DE2820669A1 - NATURAL RUBBER MIXTURE AND METHOD FOR MANUFACTURING IT - Google Patents
NATURAL RUBBER MIXTURE AND METHOD FOR MANUFACTURING ITInfo
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Description
Case US-'S(84 Ford-Werke AGCase US-'S (84 Ford-Werke AG
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BESCHREIBUNGDESCRIPTION
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Naturkautschukmischung oder Naturkautschukzubereitung und die dabei erhaltene Kautschukmischung, die für Anwendungszwecke geeignet ist, bei denen die Kautschukmischung bzw. der vulkanisierte Kautschuk hohen Temperaturen ausgesetzt wird.The invention relates to a method for producing a natural rubber mixture or natural rubber preparation and the the rubber mixture obtained in this way, which is suitable for applications in which the rubber mixture or the vulcanized one Rubber is exposed to high temperatures.
Wegen der steigenden Temperaturen, die unter der Motorhaube von Kraftfahrzeugen vorherrschen, und wegen geänderter Konstruktionsprinzipien besteht ein Bedürfnis für Kautschukmischungen oder Gummimischungen, die für Aufhängungsteile, insbesondere Fahrzeugaufhängungslager und Motorhalterungen verwendet werden. Wesentliche Eigenschaften, die die Kautschukmischung bzw. die Gummimischung, d. h. die vulkanisierte Kautschukmischung, aufweisen müssen, sind eine hohe thermisehe Stabilität und eine gute Ermüdungsbeständigkeit.Because of the increasing temperatures that prevail under the hood of motor vehicles and because of changes in design principles there is a need for rubber compounds or rubber compounds that are used for suspension parts, in particular Vehicle suspension bearings and engine mounts can be used. Essential properties that the rubber compound or the rubber compound, d. H. the vulcanized rubber compound, must have, are high thermal Stability and good fatigue resistance.
Naturkautschuk wird wegen seiner guten dynamischen Eigenschaften und seiner relativ geringen Kosten häufig für die Herstellung solcher Bauteile verwendet. Gegenstand der Erfindung sind daher Verbesserungen von Kautschukmischungen auf der Grundlage von Naturkautschuk.Because of its good dynamic properties and its relatively low cost, natural rubber is widely used for the Used in the manufacture of such components. The invention therefore relates to improvements in rubber mixtures based on natural rubber.
In den letzten Jahren sind die sogenannten "Urethanvernetzungsmittel" dazu verwendet worden, Naturkautschuk eine Wärmestabilität und Oxidationsstabilität zu verleihen, ohne seine Ermüdungsbeständigkeit zu beeinträchtigen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß bestimmte Kombinationen aus Urethanvernetzungsmitteln und herkömmlichen Schwefelsystemen für gemischte Systeme von Vorteil sind, insbesondere, da mit solchen Systemen offenbar ein günstiger synergistischer Effekt bezüglich des Moduls erreicht wird (siehe beispielsweise Baker et al, "Urethane Crosslinking of Natural Rubber", International Rubber Conference, Brighton (1972)).In recent years, the so-called "urethane crosslinking agents" has been used to impart heat stability and oxidation stability to natural rubber without its Impact fatigue resistance. It has also been shown that certain combinations of urethane crosslinking agents and conventional sulfur systems are advantageous for mixed systems, especially since with such Systems apparently a beneficial synergistic effect with respect to of the module is achieved (see, for example, Baker et al, "Urethane Crosslinking of Natural Rubber", International Rubber Conference, Brighton (1972)).
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Case US-"9[ß4 Ford-T/7erke AGCase US- "9 [ß4 Ford- T / 7erke AG
Die Kombination von Schwefelsystemen mit Urethanvernetzungsmitteln zur Bildung von Gummiprodukten auf Naturkautschukbasis mit günstigen mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur hat sich jedoch nicht als vollständig befriedigend erwiesen. Die bisherigen Versuche, den offenbar auftretenden Modul-Synergismus durch Vulkanisieren des Kautschuks mit Schwefel und einem Urethanvernetzungsmittel auszunützen, haben jedoch zu einer unerwünschten Beeinträchtigung der thermischen Stabilität der Kautschukmischung bzw. des vulkanisierten Produkts geführt. Weiterhin ist berichtet worden, daß bei anderen Versuchen Probleme bei der Verarbeitungssicherheit aufgetreten sind, die nur durch besondere Vorsichtsmaßnahmen vermieden werden konnten.The combination of sulfur systems with urethane crosslinking agents for the formation of rubber products based on natural rubber with favorable mechanical properties at high temperatures however, has not proven entirely satisfactory. The previous attempts, the apparently occurring To exploit module synergism by vulcanizing the rubber with sulfur and a urethane crosslinking agent however, to an undesirable impairment of the thermal stability of the rubber mixture or the vulcanized one Product. Other attempts have also been reported to have problems with processing security occurred that could only be avoided by taking special precautionary measures.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung anzugeben, die nicht nur eine ausgezeichnete Beibehaltung des Moduls, eine hohe ■thermische Stabilität und eine gute Ermüdungsbeständigkeit zeigt, sondern auch annehmbare Vulkanisationseigenschaften besitzt.The object of the invention is to provide a method for producing a rubber mixture that does not only excellent module retention, high ■ thermal stability and good fatigue resistance but also has acceptable vulcanization properties.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein urethanvernetzungsmittel in Kombination mit einem in Kautschuk löslichen Vulkanisationsmittel mit Schwefelwirkung (sulfur efficient vulcanization component) verwendet.According to the invention, this object is achieved in that a urethane crosslinking agent in combination with a rubber-soluble vulcanizing agent with a sulfur effect (sulfur efficient vulcanization component) is used.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer Naturkautschukmischung.The invention therefore relates to the method according to claim 1 for producing a natural rubber mixture.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung einer Naturkautschukmischung oder-zubereitung angegeben, die für mechanische Anwendungszwecke bei hohen Temperaturen geeignet ist, das die folgenden Schritte umfaßt, gemäß denen manAccording to the invention, a method for producing a Natural rubber compound or preparation specified for mechanical applications at high temperatures is suitable, which comprises the following steps, according to which one
A) das Urethanvernetzungsmittel bei einer Temperatur von bis zu etwa 125 C in dem Kautschuk dispergiert undA) the urethane crosslinking agent is dispersed in the rubber at a temperature of up to about 125 C and
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B) in der in der Stufe A erhaltenen Dispersion bei einer Temperatur von etwa 9 0 bis 110° C ein Vulkanisationsmittel mit Schwefelwirkung,, das einen Schwefelbeschleuniger enthält, der einen Katalysator für das Urethanvernetzungsmittel darstellt, löst.B) a vulcanizing agent in the dispersion obtained in step A at a temperature of about 90 to 110.degree with sulfur effect, that is a sulfur accelerator contains, which is a catalyst for the urethane crosslinking agent, dissolves.
Während der Stufe A gibt man mit VorteilDuring level A you give with advantage
1. einen verstärkenden Füllstoff,1. a reinforcing filler,
2. ein Antioxidans und2. an antioxidant and
3. einen Metalloxidaktivator, beispielsweise Zinkoxid,3. a metal oxide activator, for example zinc oxide,
zu. Während der Stufe A gibt man vorzugsweise auch kautschuklösliche Metallseifen zu. Während der Stufe B gibt manto. Rubber-soluble ones are preferably also added during stage A Metal soaps too. During stage B one gives
1. rhombischen Schwefel, eine Schwefel liefernde Verbindung bzw. einen Schwefel-Donator oder Kombinationen davon,1. Rhombic sulfur, a sulfur-yielding compound or a sulfur donor or combinations thereof,
2. einen Schwefelbeschleuniger, der einen Katalysator für das Urethanvernetzungsmittel darstellt, und2. a sulfur accelerator which is a catalyst for the urethane crosslinking agent, and
3. einen Schwefelbeschleuniger mit verzögerter Wirkung3. a sulfur accelerator with a delayed effect
in solchen Mengen zu, daß die Lösung des Vulkanisationsmittels mit Schwefelwirkung in der in der Stufe A erhaltenen Dispersion möglich wird. Anschließend erhält man durch Vulkanisieren oder Härten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140 bis 180 C im Verlaufe von etwa 10 bis 30 Minuten ein Produkt mit im wesentlichen irreversiblem Modul.in such amounts that the solution of the vulcanizing agent with sulfur action in the dispersion obtained in step A becomes possible. This is followed by vulcanization or hardening at a temperature in the range of about 140 to 180 C for about 10 to 30 minutes Product with essentially irreversible modulus.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Naturkautschukmischungen wird in der Stufe A ein Urethanvernetzungsmittel in Naturkautschuk dispergiert und in der Stufe B die in der Stufe A erhaltene Dspersion mit einem Schwefelvulkanisationsmittel vermischt, das einen Schwefelbeschleuniger enthält, der einen Katalysator für das Urethanvernetzungsmittel darstellt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Schwefelvulkanisationsmittel in der in der Stufe A erhaltenen Dispersion ein VulkanisationsmittelIn the process according to the invention for the production of natural rubber mixtures a urethane crosslinking agent is dispersed in natural rubber in stage A and in stage B mixed the dispersion obtained in step A with a sulfur vulcanizing agent which is a sulfur accelerator which is a catalyst for the urethane crosslinking agent, this method being characterized is that the sulfur vulcanizing agent in the dispersion obtained in step A is a vulcanizing agent
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Case US-894 Ford-Werke AGCase US-894 Ford-Werke AG
mit Schwefelwirkung oder eine schwefelwirksame Vulkanisationskomponente löst bzw. löslich macht oder solubilisiert. with sulfur action or a sulfur-active vulcanization component dissolves or solubilizes or solubilizes.
Erfindungsgemäß wird somit ein Vulkanisationssystem verwendet, das Naturkautschuk thermisch stabil und ermüdungsbeständig macht. Das erfindungsgemäße Vulkanisationssystem oder Härtungssystem umfaßt ein Urethanvernetzungsmittel und ein Vulkanisationsmittel mit Schwefelwirkung. Während der Durchführung des Verfahrens wird das Vulkanisationsmittel mit Schwefelwirkung in dem Naturkautschuk gelöst, in dem das Urethanvernetzungsmittel dispergiert worden ist.According to the invention, a vulcanization system is thus used, the natural rubber thermally stable and fatigue-resistant power. The vulcanization system or curing system according to the invention comprises a urethane crosslinking agent and a vulcanizing agent having a sulfur effect. During the implementation In the process, the vulcanizing agent with sulfur action is dissolved in the natural rubber in which the urethane crosslinking agent has been dispersed.
Urethanvernetzungsmittel sind bekannt, wozu auf die US-Patentschriften 3 904 592, 3 882 089, 3 775 441 und 3 645 980 verwiesen werden darf.Urethane crosslinking agents are known, including the US patents 3 904 592, 3 882 089, 3 775 441 and 3 645 980 may be referred.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Urethanvernetzungsmittel •j 5 sind die Reaktionsprodukte aus Nitrosophenol und Di- oder Polyisocyanaten. Die eingesetzten Di- oder Polyisocyanate können Isocyanatgruppen aufweisen, die teilweise mit Phenol (d. h. Monohydroxybenzol) oder einem Alkylphenole wie m-Kresol, blockiert worden sind. Beispiele für die Herstellung solcher Urethanvernetzungsmittel finden sich in der US-PS 3 904 592, in den Spalten 5, 6 und 7, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen sei.Urethane crosslinking agents preferably used according to the invention • j 5 are the reaction products of nitrosophenol and di- or Polyisocyanates. The di- or polyisocyanates used can have isocyanate groups, some of which are phenol (i.e. monohydroxybenzene) or an alkyl phenol such as m-cresol, have been blocked. Examples of the preparation of such urethane crosslinking agents can be found in US Pat. No. 3,904,592, in columns 5, 6 and 7, to which reference is hereby expressly made.
Besonders geeignete Urethanvernetzungsmittel sind die Verbindungen der folgenden Formel AParticularly suitable urethane crosslinking agents are the compounds of the following formula A.
(O=C=N) -R(NH-COOA)(O = C = N) -R (NH-COOA)
in derin the
m 0,1 oder 2, vorzugsweise 0,
η 1,2 oder 3, vorzugsweise 2,
m plus η mindestens 2,
0 R eine aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aroma-m 0.1 or 2, preferably 0,
η 1,2 or 3, preferably 2,
m plus η at least 2,
0 R is an aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic
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Case US-8 94 Ford-Werke AGCase US-8 94 Ford-Werke AG
tische Gruppe mit bis zu 3 0 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Wertigkeit von m plus η besitzt undtable group with up to 3 0 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group with about 2 to 20 carbon atoms, which has a valence of m plus η and
mindestens eine Gruppe A, eine Gruppe der Formel-N=O=O, worin Q für eine aromatische Gruppe in chinoider Form steht, die gegebenenfalls durch eine niedrig,--molekulare Alkylgruppe substituiert sein kann7 und eine Gruppe A gegebenenfalls auch eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe, bedeuten.at least one group A, a group of the formula -N = O = O, in which Q is an aromatic group in quinoid form which can optionally be substituted by a low molecular weight alkyl group 7 and a group A optionally also an aromatic hydrocarbon group , for example a phenyl group or an alkylphenyl group.
Bevorzugt verwendete, handelsübliche Materialien, die ürethanvernetzungsmittel enthalten, sind die Produkte Novor TM 913, 920 und 924. Spezifische Beispiele für Urethanvernetzungsmit-5 tel sindCommercially available materials that are preferably used, the urethane crosslinking agents Included are Novor ™ 913, 920 and 924 products. Specific examples of urethane crosslinking with-5 tel are
a) das Produkt der Umsetzung aus dem 2,4-Toluylendiisocyanat-Dimeren und 4-Nitroso-2,6-xylenol unda) the product of the reaction from the 2,4-tolylene diisocyanate dimer and 4-nitroso-2,6-xylenol and
b) das LiTiSetzungsprodukt aus m-Kresol blockiertem Monourethan auf der Grundlage von 2,4-Toluylendiisocyanat mit Nitroso-m-kresol.b) the LiTiSetzungproduct from m-cresol blocked monourethane on the Based on 2,4-toluene diisocyanate with nitroso-m-cresol.
Die bevorzugten Urethanvernetzungsmittel verwendet man in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des trockenen Naturkautschuks und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des trockenen Naturkautschuks.The preferred urethane crosslinking agents are used in amounts of about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the dry natural rubber and preferably in an amount of 2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the dry Natural rubber.
In der ersten Stufe A des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Naturkautschukmischungen dispergiert man das Urethanvernetzungsmittel bei einer Temperatur, bei der noch keine vorzeitige Vulkanisation (scorching) erfolgt, d. h., bei einer Temperatur von etwa 110 bis 125 C in Naturkau-0 tschuk. Dieses Dispergieren kann man unter Verwendung von Innenmischern, beispielsweise eines Banbury-Innenmischers erreichen. In the first stage A of the process according to the invention for In the preparation of the natural rubber mixtures, the urethane crosslinking agent is dispersed at a temperature at which there is no premature vulcanization (scorching), d. that is, at a temperature of about 110 to 125 C in natural cheese chuk. This dispersion can be achieved using internal mixers such as a Banbury internal mixer.
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Case ÜS-8 94 Ford-Werke AGCase ÜS-8 94 Ford-Werke AG
Während dieser Dispergierstufe A werden mit Vorteil auch Hilfsstoffe, wieDuring this dispersion stage A are also advantageous Auxiliary materials, such as
1. Füllstoffe, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile aktiver Ruß pro 100 Gewichtsteile des trockenen Naturkautschuks,1. Fillers, preferably 20 to 50 parts by weight more active Carbon black per 100 parts by weight of the dry natural rubber,
2. Antioxidantien2. Antioxidants
3. Metalloxidaktivatoren, beispielsweise Zinkoxid,und3. Metal oxide activators, for example zinc oxide, and
4. Verarbeitungshilfsmittel, beispielsweise Mittel, die die Entnahme aus der Form erleichtern, und Trockenmittel, beispielsweise Calciumoxid, zugegeben.4. Processing aids, such as agents that Facilitate removal from the mold, and desiccant, for example calcium oxide, added.
Sowohl während dieser Stufe als auch während der zweiten Stufe ist die Zugabe von Stearinsäure oder ähnlichen Säuren in Mengen, bei denen in dem Kautschuk unlösliche Salze, beispielsweise Zinkstearate, gebildet werden, zu vermeiden. Man kann jedoch kautschuklösliche Metallseifen verwenden. Beispielsweise kann man an ihrer Stelle mit Vorteil Zinksalze von Alkansäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Zink-2-äthylhexanoat) verwenden, um die Lösung von metallorganischen Verbindungen (beispielsweise die während der zweiten Stufe B zugesetzten Beschleuniger), die eine geringere Löslichkeit als die erwünschte besitzen, zu unterstützen.Both during this stage and during the second stage, the addition of stearic acid or similar acids is in Avoid quantities at which insoluble salts, for example zinc stearates, are formed in the rubber. Man however, can use rubber-soluble metal soaps. For example, zinc salts can advantageously be used in their place from alkanoic acids of up to 12 carbon atoms and more preferably with up to 10 carbon atoms (for example Zinc 2-ethylhexanoate) use to dissolve organometallic Compounds (for example the accelerators added during the second stage B) that have a lower To support solubility as desired.
Nach dem Dispergieren löst man das Vulkanisationsmittel mit Schwefelwirkung in der Dispersion, wobei man bei Temperaturen arbeitet, die im Vergleich zu den Temperaturen der ersten Stufe niedriger und bei etwa 95 bis 115° C liegen. Die während dieser Stufe angewandte Temperatur sollte jedoch so hoch sein, daß das Schmelzen der Bestandteile des Vulkanisationsmittels mit Schwefelwirkung sichergestellt wird.After dispersing, the vulcanizing agent with sulfur action is dissolved in the dispersion, at temperatures works, which compared to the temperatures of the first stage are lower and around 95 to 115 ° C. the however, the temperature used during this stage should be so high that the components of the vulcanizing agent will melt is ensured with sulfur action.
Das Vulkanisationsmittel mit Schwefelwirkung enthält 1. freien rhombischen Schwefel oder Schwefel liefernde Verbindungen, beispielsweise bis 4,4-Dithiomorpholin oder Kombinationen davon;The vulcanizing agent with sulfur effect contains 1. free rhombic sulfur or sulfur-yielding compounds, for example up to 4,4-dithiomorpholine or combinations thereof;
2. einen Schwefelbeschleuniger, der einen Katalysator für das Urethanvernetzungsmittel darstellt und2. a sulfur accelerator which is a catalyst for the urethane crosslinking agent and
3. einen Beschleuniger mit verzögerter Wirkung.3. a delayed action accelerator.
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Diese Bestandteile werden in den Mengenverhältnissen verwendet, die für die Schwefelvulkanisation üblich sind, d. h. unter Anwendung eines geringen Anteils von Schwefel oder der Schwefel liefernden Verbindung in bezug auf die Schwefelbeschleuniger. These components are used in the proportions which are common for sulfur vulcanization, d. H. using a small amount of sulfur or the Sulfur-donating compound in relation to the sulfur accelerator.
Der freie Schwefel wird in einer kautschuklöslichen Menge verwendet, d. h. in einer Menge von bis zu 0,7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des trockenen Naturkautschuks und noch bevorzugter in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichsteile des trockenen Naturkautschuks, wobei man den Schwefel in einer Menge von etwa 0,3 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des trockenen Naturkautschuks verwendet, wenn er ohne eine Schwefel liefernde Verbindung eingesetzt wird. Die Schwefel liefernden Verbindüngen werden ebenfalls in Mengen eigesetzt, die sich in dem Kautschuk lösen.The free sulfur is used in a rubber soluble amount; H. in an amount up to 0.7 parts by weight per 100 parts by weight of the dry natural rubber, and more preferably in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the dry natural rubber, the sulfur in an amount of about 0.3 to 0.5 Parts by weight per 100 parts by weight of dry natural rubber when used without a sulfur supply Connection is used. The sulfur-producing compounds are also used in amounts that are present in the Loosen the rubber.
Der Schwefelbeschleuniger, der einen Katalysator für das Urethanvernetzungsmittel darstellt, enthält vorzugsweise ein Metall-Salz (beispielsweise ein Zinksalz, ein Cadmiumsalz oder 0 ein Natriumsalz) einer Dxalkyldxthiocarbaminsäure und vorzugsweise ein Metalldialkyldithiocarbamat, das aufgrund der Länge seiner Alkylketten eine erhöhte Löslichkeit besitzt, beispielsweise Zink-di-n-butyldithiocarbamat. Diesbezüglich kann man zur Unterstützung der Lösung von weniger gut löslichen Beschleunigem eine Metallseife, d. h. ein Metallsalz einer Alkansäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen mit Vorteil verwenden. Man kann auch andere Beschleuniger verwenden, wie Metallthiophenolate, Metallsalze (beispielsweise Zinksalze) von Phenyldithiocarbonat oder 2-Mercaptobenzothiazol, vorausgesetzt, daß man diese Wirkstoffe in Mengen verwendet, die sich in dem Kautschuk lösen.The sulfur accelerator that is a catalyst for the urethane crosslinking agent represents, preferably contains a metal salt (for example a zinc salt, a cadmium salt or 0 a sodium salt) of a Dxalkyldxthiocarbamic acid and preferably a metal dialkyldithiocarbamate which, due to the length of its alkyl chains, has increased solubility, for example Zinc di-n-butyldithiocarbamate. In this regard, one can in support of the solution of less readily soluble accelerators a metal soap, d. H. Use a metal salt of an alkanoic acid with up to 12 carbon atoms with advantage. You can also use other accelerators, such as metal thiophenolates, metal salts (e.g. zinc salts) of phenyldithiocarbonate or 2-mercaptobenzothiazole, provided that these active ingredients are used in amounts which dissolve in the rubber.
Erfindungsgemäß geeignete Beschleuniger mit verzögerter Wirkung sind Sulfenamide, insbesondere N-Morpholinyl-benzothi— azol-2-sulfenamid, wenngleich man auch andere Sulfenamidbe-According to the invention, suitable accelerators with delayed action are sulfenamides, in particular N-morpholinyl-benzothi— azole-2-sulfenamide, although other sulfenamide be-
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schleuniger, wie N,N-Dicyclohexyl-benzothiazol-2-sulfenamidf N-tert-Eutylbenzothiazol-2-sulfenamid und N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid einsetzen kann.. Die einzelnen Beschleuniger mit verzögerter Wirkung werden in Mengen verwendet, die sich in dem Kautschuk lösen, d. h. in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des trockenen Naturkautschuks. Vorzugsweise verwendet man sie zur Erzielung einer wirksamen Vulkanisation in Mengen von 0,75 bis 1,25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des trockenen Naturkautschuks. Erforderlichenfalls werden sie in Kombination miteinander verwendet, um eine gute Löslichkeit zu erzielen.faster, such as N, N-dicyclohexyl-benzothiazole-2-sulfenamide f N-tert-eutylbenzothiazole-2-sulfenamide and N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide can be used .. The individual accelerators with delayed action are used in amounts that are in dissolve the rubber, ie in amounts of 0.1 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the dry natural rubber. It is preferred to use them in amounts of 0.75 to 1.25 parts by weight per 100 parts by weight of the dry natural rubber for effective vulcanization. If necessary, they are used in combination with each other in order to achieve good solubility.
Die zweite Stufe B, in der das Vulkanisationsmittel mit Schwefelwirkung bzw. die schwefelwirksame Vulkanisationskomponente in der das Urethanvernetzungsmittel enthaltenden Dispersion gelöst wird, kann man in dem in der ersten Stufe verwendeten Innenmischer durchführen, wird jedoch vorzugsweise auf einem Sekundärwalzwerk durchgeführt. Bei dieser Methode wird der das dispergierte Urethanvernetzungsmittel enthaltende Kautschuk auf einem Zweiwalzenwerk zermahlen, worauf das Vulkanisationsmittel mit Schwefelwirkung zugesetzt wird. In dieser zweiten Stufe wird die lösung des Vulkanisationsmittels mit Schwefelwirkung dadurch erreicht, daß man den in dem Kautschuk löslichen Bestandteil mit Schwefelwirkung in wirksamer Weise mit der in der ersten Stufe A erhaltenen Dispersion vermischt.The second stage B, in which the vulcanizing agent with sulfur action or the sulfur-active vulcanization component in the dispersion containing the urethane crosslinking agent is dissolved can be carried out in the internal mixer used in the first stage, but is preferred carried out on a secondary rolling mill. In this method, the one containing the dispersed urethane crosslinking agent is used Grind rubber on a two-roll mill, after which the vulcanizing agent with sulfur effect is added. In This second stage, the solution of the vulcanizing agent with sulfur effect is achieved by the fact that in the rubber soluble ingredient having sulfur action effectively with the dispersion obtained in the first step A. mixed.
Nach Beendigung der Lösung des Vulkanisationsmittels mit Schwefelwirkung kann man die Kautschukmischung in üblicher Weise vulkanisieren. Die Vulkanisation bei einer Temperatur von oberhalb etwa 14 0° C bis 18 0° C führt im allgemeinen zu annehmbaren Vulkanisationseigenschaften, wobei man mit besonderem Vorteil innerhalb eines Bereiches von 145 bis 160 C arbeitet. Üblicherweise erzielt man im Verlaufe von etwa 2 0 bis etwa 40 Minuten eine vorteilhafte irreversible Vulkanisation, was aus den Rheometerkurven ersichtlich ist.After the solution of the vulcanizing agent with sulfur effect has ended, the rubber mixture can be used in the usual way Vulcanize way. Vulcanization at a temperature of above about 140 ° C. to 180 ° C. generally leads to acceptable vulcanization properties, with particular advantage being within a range from 145 to 160 C works. Usually one achieves in the course of about 20 to about 40 minutes an advantageous irreversible vulcanization, which can be seen from the rheometer curves.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Unter Anwendung der nachstehenden Rezeptur bereitet man
eine KautschukmischungUse the recipe below to prepare
a rubber compound
wichtsteile
des trockenen
Naturkautschuksper 100 Ge
important parts
of the dry
Natural rubber
hexanoat80% zinc-2-ethyl-
hexanoate
Trimethyl-1,2-hydro-
chinonPolymerized 2,2,4-
Trimethyl-1,2-hydro-
chinone
imidazolZ ink-2-mercaptobenz-
imidazole
mittelUrethane crosslinking
middle
Antioxidans)Flectol H
Antioxidant)
(Antioxidans)Naugard ZMB
(Antioxidant)
thiazol-2-sulfenamidN-morpholinyl-benzo-
thiazole-2-sulfenamide
carbamatZinc dibutyldithio
carbamate
MORSantocoremore
MOR
Man vermischt Naturkautschuk, Ruß, Zinkoxid, Zinkseife, die Antioxidantien und das Urethanvernetzungsmittel (die ersten Bestandteile) in einem Innenmischer ^anbury B-Mischer) (beiMix natural rubber, carbon black, zinc oxide, zinc soap, the antioxidants and the urethane curing agent (the first Components) in an internal mixer ^ anbury B mixer) (at
einer Maximaltemperatur von 121 genden Mischmethode:a maximum temperature of 121. Mixing method:
C) unter Anwendung der fol-C) using the following
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- 13 Zeit Zugabe - 13 time addition
1. 0 Man gibt den Kautschuk zu der auf 100° C1. 0 The rubber is added to the temperature at 100 ° C
erhitzten Mischeinrichtung (Banbury-Mischer), um vorhandenes Wasser zu entfernenheated mixing device (Banbury mixer) to remove any water
2. 30 Sekunden Man gibt die erste Hälfte der ersten Be2. 30 seconds You give the first half of the first Be
standteile zucomponents to
3. 120 Sekunden Man gibt die zweite Hälfte der ersten Be3. 120 seconds You give the second half of the first Be
standteile zucomponents to
4. 210Sekunden Man spült4. 210seconds. Rinse
5. 300 Sekunden Man trägt das Material bei 121° C aus.5. 300 seconds The material is discharged at 121.degree.
Dann bringt man das Material auf ein Laboratoriumswalzwerk mit zwei Walzen auf und gibt den Schwefel und die beiden Beschleuniger (die zweiten Bestandteile) so schnell wie möglich bei 100° C zu. Man erreicht eine vollständige Dispersion, wenn man die folgende Mischmethode während 5 bis 7 Minuten durchführt:The material is then placed on a laboratory roller mill with two rollers and the sulfur and the two are added Accelerator (the second ingredients) as soon as possible at 100 ° C. A complete dispersion is achieved, if the following mixing method is carried out for 5 to 7 minutes:
Stufe 1: 3 3/4-Durchläufe in jeder Richtung; Stufe 2: Der Kautschuk wird abgeschnitten und 3-fach gefaltet; Stufe 3: Man führt sechs Walzendurchläufe durch; und Stufe 4: Man trägt den Kautschuk mit der gewünschten Dicke aus dem Walzwerk aus.Stage 1: 3 3/4 passes in each direction; Step 2: The rubber is cut off and folded 3 times; Stage 3: Six roller passes are carried out; and step 4: the rubber is discharged with the desired thickness the rolling mill.
Diese Mischmethode stellt ein gutes Schmelzen und Durchmischen sämtlicher Bestandteile sicher. Die Kautschukmischung wird dann bei 153° C vulkanisiert bzw. gehärtet, wobei man im Verlauf von etwa 20 Minuten einen wesentlichen irreversiblen Modul (reversionless modulus) erzielt. Die aus der Kautschukmischung geformten ASTM-Proben zeigen folgende Eigenschaften: This mixing method ensures that all of the ingredients are melted and mixed thoroughly. The rubber compound is then vulcanized or cured at 153 ° C, with a substantially irreversible in the course of about 20 minutes Module (reversionless modulus) achieved. The ASTM specimens molded from the rubber compound show the following properties:
809846/0983809846/0983
Case US 8 94 Ford-PJerke AGCase US 8 94 Ford-PJerke AG
nach einer Alterung ursprünglich von 2 Stundenbei 150 C after aging originally for 2 hours at 150 ° C
(ASTM-D412)tensile strenght
(ASTM-D412)
(ASTM-D412)strain
(ASTM-D412)
"OQ.
"O
(DiB. Rasierklingen
einkerbung)Tear resistance
(DiB.Razor blades
notch)
Bleibende Verformung (22 Stunden bei 125° C)Permanent deformation (22 hours at 125 ° C)
38,5 %38.5%
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man den verwendeten Naturkautschuk (SMR-SCV) durch deproteinisierten Naturkautschuk ersetzt. Die aus der erhaltenen Kautschukmischung gebildeten ASTM-Proben besitzen folgende Eigenschaften:The steps of Example 1 are repeated with the difference that the natural rubber used (SMR-SCV) is carried out replaces deproteinized natural rubber. The obtained from the ASTM samples formed from rubber compound have the following properties:
nach einer Alterung ursprünglich von 2 Stundenbei 1500C after aging originally for 2 hours at 150 ° C
Zugfestigkeit (ASTM-D412)Tensile Strength (ASTM-D412)
Dehnung (ASTM-D412)Elongation (ASTM-D412)
300 % Modul (M-3 00)300% module (M-3 00)
Reißfestigkeit (DiB. Rasierklingeneinkerbung) Tear resistance (DiB. Razor blade notch)
Härte (Shore A)Hardness (Shore A)
Bleibende Verformung (22 Stunden bei 125 C)Permanent deformation (22 hours at 125 C)
39,3 %39.3%
809846/0983809846/0983
Case US 894 Ford-I-'erke AGCase US 894 Ford-I-'erke AG
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 unter Anwendung der nachstehenden Rezeptur (wobei der Schwefel, die Schwefel liefernde Verbindung (4 ,4-Dithiomorpholin)) und die Beschleuniger (Dithiocarbamat und das Sulfenamid) während der zweiten Stufe zugesetzt werden, wie es in Beispiel 1 beschriebenThe steps in Example 1 are repeated using the following recipe (with the sulfur, the sulfur supplying compound (4, 4-dithiomorpholine)) and the accelerator (Dithiocarbamate and the sulfenamide) during the second Stage can be added as described in Example 1
ist.is.
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des trockenen NaturkautschuksParts by weight per 100 parts by weight of the dry natural rubber
atZinc-2-ethylhexano-
at
benzimidazolZinc-2-mercapto-
benzimidazole
(Antioxidans)Naugard ZMB
(Antioxidant)
172-Dihydro-2,2,4-
trimethylchinonPolymerized
1 7 2-dihydro-2,2,4-
trimethylquinone
(Antioxidans)Flectol H
(Antioxidant)
mittelUrethane crosslinking
middle
100100
4,24.2
8. Zink-dimethyldithio-8. zinc dimethyldithio-
carbamat Methasan 1,25 carbamate methasane 1.25
9- N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid Santocure N.S. 0,50 9-N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide Santocure NS 0.50
0. 4,4-Dithiomorpholin Sulfasan R 0,40 0. 4,4-dithiomorpholine sulfasan R 0.40
1. Schwefel (rhombisch) Harwick #104 0,20 1. Sulfur (rhombic) Harwick # 104 0.20
Geformte Proben, die man aus der in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Kautschukmischung gebildet hat, besitzen folgende Eigenschaften:Have molded samples formed from the rubber composition obtained in the manner described above following properties:
809846/0983809846/0983
Case US 894 Ford-Werke AGCase US 894 Ford-Werke AG
Zugfestigkeit (ASTK-D412) Dehnung (ASTM-D412) 100 %-ModulTensile Strength (ASTK-D412) Elongation (ASTM-D412) 100% modulus
Reißfestigkeit (DiB. Rasierklingeneinkerbung)Tear resistance (DiB. Razor blade notch)
Härte (Shore A)Hardness (Shore A)
Bleibende Verformung (22 Stunden bei 125 C)Permanent deformation (22 hours at 125 C)
- 16 -- 16 -
nach einer Alterung währendafter aging during
46,6 %46.6%
Ein Vergleich der Ermüdungseigenschaften und der Alterungsbeständigkeit der Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 3 mit einer anderen Kautschukmischung, die in vergleichbarer Weise hergestellt worden ist, wobei jedoch ein nicht lösliches Vulkanisationsmittel mit Schwefelwirkung verwendet wurde, läßt erkennen, daß die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 3 beim Altern eine überlegene Ermüdungsbeständigkeit und eine bessere Beibehaltung des Moduls zeigen.A comparison of fatigue properties and aging resistance of the rubber mixtures of Examples 1 to 3 with another rubber mixture which is produced in a comparable manner has been prepared, but using an insoluble vulcanizing agent with sulfur action, leaves recognize that the rubber compounds of Examples 1 to 3 according to the invention exhibit superior fatigue resistance on aging and show better module retention.
Man bestimmt die Ermüdungsbeständigkeit der Zugfestigkeit der Kautschukmischung gemäß Beispiel 3 unter Verwendung von hanteiförmigen Proben des ASTM-Typs C. Man führt eine Relaxier-Zugermüdung unter Verwendung eines 0 bis 200 %-Belastungszyklus bei 0,5 Hz und bei 23° C und bei 120° C durch.The fatigue resistance of the tensile strength of the rubber mixture according to Example 3 is determined using dumbbell-shaped specimens of ASTM type C. Relaxation tensile fatigue is carried out using a 0 to 200% duty cycle at 0.5 Hz and at 23 ° C and at 120 ° C.
Man mißt die Scherermüdungsbeständigkeit der Kautschukmischung gemäß Beispiel 3 unter Verwendung einer Scheibenanordnung, wobei die Kautschukmischung eine Zylinderform besitzt, deren Enden mit Hilfe üblicher Klebemittel mit Metallscheiben verbunden worden sind. Die Scherermüdungsuntersuchungen erfolgen bei 23 C unter Anwendung einer sinusförmigen Scherbelastung von 0 bis 100 %, die mit einer Frequenz von 3 Hz durchgeführt wird. Die nachstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Kautschukmischung des Beispiels 3 bei diesen Untersuchungen eine ausgezeichnete Ermüdungsbeständigkeit besitzt.The shear fatigue resistance of the rubber compound is measured according to Example 3 using a disk arrangement, wherein the rubber mixture has a cylindrical shape, the Ends have been connected to metal washers with the help of conventional adhesives. The shear fatigue tests are carried out at 23 C using a sinusoidal shear load from 0 to 100% performed at a frequency of 3 Hz will. The results given below show that the rubber composition of Example 3 in these tests has excellent fatigue resistance.
809846/0983809846/0983
Case US Ford-Kerke AGCase US Ford-Kerke AG
1010
Zugermüdung (A)Tensile fatigue (A)
unter Anzahl der Belastungszyklen bis zum Bruch bei 23° Cunder number of load cycles until breakage at 23 ° C
Anzahl der Belastungszyklen bis zum Bruch bei 120° CNumber of load cycles until breakage at 120 ° C
Scherermüdung (B)Shear fatigue (B)
Zahl der Belastungszyklen bei 23° C (C) Zyklische Hysteresis
Scherbelastung bei 100 % Scherung KlebefestigkeitNumber of load cycles at 23 ° C (C) Cyclic hysteresis
Shear stress at 100% shear bond strength
(A)bei einem 0 - 200 %-Sinusbelastungszyklus bei 0,5 Hz(A) for a 0-200% sinusoidal duty cycle at 0.5 Hz
(B) bei einem 0-100 %-Sinusbelastungszyklus bei 3 Hz(B) at a 0-100% sinusoidal duty cycle at 3 Hz
(C)Belasungszyklen oder Anzahl der Belastungszyklen vor einem Abfall der Spannung um 50 % (der Bruch an der Metall/Kautschuk-Grenzfläche) .(C) Stress cycles or number of stress cycles before a 50% drop in stress (the break at the metal / rubber interface) .
7200 21007200 2100
93000 1793000 17
0,83 MPa 28 MPa0.83 MPa 28 MPa
Ähnliche Untersuchungen unter Verwendung der aus den Rezepturen der Beispiele 1 und 2 gebildeten Kautschukmischungen zei-0 gen, daß auch diese Produkte eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und eine hervorragende Scherermüdungsbeständigkeit besitzen. Similar investigations using the rubber mixtures formed from the formulations of Examples 1 and 2 zei-0 These products also have excellent tensile strength and have excellent shear fatigue resistance.
809846/0983809846/0983
Claims (6)
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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-
1978
- 1978-04-21 AU AU35351/78A patent/AU517863B2/en not_active Expired
- 1978-04-27 CA CA302,127A patent/CA1109187A/en not_active Expired
- 1978-05-11 GB GB1903878A patent/GB1598410A/en not_active Expired
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- 1978-05-11 DE DE19782820669 patent/DE2820669C2/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
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Chemical Abstracts, 1974, Vol. 86, Nr. 4, Ref. Nr. 16086 v * |
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CA1109187A (en) | 1981-09-15 |
JPS53139656A (en) | 1978-12-06 |
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AU3535178A (en) | 1979-10-25 |
DE2820669C2 (en) | 1982-03-11 |
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