl3 oder C2F3 Cl 3 ergibt Hartschaumstoffe mit besonders hoher Wärmeisolationsfähigkeit.Low-boiling solvents are used as blowing agents in the reaction mixture and / or in particular haloalkanes such as CF2CL2, CHFCL2, CHF2CL or C2C12F4 are added. The blowing agents evaporate during the exothermic polyurethane formation. The amount of diisocyanates can therefore be reduced accordingly. The haloalkanes are e.g. Polyol compound dissolved or dispersed in liquefied form, thereby increasing their Advantageously reduced viscosity. The complete replacement of the carbon dioxide as Propellant through low-boiling aliphatic hydrofluorocarbons, such as CFCl3 or C2F3 Cl 3 results in rigid foams with particularly high thermal insulation properties.
Als Porenregler und Schaumstabilisatoren werden dem Polyurethanreaktionsgemisch z.B. Dimetylsiloxane, Alkyl- oder Acylcellulosederivate, ferner Polyacrylester oder -amide zugesetzt. Besonders für Polyätherschaumstoffe werden wasserlösliche oder leicht dispergierbare Dimethylsiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymere der verschiedensten Struktur, z.B. Tegostab 1048 und Tegostab 1903 verwendet.The polyurethane reaction mixture is used as pore regulators and foam stabilizers e.g. dimethylsiloxanes, alkyl or acyl cellulose derivatives, also polyacrylic esters or -amides added. Especially for polyether foams, water-soluble or easily dispersible dimethylsiloxane-alkylene oxide block polymers of the most diverse Structure, e.g. Tegostab 1048 and Tegostab 1903 used.
Als Katalysatoren sind z.B. tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin, Triäthylamin, N-Methyl-N-dimethylaminoäthylpiperazin, Dimethylcetylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder einbaufähige tertiäre Amine, wie N,N-Bis- (2-hydroxyäthyl)-piperazin oder Triäthalolamin, sowie Polyester oder Polyäther mit eingebauten tertiären Aminogruppen geeignet.Tertiary amines such as N-methylmorpholine, Triethylamine, N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine, dimethylcetylamine, N, N-dimethylbenzylamine or built-in tertiary amines, such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) piperazine or triethalolamine, as well as polyesters or polyethers with built-in tertiary amino groups are suitable.
Als handelsüblicher, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe einsetzbarer Aminkatalysator ist z.B.As a commercially available one for the production of the rigid polyurethane foams according to the invention usable amine catalyst is e.g.
der von der Firma Hüls vertriebene Katalysator TMR und der von der Firma Bayer AG vertriebene Katalysator 7268 geeignet. Außerdem sind für die Hydroxyl/Isocyanat-Reaktion auch Zinn-(II)- und Zinn-(IV)-Verbindungen, wie Zinn(II)-acetat, -octanoat und insbesondere Zinn(IV)-dibutyldilaurat und -die-2-ethyl-hexanoatdiacetat anwendbar. Es können auch Kombinationen von Aminkatalysatoren und Zinnkatalysatoren verwendet werden. Die verwendete Menge an Katalysator beträgt etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-Teile pro 50 Gew.-Teile Polyol. Der Anmeldungsgegenstand wird durch die folgenden bevorzugten Versuchsbeispiele näher erläutert.the TMR catalyst sold by the Hüls company and the Catalyst 7268 sold by Bayer AG is suitable. Also are for the hydroxyl / isocyanate reaction also tin (II) and tin (IV) compounds, such as tin (II) acetate, tin octanoate and in particular Tin (IV) dibutyl dilaurate and 2-ethyl hexanoate diacetate can be used. It can combinations of amine catalysts and tin catalysts can also be used. The amount of catalyst used is about 0.5 to 2.5 parts by weight per 50 parts by weight Polyol. The subject of the application is represented by the following preferred experimental examples explained in more detail.
Beispiel 1 Es wurde eine Polyurethanhartschaumplatte in einer Doppelbandanlage im Einstufenverfahren hergestellt.Example 1 A rigid polyurethane foam board was produced in a double belt system manufactured in a one-step process.
Das Reaktionsgemisch wies folgende Zusammensetzung auf: 50 Gew.-Teile Polyätherpolyol auf Phosphatbasis z.B. Tercarol P450 oder BASF PU 5008 20 Gew.-Teile Trishydroxyäthylisocyanurat-Kristalle 1,5 Gew.-Teile Aminkatalysator (N-Methyl-N-dimethylaminoäthyl-piperazin) 0,1 Gew.-Teile Katalysator TMR (Hüls) 1,0 Gew.-Teile Stabilisator (Tegostab/B1048) 1,5 Gew.-Teile H20 25 Gew.-Teile Treibgas (Trichlorfluormethan) 170 Gew.-Teile Polysocyanat (MDI) Das Reaktionsgemisch ließ sich ohne Schwierigkeiten in der Doppelband-Schäumanlage verschäumen, verteilte sich gleichmäßig und ergab eine glatte, lunkerfreie Oberfläche. Der Schaum zeigte schwerentflammbare Eigenschaften nach DIN 4202 B2.The reaction mixture had the following composition: 50 Parts by weight of phosphate-based polyether polyol, e.g. Tercarol P450 or BASF PU 5008 20 parts by weight of trishydroxyethyl isocyanurate crystals, 1.5 parts by weight of amine catalyst (N-methyl-N-dimethylaminoethyl-piperazine) 0.1 part by weight of catalyst TMR (Hüls) 1.0 part by weight of stabilizer (Tegostab / B1048) 1.5 parts by weight of H20 25 parts by weight of propellant gas (Trichlorofluoromethane) 170 parts by weight of polysocyanate (MDI) The reaction mixture left foam without difficulty in the double-belt foaming system, distributed evenly and resulted in a smooth, void-free surface. The foam showed flame retardant properties according to DIN 4202 B2.
Beispiel 2 Es wurden Polymethanhartschaumplatten nach dem Einstufenverfahren auf einer Doppelbandanlage hergestellt.Example 2 Polymethane rigid foam sheets were produced using the one-step process produced on a double belt system.
Die Reaktionsmischung war wie folgt zusammengesetzt: 50 Gew.-Teile Polyätherpolyol auf Phosphatbasis wie Beispiel 1 45 " II Flammenschutzpaste bestehend aus Trishydroxyäthylisocyanuratkristallen und Ausgangspolyol mit Phosphatzusätzen.The composition of the reaction mixture was as follows: 50 parts by weight Polyether polyol based on phosphate as in Example 1 consisting of 45 "II flame retardant paste from trishydroxyethyl isocyanurate crystals and starting polyol with phosphate additives.
1,5 " " H20 0,3 " " Katalysator TMR (Hüls) 1,5 " " Aminkatalysator (7268 Bayer) 1,0 " " Schaumstabilisator (Tegastab 1903) 30 " " Treibgas (Trichlorfluormethan) 200 " Polyisocyanat (MDI) Das Reaktionsgemisch ließ sich ohne Schwierigkeiten in der Doppelbandanlage verarbeiten. Das Schaumgemisch verteilte sich gleichmäßig, die fertigen Polyurethan-Hartschaumplatten besaßen eine lunkerfreie ebene Oberfläche.1.5 "" H20 0.3 "" catalyst TMR (Hüls) 1.5 "" amine catalyst (7268 Bayer) 1.0 "" foam stabilizer (Tegastab 1903) 30 "" propellant (trichlorofluoromethane) 200 "polyisocyanate (MDI) The reaction mixture could be converted into the double belt system. The foam mixture spread evenly, the finished rigid polyurethane foam panels had a void-free flat surface.
Der Schaum war schwerentflammbar nach DIN 4102-82. Das Raumge-3 wicht beträgt 28 - 30 kg/m . Durch Variation des Treibmittelanteils kann das Raumgewicht der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Hartschaumplatte zwischen 25 bis 60 kg/m3 variiert 3 werden. Insbesondere 30 - 50 kg/m Vergleichsversuche Es wurde eine Polyurethan-Hartschaumplatte nach dem Einstufenverfahren in der Dopplbandanlage hergestellt mit einer üblichen Mischung Polyurethan-Polyisocyanurat-Polyolmischung. Die Reaktionsmischung wies folgende Zusammensetzung auf: 50 Gew. -Teile Polyol (KAR 404 T=ll Bayer) 4 " " Aktivator (1792 Bayer) 30 " " Treibgas (Trichlorfluormethan) 100 " ll Polyisocyanat (MDI) Die fertige Polyurethan-Hartschaumplatte wies durch die Isocyanuratreaktion keine glatte Oberfläche auf, der Isocyanuratanteil war nicht ausreichend, der Schaum war leichtentflammbar nach DIN 4102 -B3.The foam was flame-retardant according to DIN 4102-82. The spatial weight is 28 - 30 kg / m. By varying the proportion of propellant, the volume weight of the rigid polyurethane foam board produced according to the invention between 25 and 60 kg / m3 can be varied 3. In particular 30-50 kg / m comparative tests Polyurethane rigid foam board according to the one-step process in the double belt system produced with a conventional mixture of polyurethane-polyisocyanurate-polyol mixture. The composition of the reaction mixture was as follows: 50 parts by weight of polyol (KAR 404 T = ll Bayer) 4 "" activator (1792 Bayer) 30 "" propellant (trichlorofluoromethane) 100 "ll polyisocyanate (MDI) The finished rigid polyurethane foam board showed through the isocyanurate reaction did not have a smooth surface, the isocyanurate content was not sufficient, the foam was easily inflammable according to DIN 4102 -B3.
Der Vergleichsversuch zeigt, daß durch die Verwendung von Trishydroxyäthylisocyanuratkristallin die Flammfestigkeit der Pclyurethanschaumstoffe, ohne Verschlechterung der Produktionseigenschaften erheblich verbessert werden kann.The comparative experiment shows that through the use of trishydroxyethyl isocyanurate crystalline the flame resistance of the polyurethane foams without deterioration of the production properties can be vastly improved.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0136571A1 (en) * | 1983-09-07 | 1985-04-10 | BASF Aktiengesellschaft | Storage stable tris- (hydroxyalkyl)isocyanurate-polyol dispersions and method of making and using the same |
-
1978
- 1978-08-24 DE DE19782836954 patent/DE2836954A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0136571A1 (en) * | 1983-09-07 | 1985-04-10 | BASF Aktiengesellschaft | Storage stable tris- (hydroxyalkyl)isocyanurate-polyol dispersions and method of making and using the same |
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8130 | Withdrawal |