DE2833993A1

DE2833993A1 - RESISTANCE TYPE OXYGEN SENSOR AND METHOD OF MANUFACTURING IT

Info

Publication number: DE2833993A1
Application number: DE19782833993
Authority: DE
Inventors: Donald Colen Davis; Ohio Fostoria; Donald Joseph Romine; Tseng-Ying Tien
Original assignee: Bendix Autolite Corp
Current assignee: Bendix Corp
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-08-03
Publication date: 1979-03-22
Also published as: FR2402869A1; IT1099041B; SE7809439L; CA1088626A; AU3833578A; GB2004068A; IT7827505A0; JPS5451597A

Description

Sauerstoffsensor von Widerstandstyp und Verfahren zuResistance type oxygen sensor and method too

dessen Herstellungits manufacture

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor vom Widerstandstyp nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a resistance type oxygen sensor according to the preamble of claim 1 and a method for its production.

Gassensoren werden bei Auspuffsystemen von Brennkraftmaschinen verwendet, um das Verhältnis von Luft zu Treibstoff des Motors zu bestimmen und zu steuern. Im wesentlichen gibt es zwei Arten derartiger Sensoren: Einen festen Elektrolyt-Typ, beispielsweise Zirkon-Dioxid, wo zur Erzeugung einer Spannung ein fester Elektrolyt verwendet wird; und ein Widerstandstyp, beispielsweise Titandioxid, wo eine Veränderung im ohmfechen Widerstand beobachtet wird.Gas sensors are used in the exhaust systems of internal combustion engines, to determine and control the ratio of air to fuel in the engine. There are essentially two types of such Sensors: A type of solid electrolyte, such as zirconium dioxide, where a solid electrolyte is used to generate a voltage; and a resistor type, for example titanium dioxide, where a change in ohmic resistance is observed.

Bei Gassensoren vom Zirkon-Dioxid-Typ wird ein fester Elektrolyt verwendet. Der Sensor arbeitet nach dem Prinzip einer Sauerstoff-Konzentrationszelle mit einer ionischen Leitfähigkeit, die durch den festen Elektrolyt bewirkt wird. Auf beiden Seiten der Zelle befinden sich Leiter, die zur Messung der Zellenspannung verwendet werden. Diese wiederum ist mit dem PartMdruck des Sauerstoffs verknüpft und bestimmt somit den Sauerstoffgehalt des Auspuffgases, verglichen mit einem Referenzgas,beispielsweise der Atmosphäre. Zur Verwendung auf den beiden Seiten des festen Elektrolyts wurden verschiedene Leiter vorgeschlagen, wobei Platin einer der bevorzugten Leiter ist. Wenn Platin als Leiter auf der AuspuffgasseiteA solid electrolyte is used in the zirconium dioxide type gas sensors. The sensor works on the principle of an oxygen concentration cell with an ionic conductivity that is brought about by the solid electrolyte. There are conductors on either side of the cell that are used to measure cell voltage. This in turn is associated with the PartMdruck of the oxygen and thus determines the oxygen content of the exhaust gas, compared with a reference gas such as the atmosphere. Various conductors have been proposed for use on either side of the solid electrolyte, with platinum being one of the preferred conductors. If platinum as the conductor on the exhaust gas side

909812/0683909812/0683

eines festen Elektrolyten verwendet wird, hat sich herausgestellt, daß es dann eine katalytische Aktivität aufweist. Es wird nämlich die Oxidation von Kohlenmonoxid und restlichen Kohlenwasserstoffen im Auspuffgas - neben der Wirkung als Leiter - bewirkt. Beispiele derartiger Zirkon-Dioxid-Sensoren und für die Verwendung von Platin als leitendem Material auf der Außenfläche der Sensoren sind in den US-Patentschriften 3 645 875, 3 978 006 und 3 998 375 beschrieben. Hiernach müssen die Sensoren mit einem leitenden Überzug bzw. Film aus Platin auf der Außenfläche des Sensors versehen werden. Verschiedene Einrichtungen zur Herstellung derartiger Überzüge und zum Schutz der Überzüge gegen die rauhe Umgebung, welcher säe ausgesetzt sind, so daß die Leitfähigkeit des Überzugs erhalten bleibt, werden beschrieben. Ohne diese Leitfähigkeit würde der Sensor nicht funktionieren. Die Lehre der US Patentschrift 3 941 673 betrifft außerdem Sauerstoffsensoren vom Zirkon-Typ, bei denen eine leitende Schicht oder eine zweite Elektrode benutzt wird, und zwar wird für die Elektrode ein nicht katalytisches Material, beispielsweise Gold, Silber oder eine Platinelektrode verwendet; welche eine Substanz wie Blei, Schwefel, Phosphor, Arsen oder deren Verbindungen enthält. Letztere wirken als Katalysatorgift» In einem derartigen System wirkt die Schicht nur als Leiter, ohne daß sie katalytische Aktivität zeigt.of a solid electrolyte has been found to that it then has a catalytic activity. Namely, it will oxidize carbon monoxide and residual hydrocarbons in the exhaust gas - in addition to acting as a conductor. Examples of such zirconium dioxide sensors and for the use of Platinum as the conductive material on the outer surface of the sensors is disclosed in U.S. Patents 3,645,875, 3,978,006 and 3,998,375 described. According to this, the sensors must be provided with a conductive coating or film made of platinum on the outer surface of the sensor will. Various devices for the production of such coatings and for protecting the coatings against the harsh environment, which would be exposed, so that the conductivity of the coating remains are described. Without this conductivity, the sensor would not work. The teaching of the US patent specification 3 941 673 also relates to zirconium-type oxygen sensors, where a conductive layer or a second electrode is used, which becomes a non-catalytic one for the electrode Material, for example gold, silver or a platinum electrode used; which a substance like lead, sulfur, Contains phosphorus, arsenic or their compounds. The latter act as a catalyst poison »In such a system, the layer works only as a conductor, without showing any catalytic activity.

Sensoren vom Titanoxid-Typ zeigen einen elektrischen Widerstand, der bei höheren Temperaturen als Funktion des Partialdruckes von Sauerstoff im Auspuffgas variiert. Derartige Titandioxid-Sensoren verwenden häufig Heizelemente, die entweder einstückig mit dem Sensor oder diesem zugeordnet sind; hierdurch wird der Sensor aufTitanium oxide-type sensors show an electrical resistance which, at higher temperatures, is a function of the partial pressure of Oxygen in the exhaust gas varies. Such titanium dioxide sensors often use heating elements that are either integral with the Sensor or associated therewith; this causes the sensor to open

909812/0883909812/0883

eine Betriebstemperatur aufgeheizt, bei welcher der Widerstand sich leicht überwachen läßt. Im allgemeinen müssen derartige Sensoren vom Titandioxid-Typ auf Temperaturen zwischen ca. 4oo und 45o°C erhitzt werden, bevor sie zu funktionieren beginnen» Wenn keine Heizung vorgesehen ist, z.B» durch ein besonderes Heizelement, funktioniert der Sensor in dem Auspuffgassystem erst, wenn sich die Auspuffgase auf der bzw. über der hohen Temperatur befinden, welche den Sensor genügend aufwärmen kann. Eine Aufwärmzeit wird dann benötigt, bevor genaue Ablesungen der Zusammensetzung des Auspuffgases möglich sind. Derartige Titandioxidsensoren sind in der US-PS 3 886 785 beschrieben. Hier wird ein Sinterkeramikkörper aus einem derartigen Material beschrieben. In der US-PS 3 868 846 wird ein Sensor zusammen mit einem Heizelement verwendet, welches den Sensor auf die wirksamste Betriebstemperatur zwischen ca. 6oo und 9oo°C aufMzt. Nach der ÜS-PS 3 936 794 wird ein Heizdraht zusammen mit dem Sensor in einer Sonde verwendet. Die US-PS 3 933 o28 lehrt die Verwendung eines Kobalt-Monoxid-Keramikwiderstandsmaterials zusammen mit einer Heizspule, wodurch die Temperatur des Sensors auf die Betriebstemperatur angehoben wird.heated to an operating temperature at which the resistor can be easily monitored. In general, such sensors of the titanium dioxide type must be at temperatures between about 400 and 45o ° C before they start to work »If no heating is provided, e.g. through a special heating element, the sensor in the exhaust system only works when the exhaust gases are at or above the high temperature, which can warm up the sensor sufficiently. A warm-up period is then required before taking accurate readings of the composition of the Exhaust gases are possible. Such titanium dioxide sensors are described in US Pat. No. 3,886,785. A sintered ceramic body made of such a material is described here. In the US PS 3 868 846 a sensor is used together with a heating element, which raises the sensor to the most effective operating temperature between approx. 6oo and 9oo ° C. According to the ÜS-PS 3 936 794 is a heating wire is used together with the sensor in a probe. U.S. Patent 3,933,028 teaches the use of a cobalt monoxide ceramic resistor material together with a heating coil, whereby the temperature of the sensor is raised to the operating temperature will.

Wie in einem Artikel mit der Überschrift. "TiO₂ as an Air-to-Fuel Ratio Sensor for Automobile Exhausts" von T.Y.Tien, H.L.Stadler, E.F. Gibbons und P-.J. Zacmanidis, in der Zeitschrift "Ceramic Bulletin" 54(3), S. 28o ff. (1975) erörtert wird, wirkt das Titandioxid selbst, wenn es in einem Sauerstoffsensor ver *et wird, als Katalysator; es katalysiert die Reaktion zwi „nen dem Kohlen-As in an article entitled. "TiO ₂ as an Air-to-Fuel Ratio Sensor for Automobile Exhausts" by TYTien, HLStadler, EF Gibbons and P-.J. Zacmanidis, discussed in the journal "Ceramic Bulletin" 54 (3), pp. 28o ff. (1975), the titanium dioxide itself acts as a catalyst when it is consumed in an oxygen sensor; it catalyzes the reaction between the carbon

909812/0683909812/0683

monoxid und dem Sauerstoff an der Zwischenfläche zwischen Festkörper und Gas. Wenn diese Katalyse vom Titandioxid bewirkt wird, wird für einen derartigen Zweck kein Platin oder ein anderer Katalysator benötigt.monoxide and the oxygen at the interface between solids and gas. If this catalysis is effected by titanium dioxide, no platinum or other catalyst will be used for such a purpose needed.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Betriebstemperaturbereich eines derartigen Sensors ausgeweitet wird, wenn eine nicht leitende Katalysatorschicht, z.B. Platin, auf den Titandioxidsensor aufgebracht wird. Der Sensor beginnt bei Temperaturen zu arbeiten, die schon bei 3oo C liegen (dies steht im Vergleich zu normalen Temperaturen zwischen 4oo und 45o C bei derartigen Sensoren). Die Heizelemente, die normalerweise derartigen Sensoren zugeordnet sind, können entfallen.However, it has been found that the operating temperature range of such a sensor is expanded when a non-conductive catalyst layer, e.g., platinum, is applied to the titanium dioxide sensor is applied. The sensor starts to work at temperatures that are already at 3oo C (this is compared to normal Temperatures between 400 and 45o C for such sensors). The heating elements normally associated with such sensors can be omitted.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Sensor zur Messung des Partialdruckes von Sauerstoff in einer Verbrennungsgasmischung zu messen, der bei Temperaturen arbeitet, die unter derjenigen liegt, die normalerweise für Widerstandstypsensoren erforderlich ist, und der kein Heizelement benötigt, wie dies normalerweise bei derartigen Sensoren anzutreffen ist.The object of the present invention is to provide a sensor for measurement measure the partial pressure of oxygen in a combustion gas mixture operating at temperatures below that which is normally required for resistance type sensors and which does not require a heating element, as is normally the case with such sensors can be found.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Hauptanspruhs beschriebene Erfindung gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.This task is described in the key of the main claim Invention solved; advantageous developments are given in the subclaims.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sauerstoffsensors anzugeben.It is also an object of the present invention to specify a method for producing such an oxygen sensor.

909812/0683 - 9 -909812/0683 - 9 -

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 7 angegebene Erfindung gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 8 bis 11 beschrieben.This task is given by the characterizing part of claim 7 Invention solved; Advantageous developments of the method according to the invention are described in claims 8 to 11.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:Embodiments of the invention are explained in more detail below with reference to the drawing; show it:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Sauerstoff-Fig. 1 is a cross section through an oxygen

sensor vom Widerstandstyp nach der vorliegenden Erfindung;resistance type sensor according to the present invention;

Fig. 2 eine Graphik, in welcher die untere TempeFig. 2 is a graph in which the lower tempe

raturaktivierung der erfindungsgemäßen Sensoren, verglichen mit Sensorelementen aus Titanoxid, die keine Katalysatorschicht besitzen, sowohl in mageren als auch fe ten Zonen des Lufttreibstroffgemisches darstellt.temperature activation of the sensors according to the invention, compared with sensor elements Titanium oxide that does not have a catalyst layer, both in lean and feeble form Represents zones of the air fuel mixture.

In der Zeichnung ist ein Sauerstoffsensor 1 vom Widerstandstyp dargestellt, der den Partialdruck von Sauerstoff iryeiner Verbrennungsgasmischung erfaßt. Der Sensor 1 umfaßt ein Sensorelement 3 vom Widerstandstyp, welches vorzugsweise aus Titandioxid besteht. Es kann jedoch auch aus einem anderen Widerstandskeramikmaterial bestehen, z.B. aus Kobalt-Monoxid. Derartige Widerstandskeramikmaterialien sind als solche bekannt.In the drawing, an oxygen sensor 1 is a resistance type showing the partial pressure of oxygen in a combustion gas mixture recorded. The sensor 1 comprises a sensor element 3 of the resistance type, which is preferably made of titanium dioxide. However, it can also consist of another resistance ceramic material, e.g. cobalt monoxide. Such resistance ceramic materials are known as such.

Das Sensorelement 3 wird von einem Keramikisolator 5 getragen, derThe sensor element 3 is carried by a ceramic insulator 5, the

909812/068a909812 / 068a

- 1o -- 1o -

aus isolierendem Keramikmaterial, z.B. Mullit, einem Spinell, oder vorzugsweise aus Aluminiumoxid, AIpO₁,, besteht. Auf der Oberfläche 7 des Sensors, die sich in Berührung mit dem Verbrennungsgas befindet, liegt eine nicht leitende katalytische Shicht 9. Die katalytische Schicht besteht vorzugsweise aus Platin, kann jedoch auch eine andere katalytische Zusammensetzung sein, von der bekannt ist, daß sie eine höhere katalytische Aktivität als das Widerstands-Keramiksensormaterial besitzt, und zwar bei der Oxidation von Kohlenmonoxid und Restkohlenwasserstoffen in Verbrennungsgasen. Dabei kann es sich auch um einen Palladium-Katalysator od.dgl. handeln.made of insulating ceramic material, for example mullite, a spinel, or preferably made of aluminum oxide, AlpO ₁ ,,. A non-conductive catalytic layer 9 lies on the surface 7 of the sensor which is in contact with the combustion gas. The catalytic layer is preferably made of platinum, but can also be of a different catalytic composition which is known to have a higher level Has catalytic activity as the resistive ceramic sensor material in the oxidation of carbon monoxide and residual hydrocarbons in combustion gases. It can also be a palladium catalyst or the like. Act.

Zuleitungen 11, z.B. dünne Platindrähte, sind im Sensorelement angeordnet. Sie verlaufen durch den Keramikisolator 5 und sind leitend mit Anschlüssen 13 über eine leitende Dichtung 15, z.B. eine leitende Glasdichtung, verbunden. Dabei kann es sich z.B. um eine Borosilikatglasdichtung handeln, wie sie in den üS-PSen 3 595 765 und 4 oo1 758 beschrieben ist. Sie dichtet den keramischen Isolator 5 und das keramische Gehäuse 17. Letzteres besteht aus demselben oder einem ähnlichen isolierenden Keramikmaterial wie der Keramikisolator 5. Das keramische Gehäuse besitzt eine Mittelbohrung 27 und eine vergrößerte Bohrung 29, in welcher der keramische Isolator 5 angeordnet ist. Die Anschlüsse werden dann, wie dies herkömmlich ist, elektrisch mit einem (nicht gezeigten) Widerstandsmeßgerät verbunden, welches Widerstandsveränderungen im Sensorelement 3 aufzeichnet und damit den Partialdruck von Sauerstoff im Verbrennungsgas überwacht, welchem die OberflächeLeads 11, e.g. thin platinum wires, are arranged in the sensor element. They run through the ceramic insulator 5 and are conductive with terminals 13 via a conductive seal 15, e.g. a conductive glass seal. This can, for example, be a borosilicate glass seal, as described in the üS-PSen 3,595,765 and 4,001,758. It seals the ceramic insulator 5 and the ceramic housing 17. The latter consists of the same or a similar insulating ceramic material as the ceramic insulator 5. The ceramic housing has a Central bore 27 and an enlarged bore 29 in which the ceramic insulator 5 is arranged. The connections are then as is conventional, electrically connected to an ohmmeter (not shown) which measures resistance changes records in the sensor element 3 and thus monitors the partial pressure of oxygen in the combustion gas, which the surface

909812/0683 - ¹¹ -909812/0683 - ¹¹ -

des Sensorelementes ausgesetzt ist. Die Sensoreinheit wird von einem Metallgehäuse 19 vervollständigt, welches einen Teil des Keramikgehäuses 17 umschließt. Es besitzt einen Heißpreßabschnitt 21; außerdem ist eine Dichtung 23 vorgesehen. Derartige Dichtungen sind zur Einschließung derartiger keramischer Abschnitte in Metallgehäusen bekannt. Ein Gewindeabschnitt 25 befestigt den Sensor in der Wand einer Verbrennungsgasleitung.of the sensor element is exposed. The sensor unit is from a Metal housing 19 completes, which is part of the ceramic housing 17 encloses. It has a hot pressing section 21; a seal 23 is also provided. Such seals are for It is known to include such ceramic sections in metal housings. A threaded section 25 fixes the sensor in the wall a combustion gas line.

In Fig. 2 wurden Sensorelemente, die aus Titandioxid bestehen, mit erfindungsgemäßen Sensorelementen verglichen. Bei letzteren befindet sich auf dem Titandioxidsensor eine nicht leitende katalysierende Schicht. Die Sensorelemente bestanden aus Titandioxid; die nicht beschichteten Sensoren sind mit"L" und "R" bezeichnet; die Sensoren, auf denen sich eine nicht leitende Platin-Katalysatorsiiicht befand, sind als "LP" und "RP" bezeichnet. Wie dargestellt, zeigten die nichtbeschichteten Sensoren "L" und "R" keine Widerstandsmessungen, bis die Temperatur im Bereich von ca. 4oo C lag. Dies gilt sowohl im mageren Bereich, d.h. in dem Bereich, in dem die Zusammensetzung des Verbrennungsgases stöchiometrisch gesprochen einen mageren Treibstoffgehalt besitzt, als auch im fetten Bereich, d.h. in dem Bereich, in dem die Zusammensetzung des Verbrennungsgases einen fetten Anteil an Brennstoff, stöchionetrisch gesprochen, besitzt. Bei den erfindungsgemäßen Sensoren dagegen zeigten sich Widerstandsablesungen bei Temperaturen unterhalb von 3oo°C, was den Effekt der katalytischen Schicht auf die Sensoraktivität anzeigt. In Fig. 2 sensor elements, which consist of titanium dioxide, with compared sensor elements according to the invention. The latter is located there is a non-conductive catalyzing layer on the titanium dioxide sensor. The sensor elements consisted of titanium dioxide; the uncoated sensors are labeled "L" and "R"; the sensors on which a non-conductive platinum catalyst is visible are identified as "LP" and "RP". As shown, the uncoated sensors "L" and "R" showed no resistance measurements, until the temperature was in the range of about 400 C. This applies both in the lean range, i.e. in the range in which the composition of the combustion gas has, stoichiometrically speaking, a lean fuel content, as well as a rich fuel content Range, i.e. in the range in which the composition of the combustion gas contains a rich proportion of fuel, stoichionetric spoken, owns. In contrast, the sensors according to the invention showed resistance readings at temperatures below 300 ° C, which shows the effect of the catalytic layer on the sensor activity.

- 12 -- 12 -

909812/0683909812/0683

Bei einem Verfahren zur Herstellung des Sauerstoffsensors vom Widerstandstyp zur Messung des Partialdruckes von Sauerstoff in einem Verbrennungsgasgemisch wird ein vorgebrannter keramischer Isolator 5, der die Platinzuleitungen 11 enthält, hergestellt. Die Kombination wird dann in ein keramisches Gehäuse 17 eingebrannt, wodurch die Keramikuntereinheit gebildet wird.In a method of manufacturing the resistance type oxygen sensor A pre-fired ceramic insulator is used to measure the partial pressure of oxygen in a combustion gas mixture 5, which contains the platinum leads 11 is produced. The combination is then burned into a ceramic housing 17, whereby the ceramic subassembly is formed.

Das Gehäuse 17 wird mit einer Mittelbohrung 27 hergestellt, durch welche der keramische Isolator verläuft. Ein Teiliiiervon erstreckt sich vom Isolator weg, wobei die Bohrung einen größeren Abschnitt 29 zum Einsetzen der Anschlüsse besitzt, wie hiernach beschrieben wird. Wenn die keramische Untereinheit erneut gebrannt ist, wird ein leitendes Dichtungsmittel, z.B. eine leitende Glasdichtmg 15, vorgesehen. Das Dichtungsmittel wird unter Wärme erweicht, während die Anschlüsse 13 hineingepreßt werden. Hierdurch ergibt sich eine leitende Ankopplung zwischen den Platindrähten 11 und den Anschlüssen 13 sowie eine Dichtung zwischen dem Keramikisolator 5 und dem Keramikgehäuse 17. Dann wird an das Ende des Keramikisolators 5 das Sensorelement 3 angebracht.The housing 17 is made with a central bore 27 through which the ceramic insulator extends. Part of it extends away from the isolator with the bore having a larger portion 29 for inserting the terminals as described below will. When the ceramic subassembly is fired again, a conductive sealant such as a conductive glass seal 15, intended. The sealant is softened under heat while the terminals 13 are pressed into it. This results in a conductive coupling between the platinum wires 11 and the connections 13 and a seal between the ceramic insulator 5 and the ceramic housing 17. Then the end of the ceramic insulator 5 the sensor element 3 attached.

Das Sensorelement 3 aus einer Widerstandsverbindung, z.B. aus Titandioxid, kann am Keramikisolator 5 durch Plasma- oder Flammenaufsprühen oder durch andere Ablagerungsmethoden aufgebracht werden. Alternativ können auch vorgeformte keramische Sensoren vom Widerstandstyp verwendet werden, wie sie in den üS-PSen 3 932 246 und 3 893 beschrieben sind. In diesem Fall werden die Platindrähte 11 sandwichartig zwischen die Titandioxidstreifen eingebracht; der SensorThe sensor element 3 made of a resistance compound, e.g. made of titanium dioxide, can be applied to the ceramic insulator 5 by plasma or flame spraying or by other deposition methods. Alternatively It is also possible to use preformed ceramic sensors of the resistance type, as described in US-PSs 3 932 246 and 3 893 are described. In this case, the platinum wires 11 become sandwiched placed between the titanium dioxide strips; the sensor

909812/0683 " ¹³~909812/0683 " ¹³ ~

wird zu einem Chip bzw. einem Plättchen gebrannt, das dann am Keramikisolator befestigt wird.is burned into a chip or a plate, which is then attached to the ceramic insulator is attached.

Auf die Oberfläche 7 des Sensorelementes 3, also auf die Oberfläche, die sich in Berührung mit der Verbrennungsgasmischung befinden soll, ist eine nichtleitende Schicht 9 aus Katalysator aufgebracht. Dieser Katalysator besitzt eine höhere katalytische Aktivität als das Widerstandskeramiksensormaterial, und zwar bei der Katalysierung der Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in der Verbrennungsgasmischung. Derartige Katalysatoren sind bekannt, z.B. Platin oder Palladium, wobei Platin bevorzugt wird. Die nicht leitende Katalysatorschicht kann auf das Sensor-Chip nach verschiedenen bekannten Verfahren aufgebracht werden, z.B. durch Aufdampfen, durch Bemalen mit einer Platinpaste oder durch Aufbringen einer Chlor-Platin-Säurelösung auf der Sensorfläche und durch Erwärmen der Oberfläche, wodurch der Platinkatalysator dort haften bleibt. Wenn ein vorgeformtes Chip bzw. Plättchen aus Widerstandskeramikmaterial als Sensorelement verwendet wird, kann der Platinkatalysator vor oder nach der Befestigung des Chips am Keramikisolator aufgebracht werden.On the surface 7 of the sensor element 3, i.e. on the surface which should be in contact with the combustion gas mixture, a non-conductive layer 9 of catalyst is applied. This catalyst has a higher catalytic activity than the resistance ceramic sensor material when it is catalyzed the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbons in the combustion gas mixture. Such catalysts are known e.g. platinum or palladium, with platinum being preferred. The non-conductive catalyst layer can be applied to the sensor chip can be applied by various known methods, e.g. by vapor deposition, by painting with a platinum paste or by Applying a chlorine-platinum-acid solution to the sensor surface and heating the surface, creating the platinum catalyst sticks there. If a pre-formed chip or plate made of resistance ceramic material is used as the sensor element, the platinum catalyst can be applied before or after the chip is attached to the ceramic insulator.

Danach wird die Keramikuntereinheit mit dem daran befestigten · Sensor und der darauf aufgebrachten Katalysatorschicht innerhalb eines Metallgehäuses 19 befestigt. Dies geschieht durch den Heißpreßabschnitt 21. Die Einheit wird durch Anbringung der Dichtung 23 abgedichtet. Die fertige Einheit läßt sich leicht in eine Gewindeöffnung in einer Verbrennungsgasleitung unter Verwendung desThen the ceramic subunit with the attached sensor and the catalyst layer applied thereon within a metal housing 19. This is done through the hot press section 21. The unit is sealed by applying the seal 23. The finished unit can easily be inserted into a threaded opening in a combustion gas line using the

- 14 -- 14 -

909812/0683909812/0683

Gewindeabschnittes 25 einbringen, wogegen die Anschlüsse 13 sich leicht elektrisch an ein Meßgerät zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes des Verbrennungsgerätes elektrisch koppeln läßt.Introduce threaded section 25, whereas the connections 13 are easily electrically connected to a measuring device for determining the oxygen content the combustion device can be electrically coupled.

909812/0683909812/0683

LeerseiteBlank page

Claims

Patent attorneys Dipl. Ing. H. Hauck Dipl. Phys. W. Schmitz Dipl. \ R, g. E. Graalfs Dipl. Ing. VV. V / shnert Dipl. Phys. W. Carstens Dr.-irii ;. VV. Döring BENDIX AÜTOLITE CORPORATION 8COο Munich 2 Executive Office P. O. Box 830 Munich, July 27, 1978 Fostoria, Ohio, USA Attorney's file: M-4678 Resistance-type oxygen sensor and method for making it Patent claims

1. Resistance-type oxygen sensor for detecting the partial pressure of oxygen gas in a combustion gas mixture, with a sensor element which is carried by a ceramic insulator and with leads that lead from the sensor element to a device which shows changes in resistance in the sensor element when the combustion gas mixture comes into contact with a surface of the Records element, characterized in that a non-conductive catalyst layer (9) is applied to the surface (7) of the sensor element (3), the catalyst layer (9) having a higher catalytic activity than the sensor element (3), which causes the oxidation of Carbon monoxide and hydrocarbons in the combustion gas are concerned.

909812/0683

2. Sensor according to claim 1, characterized in that the not conductive catalyst layer (9) consists of platinum.

3. Sensor according to claim 1, characterized in that the sensor element (3) includes titanium dioxide.

4. Sensor according to claim 1, characterized in that the sensor element (3) cobalt monoxide.

5. Sensor according to claim 1, characterized in that part of the ceramic insulator (5) within a ceramic housing (17) is arranged, with connections within the housing (17) (13) attached and electrically coupled irit the supply lines (11) is.

6. Sensor according to claim 5, characterized in that a conductive Glass seal (15) is provided which conductively couples the connections (13) to the supply lines (11).

7. A method of manufacturing a resistance type oxygen sensor, which measures the partial pressure of oxygen gas in a combustion gas mixture, with a sensor element which is carried by a ceramic insulator, with leads that lead from the sensor element to a device which changes in resistance records in the sensor element when a combustion gas mixture comes into contact with a surface of the element, characterized in that a non-conductive

909812/0683

Layer of a catalyst on the surface of the sensor element is applied, this catalyst having a higher catalytic activity than the sensor element, what the oxidation of carbon monoxide and hydrocarbon im Combustion gas concerns »

8. The method according to claim 7, characterized in that _r the non-conductive layer is applied from a catalyst on the sensor element after the element is fixed to the ceramic insulator.

9. The method according to claim 7, characterized in that the Non-conductive catalyst shaft on the sensor element in front of the Attachment of the sensor element is applied to the ceramic insulator.

10. The method according to claim 7, characterized in that the Ceramic insulator is arranged within a ceramic housing, which has a central bore and an enlarged bore has, wherein the leads run from one end of the insulator to the enlarged bore, that a sensor element is attached to one end of the ceramic insulator that the combination is fired to form a ceramic sub-unit becomes, and that then the non-conductive catalyst layer is applied to the sensor element, which is carried by the ceramic sub-unit.

909812/0683

ο The method according to claim 10, characterized in that in the enlarged bore connections are used and that the supply lines and the connections by means of a conductive Glass seal are conductively coupled to one another.

909812/06