DE2827519A1 - Incorporating water-insoluble additives into colloids - partic. for preparing photographic film layers - Google Patents
Incorporating water-insoluble additives into colloids - partic. for preparing photographic film layersInfo
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Abstract
Description
Verfahren zum Einbringen fotografischer Zusätze in hydro-Process for introducing photographic additives into hydro-
phile Kolloidschichten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von wasserunlöslichen fotografischen Zusätzen in mehrschichtige fotografische Farbaufzeichnungsmaterialien. Philic Colloid Layers The present invention relates to a method for the incorporation of water-insoluble photographic additives into multilayer photographic Color recording materials.
Ein in der Praxis noch nicht befriedigend gelöstes Problem besteht darin, fotografische Zusätze dauerhaft und in fein verteilter Form in die hydrophile Eolloidsohicht derart einzubringen, daß diese weder auskristallisieren noch in anderer Weise die fotografischen und mechanischen Eigenschaften der Schicht nachteilig beeinflussen. Die Zusätze sollen bei längerer Lagerungszeit, insbesondere bei Einwirkung von Feuchtigkeit und Wärme genügend stabil sein.There is a problem that has not yet been satisfactorily solved in practice therein, photographic additives permanently and in finely divided form in the hydrophilic To bring in Eolloidsohicht in such a way that they neither crystallize out nor in other Way adversely affect the photographic and mechanical properties of the layer. The additives should be used for long periods of storage, especially when exposed to moisture and warmth be stable enough.
Häufig beobachtet man, daß bei längerer Lagerung von fotografische Materialien, die dispergierte Kuppler enthalten, eine Trttbung der Schichten auftritt, was auf das Auskristallisieren des Farbkupplers zurückzuführen ist. In der fotografischen Technik haben sich folgende prinzipielle Verfahren zum Einbringen von fotografischen Zusätzen durchgesetzt: a) Die fotografischen Zusätze werden durch Einführung von hydrophilen Gruppen (Z.B. Sulfogruppen, Carboxylgruppen) wasserlöslich gemacht bzw. in einem alkalisch wäßrigen System gelöst und in die fotografische Bmulsion in Form einer neutralen oder alkalilöslichen wäßrigen Lösung einverleibt. Die Neutralisierung kann in der Emulsion erfolgen. Typisches Beispiel ist das Einbringen hydrophiler Farbkuppler: DT-P 257 160, DT-OS 1 801 743.It is often observed that photographic Materials which contain dispersed couplers, the layers become cloudy, which is due to the crystallization of the color coupler. In the photographic Technique have the following principal methods for introducing photographic Additions enforced: a) The photographic accessories are through Introduction of hydrophilic groups (e.g. sulfo groups, carboxyl groups) water-soluble made or dissolved in an alkaline aqueous system and used in the photographic Emulsion incorporated in the form of a neutral or alkali-soluble aqueous solution. The neutralization can take place in the emulsion. A typical example is bringing in hydrophilic color coupler: DT-P 257 160, DT-OS 1 801 743.
Die Eigenschaften der wasserlöslichen fotografischen Zusätze, wie z.B. hydrophiler Fettrestkuppler, sind jedoch häufig unbefriedigend. Die Zusätze besitzen Seifencharakter und neigen dadurch zur Mizellbildung bzw. zu Assoziaten. The properties of the water-soluble photographic additives such as e.g. hydrophilic residual fat couplers, however, are often unsatisfactory. The additives have the character of a soap and thus tend to form micelles or to form associations.
Das Viskositätsverhalten der begußfertigen Emulsion sowie die mechanisch-physikalischen Eigenschaften des begossenen Filmes sind dadurch recht ungünstig, b) Wesentlich günstiger hinsichtlich der obengenannten Eigenschaften erweisen sich die dispergierten Zusätze. The viscosity behavior of the emulsion ready for casting as well as the mechanical-physical Properties of the coated film are therefore quite unfavorable, b) essential The dispersed ones prove to be more favorable with regard to the abovementioned properties Additions.
Die fotografischen Zusätze werden in organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sind, gelöst und mittels mechanischer Vorriohtungen (Xolloidmühlen, Homogenisiereinrichtungen) in ein hydrophiles Schutzkolloid eingebracht. Bekannte Verfahren sind das Dispergieren von Farbkupplern und Farbstoffentwicklern (US-P 2 322 027, 2 801 171, BE-P 665 311). The photographic additives are used in organic solvents, which are miscible or immiscible with water, dissolved and by means of mechanical Vorriohtungen (xolloid mills, homogenizing devices) in a hydrophilic protective colloid brought in. Known methods are the dispersion of color couplers and dye developers (US-P 2,322,027, 2,801,171, BE-P 665,311).
Die Wechselwirkungen Zusatz - Gelatine werden durch das Fehlen hydrophiler Gruppen auf ein Minimum herabgesetzt, die fotografischen sowie die mechanisch-physikalischen Bigenschaften verbessert. Das Einbringen der Kuppler kann unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie z.B. Dibutylphthalat, erfolgen, das Lösungsmittel verbleibt dann in der begossenen Schicht. Bei der Verwendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, wird das Lösungsmittel durch Destillation bzw. The interactions between the additive and gelatine become more hydrophilic due to the lack of it Groups reduced to a minimum, the photographic as well as the mechanical-physical Big properties improved. The introduction of the couplers can be carried out using high-boiling Solvents such as dibutyl phthalate, the solvent remains then in the doused layer. When using low-boiling solvents, like ethyl acetate, the solvent is removed by distillation or
durch Auswässeren aus dem hydrophilen Kolloid entfernt. removed from the hydrophilic colloid by rinsing.
Der mittlere Teilohendurohmesser beträgt #0,1 P . The mean partial ohmic diameter is 0.1 P.
Dieses Verfahren hat Jedoch den Nachteil, daß das Binbringen der Zusätze in das hydrophile Schutzkolloid auf Grund der geforderten Teilchengröße von an1 1µm nur durch die Anwendung hoher Scherkräfte erfolgen kann. Durch den Verfahrensschritt Dispergierung müssen erhebliche apparative Aufwände geleistet werden, welches sich ungünstig auf die Gesamttechnologie niederschlägt. However, this method has the disadvantage that bringing the Additions to the hydrophilic protective colloid due to the required particle size from an1 1µm can only be achieved by applying high shear forces. Through the process step Dispersion must be made considerable equipment expenses, which has an unfavorable effect on the overall technology.
Bei den Verfahren der Einführung hydrophiler Gruppen sowie dem Dispergierverfahren können neben Gelatine als hydrophiles Schutzkolloid auch andere Polymere verwendet werden (US-P 3 039 873, BE-P 741 195, DT-OS 2 436 185). In the process of introducing hydrophilic groups and in the dispersing process In addition to gelatin as a hydrophilic protective colloid, other polymers can also be used (US-P 3,039,873, BE-P 741 195, DT-OS 2,436,185).
c) Die Einbringung der fotografischen Zusätze kann auch durch Verfahren der Mikroverkapselung erfolgen, wobei die Kapselwand durch Polyreaktion aus monomeren oder oligomeren Ausgangs stoffen oder aus vorgegebenem polymerem Wandmaterial gebildet wird; W. Sliwko Angel. Chem.c) The introduction of the photographic additives can also be done by process the microencapsulation take place, the capsule wall by polyreaction of monomeric or oligomeric starting materials or formed from a given polymeric wall material will; W. Sliwko Angel. Chem.
87 (16) (19?5). Neben Gelatine als Wandmaterial (DT-AS 1 619 800) werden häufig Cellulosederivate (FR-P 2 003 605) verwendet. In der DT-OS 2 119 933 und DT-OS 2 237 503 werden Mikroverkapselungsverfahren beschrieben, die Copolymere aus A¢ryl- und Methaorylsäurederivaten verwenden, die in eine Emulsion des Kernmaterials in Wasser eingerührt werden. 87 (16) (19-5). In addition to gelatine as a wall material (DT-AS 1 619 800) Cellulose derivatives (FR-P 2 003 605) are often used. In DT-OS 2 119 933 and DT-OS 2 237 503 describe microencapsulation processes, the copolymers from aryl and methaoryl acid derivatives, which are used in an emulsion of the core material be stirred into water.
Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, fotografische Zusätze in eine Auflösung der polymeren Verbindung mit Hilfe von Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind, zu dispergieren und diese Dispersion in ein hydrophiles Kolloid eiazuemulgieren (BE-P 741 954). Another known method is to add photographic additives in a dissolution of the polymeric compound with the help of solvents with Not miscible with water are to disperse and this dispersion to emulsify in a hydrophilic colloid (BE-P 741 954).
Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß in der Regel Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 21 1µm entstehen, was ftlr die fotografischen Daten wie Schärfe, Detailwiedergabe und Körnigkeit ungünstig ist. A major disadvantage of the known methods is that that, as a rule, microcapsules with a diameter of 21 1 µm arise, which is ftlr the photographic data such as sharpness, reproduction of details and graininess are unfavorable is.
Weiterhin müssen auch bei diesen Verfahren häufig mechanisohe Zerkleinerungsvorrichtungen angewendet werden. In addition, mechanical comminution devices are often required for these methods as well be applied.
d) Des weiteren ist bekannt, hydrophile oder hydrophobe iotografische Zusätze mittels Polymerdispersionen mechanisch oder nicht mechanisch in das hydrophile Kolloid einzubringen.d) It is also known that hydrophilic or hydrophobic iotographic Additions by means of polymer dispersions mechanically or not mechanically into the hydrophilic Bring colloid.
Die Polymerdispersionen verbessern die mechanische Dispergierung, ermöglichen eine nicht mechanische Dispergierung, verbessern die physikRlisch-mechanischen Eigenschaften der Filme und erhöhen die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Zusätze. In der US-PS 2 772 163 wird die Einbringung hydrophiler Farbkuppler, in der US-PS 3 438 920 die Einbringung von Weichmachern und in der US-PS 3 518 088 die Einbringung von Entwicklersubstanzen mittels Polymerdispersionen beschrieben. Das aus der US-PS 3 438 920 beschriebene Verfahren zur Einbringung von flttssigen Weichmachern in Latexteilchen erfordert ein mehrschichtiges Vermischen mit dem Polymerlatex. In der DT-OS 2 541 274 wird ein Verfahren zur Eupplereinbringung mit Polymeremulsionen beschrieben, welches die obengenannten Nachteile überwindet. Bei diesem Verfahren wird der Einsatz von Spezialmonomeren auf Acrylatbasis gefordert, was die Anwendbarkeit dieses Verfahrens stark eins chränkt. The polymer dispersions improve the mechanical dispersion, enable a non-mechanical dispersion, improve the physical-mechanical Properties of the films and increase the uniformity of the distribution of the additives. The incorporation of hydrophilic color couplers is disclosed in US Pat. No. 2,772,163; US Pat 3,438,920 the incorporation of plasticizers; and U.S. Patent 3,518,088, the incorporation of developer substances using polymer dispersions. That from the US PS 3 438 920 for the incorporation of liquid plasticizers in Latex particles require multilayer blending with the polymer latex. In DT-OS 2 541 274 describes a process for the introduction of Eupplers with polymer emulsions described, which overcomes the above disadvantages. In this procedure the use of special acrylate-based monomers is required, what the applicability this procedure is severely limited.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, mit Hilfe eines neuen Einbringungsverfahrens fUr wasserunlösliche fotografische Zusätze in hydrophile Kolloidschichten die mechanisch-physikalischen Eigenschaften, wie Quellung, Brüchigkeit, Planlage und Abrieb, der mit diesen Schichten begossenen Filme zu verbessern sowie optimale Eigenschaften hinsichtlioh Empfindliohkeit, Schärfe und J?arbkörnigkeit zu erreichen.The aim of the invention is to use a new method of incorporation For water-insoluble photographic additives in hydrophilic colloid layers, the mechanical-physical Properties such as swelling, fragility, flatness and abrasion that to improve films coated with these layers as well as optimal properties in terms of sensitivity, sharpness and graininess.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, durch das Einbringungsverfahren ein fotografisches Material zu schaffen, das auch bei höheren Temperaturen verarbeitbar ist und ohne eine mechanische Dispergierung der fotografischen Bauelemente auskommt.Another object of the invention is by the method of incorporation to create a photographic material that can also be processed at higher temperatures and does not require mechanical dispersion of the photographic components.
Es ist also erforderlich, neue Wege zu suchen, die fotografischen Zusätze so einzubringen, daß die dispergierten Teilchen so klein, die Oberfläche aber so groß wie möglich wird.So it is necessary to look for new ways, the photographic ones Introduce additives so that the dispersed particles are so small that the surface but becomes as big as possible.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, fotografische Zusätze ohne die Einftibrung von wasserlöslichmachenden Gruppen mittels Polymerdispersionen derart in hydrophile Kolloidschichten einzubringen, daß Korngrößen von <1 µm, bevorzugt <0,5 µm, erreicht werden, wobei ohne den Einsatz von mechanischen Vorrichtungen, wie Kolloidtntthlen, Homogenisiereinriohtungen gearbeitet wird.The object of the invention is to provide photographic additives without the Einftibrung from water-solubilizing groups by means of polymer dispersions into hydrophilic ones To introduce colloid layers that grain sizes of <1 µm, preferably <0.5 µm, can be achieved, without the use of mechanical devices such as colloid detectors, Homogenizereinriohtungen is worked.
Das Verfahren zum Einbringen wasserunlöslicher fotografischer Zusätze in hydrophile Xolloidschichten, insbesondere gelatinehaltige fotografische Schichten mittels Polymerdispersionen besteht erfindungsgemäß darin, daß man die hydrophoben fotografischen Zusätze in mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden Lösungsmitteln und in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln unter Zusatz von Sulfogruppen oder Carbonsäuregruppen enthaltenden Netzmitteln löst, diese Lösung mit einer wäßrigen Polymerdispersion vermischt, die niedrigsiedenden Lösungsmittel entfernt und die erhaltene Polymerdispersion in eine wäßrige Schutzkolloidlösung, vorzugsweise Gelatine, einrührt.The method of incorporating water-insoluble photographic additives in hydrophilic xloid layers, especially gelatin-containing photographic layers According to the invention, by means of polymer dispersions, the hydrophobic photographic additives in water-immiscible high-boiling solvents and in water-miscible solvents with the addition of sulfo groups or carboxylic acid groups containing wetting agents dissolves this solution with an aqueous polymer dispersion mixed, the low-boiling solvents removed and the polymer dispersion obtained stirred into an aqueous protective colloid solution, preferably gelatin.
Als Lösungsmittel fUr die fotografischen Zusätze werden mit Wasser mischbare Lösungsmittel verwendet, gegebenenfalls unter Verwendung von Lsungsmftteln, die mit Wasser nicht mischbar sind.The solvent used for the photographic additives is water Miscible solvents used, if appropriate under use of solvents that cannot be mixed with water.
Als polymeres Wandmaterial eignen sich besonders Polymerdispersionen, die durch radikalische Polymerisation mit einem Teilchendurchmesser von <1 z , bevorzugt0,5 pm, hergestellt werden. Geeignete Monomere zur Bildung der Polymerdispersionen sind Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Propylen, Äthylen, Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläther, Acrylamid u.a. sowie deren Derivate und Copolymerisate.Polymer dispersions are particularly suitable as polymer wall material, by radical polymerization with a particle diameter of <1 z , preferably 0.5 pm. Suitable monomers for forming the polymer dispersions are butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, propylene, ethylene, styrene, Acrylonitrile, methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ether, acrylamide among others as well as their derivatives and copolymers.
Geeignet sind auch solche Polymere, die sich zu Sekundärdispersionen verarbeiten lassen, wie Polyamide, Polyurethane u.a. Durch Copolymerisation mit hydrophilen Monomeren sowie durch Einftibrung ionischer Gruppen werden den Dispersionen eine hohe Stabilität verliehen.Polymers that result in secondary dispersions are also suitable Can be processed, such as polyamides, polyurethanes, etc. By copolymerization with hydrophilic monomers and ionic groups are introduced into the dispersions given a high level of stability.
Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel hat die Aufgabe, die fotografischen Zusätze in der wäßrigen Phase gleichmäßig zu verteilen sowie das Polymere zu lösen bzw. anzuquellen.The water-miscible solvent has the task of photographic Distribute additives evenly in the aqueous phase and dissolve the polymer or to source.
Als Lösungsmittel können Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Butanol u.a. verwendet werden.Acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, Butanol, etc. can be used.
Das mit Wasser nicht oder nur zum Teil mischbare Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, das die fotografischen Zusätze löst sowie hilft, die Korngröße der dispergierten Teilchen zu verringern. Es ist eine FlUæsigkeit bzw. ein niedrigschmelzender Stoff. Gegebenenfalls können auch niedermolekulare Polymere verwendet werden, die in Form von Fltissigkeiten oder Pasten vorliegen. Solche Lösungsmittel sind Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat, ricresylphosphat; Phthalsäureester, wie Methylphthalat, n-Butylphthalat; Amide und Imide, wie Laurylamid, Dibutyllaurylamid, N-n-Amylsuccinamid, Laurylpiperidin; Äther, wie Äthylenglykolmono-benzyläther; Ketone, wie 2-Methylcyclohexan; Ester aliphatischer dibasischer Säuren, wie Äthylhexyladipat; Ester aliphatischer monobasischer Säuren, wie Oleinsäurebutylester sowie Ester, wie Äthylenglykol-nionoacetat, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Alkohole, wie Äthylenglykol, Benzylalkohol, niedermolekulares Polybutadien, Polyisopren, Poiy-£-methylstyrol, Polyacrylester, Polymethacrylester usw.The solvent is immiscible or only partially miscible with water an organic solvent that dissolves the photographic additives and helps to reduce the grain size of the dispersed particles. It is a liquid or a low-melting substance. Optionally, low molecular weight Polymers are used, which are in the form of liquids or pastes. Such solvents are phosphoric acid esters, such as triphenyl phosphate, ricresyl phosphate; Phthalic acid esters such as methyl phthalate, n-butyl phthalate; Amides and imides, such as laurylamide, Dibutyllaurylamide, N-n-amylsuccinamide, laurylpiperidine; Ethers, such as ethylene glycol mono-benzyl ether; Ketones such as 2-methylcyclohexane; Esters of aliphatic dibasic acids such as ethylhexyl adipate; Ester aliphatic monobasic acids, such as oleic acid butyl ester and esters, such as ethylene glycol nionoacetate, Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, alcohols such as ethylene glycol, benzyl alcohol, low molecular weight polybutadiene, polyisoprene, poly- ε -methylstyrene, polyacrylic ester, Polymethacrylic ester, etc.
Die niedrigsiedenden Lösungsmittel werden nach dem Verwehren der fotografischen Zusätze in die Dispersion durch Destillation oder bei Verwendung von Gelatine als Schutzkolloid durch Wässerung entfernt.The low boiling solvents are used after keeping the photographic Additions to the dispersion by distillation or when using gelatin as Protective colloid removed by watering.
Die Entfernung der niedrigsiedenden Lösungsmittel kann auch durch Aus ecken der Gelatine/Polymer/Euppler-Phßse durch ueblich Ausflookungsmittel erfolgen. Die Trennung beider Phasen erfolgt durch Zentrifugieren. Anschließend wird redispergiert.The removal of the low-boiling solvent can also be done by The gelatine / polymer / Euppler phases are made from corners using customary flocculants. The two phases are separated by centrifugation. It is then redispersed.
Zur Stabilisierung der Teilchen können Schutzkolloide verwendet werden, die Je nach Bedarf entweder vor der Zugabe der Zusätze, während des Entfernens der niedrigsiedenden Lösungsmittel oder nach dem Entfernen der Lösungsmittel, der Dispersion zugegeben werden. Solche hydrophilen organischen Kolloide können Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyacryl- bzw. Methacrylsäure, Celluloseacetat u.a. bzw. deren Derivate sein. Die Verbindungen können ebenfalls in Kombination eingesetzt werden.Protective colloids can be used to stabilize the particles, Depending on requirements, either before adding the additives or while removing the low-boiling solvent or after removing the solvent, the dispersion be admitted. Such hydrophilic organic colloids can be gelatin, polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic or methacrylic acid, cellulose acetate i.a. or their derivatives. The compounds can also be used in combination can be used.
Das Einbringen der fotografischen Zusätze bzw. die Stabilisierung der Dispersion kann durch Netzmittel verbessert werden. Es können in der Praxis der Dispersionsherstellung tbliche anionische, kationische oder nichtionische Netzmittel sowie hydrophile Kuppler und deren Kuppiervorprodukte verwendet werden, soweit sie mit den Ubrigen in der Gelatineschicht vorhandenen Komponenten verträglich sind.The introduction of the photographic additives or the stabilization the dispersion can be improved by wetting agents. It can in practice Anionic, cationic or nonionic wetting agents commonly used in dispersion production as well as hydrophilic couplers and their coupling precursors can be used insofar as they are are compatible with the other components present in the gelatin layer.
Vorzugsweise werden hydrophile Parbkuppler, die ein oder mehrere Sulfogruppen oder Carbonsäuregruppen besitzen, verwendet.Preference is given to hydrophilic black couplers which contain one or more sulfo groups or have carboxylic acid groups.
Ausführungsbeispiele Das Verfahren wird in einfacher Weise folgendermaßen ausgelehrt: Die wäßrige Polymerdispersion wird vorgelegt und nach Bedarf mit Schutzkolloiden sowie Netzmittel versetzt.EXEMPLARY EMBODIMENTS The method is carried out in a simple manner as follows taught: The aqueous polymer dispersion is initially introduced and, if necessary, with protective colloids and wetting agents added.
Ein Teil des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wird zugegeben, um das Polymere aufzulösen bzw. anzuquellen. Dieser Vorgang kann durch Erwärmen verbessert werden. Die fotografischen Zusätze werden in den mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln unter Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht oder nur zum Teil mischbar sind, bei Raumtemperaturen oder in der Wärme gelöst unter Verwendung von Netzmitteln unter Rohren der Polymerdispersion zugegeben.Part of the water-miscible solvent is added, to dissolve or swell the polymer. This process can be accomplished by heating be improved. The photographic additives are miscible with water Solvents using solvents that do not or only with water are partially miscible, using at room temperature or dissolved in the heat of wetting agents added under pipes of the polymer dispersion.
Die niedrigsiedenden Lösungsmittel werden durch Destillation bei Normaldruck oder im Vakuum durch Wässerung der Ausflockung entfernt.The low-boiling solvents are distilled at normal pressure or the flocculation is removed in vacuo by soaking.
Dabei können Entschäumer eingesetzt werden. Zur Stabilisierung der Dispersion wird in eine wäßrige Gelatinelösung oder in eine andere Schutzkolloidlösung eingeruhrt. Es besteht auch die Möglichkeit, die Dispersion sofort weiterzuverarbeiten, dann ist eine Stabilisierung nicht erforderlich.Defoamers can be used here. To stabilize the Dispersion is made in an aqueous gelatin solution or in another protective colloid solution stirred in. There is also the option of processing the dispersion immediately, then stabilization is not necessary.
Weitere Ausführungsformen, Vorteile und Einzelheiten ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen.Further embodiments, advantages and details result from the examples below.
Beispiel 1 Dispersion A 80 ml einer wäßrigen Polymerdispersion, die 10 g eines Copolymerisates aus Acrylsäureäthylester und Acrylsäure enthält, wird mit 20 ml Methanol versetzt und diese Lösung auf 60 cc erhitzt. 7 g eines Gelbkupplers werden in einer Mischung von 4 ml n-Butylphthalat, 80 ml Methanol und 1 g des entsprechenden hydrophilen Gelbkupplers bei 60 °C gelöst.Example 1 Dispersion A 80 ml of an aqueous polymer dispersion which Contains 10 g of a copolymer of ethyl acrylate and acrylic acid is mixed with 20 ml of methanol and heated this solution to 60 cc. 7 g of a yellow coupler are in a mixture of 4 ml of n-butyl phthalate, 80 ml of methanol and 1 g of the corresponding hydrophilic yellow coupler dissolved at 60 ° C.
Unter Rühren wird die Kupplerlösung zu der Polymerlösung gegeben und anschließend das Methanol abdestilliert. Nach dem vollständigen Entfernen des Methanols wird die Polymer/ Kuppler-Dispersion filtriert und einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben.The coupler solution is added to the polymer solution with stirring and then the methanol is distilled off. After the methanol has been completely removed the polymer / coupler dispersion is filtered and a 10% aqueous gelatin solution admitted.
Beispiel 2 Dispersion B 80 ml einer wäßrigen Polymerdispersion, die 15 g eines Copolymerisats aus Butadien, Styrol und Acrylsäure enthält, werden mit 30 ml Methanol versetzt0 7 g eines hydrophoben Blaugrünkupplers werden in 5 ml Tricresylphosphat, 5 ml n-Butylphthalat, 1,5 g des entsprechenden hydrophilen Blaugrtlnkupplers in 100 ml Methanol gelöst. Bei 40 oC wird die Xupplerlösung in die Polymerlösung eingerührt und anschließend das Methanol durch Erwärmen abgedampft. Die so entstandene Dispersion wird durch 100 ml einer 10 %igen Gelatinelösung stabilisiert0 Beispiel 3 Dispersion C 60 ml einer wäßrigen Polymerdispersion; die 15 g eines Acrylat-Copolymerisats enthalten, werden mit 30 ml Azeton versetzt. Als Schutzkolloid verwendet man 4 g Polyvigglpyrrolidon. 7 g eines Purpurkupplers werden zusammen mit 4 ml Dibutylphthalat und 0,5 g des entspreu enden hydrophilen Purpurkupplera in 40 ml Azeton gelöst, der Polymerdispersion unter Rühren zugegeben und das Azeton destillativ entfernt0 Die entstandene Dispersion wird in 100 ml einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung eingerührt.Example 2 Dispersion B 80 ml of an aqueous polymer dispersion which Contains 15 g of a copolymer of butadiene, styrene and acrylic acid with 30 ml of methanol are added. 7 g of a hydrophobic blue-green coupler are dissolved in 5 ml of tricresyl phosphate, 5 ml of n-butyl phthalate, 1.5 g of the corresponding hydrophilic blue-green coupler in 100 ml of methanol dissolved. The Xuppler solution is stirred into the polymer solution at 40 oC and then the methanol is evaporated off by heating. The resulting dispersion is stabilized by 100 ml of a 10% gelatin solution. Example 3 Dispersion C 60 ml of an aqueous polymer dispersion; the 15 g of an acrylate copolymer 30 ml of acetone are added. 4 g are used as protective colloid Polyvigglpyrrolidon. 7 g of a purple coupler together with 4 ml of dibutyl phthalate and 0.5 g of the corresponding hydrophilic purple coupler dissolved in 40 ml of acetone, added to the polymer dispersion with stirring and the acetone removed by distillation0 The resulting dispersion is dissolved in 100 ml of a 10% strength aqueous gelatin solution stirred in.
Beispiel 4 10 ml einer wäßrigen Polymerdispersion, die 2 g eines Acrylat-Copolymerisats enthalten, werden auf 60 °O erhitzt. 150 mg einer Triglyoidylverbindung (Härtemittel) werden in 30 ml Azeton und 4 ml Dibutyllaurylamid und 1 g Fentadecylsulfonat gelöst und bei 60 0c der Polymerlösung zugegeben. Durch Destillation wird das Lösungsmittel entfernt und die so erhaltene Dispersion der begußfertigen Emulsion zugesetzt.Example 4 10 ml of an aqueous polymer dispersion, the 2 g of an acrylate copolymer are heated to 60 ° O. 150 mg of a triglyoidyl compound (hardener) are dissolved in 30 ml of acetone and 4 ml of dibutyllaurylamide and 1 g of fentadecyl sulfonate and added at 60 ° C. to the polymer solution. Distillation becomes the solvent removed and the dispersion thus obtained added to the emulsion ready for casting.
Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 1 wird eine Kupplerdispersion hergestellt. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt durch Ausflocken des Gelatine/Kuppler/Polymer/Gemisches und der Zentrifugation des niedrigsiedenden Ldsungsmittels. Anschließend wird redispergiert.Example 5 According to Example 1, a coupler dispersion is prepared. The solvent is removed by flocculating the gelatin / coupler / polymer / mixture and centrifugation of the low-boiling solvent. It is then redispersed.
Beispiel 6 10 kg einer Chlorsilberemulsion werden in 2 Teile geteilt, stabilisiert und optisch sensibilisiert. Zu Je einem Teil werden 6,0 kg der Dispersion B und 6,0 kg der Dispersion C zugegeben.Example 6 10 kg of a chlorosilver emulsion are divided into 2 parts, stabilized and optically sensitized. One part each is 6.0 kg of the dispersion B and 6.0 kg of dispersion C were added.
Des weiteren werden 5 kg einer Bromsilberemulsionstabilisiert, optisch sensibilisiert und mit 6 kg der Dispersion A versetzt.In addition, 5 kg of a silver bromide emulsion are optically stabilized sensitized and mixed with 6 kg of dispersion A.
Die unterschiedlich sensibilisierten Emulsionen werden kurz vor dem Beguß mit Je 300 g der Härtemittel-Dispersionen versetzt0 Die Emulsionen werden auf eine Unterlage im Dreischichtenverband vergossen und getrocknet. Als Typmaterial werden Emulsionen vergossen, die die gleiche Menge Kuppler enthalten, der mit einer Kolloidmühle in eine Gelatinelösung eindispergiert wurde.The differently sensitized emulsions are shortly before the 300 g each of the hardener dispersions are added to the surface. The emulsions are then added Potted on a base in a three-layer bond and dried. As type material emulsions are poured which contain the same amount of coupler as that with a Colloid mill was dispersed in a gelatin solution.
Nach dem Aufbelichten eines Stufenkeils werden die Versuche nach bekannten Methoden entwickelt und fixiert. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle.After exposing a step wedge, the experiments are carried out according to known methods Methods developed and fixed. The table shows the results.
Von einem Teil des Materials, das nicht die Verarbeitung durchlaufen hat, wird die Brtchigkeit wie folgt ermittelt: Ein 35 mm breiter und 30 - 40 cm langer Filmstreifen wird 24 Stunden, bei 30 % rel. Luftfeuchte und 21 cc gelagert.From a portion of the material that does not go through processing the fragility is determined as follows: a 35 mm wide and 30 - 40 cm long film strip is 24 hours, at 30% rel. Humidity and 21 cc stored.
Danach wird der Filmstreifen mit der Emulsionsseite nach außen als Schleife zusammengelegt und durch eine Klemme befestigt. Auf dem Scheitelpunkt dieser Schleife läßt man ein Gewicht mit der Masse von 70 g auffallen. Es wird die Fallhöhe des Massestttokes ermittelt, bei der der Filmstreifen zerbricht. Dies wird als Fallhammerbrüchigkeit angegeben. rel. Empfindlichkeit Gradation Schleier Quellung Fallhammerbrüchigkeit (gH2O/cm²) (cm) Typ-Material b 100 3,5 0,19 g 100 3,6 0,10 3,2 8,5 r 100 3,5 0,17 Beispiel b 97 3,9 0,11 g 100 3,7 0,09 2,9 11,0 r 108 3,7 0,10Then the filmstrip is emulsion side out as Loop folded and fastened by a clamp. At the apex of this In the loop, a weight with a mass of 70 g is dropped. It becomes the height of fall of the Massestttokes at which the film strip breaks. This is called drop hammer fragility specified. rel. Sensitivity Gradation Veil Swelling Drop hammer fragility (gH2O / cm²) (cm) type material b 100 3.5 0.19 g 100 3.6 0.10 3.2 8.5 r 100 3.5 0.17 Example b 97 3.9 0.11 g 100 3.7 0.09 2.9 11.0 r 108 3.7 0.10
Claims (5)
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| DE19782827519 DE2827519A1 (en) | 1978-06-23 | 1978-06-23 | Incorporating water-insoluble additives into colloids - partic. for preparing photographic film layers |
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ID=6042518
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| DE19782827519 Withdrawn DE2827519A1 (en) | 1978-06-23 | 1978-06-23 | Incorporating water-insoluble additives into colloids - partic. for preparing photographic film layers |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0374837A2 (en) * | 1988-12-23 | 1990-06-27 | Eastman Kodak Company | Stabilization of precipitated dispersions of hydrophobic couplers |
| US5015564A (en) * | 1988-12-23 | 1991-05-14 | Eastman Kodak Company | Stabilizatin of precipitated dispersions of hydrophobic couplers, surfactants and polymers |
| US5087554A (en) * | 1990-06-27 | 1992-02-11 | Eastman Kodak Company | Stabilization of precipitated dispersions of hydrophobic couplers |
-
1978
- 1978-06-23 DE DE19782827519 patent/DE2827519A1/en not_active Withdrawn
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| US4957857A (en) * | 1988-12-23 | 1990-09-18 | Eastman Kodak Company | Stabilization of precipitated dispersions of hydrophobic couplers |
| EP0374837A3 (en) * | 1988-12-23 | 1990-12-05 | Eastman Kodak Company | Stabilization of precipitated dispersions of hydrophobic couplers |
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