DE2821520A1 - AETHYLTOLUOL-ISOMERIC MIXTURE - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Äthyltoluol-Isomerengemische. The invention relates to mixtures of ethyltoluene isomers.
Äthyltoluol ist ein wertvoller chemischer Stoff. Es kann zum entsprechenden Vinyltoluol dehydriert werden. Bisher ist anerkannt worden, daß die Gegenwart erheblicher Mengen des o-Isomeren in dem Ausgangsmaterial für die Dehydrierung hoch unerwünscht ist, da es zum Ringschluß unter Bildung von Indenen und Indanen neigt, die die Eigenschaften von aus dem erhaltenen Vinyltoluol gebildeten Polymeren nachteilig beeinflussen.Ethyl toluene is a valuable chemical substance. It can be dehydrogenated to the corresponding vinyl toluene. Until now it has been recognized that the presence of substantial amounts of the o-isomer in the starting material for the dehydrogenation is highly undesirable because it tends to ring with formation of indenes and indanes, which have the properties adversely affect polymers formed from the vinyltoluene obtained.
Auch sind die Indene und Indane vom gewünschten Vinyltoluol schwer abzutrennen. Es war deshalb bisher notwendig, das o-Isomere aus den A'thyltoluol-Ausgangsmaterialien durch kostspielige Destillationstechniken vor der Dehydrierung zu entfernen.The indenes and indanes are also difficult to separate from the desired vinyl toluene. It was therefore necessary up to now the o-isomer from the ethyltoluene starting materials by expensive distillation techniques prior to dehydrogenation remove.
Es ist daher augenscheinlich, daß die Verfügbarkeit von Äthyltoluol, in dem das o-Isomere von Anfang an fehlt oder nur in Spurenmengen vorhanden ist, die Notwendigkeit zum Entfernen dieses Isomeren beseitigen würde. Solche Produkte sind jedoch bislang nicht verfügbar. Keines der bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthyltoluol vermochte ein Material mit einem Minimalgehalt des o-Isomeren hervor-It is therefore evident that the availability of ethyltoluene, in which the o-isomer is absent from the start or present only in trace amounts, would eliminate the need to remove this isomer. Such products however, are not yet available. None of the known processes for the production of ethyltoluene was able to do this a material with a minimum content of the o-isomer is
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zubringen.bring to.
In den bekannten Äthyltoluol-Isomerengemischen war das p-Isomere im allgemeinen in einer Menge von weniger als etwa 40 Gewichtsprozent vorhanden; das m-Isomere war im allgemeinen als Hauptanteil vorhanden, zusammen mit kleineren Mengen des o-lsomeren. Die US-PS 2 763 702 z.B. beschreibt ein Gemisch von Äthyltoluol-Isomeren aus der Äthylierung von Toluol mit Äthylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid, das die isomeren Monoäthyltoluole in relativen Anteilen von 8 bis 30 % des o-Isomeren, 40 bis 65 % des m-Isomeren und 20 bis 40 % desp-Isomeren enthält. Die US-PS 2 773 862 beschreibt auch die Äthylierung von Toluol in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators zu einem Isomerengemisch, in dem das m-Isomere überwiegt, das p-Isomere in geringerem Umfang und das o-Isomere in noch kleinerer Menge vorhanden ist. Ein typisches offenbartes Isomerengemisch enthält 10 bis 20 Gewichtsprozent o-Äthyltoluol, 25 bis 30 Gewichtsprozent p-Ä'thyltoluol und bis 60 Gewichtsprozent m-Äthyltoluol. Die US-PS 2 920 119 bezieht sich auf ein herkömmliches Äthyltoluol-Isomerengemisch, erhalten durch Äthylierung von Toluol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. Dieses Gemisch hat einen m-Isomerengehalt von 72 %, einen p-Isomerengehalt von 20 % und einen o-Isomerengehalt von 8 %. Nach diesem bekannten Verfahren wird der Anteil des p-Isomeren relativ zu den anderen Isomeren möglicherweise durch eine Kombination von Alkylierung, Disproportionierung und Isomerisierung erhöht,In the known ethyltoluene isomer mixtures, the p-isomer was generally in an amount less than about 40 percent by weight present; the m-isomer was generally present as a major portion, along with minor amounts of the o-isomer. For example, U.S. Patent 2,763,702 describes a mixture of ethyltoluene isomers from the ethylation of Toluene with ethylene in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, such as aluminum chloride, which is the isomeric monoethyltoluenes in relative proportions of 8 to 30% of the o-isomer, 40 to 65% of the m-isomer and 20 to 40% of the desp-isomer contains. U.S. Patent 2,773,862 also describes the ethylation of toluene in the presence of an aluminum chloride catalyst to an isomer mixture in which the m-isomer predominates, the p-isomer to a lesser extent and the o-isomer in even smaller amount is available. A typical isomer mixture disclosed contains 10 to 20 percent by weight of o-ethyltoluene, 25 to 30 percent by weight p-ethyltoluene and up to 60 percent by weight of m-ethyltoluene. U.S. Patent 2,920,119 refers to a conventional mixture of ethyl toluene isomers obtained by ethylating toluene in the presence a Friedel-Crafts catalyst. This mixture has an m-isomer content of 72%, a p-isomer content of 20% and an o-isomer content of 8%. According to this well-known Process is the proportion of the p-isomer relative to the other isomers possibly by a combination of Alkylation, disproportionation and isomerization increased,
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um ein Äthyltoluol-Isomerengemisch zu liefern, das etwa 20 % des o-Isomeren, 50 % des m-Isomeren und 30 % des p-Isomeren enthält. Die US-PS 3 720 725 offenbart ein Reaktionsproduktgemisch mit etwa 45 % o-Äthyltoluol, etwa 38 % p-Äthyltoluol und etwa 3 % m-Äthyltoluol. Dieses Reaktionsgemisch wird durch Alkylieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung einer Katalysatormasse erhalten, die ein Molybdänhalogenid, ein Alkylaluminiumdihalogenid und einen Protonendonor aufweist.to provide a mixture of ethyl toluene isomers that is about 20% of the o-isomer, 50% of the m-isomer and 30% of the p-isomer contains. U.S. Patent 3,720,725 discloses a reaction product mixture with about 45% o-ethyltoluene, about 38% p-ethyltoluene and about 3% m-ethyltoluene. This reaction mixture is made by alkylating an aromatic hydrocarbon obtained using a catalyst composition comprising a molybdenum halide, an alkyl aluminum dihalide and has a proton donor.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Erzeugung von Äthyltoluol-Isomerengemischen angegeben, in denen der Gehalt an o-Isomerem minimal ist. Erfindungsgemäß weisen die Äthyltoluol-Isomerengemische 90 bis 99 Gewichtsprozent p-Äthyltoluol, 1 bis 10 Gewichtsprozent m-Äthyltoluol und praktisch kein, d.h. weniger als 0,1 Gewichtsprozent o-Äthyltoluol auf. Das Gemisch ist von dem unerwünschten o-Isomeren so gut wie frei. Dies ist ein erheblicher Vorteil, weil die Notwendigkeit zur Durchführung der kostspieligen Destillations-, Extraktions- oder Kristallisationstechniken, die bisher notwendig waren, um Äthyltoluol frei vom o-Isomeren zu erhalten, nicht mehr langer besteht.According to the invention a process for the production of ethyltoluene isomer mixtures will now be given, in which the O-isomer content is minimal. According to the invention the ethyltoluene isomer mixtures 90 to 99 percent by weight of p-ethyltoluene, 1 to 10 percent by weight of m-ethyltoluene and practically none, i.e. less than 0.1 percent by weight of o-ethyltoluene on. The mixture is as good as free of the undesired o-isomer. This is a significant benefit because of the Need to perform the costly distillation, extraction, or crystallization techniques that were previously necessary to obtain ethyltoluene free from the o-isomer, no longer exists.
Das erfindungsgemäße Äthyltoluol-Isomerengemisch wird durch Äthylieren von Toluol mit einem Äthylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators mit gesteuerter Hexan-Krackaktivität, einer minimalen Diffusionszeit für o-Xylol und einer minimalen Xylol-Sorptionskapazität, wie nachfolgendThe ethyltoluene isomer mixture according to the invention is by ethylating toluene with an ethylating agent in the presence of a catalyst with controlled hexane cracking activity, a minimum diffusion time for o-xylene and a minimum xylene sorption capacity, as follows
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im einzelnen beschrieben, erhalten.described in detail obtained.
In dem Produktgemisch liegt der Gehalt des p-Isomeren im allgemeinen über 95 %, vorzugsweise zwischen 97 und 99 Gewichtsprozent, bei einem m-Isomerengehalt von weniger als 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 %. Das o-Isomere liegt vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,05 i vor. Das p-Isomere liegt häufig in Mengen von 98 bis 99 % vor, das m-Isomere in Mengen von 1 bis 2 Gewichtsprozent.The content of the p-isomer in the product mixture is generally above 95%, preferably between 97 and 99 percent by weight, with an m-isomer content of less than 5%, preferably 1 to 3%. The o-isomer is preferably present in an amount less than 0.05 % . The p-isomer is often present in amounts of 98 to 99%, the m-isomer in amounts of 1 to 2 percent by weight.
Das Äthyltoluol kann leicht zu Vinyltoluol (Methyläthenyl-benzol)-Gemischen mit einem entsprechend hohen Anteil des p-Isomeren und einem Minimalgehalt des o-Isomeren dehydriert werden. Die Dehydrierbedingungen sind die gleichen wie bislang für die Gewinnung von Vinyltoluol aus Äthylbenzol durch katalytische Dehydrierung angewandt. Die erhaltenen ungesättigten Materialien eignen sich für die überführung in hochmolekulare Polymere.The ethyltoluene can easily be converted into vinyltoluene (methylethenylbenzene) mixtures with a correspondingly high proportion of the p-isomer and a minimum content of the o-isomer becoming dehydrated. The dehydrogenation conditions are the same as previously for the recovery of vinyl toluene Ethylbenzene applied by catalytic dehydrogenation. The unsaturated materials obtained are suitable for conversion into high molecular weight polymers.
Das Toluol wird mit einem ÄthylierungsmitteL in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators äthyliert. Das Äthyl Lerungsmittel ist im allgemeinen Äthylen oder ein ga£;förmicjes, an dieser Reaktionskomponente reiches Gemisch. Weitere geeignete Äthylierungsmittel sind z.B. Äthylalkohol und Äthylhalogenide, z.B. Äthylchlorid, Diäthyläther, Diäthylsulfid und Äthylmercaptan.The toluene is with an ÄthylierungsmitteL in the presence ethylated a zeolite catalyst. The Ethyl Teaching Means is generally ethylene or a ga £; formicjes, mixture rich in this reaction component. Other suitable ethylating agents are e.g. ethyl alcohol and Ethyl halides, e.g. ethyl chloride, diethyl ether, diethyl sulfide and ethyl mercaptan.
Die Reaktionskomponenten werden unter Umwandlungsbe-The reaction components are under conversion
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dingungen mit einem Bett in Berührung gebracht, das teilchenförmigen Katalysator mit einem kristallinen Aluminosilicat mit (1) einer Aktivität, ausgedrückt als ΛΓ-Wert, zwischen etwa 2 und etwa 5000, (2) einer Xylol-Sorptionskapazität >1 g/100 g Zeolith und (3) einer o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % der Kapazität von >1O min aufweist. Die Xylol-Sorptionskapazität und die Sorptionszeit werden bei 120 0C und einem Xyloldruck von 4,5 + 0,8 mm Hg gemessen.conditions brought into contact with a bed, the particulate catalyst with a crystalline aluminosilicate having (1) an activity, expressed as ΛΓ value, between about 2 and about 5000, (2) a xylene sorption capacity> 1 g / 100 g zeolite and (3) has an o-xylene sorption time for 30% of the capacity of> 10 min. The xylene sorption capacity and sorption time can be measured at 120 0 C and a Xyloldruck of 4.5 + 0.8 mm Hg.
Die Äthylierung des Toluols erfolgt wirksam bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 600 0C bei einem Druck zwischen 0,1 und 100 at unter Anwendung einer stündl. gewichtsmäßigen Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials zwischen etwa 0,1 und etwa 100. Letztere bezieht sich auf das Gewicht der Katalysatormasse, d.h. Gesamtgewicht aus aktivem Katalysator und Bindemittel dafür. Das Zufuhr-Molverhältnis von Toluol zu Athylierungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 1 und 10.The ethylation of the toluene takes place effectively at a temperature between about 250 and about 600 0 C at a pressure between 0.1 and 100 at using an hour. Space flow rate by weight of the feed material between about 0.1 and about 100. The latter relates to the weight of the catalyst mass, ie the total weight of active catalyst and binder therefor. The molar feed ratio of toluene to ethylating agent is generally between 1 and 10.
Das Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung P 27 30 989.3 beschrieben. Wie in dieser Anmeldung erwähnt, brauchen die Zeolithe, die eine hohe Selektivität für die Erzeugung des p-Isomeren entwickeln, sehr lange, bis zu und sogar über 1000 min, um o-Xylol in einer Menge von 30 % der gesamten Xylolsorptionskapazitat zu sorbieren. Für diese Materialien ist es angebrachter, die Sorptionszeit für einen geringeren Sorptionsgrad, z.B. 5 %, 10 % oderThe process is described in German patent application P 27 30 989.3. As mentioned in this application, the zeolites, which develop a high selectivity for the generation of the p-isomer, take a very long time, up to and even over 1000 minutes to sorb o-xylene in an amount equal to 30% of the total xylene sorption capacity. For For these materials it is more appropriate to set the sorption time for a lower degree of sorption, e.g. 5%, 10% or
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20 % der Kapazität, zu bestimmen und die Sorptionszeit für 30 % durch Anwendung eines Multiplikationsfaktors, wie in der erwähnten Anmeldung beschrieben, zu ermitteln.20% of the capacity to determine and the sorption time for 30% by applying a multiplication factor as in of the application mentioned to determine.
Der in der Äthylierungsstufe verwendete Zeolith-Katalysator ist wie in der erwähnten Anmeldung beschrieben, d.h. ein Zeolith, der η-Hexan frei sorbiert und eine Porengröße über 5 8 sowie einen Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12 aufweist. Geeignete Zeolithe sind z.B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien, wie in der erwähnten Anmeldung offenbart. Die Zeolithe können z.B. durch Erwärmen in einer inerten Atmosphäre und durch anschließenden Basenaustausch und Brennen in Luft aktiviert werden. Die Zeolithe haben vorzugsweise eine Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/cm . So haben die am meisten bevorzugten Zeolithe einen Zwangsindex (constraint index) von 1 bis 12, ein S1O2rAl-O^-Verhältnis von wenigstens 12 und eine Trockenkristalldichte von wenigstens 1,6 g/cm . Das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths kann durch Ionenaustausch gegen andere Ionen der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems ausgetauscht werden. Außerdem kann der Zeolith in eine Matrix eingearbeitet oder mit einem porösen Matrixmaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie ternären Massen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Silicium-The zeolite catalyst used in the ethylation stage is as described in the application mentioned, i.e. a zeolite which sorbs η-hexane freely and has a pore size over 5 8 and a constraint index in the approximate range from 1 to 12. Suitable zeolites are e.g. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 and other similar materials, as disclosed in the referenced application. The zeolites can, for example, by heating in an inert atmosphere and activated by subsequent base exchange and burning in air. The zeolites preferably have a crystal lattice density in the dry hydrogen form, not significantly below 1.6 g / cm. So they have the most preferred zeolites have a constraint index of 1 to 12, an S1O2rAl-O ^ ratio of at least 12 and a dry crystal density of at least 1.6 g / cm. The original alkali metal of the zeolite can through Ion exchange can be exchanged for other ions of groups IB to VIII of the periodic table. In addition, the Zeolite incorporated into a matrix or with a porous matrix material such as aluminum oxide, silicon dioxide / aluminum oxide, Silicon dioxide / magnesium oxide, silicon dioxide / zirconium oxide, silicon dioxide / thorium oxide, silicon dioxide / Beryllium oxide, silicon dioxide / titanium oxide, as well as ternary masses such as silicon dioxide / aluminum oxide / thorium oxide, silicon
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dioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, zusammengestellt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolith-Komponente und anorganischer Oxidgelmatrix kann breit variieren, wobei der Zeolith-Gehalt im Bereich zwischen etwa 1 und 99 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich zwischen etwa und etwa 80 Gewichtsprozent der Masse liegt.dioxide / aluminum oxide / zirconium oxide, silicon dioxide / aluminum oxide / magnesium oxide and silica / magnesia / zirconia. The matrix can be in the form of a Cogels are available. The relative proportions of zeolite component and inorganic oxide gel matrix can vary widely, wherein the zeolite content ranges between about 1 and 99 percent by weight and more usually ranges between about and about 80 percent by weight of the mass.
Die verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe werden vor ihrer Verwendung modifiziert, indem eine geringe Menge, im allgemeinen 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise eines schwierig reduzierbaren Oxids, wie die Oxide des Phosphors, Bors, Magnesiums oder deren Kombinationen und auch Oxide des Antimons, damit kombiniert wird. Ein Modifizieren des·Zeoliths mit dem gewünschten Oxid oder den Oxiden kann leicht durch Kontaktieren des Zeoliths mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung des einzuführenden Elements, anschließendes Trocknen und Brennen zur überführung der Verbindung in die Oxidform erfolgen.The crystalline aluminosilicate zeolites used are modified before they are used by adding a small amount Amount, generally 0.5 to 40 percent by weight, preferably of a difficultly reducible oxide such as the oxides of phosphorus, boron, magnesium or their combinations and also oxides of antimony, is combined with it. A modification of the zeolite with the desired oxide or oxides can be easily obtained by contacting the zeolite with a solution of a suitable compound of the element to be introduced, subsequent drying and firing for transfer the compound is done in the oxide form.
Geeignete Oxide des Phosphors für diesen Zweck sind in der erwähnten Patentanmeldung offenbart, ebenso Techniken für die Durchführung der Reaktion zwischen dem Zeolith und der Phosphorverbindung. Die Phosphormenge sollte für die Zwecke der Erzeugung der erfindungsgemäßen Gemische wenigstens 0,5 Gewichtsprozent sein, vorzugsweise wenigstens 2 %, wenn der Zeolith mit einem Bindemittel kombi-Suitable oxides of phosphorus for this purpose are disclosed in the cited patent application, as are techniques for carrying out the reaction between the zeolite and the phosphorus compound. The amount of phosphorus should be for the purposes of producing the mixtures according to the invention be at least 0.5 percent by weight, preferably at least 2% if the zeolite is combined with a binder
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niert ist. Die dem Zeolith zugesetzte Menge an Phosphoroxid ist vorzugsweise 0,7 bis 15 %.is ned. The amount of phosphorus oxide added to the zeolite is preferably 0.7 to 15%.
Ein anderes geeignetes modifizierendes Oxid ist Magnesiumoxid. Geeignete magnesiumhaltige Materialien und Behandlungsweisen sind in der erwähnten Patentanmeldung offenbart. Die Mengen an Magnesium sind die gleichen wie in jener Patentanmeldung beschrieben.Another suitable modifying oxide is magnesium oxide. Suitable magnesium-containing materials and treatments are disclosed in the patent application mentioned. The amounts of magnesium are the same as described in that patent application.
Boroxid ist ebenfalls ein wirksames Modifizierungsmittel. Repräsentative borhaltige Verbindungen sind z.B. Borsäure, Trimethylborat, Borhydrid, Boroxid, Borsulfid, Butylbordimethoxid, Buty!borsäure, Dimethylborsäureanhydrid, Hexamethylborazin, Phenylborsäure, Triäthylboran, Tetramethylammoniumborhydrid, Triphenylbor und Allylborat.Boron oxide is also an effective modifier. Representative compounds containing boron are e.g. boric acid, trimethyl borate, borohydride, boron oxide, boron sulfide, butyl boron dimethoxide, Buty! Boric acid, dimethyl boric anhydride, hexamethyl borazine, phenyl boric acid, triethyl borane, tetramethyl ammonium borohydride, Triphenyl boron and allyl borate.
Die Reaktion des Zeoliths mit der Borverbindung erfolgt durch Inberührungbringen des Zeoliths mit einer solchen Verbindung. Ist die Borverbindung zur Behandlung eine Flüssigkeit, kann sie zum Kontaktzeitpunkt mit dem Zeolith in einem Lösungsmittel gelöst sein. Jedes gegenüber der behandelten Verbindung und dem Zeolith relativ inerte Lösungsmittel kann verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser und aliphatische, aromatische oder alkoholische Flüssigkeiten. Ist die borhaltige Verbindung z.B. Trimethylborat, kann ein Kohlenwasserstoff, wie n-Octan, als Lösungsmittel verwendet werden. Die borhaltige Verbindung kann ohne ein Lösungsmittel verwendet werden, d.h. sieThe reaction of the zeolite with the boron compound takes place by bringing the zeolite into contact with the boron compound Link. If the boron compound for treatment is a liquid, it can at the time of contact with the zeolite be dissolved in a solvent. Any solvent relatively inert to the compound being treated and the zeolite can be used. Suitable solvents are, for example, water and aliphatic, aromatic or alcoholic Liquids. For example, if the boron-containing compound is trimethyl borate, a hydrocarbon such as n-octane, can be used as a solvent. The boron-containing compound can be used without a solvent, that is, it
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kann auch als reine Flüssigkeit verwendet werden. Ist die borhaltige Verbindung gasförmig, so wenn gasförmiges Diboran verwendet wird, kann die Verbindung für die Behandlung als solche selbst oder im Gemisch mit einem gasförmigen, gegenüber der borhaltigen Verbindung und dem Zeolith inerten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder Helium, oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Octan, verwendet werden.can also be used as a pure liquid. If the compound containing boron is gaseous, it is gaseous diborane is used, the compound can be used for the treatment as such or in admixture with a gaseous, diluents inert to the boron-containing compound and the zeolite, such as nitrogen or helium, or with an organic solvent such as octane.
Vor der Reaktion des Zeoliths mit der borhaltigen Verbindung kann der Zeolith getrocknet werden. Das Trocknen kann in Gegenwart von Luft erfolgen. Höhere Temperaturen können angewandt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so sein, daß die Kristallstruktur des Zeoliths zerstört wird.Before the zeolite reacts with the boron-containing compound, the zeolite can be dried. The drying can be done in the presence of air. Higher temperatures can be used. However, the temperature shouldn't be such that the crystal structure of the zeolite is destroyed.
Erhitzen des borhaltigen Katalysators nach der Herstellung und vor der Verwendung ist auch bevorzugt. Es kann in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. Luft, erfolgen. Es kann bei einer Temperatur von etwa 150 0C erfolgen/ aber höhere Temperaturen, bis zu etwa 500 0C, sind bevorzugt. Ein Erhitzen erfolgt im allgemeinen für 3 bis 5 h, kann aber auf 24 h oder langer ausgedehnt werden. Wenn auch für das Erhitzen Temperaturen über etwa 500 0C angewandt werden können, sind sie nicht notwendig. Bei Temperaturen von etwa 1000 0C neigt die Kristallstruktur des Zeoliths zu einer Verschlechterung. Heating the boron-containing catalyst after preparation and prior to use is also preferred. It can take place in the presence of oxygen, for example air. It can take place at a temperature of about 150 ° C. / but higher temperatures, up to about 500 ° C., are preferred. Heating is generally for 3 to 5 hours but can be extended to 24 hours or more. Even if temperatures above about 500 ° C. can be used for the heating, they are not necessary. At temperatures of about 1000 ° C., the crystal structure of the zeolite tends to deteriorate.
Die Menge an in den Zeolith eingearbeitetem Bor sollteThe amount of boron incorporated into the zeolite should
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wenigstens 0,2 Gewichtsprozent betragen. Wird der Zeolithmit einem Bindemittel kombiniert, z.B. 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, ist die Bormenge im Zeolith vorzugsweise wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent. Die Bormenge kann sogar etwa 20 Gewichtsprozent oder mehr betragen in Abhängigkeit von der Menge und der Art des vorhandenen Bindemittels. Die dem Zeolith zugesetzte Bormenge ist vorzugsweise 1,5 bis 10 Gewichtsprozent. Ohne auf irgendwelche theoretischen Betrachtungen festgelegt zu sein, wird angenommen, daß Bor im Zeolith tatsächlich in oxydiertem Zustand, z.B. als B3O3, vorliegt.be at least 0.2 percent by weight. When the zeolite is combined with a binder, such as 35 weight percent alumina, the amount of boron in the zeolite is preferably at least about 1 weight percent. The amount of boron can even be about 20 percent by weight or more, depending on the amount and type of binder present. The amount of boron added to the zeolite is preferably 1.5 to 10 percent by weight. Without being bound by any theoretical considerations, it is assumed that boron is actually present in the zeolite in an oxidized state, for example as B 3 O 3 .
Antimonoxid kann auch als modifizierende Komponente verwendet werden. Das Antimonoxid liegt als Sb-O., allein oder im Gemisch mit anderen Antimonoxiden mit oder ohne metallisches Antimon oder anderen Antimonverbindungen vor. In allen Fällen wird sein Gehalt unabhängig vom speziellen Oxydationszustand des Antimons bezogen auf den Zeolith angegeben, als ob es als Sb3O3 vorlage. Im allgemeinen beträgt die Menge an Sb3O3 in der Katalysatormasse 6 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent. Antimonderivate, die verwendet werden können, sind z.B. die Hydride SbH,, die Halogenide MX3, MX5(M=Sb, X=F, Cl, Br, I), organische Alkyl- und Arylstilbine und deren Oxide R^Sb, R Sb, R Sb= 0 (R Alkyl oder Aryl), Halogenderivate RSbX3, R3SbX, RSbX4, R3SbX3, R3SbX3, R4SbX, die Säuren H3SbO3 HSbO3, HSb(OH)6, organische Säuren, wie RSbO(OH)3, R3SbOOH, wobei R und X wie oben angegeben sind. Inbegriffen sind auch organischeAntimony oxide can also be used as a modifying component. The antimony oxide is present as Sb-O., Alone or in a mixture with other antimony oxides with or without metallic antimony or other antimony compounds. In all cases, regardless of the specific oxidation state of the antimony, its content is stated in relation to the zeolite as if it were present as Sb 3 O 3 . In general, the amount of Sb 3 O 3 in the catalyst composition is 6 to 40, preferably 10 to 35, percent by weight. Antimony derivatives that can be used are, for example, the hydrides SbH ,, the halides MX 3 , MX 5 (M = Sb, X = F, Cl, Br, I), organic alkyl and aryl stilbines and their oxides R ^ Sb, R Sb, R Sb = 0 (R alkyl or aryl), halogen derivatives RSbX 3 , R 3 SbX, RSbX 4 , R 3 SbX 3 , R 3 SbX 3 , R 4 SbX, the acids H 3 SbO 3 HSbO 3 , HSb (OH ) 6 , organic acids such as RSbO (OH) 3 , R 3 SbOOH, where R and X are as indicated above. Organic are also included
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Äther, wie R3SbOSbR2/ Ester und Alkoholate, wie Sb(OOCCH3)-, Sb(OC4Hg)3, Sb(OC2H5J3, Sb(OCH3)3#und Antimonylsalze, wie (SbO)SO4, (SbO)NO3, K(SbO)C4H4Og, NaSbO2 · 3H2O.Ethers such as R 3 SbOSbR 2 / esters and alcoholates such as Sb (OOCCH 3 ) -, Sb (OC 4 Hg) 3 , Sb (OC 2 H 5 J 3 , Sb (OCH 3 ) 3 # and antimonyl salts such as (SbO ) SO 4 , (SbO) NO 3 , K (SbO) C 4 H 4 Og, NaSbO 2 · 3H 2 O.
Zuweilen kann es wünschenswert sein, den kristallinen Aluminosilicatzeolith durch Kombination von zwei oder mehreren der angegebenen Oxide zu modifizieren. So kann z.B. der Zeolith durch vorheriges Kombinieren mit Oxiden des Phosphors und Bors, Oxiden des Phosphors und Magnesiums oder Oxiden des Magnesiums oder Bors modifiziert werden. Die Oxide können auf dem Zeolith entweder nacheinander oder aus einer Lösung mit geeigneten Verbindungen der Elemente, deren Oxide mit dem Zeolith kombiniert werden sollen, abgeschieden werden. Die Mengen der dann vorhandenen Oxide liegen im gleichen Bereich wie für die einzelnen Oxide, wobei der Gesamtgehalt an zugesetztem Oxid 0,5 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.At times it may be desirable to form the crystalline aluminosilicate zeolite by combining two or more to modify the specified oxides. For example, the zeolite can be combined with oxides of phosphorus and boron, oxides of phosphorus and magnesium, or oxides of magnesium or boron. The oxides can on the zeolite either in succession or from a solution with suitable compounds of the elements, their oxides to be combined with the zeolite. The amounts of the oxides then present are in the same range as for the individual oxides, the total content of added oxide being 0.5 to 40 percent by weight.
Zu einer weiteren modifizierenden Behandlung gehört eine Dampfbehandlung des Zeoliths durch Kontakt mit einer Atmosphäre, die 5 bis 100 % Dampf bei einer Temperatur von 250 bis 1000 0C enthält, und zwar für eine Zeit zwischen 0,25 und 100 h und unter Drücken im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis zu mehreren Hundert at, um den of-Wert auf weniger als 500 und vorzugsweise weniger als etwa 20, aber über 0, zu reduzieren.Another modifying treatment includes steaming the zeolite by contact with an atmosphere containing 5 to 100% steam at a temperature of 250 to 1000 ° C. for a time between 0.25 and 100 hours and under pressures in the range from sub-atmospheric pressure to several hundred atmospheres to reduce the of value to less than 500 and preferably less than about 20 but above zero.
Zu einer weiteren modifizierenden Behandlung gehört ein Vorkoken des Katalysators zur Abscheidung eines über-Another modifying treatment includes a pre-coking of the catalyst to remove excess
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zugs von 2 bis 75, vorzugsweise 15 bis 75 Gewichtsprozent Koks auf dem Katalysator. Vorkoken kann durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Kohlenwasserstoffmaterial, z.B. Toluol, unter sehr scharfen Bedingungen oder alternativ bei verminderter Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Konzentration erfolgen, d.h. bei einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von O bis 1 für eine zur Abscheidung der gewünschten Koksmenge ausreichende Zeit.Zugs from 2 to 75, preferably 15 to 75 weight percent coke on the catalyst. Pre-token can be done by contacting of the catalyst with a hydrocarbon material such as toluene under very severe conditions or alternatively decreased hydrogen / hydrocarbon concentration take place, i.e. at a molar ratio of hydrogen / hydrocarbon from 0 to 1 for a time sufficient to deposit the desired amount of coke.
Auch eine Kombination von Dampfbehandlung und Vorkoken des Katalysators kann angewandt werden, um den kristallinen Aluminosilicat-Zeolith-Katalysator in geeigneter Weise zu modifizieren.A combination of steam treatment and pre-coking of the catalyst can also be used to produce the crystalline Modify aluminosilicate zeolite catalyst in a suitable manner.
Das hier beschriebene Umwandlungsverfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich unter Verwendung eines Fest- oder Bewegtbett-Katalysatorsystems, wie in der erwähnten Patentanmeldung beschrieben, durchgeführt werden.The conversion process described herein can be batch, semi-continuous, or continuous using a fixed or moving bed catalyst system, as described in the patent application mentioned will.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der erfindungsgemäß zu erzielenden Verbesserung. Beispiel 1 veranschaulicht die Verwendung eines bekannten Katalysatortyps Aluminiumchlorid (ein Friedel-Crafts-Katalysator). Nur eine geringe Ausbeute am gewünschten p-Isomeren wird erhalten. Beispiel 2 veranschaulicht die Verwendung eines Zeolith-Katalysators mit einer oC-Aktivität von 2 bis 5OOO, einer Xylol-Absorption >1 g/100 g Zeolith und einer Xylol-The following examples serve to illustrate the improvement to be achieved according to the invention. Example 1 illustrates the use of a known type of catalyst, aluminum chloride (a Friedel-Crafts catalyst). Only a low yield of the desired p-isomer is obtained. Example 2 illustrates the use of a zeolite catalyst with an oC activity of 2 to 500O, a xylene absorption> 1 g / 100 g zeolite and a xylene
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Sorptionszeit (30 % Kapazität) >10 min (Sorption bei 120 0C, Xyloldruck 4,5 + 0,8 mm Hg). Die Verwendung dieses Katalysators liefert ein Produkt, das einen hohen Anteil des gewünschten p-Isomeren enthält. Beispiel 3 zeigt, daß Produkte, die nahezu ausschließlich aus dem p-Isomeren bestehen, durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen erhalten werden können. Bezüglich weiterer Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, und zu geeigneten Reaktionsbedingungen kann auf die erwähnte Patentanmeldung Bezug genommen werden.Sorption (30% capacity)> 10 min (sorption at 120 0 C, Xyloldruck 4.5 + 0.8 mm Hg). The use of this catalyst provides a product which contains a high proportion of the desired p-isomer. Example 3 shows that products which consist almost exclusively of the p-isomer can be obtained by a suitable choice of the reaction conditions. For further examples of catalysts which can be used and for suitable reaction conditions, reference can be made to the patent application mentioned.
Zu 100 ml Toluol wurde 1 g Aluminiumchlorid und Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 40 cm /min bei einer Temperatur von 80 0C gegeben. Nach 2 h war die Zusammensetzung, wie in Tabelle I gezeigt:To 100 ml of toluene, 1 g of aluminum chloride and ethylene at a rate of 40 cm / min was added at a temperature of 80 0 C. After 2 hours the composition was as shown in Table I:
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Das p/m/o-Äthyltoluol-Verhältnis war 27/60/13.The p / m / o ethyltoluene ratio was 27/60/13.
Beispiel 2
Katalysatorherstellung Example 2
Catalyst manufacture
Eine 5,3 g-Probe der Wasserstoff-Form des ZSM-5 mit einer Kristallitgrößevon etwa 2 μπι wurde bei 515 0C 2 h und bei einer Zufuhrrate von 8,8 cm flüssigen Wassers pro Stunde dampfbehandelt. Die Temperatur wurde dann auf 640 0C erhöht. Toluol wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 180 ml/ Stunde für etwa 4 h und 15 min zugeführt. Die Temperatur wurde dann auf 550 0C gesenkt, der Katalysator mit Stickstoff gespült und dann gekühlt, um ein kokshaltiges Produkt zu liefern. A 5.3 g sample of the hydrogen form of ZSM-5 having a crystallite size of about 2 μπι was steam treated at 515 0 C for 2 h and at a feed rate of 8.8 cm of liquid water per hour. The temperature was then raised to 640 0 C. Toluene was then fed at a rate of 180 ml / hour for about 4 hours and 15 minutes. The temperature was then lowered to 550 0 C, the catalyst is flushed with nitrogen and then cooled to afford a kokshaltiges product.
ToluoläthylierungToluene ethylation
Toluol wurde mit Äthylen in Gegenwart des obigen Katalysators alkyliert. Die Reaktionsbedingungen waren eine Temperatur von 300 0C, eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 7,4, ein molares Zufuhrverhältnis von Toluol/Äthylen von 5 und eine Betriebszeit von 1 h. Die erzielte Toluolumwandlung betrug 4,1 Gewichtsprozent, die für Äthylen 24,1 Gewichtsprozent. Es zeigte sich, daß das Äthyltoluol-Isomerengemisch 93,15 Gewichtsprozent p-Isomeres und 6,85 Gewichtsprozent m-Isomeres enthielt.Toluene was alkylated with ethylene in the presence of the above catalyst. The reaction conditions were a temperature of 300 0 C, a weight hourly space moderate flow rate of 7.4, a molar feed ratio of toluene / ethylene of 5 and an operating time of 1 hour. The toluene conversion achieved was 4.1 percent by weight, that for ethylene was 24.1 percent by weight. It was found that the ethyltoluene isomer mixture contained 93.15 percent by weight of the p-isomer and 6.85 percent by weight of the m-isomer.
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Beispiel 3
Katalysatorherstellung Example 3
Catalyst manufacture
HZSM-5 mit einer Kristallitgröße von 0,02 bis 0,05 μπι wurde mit 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid-Binder gemischt und zu zylindrischen Teilchen von 1,5 mm stranggepreßt. Eine 10 g-Probe dieses Extrudats wurde über Nacht bei Raumtemperatur in einer Lösung von 8 g 85%iger Phosphorsäure in 10 ml Wasser eingeweicht. Das erhaltene Produkt wurde filtriert, bei 120 0C 2 h getrocknet und bei 500 0C für etwa weitere 2 h gebrannt. 10 g des Phosphor-imprägnierten Extrudats wurden bei Raumtemperatur über Nacht in einer Lösung von 25 g Magnesiumacetat-Tetrahydrat in 20 ml Wasser durchtränkt. Dann wurde filtriert, bei 120 0C für etwa 2 h getrocknet und dann in einen Ofen bei 500 0C für etwa 2 h gebracht. Das erhaltene Produkt enthielt 4,18 Gewichtsprozent Phosphor und 7,41 Gewichtsprozent Magnesium.HZSM-5 with a crystallite size of 0.02 to 0.05 μm was mixed with 35 percent by weight of aluminum oxide binder and extruded into cylindrical particles of 1.5 mm. A 10 g sample of this extrudate was soaked overnight at room temperature in a solution of 8 g of 85% phosphoric acid in 10 ml of water. The product obtained was filtered, dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for about a further 2 hours. 10 g of the phosphorus-impregnated extrudate were soaked in a solution of 25 g of magnesium acetate tetrahydrate in 20 ml of water at room temperature overnight. It was then filtered, dried at 120 ° C. for about 2 h and then placed in an oven at 500 ° C. for about 2 h. The product obtained contained 4.18 percent by weight of phosphorus and 7.41 percent by weight of magnesium.
Toluol-ÄthylierungToluene ethylation
Toluol wurde mit Äthylen in Gegenwart des obigen Katalysators alkyliert. Die Reaktionsbedingungen und die Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.Toluene was alkylated with ethylene in the presence of the above catalyst. The reaction conditions and the analysis results are summarized in Table II below.
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Toluol/ÄthylenFeed molar ratio
Toluene / ethylene
in O
in
00W.
00
CD* -
CD
caV »
approx
Oin
O
0,081, 88
0.08
0,041, 04
0.04
Katalysator calciniert zwischen den Ansätzen 3 und 4 und Ansätzen 5 und 6.Catalyst calcines between runs 3 and 4 and runs 5 and 6.
cn ho οcn ho ο
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