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Verfahren zur Herstellung von PuO2/U02-Kernbrennstoffen
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(Zusatz zur Patentanmeldung P 27 41 820.8 (77 P 8527 BRD) Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Pu02 in festgelegten Mengen
enthaltenden U02-Kernbrennstoffen, die in Salpetersäure löslich sind, das nach dem
Hauptpatent durch folgende Schritte gekennzeichmet ist: a) Mischen von Uranoxid
(U02+x) und Plutoniumdioxid (PuO2)-Pulver, wobei der Anteil des PuO2 15 - 50 Gew.
% beträgt.
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b) Herstellung von Mischoxidgranulat durch Kugelmahlen und Pressen
zu Granulaten.
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c) Sintern dieser Granulate sowie erneutes Kugelmahlen, vorzugsweise
zu Primär-Korngrößen <2 /um.
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d) Mischen dieses Granulates mit einem U02-Granulat zur Einstellung
des gewünschten U02/PuO2-Verhältnisses.
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e) Weiterverarbeitung dieser Mischung zu Kernbrennstofftabletten usw.
nach an sich bekannten Methoden.
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Dabei ist es wesentlich, daß das Verfahrensprodukt nach Schritt c)
- ein Mischoxidgranulat mit hohem Pu02-Gehalt - bis zur Weiterverarbeitung zu Kernbrennstofftabletten
des gewünschten Pu-Gehaltes zwischengelagert werden kann. Bei der Erprobung des
Verfahrens hat sich nun gezeigt, daß es möglich ist, die ersten Schritte geringfügig
zu modifizieren und es zur Erzielung zuverlässig reproduzierbarer Ergebnisse besonders
günstig ist, erfindungsgemäß das entsprechend Schritt d) zuzuführende U02-Granulat
hinsichtlich Dichte, Kornform und Sinterfähigkeit entsprechend dem U02/Pu02-Granulat
nach Schritt c) einzustellen.
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Zur Erläuterung dieser Zusatz erfindung sei nun nochmals auf den gesamten,
auch dem Hauptpatent zugrunde liegenden Aufgabenkomplex eingegangen, der dort bereits
in seinen wesentlichsten Zügen dargelegt worden ist.
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Neben Uran 235 ist bekanntlich auch das aus abgebrannten Brennelementen
gewinnbare Plutonium unter Energieerzeugung spaltbar. Seinen höchsten Nutzungswert
erfährt
es in sogenannten Brutreaktoren, in denen Uber eine gewisse
Zeit (Verdopplungszeit) mehr Plutonium erzeugt wird als der Reaktor selber verbraucht.
Aber auch in sogenannten thermischen Reaktoren kann Plutonium als Dioxid in Mischung
mit Urandioxid unter Energieerzeugung abgebrannt werden. Zu diesem Zweck wird es
nach verschiedenen Verfahren mit Uran als Oxid gemischt und ebenfalls in verschiedenen
Formen als Kernbrennstoff eingesetzt.
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Die Wiederaufarbeitung derartiger Kernbrennstoffe zur Gewinnung des
Plutoniums, besonders des erbrUteten Plutoniums, stößt Jedoch auf Schwierigkeiten,
wenn das Plutoniumdioxid nicht in fester Lösung mit dem Urandioxid als Mischkristall
vorliegt, da dann eine, für den Zweck der Aufarbeitung notwendige, möglichst vollständige
Lösung des Plutoniumdioxids in dem für U02-Brennstoff vorgesehenen Lösungsmittel
HNOD nicht möglich ist. Diese ist nur möglich, wenn Zusätze, vor allem Fluorwasserstoffsäure
oder Fluoridionen bzw. andere lösende Ionen enthaltende Zusätze, zugegeben werden.
In Anbetracht der korrosiven Wirkung des Fluoridions bzw.
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der Fluorwasserstoffsäure oder auch anderer lösender Ionen auf Anlagenteile,
wie auch insbesondere in Anbetracht der negativen Auswirkung des Zusatzes von Fluoridionen
bei der Verglasung der Abfälle aus der -Wiederaufarbeitung, ist man bestrebt, diese
aus dem Prozeß herauszuhalten.
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Grundsätzlich sind eine Reihe von Verfahren bekannt, mit denen man
homogene Mischkristalle und löslichen Uran-Plutoniumdioxid-Kernbrennstoff erzeugen
kann. So z.B.
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das Aufschmelzen der Oxide U02 und Pu02, die gemeinsame Ausfällung
verschiedener oder gleichartiger Verbindungen des Urans und Plutoniums sowie auch
das innige Vermahlen beider Oxidkomponenten, wie beispielsweise in der deutschen
Auslegeschrift 1 571 343 beschrieben.
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Jedoch sind entweder die bisher bekannten Verfahren zu umständlich
und teuer, wie z.B. das gemeinsame Schmelzen des Urandioxids und Plutoniumdioxids
bei über 20000 C oder das Verfahren ist nur schwierig zu beharrschen und erfordert
vor allem das Vorliegen einer wässrigen Lösung des Urans und Plutoniums 9 was nicht
ganz einfach ist. Weiterhin sind sowohl bei den meisten Verfahren der gemeinsamen
Fällung wie auch den bisher bekannten trockenen Mahlverfahren die in Salpetersäure
unlöslochen Rückstände nicht in allen Fällen ausrelchend gering, um mit hoher Sicherheit
die Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennstoffe ohne Zusätze von Fluoridionen oder
unter Anwendung anderer Maßnahmen garantieren zu können. Der Gesichtspunkt der Wiederaufarbeitung
spielt aber für die Zukunft der Kernreaktortechnik eine ausschlaggebende Rolle.
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Experimente haben gezeigt, daß zaBo bei der Herstellung von Mischoxiden
aus 75 % U02+Pulver und 25 X Pu02 Pulver, die durch mehrstündiges Kugelmahlen gemischt
worden waren, nach dem Sintern der zu Pellets gepreßten
Pulver bei
17000C über 4 Stunden ein unlöslicher Anteil des Plutoniums von ca. 3 %, bezogen
auf den eingesetzten Plutoniumanteil, gefunden wurde. Aufgrund dieses Befundes ist
als sicher anzunehmen, daß der gemäß der Auslegeschrift 1 571 343, Spalte 3, Zeilen
18-23, hergestellte Kernbrennstoff ebenfalls keine ausreichende Lsliciikeit hat,
da dort ebenfalls nur einmal gemahlen und gesintert wird.
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Wie die Literatur ausweist (z.B. Bericht des Oak Ridge Iiational Laboratory
Nr. ORNL/TM-5909) streuen die Ergebnisse von Löseversuchen an unbestrahlten Mischoxiden,
die durch gemeinsame Ausfällung von Ammoniumdiuranat und Plutoniumhydoxid und weitere
Verarbeitung zu Kernbrennstofftabletten hergestellt wurden,von 0,1-1 96 (Anteil
des ungelösten Plutoniums bezogen auf das eingesetzte Plutonium).
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Dabei ist bei verschiedenen Untersuchungen festgestellt worden, daß
im ungelösten Rückstand eine neben Plutoniui auch Uran enthaltende Phase vorliegt.
Dieses Ergebnis der Untersuchung zeigt, daß einerseits eine Interdiffusion der beiden
Verbindungen des Urans und Plutoniums stattgefunden hat, d.h., daß kein reines Plutoniumdioxid
mehr vorliegt, daß es aber andererseits eine untere Grenze in der Reihe der möglichen
Zusammensetzungen des Uran- und Plutoniumdioxids gibt, oberhalb derer auch völlig
homogene Mischkristalle des Uran-und Plutoniumdioxids unlöslich sind. Aufgrund der
derzeitig bekannten Ergebnisse kann man annehmen, daß diese
untere
Grenze bei einer Zusammensetzung von ca. 50 5' Urandioxid und ca. 50 % Plutoniumdioxid
liegt.
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In diesem Zusammenhang ist es erwähnenswert, daß bei im Reaktor bestrahlten
Mischoxidbrennstoffen während der sogenannten Nachbestrahlungsuntersuchung gefunden
wurde, daß während der Bestrahlung im gewissen Umfang eine Entmischung von Uran-
und Plutoniumdioxid stattgefunden hat, wobei ein bevorzugter Einfluß im Temperatur-
und Stöchiometriegradienten vorliegt. Dies kann dazu führen, daß in bestimmten Zonen
im Brennstab nach der Bestrahlung eine höhere Konzentration an Plutonium vorliegt
als vor der Bestrahlung. BerUcksichtigt man die oben angeführten Untersuchungsergebnisse,
so ist bei bei Mischoxidbrennstoffen höheren Plutoniumgehaltes als 50 % zu erwarten,
daß vor Bestrahlung lösliche Brennstoffe nach Reaktoreinsatz in gewissen Bereichen
unlösliche Anteile aufweisen.
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Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für Nischoxidbrennstofftabletten
zu finden, das - mittels trockener Verfahren (Ausgangsmaterialien U02+x und Pu02
oder Gemische derselben) zu einem in Salpetersäure löslichen Mischoxidbrennstoff
führt, - das zu einem Nischoxidbrennstoff führt, dessen Lösliohkeit mit 95 zeiger
Sicherheit aufgrund der Meßwerte größer ist als 99 % bezogen auf den Plutoniumanteil,
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das auf einfache und rationelle Weise Mischoxidbrennstoffe mit unterschiedlichen
einstellbaren Plutoniumdioxidgehalten herzustellen erlaubt.
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Die Lösung dieser Aufgabe besteht nach dem Hauptpatent in einem Verfahren,
das nach dem in der Figur dargestellten Schema abläuft.
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In der ersten Zeile dieses Schemas sind die Ausgangsstoffe mit ihren
chemischen Formeln verzeichnet. Auf der linken Seite sind die Verfahrensschritte
a), b) und c) dargestellt, diese führen zu einem Zwischenprodukt, das auf Lager
gelegt wird. Die Weiterverarbeitung dieses Zwischenproduktes durch Pressennund Sintern
führt zum Produkt I, das den höchsten Anteil an Pu02 aufweist.
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Eine Mischung des Zwischenproduktes aus Verfahrensstufe'c) mit U02-Granulat
ist in der Verfahrensstufe d) vorgesehen, wobei in dieser Darstellung zwei unterachiedliche
Mi schungsverhältnisse angenommen sind. Dies um zu zeigen, daß mit Hilfe dieser
Verfahrensstufe d) praktisch Jede gewünschte Brennstoffspezifikation bezüglich des
Plutoniumgehaltes kurzfristig und ohne großen technischen Aufwand realisiert werden
kann. Den unterschiedlichen Mischungsverhältnissen entsprechend entsteht dann das
Produkt II und III.
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Die mit der Bezeichnung Teil 1 zusammengefaßten Verfahrensschritte
entsprechen dem Stand der Technik, siehe die deutsche Auslegeschrift 1 571 343,
die erfindungsgemäße Aufgabe der vollständigen Löslichkeit in Salpeter-
säure
wird dort Jedoch nicht erwähnt. Nachstehendes Beispiel 1 zeigt, daß die mit diesen
Verfahrensstufen erreichbare Löslichkeit des Plutoniumanteiles der dieser Erfindung
zugrunde liegenden Aufgabenstellung noch nicht genügt.
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Beispiel 1: Uranoxid (U02+x) in einem Anteil von ca. 75 % und Pudioxid
in einem Anteil von ca. 25 % wurden in einem Mischer miteinander vermengt und anschließend
in einer Kugelmühle miteinander vermahlen. Nach einer Mahldauer von 4 Stunden wurde
das Pulver der MUEle entnommen und anschließend ohne besondere Sorgfalt bezüglich
Form des verpreßten Pulvers oder der Dichte des Materials verpreßt, um ein gut transportierbares
Material mit möglichst hohem Verdichtungsgrad für einen möglichst innigen Kontakt
der verschiedenen Körner aus U02 und Pu02 zu erhalten. Ubliche Werte streuten zwischen
5,0 - 6,0 g/cm³, es sind aber Je nach Pulverart, auch andere Werte der Dichte zu
erreichen Diese Tabletten oder auch Bruchstücke derselben wurden in einem Sinterofen
unter reduzierender Atmosphäre (Inertgas/Wasserstoffgemis ch) bei Temperaturen von
17000C gesintert. Die Haltezeit bei Sintertemperaturen betrug ca. 4 Stunden.
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Die mit dieser Verfahrensführung erreichbaren Daten hinsichtlich der
Stöchiometrie, Dichte und Löslichkeit des Plutoniumanteiles sind in der nachstehenden
Tabelle I aufgelistet: Tabelle I w 3 = = w Mahlen 1 Pressen 1 Sintern 1 Stdchiometrie
2,12 - 1,97 Dichte - 5,9 g/cm3 10,2 g/cm3 Löslichkeit des 2,6 % - 97,1 % Pu-Anteiles
Hieraus ist zu ersehen, daß die Löslichkeit des Plutoniumanteiles nur 97,1 % beträgt.
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Zur Verwirkt hung der vorliegenden Erfindung wurde das Verfahren dann
weitergeführt. Nach dem erwähnten Sinterprozeß wurde das geglühte Material zerkleinert
zu einer Korngröße <1 mm. Das zerkleinerte Material wurde in eine Kugelmühle
eingebracht und erneut über 6 Stunden gemahlen bis zu einer Primärkorngröße von
<2 /um. Nach dem Mahlen wurde das Pulver in einer Presse vorkompaktiert, wobei
im Gegensatz zu dem ersterwähnten Pressen eine sorgfältige Pressung auf möglichst
gleichförmige Gründichten nötig ist. Die ge-
preßten Formkörper
wurden anschließend zu einem gut fließfähigen Granulat zerkleinert. Dieses gut fließfähige
Granulat wurde anschließend daran zu den Kernbrennstofftabletten geformt, die gewissen
Ansprüchen wie Dichte der Tabletten, Höhe, spezielle AusSUhrung8-formen (z.B. Vertiefung
an beiden Stirnseiten), zu gezügen hatten. Die sogenannten Grünlinge wurden anschließend
in einem zweiten Sinterprozeß, bei dem wiederum 17000C als maximale Temperatur und
eine Haltezeit von 4 Stunden und ein Inertgas-Wasserstoffgemisch vorgegeben waren,
gesintert.
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Die Brgebnisse der erfindungsgemäßen Weiterführung dieses Verfahrens
sind in der nachstehenden Tabelle II aufgelistet: Tabelle II Mahlen 2 Pressen 2
Sintern 2 Stöchiometrie 2,06 - 1,96 Dichte - 7,9 g/cm3 10,6 g/cm3 Ldalichkeit des
Pu-Anteiles 97,1 % - 99,8 ffi
Hieraus ist zu ersehen, daß nunmehr
die Löslichkeit des Plutoniumanteiles 99,8 % beträgt. Diese Verfahrensführung entspricht
dem Produkt I.
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Bei dem in der deutschen Auslegeschrift 1 571 343 erwähnten Verfahren,
in dem ohne Bezug auf die hier angestellten Versuche zur Löslichkeit des Plutoniumoxidanteiles
ebenfalls eine erneute Mahlung und Sinterung schon gemahlener und gesinterter Pulvermischungen
durchgeführt wird, wird sogenanntes Jungfräuliches Pulver U3Ox und Pu02 zugesetzt.
Über die Löslichkeit des nach diesem Verfahren hergestellten Kernbrennstoffes wird
nichts ausgesagt, sie muß Jedoch aufgrund der verfahrensgemäßen notwendigen Zumischung
von Jungfräulichen Pulvern (Rohpulvern) kleiner sein als nach der vorliegenden Erfindung.
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Eigene Versuche haben gezeigt, daß bei einem Kernbrennstoff, der zu
ca. 40 5' aus schon gesintertem und gemahlenem Material und zu 42 96 aus Jungfräulichem
U02+x und ca. 18 X aus Jungfräulichem Pu02 bestand, eine maximale Löslichkeit von
nur ca. 72 5', bezogen auf den insgesamt im Kernbrennstoff vorliegenden Plutoniumanteil,
erreicht werden konnte.
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Das erfindunsgemäße Verfahren bietet demgegenüber nicht nur den Vorteil
der praktisch vollständigen Löslichkeit des Plutoniumanteiles, sondern auch Jenen
der unkomplizierten Herstellung praktisch beliebiger Kernbrennstoffspezifikationen
mit Hilfe der Lagerhaltung des im
Verfahrensschritt c) hergestellten
Zwischenproduktes.
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Das nachstehende Beispiel 2 verdeutlicht dies: Beispiel 2: Urandioxid
und Plutoniumdioxid wurden in gleicher Weise und in gleichen Verhältnissen wie in
Beispiel 1 gezeigt, gemischt, gemahlen, gepreßt, gesintert, erneut gemahlen, vorkompaktiert
und granuliert. Das Granulat wurde in einem Los homogenisiert und auf Lager gelegt.
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An repräsentativen Proben wurden Analysen durchgeführt, zu dem Zweck
alle zur weiteren Verarbeitung notwendigen Daten wie Plutonium-Isotopenvektor, Plutonium-Gehalt,
Uran-IsotopenvoktorD Uran-Gehalt, Schüttdichte, Sinterfähigkeit u. a. zu ermitteln.
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Gleichzeitig dazu wurde in einer U02-Verarbeitungsanlage ein UO2-Granulat
mit genau spezifizierten Pulverdaten wie Dichte des Granulates , Kornform des Granulates,
Sinterfähigkeit des Granulates, Uran Gehalt und Isotopenvektor des Urans hergestellt
und ausgelieferte Die Anforderungen an das Granulat richten sich im esent lichen
nach den Anforderungen, die an das U02/Pu02= Granulat gestellt wurden. womit wurde
sichergestellt, daß sich beide Granulate gut miteinander mischen, pressen und sintern
lasen Zur Herstellung eines beispielsweise Mischoxidbrennstoffes für thermische
Kernkraftwerke wurden 175 % des U02/PuO2-Granulates und 82,5 f des UO -Granulates
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abgewogen und miteinander gemischt. Anschließend an die Mischung
erfolgte noch einmal eine Kontrolle des vorgegebenen und eingestellten Pu/U+Pu-Spaltstoffgehaltes.
AnschlieBend daran wurden die Grünlinge spezifizierter Form und Abmessung gepreßt
und diese gesintert.
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Die gemessenen Produktdaten sind in nachstehender Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle III U02-Granulat U02/PuO2-Granulat Kernbrennstoffnach Verfahrens- pellets
schritt c) Dichte 6,5 g/cm3 7,0 g/cm3 10,4 g/cm3 Pu-Gehalt - 22,0 Gew. % 3,9 Gew.
% U- 87,8 66,0 Gew. % 84,3 Gew. s Gehalt Gew. % Stöchio- 2,05 2,10 1,98 metrie mittl.
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Granul. x50-180 /um X50=180 lum Größe 1um 50 Löslich- 100 % 97,1%
99,8 % ke@t
Das Endprodukt, das nach dem Schema in der beiliegenden
Figur in die Produktgruppe II/III fällt, weist also ebenfalls eine Löslichkeit des
Plutoniumanteiles in Salpetersäure von 99,8 % auf 0 Die beiden angeführten Beispiele
sind nur der besseren Verdeutlichung wegen angeführt, die darin angeführten Daten,
wie Sintertemperatur, Haltezeit bei Sintertemperatur, prozentuale Pu-Anteile u.a.
sind nicht einschränkend.
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So sind beispielsweise auch andere Temperaturen als 17000C möglich,
wobei allerdings eine untere Temperatur von 14000C nicht unterschritten werden sollte,
da dann die Diffusionsprozesse zu langsam ablaufen. Eine Temperatur von 18000C stellt
derzeit eine durch die technisch bedingten Möglichkeiten beim Ofenbau obere Grenze
dar. Als Sinteratmosphäre sind auch andere Gasgemische als Inertgas/Wasserstoff-Gemische
denkbar, wobei Jedoch nach dem derzeitigen Stand der Technik, diese vorzuziehen
sind, da Öfen größerer Bauart für Temperaturen von 17000C meist so ausgelegt sind,
daß sie nur unter reduzierender Atmosphäre betrieben werden können. Aus Sicherheitsgründen
(Knallgasexplosion) ist der meist für Reduktionszwecke vorgesehene Wasserstoff mit
dem Inertgas zu verdünnen.
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In diesem Zusammenhang sei noch darauf hingewiesen, daß der maximale
Plutoniumanteil im Zwischenprodukt der Verfahrensatufe c) kleiner als 50 % betragen
sollten da anderenfalls das Risiko einer lokalen Plutoniuman-
reicherung
durch die eingangs erwähnten Entmischungsprozesse von Uran und Plutonium und damit
eine teilweise Unlöslichkeit des Plutoniums bei der Wiederaufarbeitung auftreten
kann.
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Abschließend seien die wesentlichsten Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens nochmals zusammengestellt: Einfache Verfahrensführung, da der spezifizierte
Spaltstoffgehalt erst kurz vor dem Pressen der Kernbrennstofftabletten durch Einwaage
der vorausberechneten Anteile des Zwischenproduktes nach Schritt c) und U02-Granulat
eingestellt wird. Daraus ergibt sich weiter, daß keine besonderen Vorkehrungen zum
Reinigen der Mühlen bei einer Änderung des spezifizierten Spaltstoffgehaltes notwendig
sind.
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Die Aufbereitung der Ausgangsstoffe ist einheitlich, sowohl für Mischoxidkernbrennstoffe,
für thermische Kernkraftwerke wie auch für Mischoxidkernbrennstoffe fiir schnelle
Reaktoren, insbesondere schnelle Brüter.
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Wesentliche Teile des gesamten Verfahrens, nämlich die Verfahrensschritte
a) b) und c) brauchen nicht mit der Gesamtmenge an Mischoxidkernbrennstoff durchgeführt
zu werden so daßnur dieser Anteil unter Handschuhe kastenbedingungen verarbeitet
werden muß. Wenn z.B.
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ein Kernbrennstoff für thermische kernkraftwerke hergestellt werden
soll, entspricht dies etwa nur 10-15 % der gesamten Brennstoffmenge.
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Die Wiederaufarbeitung des Kernbrennstoffes wird vereinfacht, da neben
dem Urananteil auch der Plutoniumanteil praktisch vollständig und ohne Jegliche
Zusätze in Salpetersäure löslich ist.
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2 Patentansprüche 1 Figur