DE2832994A1 - METHOD OF TREATMENT OF THE SURFACE OF A GALVANIZED STEEL PRODUCT - Google Patents
METHOD OF TREATMENT OF THE SURFACE OF A GALVANIZED STEEL PRODUCTInfo
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Description
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Verfahren zur Behandlung 6er Oberfläche eines Erzeugnisses aus verzinktem StahlProcess for the treatment of the 6th surface of a product made of galvanized steel
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Erzeugnisses aus verzinktem Stahl, insbesondere eines Bleches, dessen Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen ist.The invention relates to a method for treating the surface of a product made of galvanized steel, in particular a sheet whose corrosion resistance is to be increased.
Bekanntlich wird bei Metdllerzeugnissen, wie aus Si.dhl hergestellten Blechen, Profilen, Drähten, Bewehrungcmatten, Wellblechen und dergleichen, die Beständigkeit insbesondere gegen-As is known, as prepared from Si.dhl sheet metal, profiles, wires, reinforcement c mats, corrugated sheets and the like, the resistance is at Metdllerzeugnissen, in particular counter-
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Über korrosiven Stoffen, wie Atmosphäi ien, erhöht, indem diese Erzeugnisse in bestimmter Weise, insbesondere durch Verzinken, behandelt werden; diese Praxis besteht darin, die Erzeugnisse bei einer passenden Temperatur in ein flüssiges Zinkbad einzutauchen, um auf ihnen eine dünne Zinkschicht zu bilden, die sie gegen Korrosion schützt; dieses Verfahren läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich wahlweise unter anderem für die einseitige oder für die beidseitige Beschichtung von Blechen anwenden.Over corrosive substances, such as atmospheres, increased by this Products are treated in a certain way, in particular by galvanizing; this practice consists in adding the products immerse in a liquid zinc bath at a suitable temperature, to form on them a thin layer of zinc that protects them against corrosion; this process can be continuous or discontinuously optionally for the one-sided or among other things Use for double-sided coating of sheet metal.
Die Beschreibung der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Anwendung bei Stahlblechen, ohne das diese Anwendung jedoch ausschließlich sein soll.The description of the present invention relates to the application to steel sheets, but without this application exclusively should be.
Selbst einwandfrei verzinkte Bleche zeigen nach einer längeren Zeit Schaden, die auf oberflächliche Korrosion zurückgehen; vor allem ist dies das Auftreten des " weißen Rostes ", der sich bei der Lagerung von Blechen in feuchter Atmosphäre bildet, wenn sie zum Beispiel kontaktgestapelt werden, und darüber hinaus der Korrosionsfraß, wenn sie atmosphärischen oder salzigen Einflüssen unterliegen.Even perfectly galvanized sheets show after a long time Damage caused by superficial corrosion; above all this is the appearance of the "white rust" that forms when sheet metal is stored in a humid atmosphere, for example when they are are stacked in contact, and moreover the corrosion pitting if they are subject to atmospheric or salty influences.
Derartige Erscheinungen müssen nachhaltig behoben werden, denn sie beeinflussen nicht nur das Aussehen des Erzeugnisses, sondern auch die Möglichkeiten seiner späteren Verwendung.Such phenomena must be permanently remedied, because they affect not only the appearance of the product, but also the possibilities of its later use.
Um die Korrosionsbeständigkeit des verzinkten Produktes zu steinern, hat man schon eine Passivierungsbehandlung der Bleche nach der Verzinkung in gelöstes Chrom, vor allem Chromsäure,enthaltenden Bädern in Betracht gezogen. Der auf dem verzinkten Blech derart gebildete Überzug vergrößert seinen Widerstand gegenüber OberflHchenkorrosion und bildet somit einen ersten Schritt zur Behebung des obengenannten Schadens.Man kann allgemein sagen, daß diese Behänd lung die ober- flächige Korrosion zwar verzögert, aus den folgenden Gründen aber nicht unterbindet:To stone the corrosion resistance of the galvanized product, you already have a passivation treatment of the sheets after galvanizing in baths containing dissolved chromium, especially chromic acid. The one thus formed on the galvanized sheet Coating increases its resistance to surface corrosion and thus constitutes a first step in remedying the above Damage. One can generally say that this treatment is the superficial Corrosion is delayed, but not prevented for the following reasons:
Bei der Abkühlung des auf dem Blech abgesetzten Zinks bildet sichWhen the zinc deposited on the sheet cools down, it forms
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ein oberflächiger Film, der auch nach einer Passivierungsbehandlung erhalten bleibt. a superficial film that is retained even after a passivation treatment.
Auf der Grundlage der Überlegung, daß dieser oberflächige Film aus Zinkverbindungen infolge des Auftretens von Zinkkabornaten und nicht kristallinischer Zinkoxyde besteht, hdt man schon vorgeschlagen, den erwähnten Film durch kathodische Elektrolyse in einer wässrigen Lösung eines neutralstabilen Salzes im pH-Bereich zwischen 6-10 in einer der Passivierung vorgeschalteten Behandlung zu unterbinden.On the basis of the consideration that this superficial film consists of zinc compounds as a result of the occurrence of zinc cabornates and non-crystalline zinc oxides, it has already been suggested the mentioned film by cathodic electrolysis in an aqueous solution of a neutral stable salt in the pH range between 6-10 in a pre-passivation treatment.
Hingegen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß das Verhalten des sich bei der Blechverzinkung bildenden, oberflächlichen Filmes tatsächlich auf das Vorhandensein von Elementen wie Aluminium und Blei in der äußersten Oberfläche zurückgeht, deren Gehalte erheblich oberhalb derjenigen des flüssigen Verzinkungsbades liegen. (0,100 < %A] < 0,200 und 0,130 < %Pb < 0,35O)-BeI der Abkühlung des Zinküberzuges sondern sich Elemente zur Oberfläche und reichern sich dort in einer Dicke von 5 nm an, wobei sie oxydisch vorliegen und einen im wesentlichen Aluminium enthaltenden Film ausbilden. Unter dieser Schicht befindet sich eine durch Blei angereicherte Unterlage aus Zink, deren Dicke 100 nm erreichen kann.On the other hand, it has been found within the scope of the present invention that the behavior of the surface film formed during galvanizing is actually due to the presence of elements such as aluminum and lead in the outermost surface, the contents of which are considerably higher than those of the liquid galvanizing bath. (0.100 < % A] <0.200 and 0.130 < % Pb < 0.35O) -When the zinc coating cools down, elements separate to the surface and accumulate there in a thickness of 5 nm, whereby they are oxidically and one essentially aluminum Form containing film. Under this layer there is a lead-enriched zinc base, the thickness of which can reach 100 nm.
Diese Oberflächenschichten, die sich im Chromsäurebad chemisch inert verhalten, verhindern die einwandfreie Passivierung des Zinküberzuges. Die Erfahrung hat gezeigt, daß hierfür hauptsächlich das Aluminiumoxyd verantwortlich ist.These surface layers, which are chemically in the chromic acid bath behave inertly, prevent the perfect passivation of the zinc coating. Experience has shown that this is mainly the aluminum oxide is responsible.
Die Erfindung hat sich als wenig aufwendiger und sehr wirksamer Schutz gegen das Auftreten des " weißen Rostes " erwiesen.The invention has proven to be less expensive and very effective Proven protection against the occurrence of "white rust".
Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich im wesentlichen dadurch, daß unmittelbar nach der Verzinkung auf chemischem Wege das in seiner Oberflächenschicht enthaltene Aluminiumoxyd gelöst wird.The method according to the invention is essentially characterized in that immediately after galvanizing by chemical means the aluminum oxide contained in its surface layer is resolved.
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Dank des amphoteren Charakters des Aluminiums kann die chemische Lösungsbehandlung sowohl mittels saurer Lösungen, die zum Beispiel Fluorwasserstoffsäure enthalten, als auch mittels alkalischer Lösungen, die zum Beispiel Soda enthalten, erfolgen.Thanks to the amphoteric character of aluminum, the chemical Solution treatment both by means of acidic solutions containing, for example, hydrofluoric acid, and by means of alkaline ones Solutions that contain soda, for example, are made.
Dank des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht man eine einfache Vorbereitung der verzinkten Oberfläche ohne jede äußere Einwirkung von Energie für die in üblicher Weise anzuwendende Passivierung. Thanks to the method according to the invention, a simple preparation of the galvanized surface is achieved without any external influence of energy for the passivation to be applied in the usual way.
Versuchsweise durchgeführte Korrosionsprüfungen im Salznebel gemäß ASTM B 117 (1964) haben gezeigt, daß gegenüber ohne Vorbehandlung passiviertem Material das erfindungsgemäße einen erheblich größeren Widerstand gegen Überflächenkorrosion aufweist. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tafel dargestellt, in welcher die Xualen, korrodierten Oberflächen nach bestimmten Einwirkungszeiten bei sonst gleichen verzinkten Stahlproben wiedergegeben sind.Corrosion tests carried out on an experimental basis in salt mist in accordance with ASTM B 117 (1964) have shown that compared with without pretreatment passivated material that has a significantly greater resistance to surface corrosion according to the invention. These results are shown in the following table, in which the Xualen, corroded surfaces after certain exposure times are shown for otherwise identical galvanized steel samples.
bei verschiedenen Einwirkungs
zeiten ,. c. , .
(in Stunden)% ual corroded surface
at different impacts
times,. c . ,.
(in hours)
4040
•1 h• 1 h
8080
I OOI OO
6 btto. CrO 3 2ügrA 35 U C
6 BTTO.
ΊΊ
30 Sao 80*C NaOH, 1N
30 Sao 80 * C
5 ΗβΟ. CrO "2" gr / i 3 ß e C
5 ΗβΟ.
5 ä*0 2fi*CHF ΙΟ * " 2 Ν
5 ä * 0 2fi * C
5 ueo. CrO 20 gt / i 35 U C
5 ueo.
unter Passivierung
HF ΙΟ"2 Ν HNO0 ΙΟ*2 Ν
■ CrOa B gr/1
5 ueo 35*C G1 eich'ze i L ige pretreatment 1 ung
under passivation
HF ΙΟ " 2 Ν ENT 0 ΙΟ * 2 Ν
■ CrO a B gr / 1
5 ueo 35 * C
8098 8-6/09578098 8-6 / 0957
Nach der Erfindung kann die Entfernung der in der Oberflächenschicht befindlichen Stoffe vor der Passivierung oder gleichzeitig mit ihr vorgenommen werden.According to the invention, the removal of the surface layer substances located before or at the same time as passivation.
Bei kontinuierlich vorgesehener Verfahrensweise ist die Einrichtung für die erfindungsgemäße Reinigung der Oberfläche des verzinkten Bleches in der Herstellstraße der Stelle der Verzinkung nachgeschaltet. Allgemein wird die Berührung des verzinkten Erzeugnisses mit der erfindungsgemäßen Lösung mittels Tauchen, Spritzen oder mittels Durchlauf durch Rollen bewirkt.In the case of a continuous procedure, the facility is for the inventive cleaning of the surface of the galvanized sheet in the production line at the point of galvanizing downstream. In general, the contact of the galvanized product with the solution according to the invention is by means of Dipping, spraying or by passing through rollers effected.
Versuche haben zum Beispiel bei einer Verzinksungsstraße mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min und einem Zinkbad mit 0,110 % Al und 0,135 % Pb, einen erfolgreichen Verlauf genommen.Die Abkühlbedingungen ergaben ein normales Bild. Das Passivierungsbad enthielt 20 gr/L CrO3, 0,3 gr/L H2SO4 und ein nicht ionisches Netzmittel.For example, tests on a galvanizing line with a speed of 60 m / min and a zinc bath containing 0.110% Al and 0.135% Pb have been successful. The cooling conditions gave a normal picture. The passivation bath contained 20 g / L CrO 3 , 0.3 g / LH 2 SO 4 and a non-ionic wetting agent.
Bei einer ersten Probe wurde das verzinkte Band ohne die chemische Vorbehandlung behandelt. Bei einer zweiten Probe wurde das gleiche Band unter sonst gleichen Bedingungen in einem Sodabad mit 0,5 N bei 7O0C für 4 see. vor der obenerwähnten Passivierung vorbehandelt. Die Versuche erfolgten mit 11 t verzinktem Stahl, dessen Eigenschaften durch den Korrosionsversuch im Salznebel gemäß der Norm ASTM B 117 geprüft wurden.In a first test, the galvanized strip was treated without the chemical pretreatment. In a second sample, the same band under otherwise identical conditions in a soda bath with 0.5 N was lake at 7O 0 C for 4 h. pretreated before the above-mentioned passivation. The tests were carried out with 11 t of galvanized steel, the properties of which were tested by the corrosion test in salt mist in accordance with the ASTM B 117 standard.
Der Widerstand, ausgedrückt in der Zeit fUr 10 % korrodierte Oberfläche, wurde mit 6 bzw. 35 Stunden für das nicht vorbehandelte bzw. für das erfindungsgemäß vorbehandelte Band ermittelt.The resistance, expressed in terms of the time for 10 % corroded surface, was found to be 6 and 35 hours for the non-pretreated strip or for the strip pretreated according to the invention.
Versuche für die erfindungsgemäße Einwirkung auf die OberflächeExperiments for the action according to the invention on the surface
ο haben eine Herauslösung von 8 mg Aluminium/m ergeben.ο resulted in a leaching out of 8 mg aluminum / m.
80 9 8 86/095780 9 8 86/0957
.7-.7-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Anwendung für eine vollständige Passivierung durch Chromsäure begrenzt, sondern mit Erfolg bei jeder PassiVierungsbehandlung anwendbar. Die Anwendung schließt darüberhinaus die gesamte Nachbehandlung des verzinkten Erzeugnisses ein, bei der eine Behandlung die Eigenschaften der äußeren Oberfläche des Erzeugnisses beeinflußt, also etwa eine chemische Reaktion, die aus einer Umwandlungsbehandlung durch Phosphat!sierung bestehen kann, im Aufbringen einer Schutzschicht durch Lack oder andere Anstrichmittel und Farbe, oder ein teilweises Aufschmelzen durch Punktschweißen.The inventive method is not applicable to Complete passivation by chromic acid is limited, but can be used successfully for any passivation treatment. The application also includes the entire aftercare of the galvanized product where a treatment affects the properties of the external surface of the product, a chemical reaction, for example, which can consist of a conversion treatment by phosphatization during the application a protective layer through varnish or other paints and paint, or partial melting through spot welding.
Wie vorstehend dargestellt wurde, ist der Bereich der Erfindung weiterhin nicht auf Kalt- oder Warmband begrenzt, sondern er umfaßt ebenfalls langgestrecktes Material, wie Profile, Rohre, Drähte, und verbundenes Material, welches zu verzinken ist.As stated above, this is the scope of the invention furthermore not limited to cold or hot strip, but also includes elongated material such as profiles, pipes, Wires and associated material to be galvanized.
80988S/095780988S / 0957
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