DE2832490A1 - METHOD FOR REMOVING GASEOUS SULFURIZED BY-PRODUCTS - Google Patents

METHOD FOR REMOVING GASEOUS SULFURIZED BY-PRODUCTS

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DE2832490A1
DE2832490A1 DE19782832490 DE2832490A DE2832490A1 DE 2832490 A1 DE2832490 A1 DE 2832490A1 DE 19782832490 DE19782832490 DE 19782832490 DE 2832490 A DE2832490 A DE 2832490A DE 2832490 A1 DE2832490 A1 DE 2832490A1
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/508Sulfur oxides by treating the gases with solids

Description

Verfahren zur Entfernung von gasförmigen schwefelhaltigen NebenproduktenProcess for removing gaseous sulfur-containing by-products

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von gasförmigen schwefelhaltigen Nebenprodukten von Strömen, z. B. den Schornstein-Abgasen von chemischen Hochtemperaturverfahren.The invention relates to a method for removing gaseous sulfur-containing by-products of streams, e.g. B. the chimney flue gases from high-temperature chemical processes.

Schwefelhaltige Gase stellen gegenwärtig eine beträchtliche Lüftverunreinigung dar. Viele chemischen Hochtemperaturverfahren liefern Abgase, die schwefelhaltige Materialien als Nebenprodukte der Reaktion enthalten. Derartige schwefelhaltige Gase sind in den Abgasen vieler technischer Verfahren enthalten, insbesondere solcherVerfahren, die Kohle, öl oder andere fossile Brenn- bzw. Kraftstoffe als Einsatzmaterialien verwenden. Die Entfernung des Schwefelanteils aus dem Abgas derartiger Verfahren oder die Herabsetzung auf ein bezüglich der Umweltverschmutzung annehmbares Maß hat sich,praktisch als wirtschaftlich untragbar erwiesen.Sulfur-containing gases are currently a significant one Many high temperature chemical processes produce exhaust gases that contain sulfur-containing materials as by-products included in the reaction. Such sulfur-containing gases are contained in the exhaust gases of many technical processes, especially those processes using coal, oil or other fossil fuels Use fuels as input materials. The removal of the sulfur content from the exhaust gas of such processes or the reduction to an acceptable level in terms of environmental pollution has been found to be practically economically unsustainable proven.

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Auf der anderen Seite kann die Gegenwart von schwefelhaltigen Gasen in den Abgasen vieler wichtiger technischer Verfahren sehr nachteilig sein. Beim direkten Ablassen in einen Schornstein führen sie zu einer Luftverschmutzung, die nicht toleriert werden kann, wenn derartige Gase im Schornstein in einer Konzentration von mehr als einigen Zehntel Prozent enthalten sind. Oft wird das Verfahrensabgas als Einsatzmaterial anderer Verfahren verwendet, bei denen die erzielbaren Ausbeuten die Anwendung einer Katalyse erfordern. Schwefelhaltige Gase sind jedoch (selbst bei kleinem prozentualen Anteil) wegen ihrer Tendenz zur Katalysatorvergiftung gefürchtet. Bei derartigen Verfahren ist die Entfernung von schwefelhaltigen Gasen vor dem Kontakt mit dem Katalysator wesentlich.On the other hand, there may be the presence of sulphurous gases very disadvantageous in the exhaust gases of many important technical processes be. When discharged directly into a chimney, they lead to air pollution that cannot be tolerated, if such gases are contained in the chimney in a concentration of more than a few tenths of a percent. Often it will Process waste gas used as feedstock for other processes in which the achievable yields require the application of a Require catalysis. However, gases containing sulfur are (even in small percentages) due to their tendency to poison the catalyst feared. In such processes, the removal of sulphurous gases prior to contact with the Catalyst essential.

Um Probleme mit schwefelhaltigen Abgasen zu vermeiden, ist es üblich, gereinigtes Einsatzmaterial einzusetzen, aus dem der Schwefelanteil teilweise oder praktisch vollständig entfernt wurde oder eine chemische Gaswaschanlage (scrubber) zu verwenden, um schwefelhaltige Gase unmittelbar aus dem Abgas zu entfernen. Beide Methoden sind jedoch mit großen Kosten und einem beträchtlichen Nachteil bei der Verwendung von schwefelhaltigen Rohmaterialien verbunden. Beispiele für einige technische Verfahren, bei denen Schwefelverunreinigungen im Verfahrenseinsatzmaterial oder im Schornsteinabgas schwierig oder überhaupt nicht zu vermeiden sind, sind in Tabelle I zusammengestellt.To avoid problems with sulfur-containing exhaust gases, it is It is customary to use purified feedstock from which the sulfur content has been partially or practically completely removed or to use a chemical gas scrubber to remove sulphurous gases directly from the exhaust gas. Both methods, however, come with great cost and a significant disadvantage in using sulfur-containing ones Raw materials connected. Examples of some engineering processes where sulfur impurities in the process feed or are difficult or impossible to avoid in the chimney flue gas are listed in Table I.

Beim Hnight-Verfahren werden gasförmige schwefelhaltige Nebenprodukte aus Abgasen bei einer Temperatur von 93 bis 816 0C (200 bis 1500 0F) dadurch entfernt, daß man die Gase der Einwirkung von in der Wärme zerkleinerten Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonaten unterwirft. Die in der Wärme zerkleinerten Materialien werden dadurch hergestellt, daß man die Carbonate der Einwirkung hoher Temperaturen von 1093 bis 2205 0C (2OCD bis 4000 0F) unterwirft und eiaen rasche« TemperaturanstiegWhen Hnight process gaseous sulfur-containing by-products from exhaust gases at a temperature of 93-816 0 C (200 to 1500 0 F) are removed by subjecting the gases to the action of crushed in the alkali metal and alkaline earth metal carbonates heat. The crushed in the heat materials are prepared by subjecting the carbonates of the exposure to high temperatures from 1093 to 2205 0 C (4000 0 F 2OCD up) and eiaen rapid "temperature rise

Sheer-P160678-Bo-EöSheer-P160678-Bo-Eö

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Tabelle ITable I.

O CO OO COO CO OO CO

Reactionstyp Katalysator Atmosphäre gasförmige VerbindungenReaction type catalyst atmosphere gaseous compounds

1) Wassergasreaktion mit Kohleeinsatzmaterial: C + H2O -♦ CO + H2 1) Water gas reaction with coal feed: C + H 2 O - ♦ CO + H 2

2) Fischer-Tropsch-Reaktion: 2H2 + CO-* CH5OH2) Fischer-Tropsch reaction: 2H 2 + CO- * CH 5 OH

3) DampfUmwandlungsreaktion (Steam shift reaction): CO + H2O -> H2 + CO2 3) Steam shift reaction: CO + H 2 O -> H 2 + CO 2

4) Methanisierung:4) methanation:

2H2 + 2CO -» CH4 + CO2 2H 2 + 2CO - »CH 4 + CO 2

5) Kohleverbrennung zur Dampferzeugung:5) Burning coal to generate steam:

C OC O

p C +p C +

COCO

6) Rösten von Sulfiderzen: Cu2S + 2O2 -♦ 2CuO + SO2 H2S, COS, CS2 6) Roasting sulphide ores: Cu 2 S + 2O 2 - ♦ 2CuO + SO 2 H 2 S, COS, CS 2

—■ reduzierend aas dem Schwefelgehalt- ■ reducing the sulfur content

der Kohlethe coal

Raney-NicTcel reduzierend SO2 Verunreinigung imRaney-NicTcel reducing SO 2 pollution im

eingesetzten Gasused gas

Platinplatinum

reduzierend SO2 Verunreinigung imreducing SO 2 contamination in the

eingesetzten Gasused gas

Raney-Nickel reduzierend SO2 Verunreinigung imRaney nickel reducing SO 2 contamination im

eingesetzten Gasused gas

— oxidierend S0? aus dem Schwefelgehalt der Kohle- oxidizing S0 ? from the sulfur content of the coal

oxidierend SO2 Emissionoxidizing SO 2 emission

(ο · (ο ·

der Teilchen bewirkt, wodurch ein Druck in den Teilchen erzeugt wird, so daß sie zu viel kleineren Teilchen zerlegt werden oder zerplatzen. Das Verfahren führt zu in der Wärme zerkleinerten Teilchen mit einer Teilchengröße überwiegend im Bereich von 0,1 bis 100 um und einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 20 um. Die Temperatur des Abgases soll nicht oberhalb 816 0C (1500 0F) liegen, damit es nicht zur Korrosion kommt (US-PS 4- 018 868).of the particles causes pressure to be created in the particles so that they break up or burst into much smaller particles. The process results in thermally comminuted particles having a particle size predominantly in the range from 0.1 to 100 µm and an average particle size from 1 to 20 µm. The exhaust gas temperature will not be above 816 0 C (1500 0 F) so that it does not come to corrosion (US-PS 4 018 868).

Ferner ist ein Verfahren zur Entfernung von SOp aus Abgasen bekannt (GrB-PS 396 969), bei dem man die Abgase durch wässerige Suspensionen von Asche aus der Kohleverbrennung vorzugsweise bei' Temperaturen der wässerigen Suspension von 40 bis 60 0G führt. Es hat jedoch nicht nahegelegen, Asche im Knight-Verfahren einzusetzen, da nicht in einer Umgebung mit Feststoffen und heißen Gasen gearbeitet wird.Further, a process for the removal of exhaust gases from SOp known (GrB-PS 396 969), in which preferably leads the exhaust gases by aqueous suspensions of ash from the coal combustion at 'temperatures of the aqueous suspension of 40 to 60 0 G. However, it was not obvious to use ash in the Knight process, since one does not work in an environment with solids and hot gases.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein billiges Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Bestandteilen (Nebenprodukten) aus dem Abgas von chemischen Hochtemperaturverfahren vorzusehen.The object of the invention is to provide an inexpensive method for removal of sulfur-containing constituents (by-products) from the exhaust gas from high-temperature chemical processes.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von gasförmigen schwefelhaltigen Nebenprodukten aus Hochtemperatur-Reaktionsprodukten chemischer Verfahren vorzusehen, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß manA further object of the invention is to provide a method for removing gaseous sulfur-containing by-products from high-temperature reaction products Provide chemical process, which is essentially characterized in that one

(1) ein einfaches oder komplexes Metalloxid in Form eines grob zerkleinerten Pulvers in einem Transportgas durch eine Hochenergieübertragungszone führt, wodurch man das Pulver Temperaturen unterwirft, die zum Verdampfen des Pulvers ausreichen, und das Pulver zu einem heißen Abgasstrom verdampft, der Metalloiiddampf enthält,(1) a simple or complex metal oxide in the form of a coarse crushed powder in a transport gas through a high energy transfer zone leads, whereby the powder is subjected to temperatures that are sufficient to evaporate the powder, and the powder evaporates into a hot exhaust gas stream, the metalloid vapor contains,

(2) den heißen Abgasstrom mit dem Gehalt an Metalloxiddampf(2) the hot exhaust gas stream with the content of metal oxide vapor

in das gasförmige Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an gasförmigem schwefelhaltigen Nebenprodukt eines chemischen Hochtempera tür verfahr ens einleitet,into the gaseous reaction product with a content of gaseous Sulfur-containing by-product of a high chemical temperature initiates the door procedure,

(3) den Metalloxiddampf zu festen Teilchen unter Umsetzung mit dem gasförmigen schwefelhaltigen Nebenprodukt kondensieren läßt und dadurch den Schwefelgehalt in Form fester Teilchen bindet und (3) allows the metal oxide vapor to condense into solid particles by reacting with the gaseous sulfur-containing by-product and thereby binds the sulfur content in the form of solid particles and

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(4) die festen Teilchen, die im wesentlichen den gesamten Schwefelgehalt enthalten, vom gasförmigen Reaktionsprodukt abtrennt.(4) the solid particles containing essentially all of the sulfur content contained, separated from the gaseous reaction product.

Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung geht aus der folgendenThe object of the present invention is as follows

Beschreibung noch näher hervor. Es zeigen:Description in more detail. Show it:

Figur 1 ein Fließdiagramm eines Verfahrens gemäß der ErfindungFigure 1 is a flow diagram of a method according to the invention

und
Figur 2 eine graphische Barstellung der Einwirkung von im Bogen verdampfter Asche auf die SOg-Konzentration
and
FIG. 2 shows a graphic representation of the effect of ash evaporated in the arch on the SOg concentration

eines Abgases.of an exhaust gas.

Erfinäungsgemäß wird nun ein Verfahren zum Entschwefeln der Prozeßabgase von chemischen Hochtemperaturverfahren vorgesehen, das sowohl praktisch als auch wirksam ist und viel billiger als übliche Gaswäscher ist. Der Kern der Erfindung besteht darin, daß man in den schwefelhaltigen Gasstrom das Abgas einer Hochenergieübertragungszone einleitet, z.B. eines Lichtbogens, der man ein übliches Trägergas mit mitgenommenen speziellen Peststoffen zuführt. Diese Feststoffe bestehen entweder aus einfachen Metalloxiden oder komplexeren Derivaten, z.B. Metallcarbonaten oder -Silikaten oder Mischoxiden (multiple oxides), die Kombinationen von zwei oder mehreren einfachen Oxiden darstellen. According to the invention, a method for desulfurizing the process exhaust gases from high-temperature chemical processes is now provided, that is both practical and effective and much cheaper than is a common gas scrubber. The essence of the invention consists in that the exhaust gas from a high-energy transmission zone, for example an electric arc, is introduced into the sulfur-containing gas stream a common carrier gas with entrained special pesticides feeds. These solids consist either of simple metal oxides or more complex derivatives, e.g. metal carbonates or silicates or mixed oxides (multiple oxides), the Represent combinations of two or more simple oxides.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Nebenprodukten aus Hochtemperaturreaktionsprodukten chemischer Verfahren, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß manIn particular, the invention relates to a method for removing sulfur-containing by-products from high temperature reaction products chemical process, which is essentially characterized in that one

(1) ein einfaches oder komplexes Metalloxid in Form eines grob zerkleinerten Pulvers in einem üblichen Trägergas durch eine Hochenergieübertragungszone- führt, wobei man das Pulver Temperaturen unterwirft, die ausreichend hoch zum Verdampfen des Pulvers sind, und das Pulver im wesentlichen vollständig unter Bildung eines heißen Abgases mit einem Gehalt an Metalloxiddampf verdampft f (1) A simple or complex metal oxide in the form of a coarsely comminuted powder in a conventional carrier gas through a high-energy transfer zone, the powder being subjected to temperatures which are sufficiently high to evaporate the powder, and the powder is essentially completely hot Exhaust gas with a content of metal oxide vapor evaporates f

Sheer-P1 60678-Bo-Hb*Sheer-P1 60678-Bo-Hb *

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(2) das heiße Abgas mit dem Gehalt an Metalloxiddampf in ein gasförmiges Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an gasförmigem schwefelhaltigen Nebenprodukt aus einem chemischen Hochtemperaturverfahren einleitet,(2) the hot exhaust gas with the content of metal oxide vapor in one Gaseous reaction product with a content of gaseous sulfur-containing by-product from a high-temperature chemical process initiates,

(3) den Metalloxiddampf zu ultrafeinen, reaktiven Peststoffteilchen kondensieren und mit dem gasförmigen schwefelhaltigen Nebenprodukt reagieren läßt, wodurch man den Schwefelgehalt in Form fester Teilchen bindet und(3) the metal oxide vapor into ultra-fine, reactive particulate matter condense and with the gaseous sulphurous By-product can react, whereby one binds the sulfur content in the form of solid particles and

(4) die festen Teilchen, die im wesentlichen den gesamten Schwefelgehalt enthalten, vom gasförmigen Reaktionsprodukt abtrennt.(4) the solid particles containing essentially all of the sulfur content contained, separated from the gaseous reaction product.

Zur Durchführung dieses Verfahrens ist es lediglich erforderlich, in den Verfahrensreaktor und/oder die Abgasleitung aus dem Verfahrensreaktor einen Strahl eines heißen Abgasstroms mit einem Gehalt an Metalloxid dampf einzuleiten, der durch Aufnehmen eines relativ groben Pulvers eines einfachen oder komplexen Metalloxids in einem geeigneten Arbeitsgas, wie z.B. Luft, CO und/oder Hp, und durch Einleiten bzw. Durchleiten des aufgenommenen groben Pulvers in bzw. durch eine Hochenergiewärmeübertragungszone erzeugt wurde, z.B. einen Induktionsofen, einen Solarofen, einen Widerstandsofen oder einen Lichtbogenplasmagenerator (arc plasma generator), wodurch das mitgenommene grobe Pulver im Fall einer komplexen molekularen Zusammensetzung zu einfachen Oxiden zersetzt wird und die einfachen Oxide bei Temperaturen von im allgemeinen oberhalb 2000 0K unter Bildung eines heißen Abgasstrahls verdampft werden. Man läßt den Oxiddampf danach za einem ultrafeinen, hochreaktiven Rauch im Inneren des Verfahrensreaktors bzw. in der Ableitung kondensieren, wo die Umgebungstemperatur und andere Bedingungen eine Umsetzung zwischen dem Oxidrauch und den Schwefelgasen begünstigen, wodurch man feste Teilchen von Metallsulfiden, -Sulfiten oder -sulfaten bildet, wobei man die festen Teilchen danach aus dem Gasstrom in üblicher Weise entfernt, z.B. mit Sackfiltern, Agglomeratoreu und Cyclonen oder elektrostatischen Abscheidern. To carry out this process, it is only necessary to introduce a jet of a hot exhaust gas stream with a content of metal oxide vapor into the process reactor and / or the exhaust gas line from the process reactor, which is produced by absorbing a relatively coarse powder of a simple or complex metal oxide in a suitable working gas, such as air, CO and / or Hp, and was generated by introducing or passing the coarse powder taken into or through a high-energy heat transfer zone, e.g. an induction furnace, a solar furnace, a resistance furnace or an arc plasma generator, whereby the entrained coarse powder is decomposed into simple oxides in the case of a complex molecular composition and the simple oxides are evaporated at temperatures generally above 2000 ° K with the formation of a hot exhaust gas jet. The oxide vapor is then condensed into an ultra-fine, highly reactive smoke inside the process reactor or in the discharge line, where the ambient temperature and other conditions favor a reaction between the oxide smoke and the sulfur gases, resulting in solid particles of metal sulfides, sulfites or sulfates forms, wherein the solid particles are then removed from the gas stream in the usual way, for example with bag filters, agglomerators and cyclones or electrostatic precipitators.

Sheer-P160678-Bo-HöSheer-P160678-Bo-Hö

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Infolge der Behandlung der Schwefel—bindenden Oxide bis zu sehr hohen Temperaturen von im allgemeinen mehr als 2000 0K und vorzugsweise höheren Temperaturen von z.B. mehr als 2500 0K ist es möglich, praktisch alle Metalloxide unter Einschluß von Mineralabfällen zu verwenden.As a result of the treatment of the sulfur-binding oxides up to very high temperatures of generally more than 2000 ° K and preferably higher temperatures of, for example, more than 2500 ° K, it is possible to use practically all metal oxides including mineral waste.

Eine der wirksamsten Methoden zur Erzielung dieses heißen Abgasstromes mit einem Gehalt an Metalloxiddampf besteht in der Verwendung bzw. Anwendung der Methoden und Vorrichtungen gemäß den US-PSen 3 644 781 und 3 644 782. Diese US-PSen beschreiben eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Anregen eines fluiden Mediums mit einem Gehalt an einer mitgenommenen kondensierten Phase, a.B. einem Pulver eines einfachen öder komplexen Metalloxids, durch eine Bogenentladung zwischen einer Anode und einer Kathode mit konischer Spitze, wobei die Bogenentladung eine Kontraktion des stromführenden Bereichs im Übergangsbereich in Nachbarschaft der Kathode aufweist, wobei die Krümmungspunkte der Kontraktion des stromführenden Bereichs (bei gestreckter Ausbildung) einen Winkel alpha bilden, wobei man zwangsweise ein fluides Medium längs der konischen Spitze der Kathode in und durch die Kontraktion des stromführenden Bereichs im Übergangsbereich in Nachbarschaft der Kathode bei einer Massenströmungsdichte bei einer im wesentlichen konstanten Konvektionsrate führt, die zumindest ausreicht, um eine Erhöhung der Temperatur der Bogensäule bei einer konstanten Strömungsrate und unterhalb einer Gesamtkonvektionsrate des fluiden Mediums (total fluid medium convection rate) bei im wesentlichen konstanter Massenströmungsdichte zu bewirken,die ausreicht, um den Winkel alpha unter 40° bei einer konstanten Strömungsrate zu senken, und ein fein dispergiertes, nicht-gasförmiges Medium zugibt, das eine Erhöhung des Winkels alpha des fluiden Mediums bewirken kann, das zwangsweise längs der konischen Spitze bei einer GesamtkonvektionBrate des flüssigen Mediums bei im wesentlichen konstanter Gesamtmassenströmungsdichte geführt wird, die unter dem Wert liegt, der zur Herabsetzung des vergrößerten Winkels alpha unter 40° bei einer kon- One of the most effective methods of achieving this hot exhaust gas stream containing metal oxide vapor is to use the methods and devices disclosed in US Patents 3,644,781 and 3,644,782. These US Patents describe an apparatus and method for excitation a fluid medium containing an entrained condensed phase, aB a powder of a simple or complex metal oxide, by an arc discharge between an anode and a cathode with a conical tip, the arc discharge having a contraction of the current-carrying area in the transition area in the vicinity of the cathode, the points of curvature of the contraction of the current-carrying area (when stretched) form an angle alpha, a fluid medium being forced along the conical tip of the cathode into and through the contraction of the current-carrying area in the transition area in the vicinity of the cathode at a mass flow density i leads to a substantially constant convection rate which is at least sufficient to cause an increase in the temperature of the arc column at a constant flow rate and below a total fluid medium convection rate at a substantially constant mass flow density which is sufficient to achieve the Lower angle alpha below 40 ° at a constant flow rate, and add a finely dispersed, non-gaseous medium which can cause an increase in the angle alpha of the fluid medium, which is forced along the conical tip at a total convection rate of the liquid medium at substantially constant total mass flow density, which is below the value required to reduce the enlarged angle alpha below 40 ° at a con-

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ORIGINAL INSPECTED
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stauten Strömungsrate ausreicht. Dieses Verfahren ist allgemein mit dem Begriff der Zwangskonvektionskathode (FCC) verbunden.dammed flow rate is sufficient. This process is generally associated with the term forced convection cathode (FCC).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung der Vorrichtungen und Methoden der US-PS 3 644 781 ist es wesentlich, daß die mitgenommene kondensierte Phase des Pulvers eines einfachen oder komplexen Metalloxids in den zentralen Kern der Bogensäule so vollständig wie möglich eindringen kann, so daß sie dadurch verdampft und gegebenenfalls in zwei oder mehr einfache Oxide zerlegt wird, bevor sie die Bogenentladung verläßt. Es wurde gezeigt (US-PS 3 644 781), daß diese Behandlungsweise zum Verdampfen des größten Teils eines festen Einsatzmaterials wirksam ist, wenn es in geeigneter Weise in die Leitungssäule (conduction column) des Bogens eingeführt wird.When performing the method according to the invention using of the devices and methods of US Pat. No. 3,644,781, it is essential that the entrained condensed phase of the powder a simple or complex metal oxide can penetrate the central core of the arc column as completely as possible, so that it is thereby vaporized and possibly broken down into two or more simple oxides before it leaves the arc discharge. It has been shown (US Pat. No. 3,644,781) that this treatment can evaporate most of a solid feedstock is effective when properly inserted into the conduction column of the arch.

Wenn Metalloxide in dieser Weise verdampft werden, kondensieren sie sehr rasch zu Rauch beim Verlassen der Bogenentladung. Von den speziellen physikalischen und chemischen Eigenschaften dieses Rauchs hängt die Fähigkeit zum Binden von Schwefel gemäß der Erfindung ab. Z.B. kondensieren feuerfeste Materialien, wie die meisten Metalloxide, nach dem Verdampfen in einem elektrischen Bogen zu ultrafeinen Teilchen üblicherweise im Bereich von 100 bis 1000 S. So erlangt eine kleine Menge dieser Feststoffe eine enorme spezifische Oberfläche typischerweise im Bereich von 50 bis 300 m /g. Eine derartig große spezifische Oberfläche ermöglicht eine wirksame Adsorption gasförmiger Bestandteile aus einem Gasstrom, in dem der Rauch dispergiert wird. Wenn ferner das Bogeneinsatzmaterial aus komplexen Verbindungen besteht, z.B. Ton oder Schiefer, führt der Vorgang der Verdampfung zu einer chemischen Zerlegung von komplexen Molekülen. Ferner begünstigt die außerordentlich rasche Dampfkondensation feuerfester Materialien im Bogenabgas eine Rekombination in Form chemisch reaktiver einfacher Oxide, die sich beispielsweise für Feldspat folgendermaßen wiedergeben läßt:When metal oxides are vaporized in this way, they very quickly condense into smoke on exiting the arc discharge. The ability to bind sulfur according to the invention depends on the specific physical and chemical properties of this smoke. For example, refractory materials, like most metal oxides, condense after evaporation in an electric arc to form ultrafine particles, usually in the range of 100 to 1000 S. Thus, a small amount of these solids has an enormous specific surface area, typically in the range of 50 to 300 m / g . Such a large specific surface enables effective adsorption of gaseous components from a gas stream in which the smoke is dispersed. Furthermore, when the sheet feed is made up of complex compounds, such as clay or slate, the process of evaporation results in the chemical breakdown of complex molecules. Furthermore, the extremely rapid vapor condensation of refractory materials in the arc exhaust favors a recombination in the form of chemically reactive simple oxides, which can be reproduced as follows for feldspar, for example:

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K2O . Al2O5 . 6SiO2 ■* K2O + Al3O5 + 6SiO2.K 2 O. Al 2 O 5 . 6SiO 2 ■ * K 2 O + Al 3 O 5 + 6SiO 2 .

Während das komplexe Silikatmolekül recht stabil ist und nicht mit Schwefelgasen bei den üblichen Verfahrenstemperaturen reagiert (z.B. 538 bis 1649 0C bzw. 1000 bis 3000 0P), reagieren einfache Oxide, wie K3O und Al2O5 und eine große Anzahl anderer Oxide unter Einschluß der Oxide der Alkali-und Erdalkalimetalle rasch mit Schwefelgasen bei diesen Temperaturen. Schließlich bewirkt die rasche Kondensation der unterkühlten Dämpfe, die aus der Bogensäule austreten, daß die Teilchen mit hochaktiven Oberflächen erstarren, so daß selbst üblicherweise nicht-reaktive Materialien, wie SiO2, zur Oberflächenadsorption wirksam sind und die Entfernung von Schwefelgasen aus einem Verfahrensstrom fördern können.While the complex silicate molecule is quite stable and does not react with sulfur gases at the usual process temperatures (eg 538 to 1649 0 C or 1000 to 3000 0 P), simple oxides such as K 3 O and Al 2 O 5 and a large number of others react Oxides, including the oxides of the alkali and alkaline earth metals, rapidly react with sulfur gases at these temperatures. Finally, the rapid condensation of the supercooled vapors emerging from the arc column causes the particles with highly active surfaces to solidify so that even usually non-reactive materials such as SiO 2 are effective for surface adsorption and can promote the removal of sulfur gases from a process stream .

Es ist zu betonen, daß die genannten Eigenschaften, und zwar ultrafeine Teilchengröße, hohe chemische Reaktivität und vergrößertes Oberflächenadsorptionsvermögen, nur für verdampfte Materialien und insbesondere für Materialien charakteristisch sind, die in einer Hochenergieübertragungszone verdampft werden, z.B. einem elektrischen Bogen.It should be emphasized that the properties mentioned, namely ultrafine particle size, high chemical reactivity and enlarged Surface adsorption capacity, characteristic only of evaporated materials and especially of materials which are vaporized in a high energy transfer zone such as an electric arc.

Es wird angenommen, daß die Entschwefelungswirkung, die bei den Abgasen von Reaktionen mit Kohle- oder Erdöleinsatzmaterial beobachtet wurde, grundsätzlich auf chemischen Reaktionen zwischen Metalloxiden in ultrafeinem reaktiven Zustand und den schwefelhaltigen Gasen im Abgas beruht. Sie werden durch die folgenden Reaktionsgleichungen für eine reduzierende bzw. oxydierende Atmosphäre erläutert:It is believed that the desulfurization effect produced in the exhaust gases from reactions with coal or petroleum feed was observed, basically on chemical reactions between metal oxides in the ultra-fine reactive state and the sulfur-containing gases in the exhaust gas. They are given by the following equations for a reducing or oxidizing Atmosphere explained:

(1) Reduzierende Atmosphäre (schwefelhaltiges Gas - H2S)(1) Reducing atmosphere (sulphurous gas - H 2 S)

H2S + MeO + MeSl + H2OH 2 S + MeO + MeSl + H 2 O

(2) Oxydierende Atmosphäre (schwefelhaltiges Gas - SO2)(2) Oxidizing atmosphere (sulphurous gas - SO 2 )

SO2 + MeO + ^O2 -> MeSO4ISO 2 + MeO + ^ O 2 -> MeSO 4 I.

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wobei "Me" ein beliebiges Metall bedeutet, das in den vorstehenden Beispielen zweiwertig ist.where "Me" means any metal used in the preceding Examples is divalent.

Γη beiden Beispielen reagiert ein schwefelhaltiges Gas mit einem Metalloxid unter Bildung einer Schwefelverbindung, die ein Feststoff bei den vorherrschenden Reaktionstemperaturen ist. Die festen Schwefelverbindungen werden danach von dem Gasstrom durch übliche Mittel entfernt, z.B. ein Sackhaus oder ©ine elektrostatische Abscheidung.In both examples, a sulfur-containing gas reacts with a Metal oxide with formation of a sulfur compound, which is a solid at the prevailing reaction temperatures. the Solid sulfur compounds are then removed from the gas stream by conventional means, such as a baghouse or electrostatic © ine Deposition.

Zu den Entschwefelungsverfahren, die gegenwärtig untersucht werden, gehört die Verwendung von vollständig oder teilweise calciniertem Kalk oder Dolomit zur Umsetzung mit HpS oder SOp gemäß den vorstehenden Reaktionen (1) bzw. (2), wobei Me = Ca für Kalk und = Ca oder Mg für Dolomit. Diese Oxide werden z.B. in fein zerkleinertem Zustand in einem Wirbelbettbrenner (combustor) zusammen mit Kohle mit hohem Schwefelgehalt zur Energieerzeugung verwendet. Die Temperaturen in der Brennkammer des Dampferzeugers liegen üblicherweise im Bereich von 1093 bis 1260 0C (2000 bis 2300 0P). Bei diesen Bedingungen mit calciniertem Kalk und Luft« Überschuß läuft Reaktion (2) ab; die S02-Menge, die als CaSO, gebunden wird, reicht aus, um die Restraenge an SOg im Schornstein auf annehmbare Werte herabzudrücken (kleiner 1000 ppm). Jedoch ist die Kinetik dieser Reaktion im Arbeitsbereich der Temperaturen derart, daß bei einer befriedigenden Entschwefelung große Mengen an Kalk je Tonne verbrannterKohle verarbeitet werden müssen; hinzu kommen eine sehr große Anlage und ein hoher Kapitalaufwand.The desulfurization processes currently being investigated include the use of fully or partially calcined lime or dolomite to react with HpS or SOp according to reactions (1) and (2), respectively, where Me = Ca for lime and = Ca or Mg for dolomite. These oxides are used, for example, in a finely crushed state in a fluidized bed burner (combustor) together with coal with a high sulfur content to generate energy. The temperatures in the combustion chamber of the steam generator are usually in the range from 1093 to 1260 ° C. (2000 to 2300 ° P). Under these conditions with calcined lime and excess air, reaction (2) takes place; the S0 2 amount, which is bound as CaSO, sufficient to Restraenge the SOG in the chimney to acceptable levels depress (less than 1000 ppm). However, the kinetics of this reaction in the working temperature range is such that, in the case of a satisfactory desulphurization, large amounts of lime per tonne of burnt coal must be processed; In addition, there is a very large system and high capital expenditure.

Ferner sei darauf hingewiesen, daß die eingesetzten feinteiligen Oxid teilchen Größen besitzen, die 102~ bis 105-mal größer als die des Rauchkondenaats des verdampften Materials gemäß der Erfindung sind.It should also be pointed out that the finely divided oxide particles used have sizes which are 10 2 ~ to 10 5 times larger than that of the smoke condensate of the evaporated material according to the invention.

Andererseits kann im Bogen verdampfter Kalk, der in die Brennkammer eines üblichen Brenners für pulverisierte Kohl© eiage-On the other hand, lime that has evaporated in the arch can enter the combustion chamber of a common burner for powdered cabbage

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spritzt wird, wirksam mit SOp bei derselben Temperatur mit beträchtlich größerer Geschwindigkeit infolge der außerordentlich kleinen Teilchengröße und des hohen Reaktivitätsgrads des im Bogen verdampften Materials reagieren, so daß eine tatsächlich quantitative Umwandlung von SO2 in CaSO. während der üblichen Verweilzeit der Gase in der Brennkammer eintritt. Dementsprechend wird die Kalkmenge, die zum Entschwefeln verwendet wird, vermindert, und (was besonders wichtig ist), Größe und Kosten der Entschwefelungshilfsvorrichtung werden wesentlich reduziert.will react effectively with SOp at the same temperature at a considerably greater rate due to the extremely small particle size and the high degree of reactivity of the material being vaporized in the arc, so that an actual quantitative conversion of SO 2 to CaSO. occurs during the usual residence time of the gases in the combustion chamber. Accordingly, the amount of lime used for desulfurization is reduced, and (most importantly) the size and cost of the desulfurization aid device are substantially reduced.

Das einfache oder komplexe Metalloxid, das im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann ein beliebiges Oxid sein, wie vorstehend ausgeführt wurde. Beim Entschwefeln der Verbrennungsgase beim Verbrennen von Kohle mit hohem Schwefelgehalt kann ein Abfallmineral in Form von Kohleasche für diesen Zweck verwendet werden. Kohleasche besteht im allgemeinen aus Ton und Schiefer, die als Schwefeladsorbenzien inert sind. In der Hochtemperaturzone werden die stabilen komplexen Silikate jedoch in reaktive einfache Oxide zerlegt, die dadurch zur Entfernung von Schwefelgasen wirksam sind. Dadurch kann ein Abfallmaterial anstelle des Gaswäscher-Einsatzmaterials verwendet werden, wodurch die Verfahrenskosten beträchtlich gesenkt werden. Auch werden die Abfallbeseitigungspröbleme nicht verschlimmert, was der Fall ist, wenn große Mengen an Kalk oder Dolomit angeliefert oder weggeschafft werden müssen.The simple or complex metal oxide used in the process according to the invention can be any oxide as stated above. When desulfurizing the combustion gases when burning coal with a high sulfur content a waste mineral in the form of coal ash can be used for this purpose. Coal ash generally consists of clay and Slates, which are inert as sulfur adsorbents. In the high temperature zone, however, the stable complex silicates become broken down into reactive simple oxides, which are thereby effective in removing sulfur gases. This can create a waste material can be used in place of the scrubber feed, thereby significantly reducing process costs. Also be does not exacerbate the waste disposal problems, which is the case when large quantities of lime or dolomite are supplied or have to be removed.

Die Unterschiede zwischen dem Knight-Verfahren .und dem erfindungsgefmäßen Verfahren sind folgende:The differences between the Knight method and the inventive method The procedures are as follows:

(1) Die Verdampfung eines bestimmten Adsorptionsmittels (im allgemeinen Metalloxide) erfordert Temperaturen deutlich oberhalb 2477,5 0K (4000 0F), während die bekannte Wärmezerkleinerungsmethode auf den Bereich von 1093 bis 2204 0C (2000 bis 4000 0F) begrenzt ist.(1) The vaporization of a particular adsorbent (usually metal oxides) requires temperatures well above 2477.5 0 C (4000 0 F), whereas the known heat crushing method is limited to the range from 1093 to 2204 0 C (2000 to 4000 0 F) .

(2) Die Wärmezerkleinerungsbehandlung hängt von der Bildung von gasförmigen Zersetzungsprodukten in den groben Teilchen ab, die(2) The heat crushing treatment depends on the formation of gaseous decomposition products in the coarse particles, which

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infolge des Innendrucks zerspringen. Dadurch sind die Ausgangsmaterialien auf Hydrate und Carbonate von Alkalimetall- und Erdalkalimetallverb indungen beschränkt, die Wasserdampf und/oder gasförmiges Kohlendioxid durch thermische Dehydratisierung und/ oder COg-Entwicklung liefern. Demgegenüber kann erfindungs^emäß jedes Material unabhängig von seiner Zusammensetzung zerkleinert werden; es können selbst solche Materialien zerkleinert werden, die keine gasförmigen Zersetzungsprodukte enthalten, z.B. CaO, Al2O,, Kohleasche oder Hochofenschlacke.burst as a result of the internal pressure. As a result, the starting materials are restricted to hydrates and carbonates of alkali metal and alkaline earth metal compounds which supply water vapor and / or gaseous carbon dioxide through thermal dehydration and / or COg evolution. In contrast, according to the invention, any material can be comminuted regardless of its composition; even materials that do not contain any gaseous decomposition products can be comminuted, for example CaO, Al 2 O, coal ash or blast furnace slag.

(3)-Die mittlere Teilchengröße des in der Wärme zerkleinerten Materials liegt beim Knight-Verfahren im Bereich von 1 bis 20 p, während die mittlere Teilchengröße des Rauchs in der Hochenergieübertragungszone im Bereich von 0,01 bis 0,1 jura liegt (100 bis 1000 S). Da die spezifische Oberfläche zum Adsorbieren von z.B. SOp umgekehrt proportional zum Quadrat des mittleren Durchmessers ists, besitzt Rauch gemäß der Erfindung die 10 000°fache Oberfläche je Einheitsgewicht des Materials im Vergleich zum thermisch zerkleinerten Material.(3) -The mean particle size of the heat-shredded material in the Knight process is in the range from 1 to 20 p, while the mean particle size of the smoke in the high energy transfer zone ranges from 0.01 to 0.1 jurassic (100 to 1000 S). Since the specific surface area for adsorbing e.g. SOp is inversely proportional to the square of the mean diameter, smoke according to the invention is 10,000 ° times Surface area per unit weight of material compared to thermally crushed material.

(4) Während die Oberflächeneigenschaften des thermisch zerkleinerten Materials bezüglich der chemischen Reaktivität im wesentlichen die gleichen wie die des groben Einsatzmaterials sind, zeigt die Oberfläche des Rauchs gemäß der Erfindung eine wesentlich vergrößerte Reaktivität gegenüber dem genannten Einsatzmaterial. Dies beruht vermutlich auf der außerordentlich raschen Kondensationsrate des Dampfs aus der Hochenergieübertragungszone gemäß der Erfindung, die eine Orientierung der Oberflächenatome zu einer natürlichen stabilen Konfiguration verhindert. Das bedeutet, daß die hohe Oberflächenenergie der Teilchen infolge der raschen Erstarrungsrate "eingefroren" wird., Das ergibt sich aus derartigen Verfahren wie dem Sintern, das bei unüblichen niedrigen Temperaturen vor sich geht, oder aus chemischen Reaktionen, die beträchtlich durch hohe Oberflächenenergien beschleunigt werden.(4) While the surface properties of the thermally comminuted material in terms of chemical reactivity are essentially the same as those of the coarse feedstock, the surface of the smoke according to the invention shows a substantially increased reactivity towards said feedstock. This is believed to be due to the extremely rapid rate of condensation of the vapor from the high energy transfer zone according to the invention, which prevents orientation of the surface atoms to a naturally stable configuration. This means that the high surface energy of the particles is "frozen" as a result of the rapid rate of solidification. This results from processes such as sintering, which takes place at unusually low temperatures, or from chemical reactions which are considerably accelerated by high surface energies .

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Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die Verdampfung in der Hochenergieübertragungszone nicht lediglich ein alternatives Verfahren zur Zerkleinerung, sondern ein völlig verschiedenes Verfahren ist, das ein grundsätzlich verschiedenes Produkt liefert. Ferner bilden die neuen und unüblichen Eigenschaften des Rauchs der Hochenergieübertragungszone die Basis für wesentliche Verbesserungen des Entschwefelungsverfahrens gegenüber thermisch zerkleinerten Materialien, wobei das Ergebnis nicht vorhergesagt werden könnte. Nach dem Knight-Verfahren wird das thermisch zerkleinerte Material in die Abgasleitung an einer Stelle eingeblasen, wo das Gas vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 93 bis 816 0G (200 bis 1500 0F) besitzt. Am unteren Ende dieses Bereichs wird die Adsorptionsrate für SOp so gering, daß das Verfahren unwirksam wird. Für eine brauchbare Adsorptionsrate muß das Knight-Verfahren nahe dem oberen Grenzwert von 816 0C (1500 0F) durchgeführt werden. Dadurch wird die Durchführung problematisch. Dazu gehört der Umstand, daß die Verwendung von Nahcolit (nahcolite) Natriumhydroxid im Abgas infolge der Gegenwart beträchtlicher Wasserdampfmengen im Abgas bildet. Es handelt sich um ein hochkorrosives Material; während es bei 816 0C (1500 0F) weniger korrosiv als bei 1093 0C (2000 0F) ist, ist es selbst unterhalb 1380C (1000 0F) noch korrosiv. So wird für das Knight-Verfahren zumindest eingeräumt, daß Temperaturen des Abgases oberhalb 816 0G (1500 0F) problematisch sind. Zweitens: Sofern nicht eine teure Wärmeübertragungseinrichtung stromabwärts angeordnet wird, wird eine beträchtliche Wärmemenge durch die Hochtemperaturentschwefelung vergeudet. From the foregoing it follows that the evaporation in the high-energy transfer zone is not just an alternative method of comminution, but a completely different method which yields a fundamentally different product. Furthermore, the new and unusual properties of the smoke from the high energy transfer zone form the basis for substantial improvements in the desulfurization process over thermally comminuted materials, the outcome of which could not be predicted. After the Knight method, the thermally crushed material is injected into the exhaust line at a location where the gas preferably has a temperature in the range of 93 to 0 816 G (200 to 1500 0 F) possesses. At the lower end of this range, the rate of adsorption for SOp becomes so slow that the process becomes ineffective. For a useful adsorption the Knight method, close to the upper limit value of 816 0 C must (1500 0 F) are performed. This makes implementation problematic. These include the fact that the use of Nahcolite (nahcolite) forms sodium hydroxide in the exhaust gas due to the presence of significant amounts of water vapor in the exhaust gas. It is a highly corrosive material; while it is at 816 0 C (1500 0 F) less corrosive than at 1093 0 C (2000 0 F), it is even more corrosive below 138 0 C (1000 0 F). So-Knight process is at least acknowledged that temperatures of the exhaust gas above 816 0 G (1500 0 F) are problematic for. Second, unless expensive heat transfer equipment is placed downstream, a significant amount of heat is wasted in high temperature desulfurization.

Demgegenüber ermöglichen die hohe spezifische Oberfläche und die hohe Reaktivität des Rauchs der Hochenergieübertragungszone eine wirksame Adsorption von SO2 bei relativ niedrigen Temperaturen. Z.B. wurde festgestellt, daß thermisch zerkleinerter Kalk (calcinierter Kalk) zum Adsorbieren von SO2 bei 177 0C (350 0F) völlig unwirksam ist, während in einem FCC-Bogen verdampftes CaOIn contrast, the high specific surface area and the high reactivity of the smoke of the high-energy transfer zone enable efficient adsorption of SO 2 at relatively low temperatures. For example, it has been found that thermally crushed lime (calcined lime) is completely ineffective for adsorbing SO 2 at 177 ° C. (350 ° F.), while CaO evaporated in an FCC arc

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bei dieser Temperatur wirksam adsorbiert. Es ist interessant festzustellen, daß es sich dabei um die Temperatur handelt, bei der Abgase aus dem Schornstein üblicher Kraftwerke abgelassen werden. Dementsprechend ist die Energiebilanz maximal; eine Korrosion infolge einer Zugabe eines SOp-Adsorptionsmittels wird durch die Verwendung von FCC-Bogenrauch bei niedrigen Temperaturen ausgeschlossen, was beim Knight-Verfahren nicht möglich ist.effectively adsorbed at this temperature. It is interesting to note that this is the temperature in which exhaust gases are discharged from the chimney of conventional power plants. Accordingly, the energy balance is maximal; one Corrosion due to addition of an SOp adsorbent becomes by using FCC arc smoke at low temperatures excluded, which is not possible with the Knight process.

Es ließ sich ferner nachweisen, daß Flugasche aus Kohle, die in ihrem ursprünglichen Zustand so feinteilig wie thermisch zerkleinerter Nahcolit ist, beim Einsatz im ursprünglichen Zustand zum Desulfurieren eines schwefelhaltigen Abgases völlig unwirksam ist. Nach der Behandlung in einem FCC-Bogen wird die Asche jedoch ein wirksames Adsorptionsmittel.It could also be demonstrated that fly ash from coal, which in its original state is as finely divided as it is thermally Crushed Nahcolit is completely ineffective when used in its original state to desulfurize a sulfur-containing exhaust gas is. After being treated in an FCC arc, the ashes become however, an effective adsorbent.

Bei dem bekannten Naßwaschverfahren wird Abgas durch Wasser geleitet, das z.B. SO9, NO und HCl aus dem Abgas metallurgischer Anlagen löst. Infolge der Gegenwart von oxidierenden Verbindungen, z.B. Oxiden des Eisens und des Mangans, werden die sauren Gase z.B. zu H2SO., HNO, und HGl in der wässerigen Lösung umgewandelt. Sie können dann Metalloxide im Abgasstaub auflösen. Die Tatsache, daß es sich um Aschebestandteile handelt, steht in keinem Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Feststellung, daß verdampfte Flugasche im Unterschied zu nicht verdampfter Flugasche Abgas entschwefeln kann. In jedem Fall hat das bekannte Naßwaschverfahren keine Ähnlichkeit mit der Adsorption von gasartigen Verunreinigungen auf der Oberfläche von eingespritzten Aerosolen. Nachstehend wird die Erfindung durch ein Beispiel näher erläutert.In the known wet washing process, exhaust gas is passed through water, which dissolves, for example, SO 9 , NO and HCl from the exhaust gas of metallurgical plants. As a result of the presence of oxidizing compounds, for example oxides of iron and manganese, the acidic gases are converted to, for example, H 2 SO., HNO, and HGl in the aqueous solution. You can then dissolve metal oxides in the exhaust dust. The fact that these are ash constituents has no connection with the finding according to the invention that evaporated fly ash, in contrast to non-evaporated fly ash, can desulfurize exhaust gas. In any case, the known wet washing process bears no resemblance to the adsorption of gaseous contaminants on the surface of injected aerosols. The invention is explained in more detail below by means of an example.

Beispiel EntschwefelungsverfahrenExample desulfurization process

Die Vorrichtung entsprach Figur 1. Bei der Fluidumkonvektionskathode 1 handelte es sich um eine Doppelmantelkathode gemäß derThe device corresponded to FIG. 1. In the case of the fluid convection cathode 1 was a double-jacket cathode according to FIG

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.17-.17-

US-PS 3 900 762. Sie wurde durch die Leitung 2 mit einem Oxidpulver in einem Trägergas versorgt. Das Trägergas wurde aus der leitung 3 durch das Mischventil 4 geleitet, wo das Oxidpulver aus dem Trichter 5 mit dem Trägergas gemischt wurde. Der positive Pol wurde durch drei Anoden 6 gebildet, bei denen es sich um Fluidumströmungsanoden gemäß der US-PS 3 209 193 handelte, die symmetrisch im Abstand zur Kathodenachse gemäß der US-PS 3 931 542 angeordnet waren. Das heiße Abgas mit einem Gehalt an Metalloxiddämpfen wurde in der Haube 7 gesammelt und durch eine Mischzone 8 zusammen mit SOp geleitet, das bei 9 nach dem Ablassen aus dem S02-Tank 10 über die leitung 11, das Ventil 12 und den Strömungsmesser 13 eingeführt wurde. Am oberen Ende der Mischzone 8 wurde die Temperatur mit einem Thermoelement 14 gemessen. Das Abgas wurde danach durch eine Reaktionszone 15 geleitet, wo bei 16 eine Probe des Abgases in der Leitung 17 gesammelt und durch ein Feststoffilter 18 geführt wurde; der SOg-Gehalt wurde im Detektor 19 gemessen. Es wurde eine positive Strömung durch die Wirkung des Gebläses 20 unterhalten; die Gase wurden danach in den Schornstein 21 abgegeben.US Pat. No. 3,900,762. It was supplied through line 2 with an oxide powder in a carrier gas. The carrier gas was passed from the line 3 through the mixing valve 4, where the oxide powder from the funnel 5 was mixed with the carrier gas. The positive pole was formed by three anodes 6, which were fluid flow anodes according to US Pat. No. 3,209,193, which were arranged symmetrically at a distance from the cathode axis according to US Pat. No. 3,931,542. The hot exhaust gas containing metal oxide vapors was collected in the hood 7 and passed through a mixing zone 8 together with SOp, which was introduced at 9 after draining from the S0 2 tank 10 via the line 11, the valve 12 and the flow meter 13 became. At the upper end of the mixing zone 8, the temperature was measured with a thermocouple 14. The exhaust gas was then passed through a reaction zone 15, where at 16 a sample of the exhaust gas was collected in line 17 and passed through a solids filter 18; the SOg content was measured in detector 19. A positive flow was maintained by the action of the fan 20; the gases were then released into the chimney 21.

Bei dem verwendeten Oxidpulver handelte es sich um Plugasche aus einem Handelskohle—verbrennenden Kraftwerk (commercial coalburning power generating station). Diese besteht im wesentlichen aus komplexen Silikaten, wie Schiefer und Ton, die einen großen Prozentsatz an geeigneten Metalloxiden enthalten. Die Asche wurde in den Trichter einer vibrierenden Fulverzufuhreinriehbunp;Λ freigebe und über das Steuerventil 4 der Hochenergieübertragungszone zugeführt, die in diesem Fall durch die Säule eines elektrischen Bogens gebildet wurde. Das Bogensystera, das für diesen Zweck bevorzugt wurde, war eine Doppelraantelfluidumkonvektionskathode (FCC) 1 gemäß der US-PS 3 900 762. Der positive Pol wurde durch drei Fluidumströmungsanoden (FTA) 6 (gemäß US-PS 3 209 193) gebildet, die symmetrisch um die Verlängerung der Kathodenachse gemäß der US-PS 3 931 542 angeordnet waren.The oxide powder used was plug ash from a commercial coalburning power generating station). This consists essentially of complex silicates, such as slate and clay, which make up a large one Percentage of suitable metal oxides included. The ashes became into the funnel of a vibrating Fulverzufuhreinriehbunp; Λ release and fed via the control valve 4 to the high energy transmission zone, which in this case is through the column of an electric arc was formed. The arch system preferred for this purpose was a double barbed fluid convection cathode (FCC) 1 according to US Pat. No. 3,900,762. The positive pole was replaced by three Fluid flow anodes (FTA) 6 (according to US Pat. No. 3,209,193) are formed, which were arranged symmetrically about the extension of the cathode axis according to US Pat. No. 3,931,542.

Das Bogenabgas wurde zusammen mit temperierender luft aus derThe arc exhaust gas was together with tempering air from the

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umgebenden Atmosphäre in die Mischzone 8 und die Reaktionszone über die Haube 7 unmittelbar oberhalb dee Bogens mit Hilfe des Gebläses 20 stromabwärts der Reaktionszone gesaugt. Die Mischzone 8 bestand aus einem rostfreien Stahlrohr (1,2 m χ 5 cm = 4 I1US χ 2"; ID). Das gasförmige Schwefeldioxid wurde in die Mischzone 8 unmittelbar nach der Haube 7 bei 9 zugeführt, wobei der Strom durch das Ventil 12 geregelt und durch den Strömungsmesser 13 gemessen wurde. Der Betrieb des Gebläses 20 wurde so eingestellt, daß etwa 1,1 nr (4-0 cubic feet)/min Gas eingesaugt wurden, das eine Mischung aus Bogenabgas und temperierender Luft mit SOp war, das bei 9 eingeleitet wurde. Die Volumen-otrömungorate durch die Mischzone wurde so eingestellt, daß eine Austrittstemperatur von etwa 1204 0C (2200 0P) erreicht wurde, die man mit einem Thermoelement 14 am Ende der Mischzone 8 bestimmte. Die Strömung des SOp in das Rohr bei 9 wurde in bezug auf die Gasmenge eingestellt, die in die Haube eingesaugt wurde, so daß das Gas, das bei 16 nahe dem Ende in Strömungsrichtung der Eeaktorzone 15 gesammelt wurde, 1800 Teile je Million auf dem SOg-Meßgerät 19 anzeigte.ambient atmosphere is sucked into the mixing zone 8 and the reaction zone via the hood 7 directly above the arch with the aid of the fan 20 downstream of the reaction zone. The mixing zone 8 consisted of a stainless steel pipe (1.2 m χ 5 cm = 4 I 1 US χ 2 "; ID). The gaseous sulfur dioxide was fed into the mixing zone 8 immediately after the hood 7 at 9, the flow through the Valve 12 was controlled and measured by flow meter 13. Operation of fan 20 was adjusted to draw in about 1.1 nr (4-0 cubic feet) / min of gas which was a mixture of arc exhaust and tempering air with SOp , which was initiated at 9. The volume otrömungorate through the mixing zone was adjusted so that an exit temperature of about 1204 0 C (2200 0 P) was reached, which was determined with a thermocouple 14 at the end of the mixing zone 8. The flow of the SOp in the tube at 9 was adjusted with respect to the amount of gas drawn into the hood so that the gas collected at 16 near the downstream end of the reactor zone 15 was 1800 parts per million on the SOg meter 19 indicated.

Nachdem der SOp-Strom eingestellt war, wurde der Bogen gezündet und so eingestellt, daß 70 g/min Argon in den Innenmantel und etwa 0,057 m (2 cubic feet; Standard)/min in den Außenmantel der Doppelmantel-Fluidumkonvektionska thode 1 geleitet wurden. Gleichzeitig wurden 15 g/min Argon zu jeder der drei porösen FTA-Anoden 6 geleitet. Der Bogenabstand wurde auf 6,3 cm (2-1/2 inch) eingestellt; Strom und Spannung betrugen 600 A (insgesamt) bzw. 130 V. Danachwurde das Argon im Außenmantel durch 0,071 m / min Luft (2,5 SCPM) ersetzt, wonach die Bogenspannung auf 160 7 anstieg.After the SOp current was set, the arc was ignited and adjusted so that 70 g / min argon in the inner jacket and about 0.057 m (2 cubic feet; standard) / min in the outer jacket the double jacket Fluidumkonvektionska method 1 were passed. At the same time, 15 g / min argon was fed to each of the three porous FTA anodes 6. The arc spacing was set to 6.3 cm (2-1 / 2 in inch) set; Current and voltage were 600 A (in total) and 130 V. After that, the argon in the outer jacket was min of air (2.5 SCPM), after which the arc voltage is increased to 160 7 rise.

Sobald das Argon im Außenmantel durch Luft ersetzt worden war, stieg die Ablesung am SO2-Meßgerät auf etwa 2000 Teile je Million an und fiel danach in 1 bis 2 min auf etwa 1700 ppm ab, wo sie stehen blieb. Der Bogen wurde unter diesen Bedingungen 3 bis 4 min lang betrieben, wobei die Temperatur des Gasstromes beiAs soon as the argon in the outer jacket had been replaced by air, the reading on the SO 2 measuring device rose to about 2000 parts per million and then fell to about 1700 ppm in 1 to 2 minutes, where it remained. The arc was operated under these conditions for 3 to 4 minutes, the temperature of the gas stream at

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14 auf den konstanten Wert von 1204 0C (2200 0P) anstieg. Das SO2-Meßgerät 19 zeigte ständig 1700 ppm an. Danach wurde der Aschetrichter geöffnet und auf eine Zufuhr von 38 g Asche/min eingestellt. Sie wurde vom Luftstrom in den FCC-Außenmantel mitgenommen. Eine weißglühende Abgasflamme von verdampften Aschekomponenten war sofort am Eingang der Haube oberhalb des Bogens sichtbar. Nach etwa 1/2 min fiel das S02-Meßgerät 19 ab. Die Ablesungen (beginnend mit dem Zeitpunkt der Aschezufuhr zum Bogen) sind in Figur 2 graphisch dargestellt. Innerhalb von 3 min fiel die SOg-Konzentration im Gas, das bei 16 gesammelt wurde, auf weniger als 200 ppm ab. Dieser geringe Wert blieb konstant, bis die Aschezufuhr abgebrochen und der Bogen ausgeschaltet wurde, wonach die SOg-Ablesung wieder auf den Wert von 1800 ppm anstieg.14 rose to the constant value of 1204 0 C (2200 0 P). The SO 2 measuring device 19 constantly showed 1700 ppm. The ash funnel was then opened and set to a feed of 38 g ash / min. It was carried away by the airflow into the FCC outer jacket. An incandescent flue gas flame of vaporized ash components was immediately visible at the entrance to the hood above the arch. After about 1/2 minute the S0 2 measuring device 19 fell off. The readings (beginning with the time the ash is fed to the arch) are shown graphically in FIG. Within 3 minutes, the SOg concentration in the gas collected at 16 dropped to less than 200 ppm. This low value remained constant until the ash feed was stopped and the arc turned off, after which the SOg reading rose again to the value of 1800 ppm.

Daraus ergibt sich schlüssig, daß die im Bogen verdampfte Asche praktisch das gesamte SOp aus einem Gasstrom mit 1700 ppm SOp entfernen kann.It follows conclusively that the ash evaporated in the arc can remove practically all of the SOp from a gas stream with 1700 ppm SOp.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Entfernen von schwefelhaltigen Nebenprodukten aus den Hochtemperatur-Reaktionsprodukten chemischer Verfahren, das im wesentlichen darin besteht, daß manThe invention thus relates to a method for removing sulfur-containing by-products from the high-temperature reaction products chemical process, which essentially consists in that one

(1) ein einfaches oder komplexes Metalloxid in Form eines grob zerkleinerten Pulvers in einem Fördergas durch eine Hochenergieübertragungszone führt, dadurch das Pulver derart erhitzt, daß man das Pulver verdampfen kann, und das Pulver im wesentlichen unter Bildung eines heißen Abgases aus Metalloxiddampf verdampft,(1) A simple or complex metal oxide in the form of a coarsely comminuted powder in a conveying gas passes through a high-energy transmission zone, thereby heating the powder in such a way that the powder can be vaporized, and the powder is vaporized essentially with the formation of a hot exhaust gas of metal oxide vapor,

(2) das heiße Abgas aus Metalloxiddampf in ein gasförmiges Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an schwefelhaltigen Nebenprodukten eines chemischen Hochtemperaturverfahrens einspritzt,(2) the hot exhaust gas from metal oxide vapor into a gaseous one Reaction product with a content of sulfur-containing by-products a chemical high-temperature process,

(3) den Metalloxiddampf zu festen Teilchen unter Umsetzung mit dem schwefelhaltigen Nebenprodukt kondensieren läßt und den Schwefelgehalt in Form fester Teilchen bindet.und(3) the metal oxide vapor into solid particles to react with lets the sulfur-containing by-product condense and the Sulfur content in the form of solid particles binds. And

(4) die festen Teilchen, die im wesentlichen den gesamten Schwefelgehalt des schwefelhaltigen Nebenprodukts enthalten, vom gasförmigen Reaktionsprodukt abtrennt. (4) separating the solid particles, which contain substantially all of the sulfur content of the sulfur -containing by-product, from the gaseous reaction product.

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Claims (7)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Entfernung von gasförmigen schwefelhaltigen Nebenprodukten aus Hochtemperatur-Reaktiousprodukten chemischer Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man1. Process for removing gaseous sulfur-containing by-products from high-temperature reactive products chemical process, characterized in that one (1) ein einfaches oder komplexes Metalloxid in Form eines grob zerkleinerten Pulvers in einem üblichen Trägergas durch eine Hochenergieübertragungszone führt, wodurch man das Pulver ausreichend hohen Temperaturen unterwirft, um das Pulver zu verdampften, und das Pulver im wesentlichen unter Bildung eines heißen Abgases mit einem Gehalt an Metalloxiddampf verdampft,(1) a simple or complex metal oxide in the form of a coarsely crushed powder in a common carrier gas through a High energy transfer zone leads, which makes the powder sufficient subjected to high temperatures to vaporize the powder, and the powder essentially forming a evaporates hot exhaust gas containing metal oxide vapor, (2) das heiße Abgas mit einem Gehalt an Metalloxiddampf in ein gasförmiges Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an gasförmigen schwefelhaltigen Nebenprodukten aus einem chemischen Hochtemperat urverfahreu einspritzt,(2) the hot exhaust gas containing metal oxide vapor into a gaseous reaction product containing gaseous injecting sulfur-containing by-products from a high-temperature chemical process, (3) den Metalloxiddampf zu ultrafeinen, reaktiven festen Teilchen kondensieren laßt, danach die Teilchen mit den gasförmigen schwefelhaltigen Nebenprodukten zusammenbringt und dadurch den Schwefelgehalt in Form fester Teilchen bindet und(3) Let the metal oxide vapor condense into ultrafine, reactive solid particles, then the particles with the gaseous ones brings together sulfur-containing by-products and thereby binds the sulfur content in the form of solid particles and (4) die festen Teilchen abtrennt, die im wesentlichen die Gesamtmenge des Schwefelgehalts des gasförmigen Reaktionsprodukts enthalten.(4) separates the solid particles, which are essentially the total amount the sulfur content of the gaseous reaction product. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hochenergieübertragungszone einen elektrischen Bogen verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is an electrical as the high-energy transmission zone Bow used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrischen Bogen eine Zwangskonvektionskathode verwendet.3. The method according to claim 2, characterized in that a forced convection cathode is used as the electric arc used. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige schwefelhaltige Nebenprodukt aus der Verbrennung von Kohle als chemisches Hochtempera turverfahren einsetzt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gaseous sulfur-containing By-product from the combustion of coal as a high-temperature chemical process is used. Sheer-PI60678-Bo-HÖSheer-PI60678-Bo-HÖ 809886/089S ORIGINAL INSPECTED809886 / 089S ORIGINAL INSPECTED 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige schwefelhaltige Nebenprodukt aus dem Rösten von Metallsulfid e rzen als chemisches Hochtemperaturverfahren einsetzt.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gaseous sulfur-containing By-product from roasting metal sulfide ores as a chemical Uses high temperature processes. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metalloxiden um Bestandteile von Asche aus der Kohleverbrennung handelt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the metal oxides It is constituents of ash from coal combustion. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metalloxiden um Bestandteile von Schlacke aus dem Schmelzen von Sulfiderzen handelt. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal oxides are components of slag from the melting of sulfide ores . Sheer-P160678-Bo-Hö Sheer-P1 60678-Bo-Hö 809886/0895809886/0895
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