DE2815289A1 - GEL-FREE POLYMER AND THIS VULCANIZABLE MOLDING COMPOUND - Google Patents

GEL-FREE POLYMER AND THIS VULCANIZABLE MOLDING COMPOUND

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DE2815289A1
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diene
cyclopentadiene
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mol
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DE19782815289
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Donald J Buckley
Joseph P Kennedy
Warren A Thaler
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08Butenes
    • C08F210/10Isobutene
    • C08F210/12Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Polymerprodukte, bei denen es sich um gelfreie Copolymere aus Isobutylen und Isopren und Terpolymere aus Isobutylen-Isopren-Cyclopentadien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, mittels Membranosmometrie gemessen, von wenigstens 90.000 und einem Anteil an Doppelbindungen von wenigstens 5 Mol% handelt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser im wesentlichen gelfreien Copolymeren.The invention relates to new polymer products which are gel-free copolymers of isobutylene and isoprene and Terpolymers of isobutylene-isoprene-cyclopentadiene with a number average molecular weight, by means of membrane osmometry measured, is at least 90,000 and a proportion of double bonds of at least 5 mol%. The invention relates to also a process for making these essentially gel-free copolymers.

Man muß, wenn man die erfindungsgemäßen Copolymeren und Terpolymeren erhalten will, die Reaktion bei Temperaturen von weniger als -1OO°C durchführen. Zur Erzielung des gewünschten Zahlenmittels des Molekulargewichtes bei einem im wesentlichen gelfreien Polymer ist es erforderlich, homogen zu polymerisieren. Dies erreicht man, wenn man die Reaktion in einem Trägermedium, das bei der Reaktionstemperatur ein Lösungsmittel für das Copolymere ist, durchführt. Bei dem Trägermedium handelt es sich vorwiegend um die zu polymerisierenden Monomeren in Verbindung mit einem inerten Colösungsmittel oder Gemischen von inerten Colösungsmitteln plus Katalysatorlösungsmittel.You have to, when using the copolymers and terpolymers of the invention wants to receive, carry out the reaction at temperatures below -1OO ° C. To achieve the desired The number average molecular weight of a substantially gel-free polymer is required to polymerize homogeneously. This is achieved if the reaction is carried out in a carrier medium which, at the reaction temperature, is a solvent for the copolymer is performing. The carrier medium is predominantly the monomers to be polymerized in combination with an inert cosolvent or mixtures of inert cosolvents plus catalyst solvents.

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Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden aus einem Isoolefin und einem gradkettigen konjugierten Kohlenwasserstoff-MuItiolefin oder einem cyclischen konjugierten Kohlenwasserstoff-Multiolefin gebildet.The copolymers of the invention are made from an isoolefin and a straight chain conjugated hydrocarbon multiolefin or a cyclic conjugated hydrocarbon multiolefin educated.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren werden aus einem Isoolefin und zwei konjugierten Kohlenwasserstoff-Multiolefinen gebildet, und dabei kann es sich bei den beiden Multiolefinen entweder um ein gradkettiges Multiolefin und ein cyclisches Multiolefin oder um zwei cyclische Multiolefine handeln.The terpolymers of the invention are made from an isoolefin and two conjugated hydrocarbon multiolefins are formed, and the two multiolefins can be either a straight-chain multiolefin and a cyclic multiolefin or two cyclic multiolefins.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Isoolefine sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffmonomere mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Isoolefine sind Isobutylen, 2-Methy1-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten und ß-Pinen. Vorzugsweise ist als Isoolefin Isobutylen vorhanden.Isoolefins suitable for the purposes of the present invention are preferably hydrocarbon monomers having from 4 to 10 carbon atoms. Examples of such isoolefins are isobutylene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and ß-pinene. Isobutylene is preferably present as the isoolefin.

Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Multiolefine sind konjugierte Kohlenwasserstoff-Multiolefine mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt sind als Multiolefine konjugierte Diolefine mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen vorhanden. Beispiele für solche Multiolefine sind Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, 2,5-Dimethylhexadien-2,4-en, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Methylcyclopentadien, Fulven und dergleichen sowie deren Gemische.Multiolefins useful for the purposes of the present invention are conjugated hydrocarbon multiolefins with 5 to 14 Carbon atoms, particularly preferably conjugated diolefins having 5 to 9 carbon atoms are present as multiolefins. Examples of such multiolefins are isoprene, piperylene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,5-dimethylhexadiene-2,4-ene, cyclopentadiene, Cyclohexadiene, methylcyclopentadiene, fulvene and the like and mixtures thereof.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß das Colösungsmittel in einer Menge von wenigstens 5 Vol.%, jedoch nicht mehr als 40 Vol.%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch vorhanden ist. Zweckmäßig werden 5 bis 30 Vol.% an Lösungsmittel, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.%, das sind 15 Vol.%, an
Lösungsmittel verwendet. Der Ausdruck "gesamtes Reaktionsgemisch" wird in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen zur Bezeichnung der Gesamtmenge an Monomeren plus Colösungsmittel benutzt.
When carrying out the process according to the invention, it is essential that the cosolvent is present in an amount of at least 5% by volume, but not more than 40% by volume, based on the total reaction mixture. It is expedient to use 5 to 30% by volume of solvent, in particular 0.5 to 25% by weight and particularly preferably 10 to 20% by weight, that is to say 15% by volume
Solvent used. The term "total reaction mixture" is used in the present description and claims to denote the total amount of monomers plus cosolvent.

Die optimale Menge an einzusetzendem Colösungsmittel entspricht der Minimummenge, die erforderlich ist, um Verschmutzung des Reaktors oder Gelatinierung zu verhindern. Wenn man zu wenig Colösungsmittel einsetzt, kann der Reaktor verschmutzen oder das Produkt gelieren. Wenn man zu viel Colösungsmittel einsetzt, entsteht ein Polymerprodukt mit unerwünscht niedrigem Zahlenmittel des Molekulargewichts.The optimum amount of cosolvent to be used corresponds to the minimum amount required to prevent the To prevent the reactor or gelatinization. If you use too little cosolvent, the reactor can become dirty or gel the product. If one uses too much cosolvent, a polymer product with an undesirably low one results Number average molecular weight.

Es ist im vorliegenden Zusammenhang zweckmäßig, die Volumenprozentangaben für das inerte Colösungsmittel zu definieren
als das bezogen auf das Volumen des Monomers bei -78 C (Trockeneistemperatur) berechnete Volumen, während die Bestimmung des Volumens des Colösüngsmittels bei 25 C erfolgt. Die berechneten Volumenprozentwerte für das Colösungsmittel sind bezüglich
In the present context, it is useful to define the volume percentages for the inert cosolvent
as the volume calculated based on the volume of the monomer at -78 C (dry ice temperature), while the volume of the cosolvent is determined at 25 C. The calculated volume percentages for the cosolvent are relative to

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Voliomenänderungen und Abkühlung des Lösungsmittels auf Reaktionsbedingungen unkorrigiert. Changes in volume and cooling of the solvent to reaction conditions uncorrected.

Die für die Herstellung von gelfreien Polymeren erforderliche Minimummenge eines gegebenen Colösungsmittels ist eine Funktion dieses Colösungsmittels, des eingesetzten konjugierten Multiolefins und der Polymerisationstemperatur. Wenn man die Gemischzusammensetzung an Monomeren und das zu verwendende Colösungsmittel ausgewählt hat, läßt sich die erforderliche Minimummenge an Colösungsmittel einfach durch Vorversuche bestimmen, bei denen man die Polymerisation mit unterschiedlichen Mengen an Colösungsmittel durchführt. Die notwendige Minimummenge an Colösungsmittel ist diejenige Menge, die man zur Aufrechterhaltung eines homogenen Systems benötigt, das heißt diejenige Menge, die erforderlich ist, um Ausfällung von Polymer während der Polymerisation zu verhindern.The minimum amount of a given cosolvent required to produce gel-free polymers is a function this cosolvent, the conjugated multiolefin used and the polymerization temperature. If you look at the mixture composition of monomers and the cosolvent to be used, the required The minimum amount of cosolvent can simply be determined by preliminary experiments in which the polymerization is carried out with different Performs amounts of cosolvent. The minimum amount of cosolvent required is the amount that you can use required to maintain a homogeneous system, i.e. the amount that is required to cause precipitation to prevent polymer during polymerization.

Der Ausdruck "Colösungsmittel" wird in der Beschreibung und den Ansprüchen für das inerte Lösungsmittel benutzt, das zusammen mit der Monomerbeschickung als Trägermedium für die Reaktion dient. Das Colösungsmittel und die Monomeren müssen ineinander löslich sein und das Gemisch an Monomeren plus Colösungsmittel muß bei der Poiymerisationstemperatur ein Lösungsmittel für das Copolymere sein. Der Ausdruck "inert" besagt, daß das Colösungsmittel weder mit dem KatalysatorThe term "cosolvent" is used in the specification and claims for the inert solvent which together serves with the monomer charge as a carrier medium for the reaction. The cosolvent and monomers must be soluble in each other and the mixture of monomers plus cosolvent has to be at the Poiymerisation Temp Be solvent for the copolymer. The term "inert" means that the cosolvent neither interacts with the catalyst

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- ro -- ro -

reagiert noch in sonstiger Weise in die Polymerisationsreaktion eingreift. Das Colösungsmittel darf in seiner Molekülstruktur keine Substituenten enthalten, die bei der Polymerisationsreaktion mitreagieren könnten. Geeignete Colösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Colösungsmittel sind paraffinische Kohlenwasserstoffe und Schwefelkohlenstoff. Zweckmäßig als paraffinische Kohlenwasserstofflösungsmittel· sind Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere vorteilhaft Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Kohlenwasserstoff^sungsmittel· sind Pentan, Isopentan, Methylpentan, Hexan, Cyclohexan, Me-thylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Heptan, Isooctan, 1 ,2 ,3,3-Tetramethy^eXan, Tetramethy^yc^heXan und dergl·eichen. Generell kann ein beliebiges Paraffin, das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, eingesetzt werden, unabhängig davon, ob es sich um ein normales, verzweigtes oder cyclisches Paraffin handelt. Der Ausdruck "Paraffin" wird in der Beschreibung und den Ansprüchen zur Bezeichnung von Normal-Paraffinen, Cycloparaffinen und verzweigten Paraffinen sowie deren Gemischen verwendet. Wenn als Dien ein Cyclodien eingesetzt wird, werden Colösungsmittel bevorzugt, die Cycloparaffine enthalten.reacts or intervenes in the polymerization reaction in any other way. The cosolvent is allowed in its molecular structure do not contain any substituents that could co-react during the polymerization reaction. Suitable cosolvents are aliphatic hydrocarbons. Preferred cosolvents are paraffinic hydrocarbons and carbon disulfide. Useful as a paraffinic hydrocarbon solvent are hydrocarbons with 5 to 10 carbon atoms, in particular advantageously hydrocarbons with 5 to 8 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon solvents are Pentane, isopentane, methylpentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, Dimethylcyclohexane, heptane, isooctane, 1, 2, 3,3-tetramethy ^ eXane, Tetramethy ^ yc ^ heXan and the like. As a general rule any paraffin that is liquid under the polymerization conditions can be used, regardless of whether it is a normal, branched or cyclic paraffin. The term "paraffin" is used in the description and the claims for the designation of normal paraffins, cycloparaffins and branched paraffins and mixtures thereof are used. If a cyclodiene is used as the diene Preferred cosolvents that contain cycloparaffins.

Da ein Teil der Monomeren als Lösungssystem für das Polymere dient, darf der Umsetzungsgrad bei der Polymerisation nicht so groß sein, daß das Copolymere infolge Verarmung an Lösungs-Since some of the monomers serve as a solution system for the polymer, the degree of conversion during the polymerization must not be be so large that the copolymer as a result of depletion of solution

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mittel ausfällt. Der Umsetzungsgrad beträgt voizugsweise 2 bis 30 %, insbesondere 3 bis 15 % und speziell bevorzugt 5 bis 13 %, zum Beispiel 10 %.is medium. The degree of implementation is preferably 2 to 30%, in particular 3 to 15% and especially preferably 5 to 13%, for example 10%.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann als Katalysator ein Aluminiumhalogenid oder ein Hydrocarbylaluminiumdihalogenid dienen. Wenn man ein Aluminiumhalogenid verwendet, muß es in Form einer homogenen Lösung oder einer ultrafeinen Dispersion der Katalysatorteilchen, das heißt kolloidalen Dispersion, vorliegen. Man muß den Aluminiumhalogenidkatalysator daher in einem geeigneten Katalysatorlösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln dispergieren oder auflösen. Das Lösungsmittel für den Aluminiumhalogenidkatalysator muß ein polares Lösungsmittel sein. Beispiele für geeignete Aluminiumhalogenide sind AlCl3 und AlBr3. Der bevorzugte Aluminiumhalogenidkatalysator ist Aluminiumchlorid. Der Ausdruck "polares Lösungsmittel" wird in der Beschreibung und den Ansprüchen zur Bezeichnung von nichtaromatischen organischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstanten bei 25°C von wenigstens 4, vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere 6 bis 17 und besonders bevorzugt 9 bis 13 benutzt. Diese polaren Lösungsmittel dürfen jedoch in ihrem Molekül nicht Schwefel, Sauerstoff, Phosphor oder Stickstoff enthalten, da Verbindungen mit diesen Elementen mit dem Katalysator reagieren oder ihn sonstwie entaktivieren können.For the purposes according to the invention, an aluminum halide or a hydrocarbyl aluminum dihalide can serve as a catalyst. When an aluminum halide is used, it must be in the form of a homogeneous solution or an ultrafine dispersion of the catalyst particles, i.e. colloidal dispersion. It is therefore necessary to disperse or dissolve the aluminum halide catalyst in a suitable catalyst solvent or mixture of solvents. The solvent for the aluminum halide catalyst must be a polar solvent. Examples of suitable aluminum halides are AlCl 3 and AlBr 3 . The preferred aluminum halide catalyst is aluminum chloride. The term "polar solvent" is used in the description and the claims to denote non-aromatic organic solvents with a dielectric constant at 25 ° C. of at least 4, preferably 4 to 20, in particular 6 to 17 and particularly preferably 9 to 13. However, these polar solvents must not contain sulfur, oxygen, phosphorus or nitrogen in their molecule, since compounds with these elements can react with the catalyst or otherwise deactivate it.

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Die bevorzugten polaren Lösungsmittel sind inerte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Besonders zweckmäßig sind halogenierte paraffinische Kohlenwasserstoffe und Vinyl- oder Vinylidenhalogenide und speziell bevorzugt sind die primär oder sekundär chlorierten paraffinischen Kohlenwasserstoffe. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe sind zweckmäßig Paraffinkohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, speziell ein C1-C2~Paraffin. Das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Halogenatomen in dem polaren Lösungsmittel beträgt vorteilhaft 5 oder weniger. Als Halogen ist vorteilhaft Chlor vorhanden .The preferred polar solvents are inert halogenated aliphatic hydrocarbons. Halogenated paraffinic hydrocarbons and vinyl or vinylidene halides are particularly useful, and the primarily or secondary chlorinated paraffinic hydrocarbons are particularly preferred. The halogenated hydrocarbons are expediently paraffinic hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms, especially a C 1 -C 2 paraffin. The ratio of carbon atoms to halogen atoms in the polar solvent is advantageously 5 or less. Chlorine is advantageously present as halogen.

Beispiele für solche polaren organischen Lösungsmittel sind Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Methylbromid, Ethylbromid, Chloroform, Methylenchlorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Dichlorethylen und dergleichen. Methylchlorid oder Ethylchlorid sind als polare Lösungsmittel bevorzugt. Generell kann irgendeine beliebige inerte halogenierte organische Verbindung, die unter Polymerisationsbedingungen normal flüssig ist und eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 4,0 hat, verwendet werden.Examples of such polar organic solvents are methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, methyl bromide, Ethyl bromide, chloroform, methylene chloride, vinyl chloride, vinylidene chloride, dichloroethylene and the like. Methyl chloride or ethyl chloride are preferred as polar solvents. In general, any inert halogenated organic Compound that is normally liquid under polymerization conditions and has a dielectric constant of at least 4.0 can be used.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß der· Aluminiumhalogenidkatalysator in dem polaren organischen Lösungsmittel in Lösung gebracht wird,When carrying out the process according to the invention, it is essential that the aluminum halide catalyst in the polar organic solvent is brought into solution,

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bevor der Katalysator in das Reaktionsmedium eingebracht wird. Wenn man das polare organische Lösungsmittel mit dem Reaktionsmedium zusammenbringt und danach erst den Aluminiumhalogenidkatalysator zugibt, gelingt es nicht, erfindungsgemäße Polymere mit dem angegebenen hohen Mn und dem hohen Anteil an Doppelbindungen herzustellen.before the catalyst is introduced into the reaction medium. When the polar organic solvent is brought together with the reaction medium and only then the aluminum halide catalyst admits, it is not possible to obtain polymers according to the invention with the specified high Mn and the high proportion of double bonds to manufacture.

Wenn der Ausdruck "Lösung" mit Bezug auf die Systeme polares organisches Lösungsmittel/Aluminiumhalogenid benutzt wird, werden darunter sowohl echte Lösungen als auch kolloidale Dispersionen verstanden, weil diese nebeneinander in demselben System existent sein können.When the term "solution" is used with reference to the polar organic solvent / aluminum halide systems, Both real solutions and colloidal dispersions are understood by this, because these are next to each other in the same System can exist.

In dem Katalysatorsystem Aluminiumhalogenid/polares Lösungsmittel sind vorteilhaft 0,01 bis 2 Gew.%, zweckmäßig 0,05 bis 1 Gew.% und insbesondere 0,1 bis 0,8 Gew.% Aluminiumhalogenid vorhanden.In the aluminum halide / polar solvent catalyst system, from 0.01 to 2% by weight, expediently from 0.05 to 1% by weight and in particular 0.1 to 0.8% by weight aluminum halide is present.

Wie zuvor erwähnt, kann es sich bei dem Katalysator auch um ein Hydrocarbylaluminiumdihalogenid handeln. Die Hydrocarbylgruppe kann eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende gradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppe sein. Sowohl cycloaliphatische als auch aromatische Substituenten können den Hydrocarbylrest bilden. Alkylgruppen, speziell niedrige Alkylgruppen, zum Beispiel solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,As previously mentioned, the catalyst can also be a hydrocarbyl aluminum dihalide. The hydrocarbyl group can be a straight chain containing 1 to 18 carbon atoms, be branched or cyclic group. Both cycloaliphatic and aromatic substituents can use the Form hydrocarbyl radical. Alkyl groups, especially lower alkyl groups, for example those with 1 to 4 carbon atoms,

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sind bevorzugt, weil sie im allgemeinen leicht erhältlich und wirtschaftlich sind. Das Halogen kann Brom oder Chlor sein; besonders zweckmäßig ist Chlor. Der Ausdruck "Dihalogenid" wird in der Beschreibung und den Ansprüchen für Dichlorid oder Dibromid benutzt.are preferred because they are generally readily available and economical. The halogen can be bromine or chlorine; chlorine is particularly useful. The term "dihalide" is used in the description and claims for dichloride or Dibromide used.

Beispiele für solche Hydrocarbylaluminiumdihalogenide sind Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdibromid, Benzylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Xylylaluminiumdichlorid, Toluylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid, Octylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid usw. Die bevorzugten Katalysatoren sind Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid.Examples of such hydrocarbyl aluminum dihalides are methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, Methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide, benzyl aluminum dichloride, phenyl aluminum dichloride, Xylyl aluminum dichloride, toluyl aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride, Hexyl aluminum dichloride, octyl aluminum dichloride, cyclohexyl aluminum dichloride, etc. The preferred Catalysts are methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride and isobutyl aluminum dichloride.

Der Hydrocarbylaluminiumdihalogenidkatalysator kann als solcher oder in Lösung zugegeben werden. Wenn ein Katalysatorlösungsmittel verwendet wird, setzt man vorteilhaft ein flüssiges paraffinisches Lösungsmittel oder ein cycloparaffinisches Lösungsmittel ein. Es ist vorteilhaft, wenn auch nicht unbedingt notwendig, Paraffine mit niedrigem Gefrierpunkt zu verwenden. Methylcyclohexan ist besonders vorteilhaft, da Katalysatorlösungen einer Konzentration von etwa 1 % bei -120 C nicht gefrieren.The hydrocarbyl aluminum dihalide catalyst can be added as such or in solution. When a catalyst solvent is used, it is advantageous to use a liquid paraffinic solvent or a cycloparaffinic one Solvent. It is beneficial, although not essential, to use low freezing paraffins use. Methylcyclohexane is particularly advantageous because catalyst solutions have a concentration of about 1% at -120.degree don't freeze.

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Die Konzentration des Katalysators ist nicht kritisch. Aber allzusehr verdünnte Katalysatorlösungen sind nicht wünschenswert, da gewisse Teilmengen des Katalysators durch Verunreinigungen desaktiviert werden können. Sehr konzentrierte Lösungen sind unerwünscht, weil daraus bei Polymerisationstemperaturen Katalysator durch Ausfrieren aus der Lösung verlorengehen kann.The concentration of the catalyst is not critical. But overly dilute catalyst solutions are not desirable, since certain partial amounts of the catalyst can be deactivated by impurities. Very concentrated solutions are undesirable because at polymerization temperatures catalyst can be lost by freezing out of the solution.

Bei der Durchführung der Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird der Fachmann feststellen, daß nur katalytische Mengen an Katalysatorlösung erforderlich sind. Vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis an Monomer plus Colösungsmittel zu Katalysatorlösung 100/1 bis 9/1, zweckmäßig 80/1 bis 10/1 und insbesondere 40/1 bis 20/1.When carrying out the polymerization for the preparation of the polymers according to the invention, the person skilled in the art will find that only catalytic amounts of catalyst solution are required. The volume ratio of monomer is preferably plus cosolvent to catalyst solution 100/1 to 9/1, appropriate 80/1 to 10/1 and in particular 40/1 to 20/1.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß die Polymerisation in homogener Phase abläuft, ohne daß Ausfällung von Polymer erfolgt. Konventionelle Slurry-Verfahren sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren mit hohem Anteil an Doppelbindungen nicht brauchbar, da darin von Natur aus Polymerausfällung und infolgedessen Gelierung des Polymers stattfindet.When carrying out the process according to the invention, it is important that the polymerization takes place in a homogeneous phase, without any precipitation of polymer occurring. Conventional slurry processes are for the production of the polymers of the invention with a high proportion of double bonds not usable since polymer precipitation in them by nature and as a result Gelation of the polymer takes place.

Die Menge an Colösungsmittel, die erforderlich ist, um die Reaktionskomponenten für die Polymerisation und das Polymerisationsprodukt während der gesamten Polymerisationszeit in LösungThe amount of cosolvent that is required to make the reaction components for the polymerization and the polymerization product in solution during the entire polymerization time

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zu halten, ist eine Funktion des für die Polymerisation gewählten Multiolefins und dessen Konzentration in der Monomerbeschickung. Die Polymerisationstemperatur, bei der Ausfällung des Polymers stattfinden kann, ist ihrerseits eine Funktion der Menge und Art des Colösungsmittels und des speziellen copolymerisierten Multiolefins.is a function of the multiolefin chosen for the polymerization and its concentration in the monomer charge. The polymerization temperature at which precipitation of the polymer can take place is in turn a function the amount and type of cosolvent and the particular copolymerized multiolefin.

Der Ausdruck "kritische homogene Polymerisationstemperatur" wird in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen zur Bezeichnung derjenigen Polymerisationstemperatur verwendet, unterhalb der Ausfällung des Polymers stattfinden kann, wenn in dem Reaktionsgemisch kein Colösungsmittel vorhanden ist, das heißt wenn als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten und das Reaktionsprodukt ausschließlich die Monomerbeschickung vorhanden ist.The term "critical homogeneous polymerization temperature" is used in the present description and claims to denote the polymerization temperature can take place below the precipitation of the polymer if no cosolvent is present in the reaction mixture, that is, if only the monomer charge is used as the solvent for the reaction components and the reaction product is available.

Die Charakterisierung eines durch Polymerisation in Masse hergestellten Polymers, das heißt ohne Colösungsmittel, zeigt, daß dabei gebildete Polymeren ein niedriges Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) haben. Es ist eine übliche Maßnahme, zwecks Erhöhung des Mn die Polymerisationstemperatur zu erniedrigen. Wenn jedoch ohne Colösungsmittel gearbeitet wird, dann ist das dabei erreichte Ergebnis nicht ein größeres Mn sondern Gelierung'. Characterization of a polymer prepared by bulk polymerization, that is, without cosolvents, shows that polymers formed thereby have a low number average molecular weight (Mn). It is a common measure to lower the polymerization temperature in order to increase the Mn. If, however, one works without cosolvent, then the result achieved is not a larger Mn but gelation '.

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Das Gelierungsproblem wird durch Zugabe eines Colösungsmittels ausgeschaltet, wodurch es möglich wird, die Polymerisationstemperatur unter die kritische homogene Polymerisationstemperatur zu senken. Es wurde gefunden, daß eine Polymerisationstemperatur unterhalb -100 C erforderlich ist, um Mn-Werte von wenigstens 90.000 für die erfindungsgemäßen Copolymeren und Terpolymeren zu erreichen. Wenigstens 5 Vol.% an inertem Lösungsmittel, bezogen auf die Monomerbeschickung, sind erforderlich, um bei so niedrigen Temperaturen die Polymerisation in Lösung durchführen zu können.The gelation problem is eliminated by adding a cosolvent, which makes it possible to keep the polymerization temperature below the critical homogeneous polymerization temperature to lower. It has been found that a polymerization temperature below -100 C is required to achieve Mn values of at least 90,000 for the copolymers and terpolymers of the invention to reach. At least 5% by volume of inert solvent, based on the monomer charge, are required to carry out the polymerization in solution at such low temperatures to be able to.

In der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist die Volumenprozentmenge an Multiolefin (Isopren) in dem Monomergemisch (B#) als Punktion der Polymerisationstemperatur, unterhalb der Ausfällung des Polymeren infolge Gelierung in Abwesenheit des Colösungsmittels erfolgt, aufgetragen. Die Kurve veranschaulicht die kritischen homogenen Polymerisationstemperaturen für Isobutylen-Isopren-Systeme.In Fig. 1 of the accompanying drawings is the volume percentage of multiolefin (isoprene) in the monomer mixture (B #) as a puncture of the polymerization temperature, below the precipitation of the polymer takes place as a result of gelation in the absence of the cosolvent, applied. The curve illustrates the critical homogeneous polymerization temperatures for isobutylene-isoprene systems.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Isobutylen und Isopren im gleichen Verhältnis, in dem sie in der Beschickung vorliegen, in das Copolymere eingebaut. Wenn beispielsweise in einer Isobutylen-Isopren-Monomerbeschickung 15 Vol.% Isopren vorhanden sind, enthält das daraus gebildete Polymere etwa 12,5 Mol% an Doppelbindungen.In the process according to the invention, isobutylene and isoprene are used in the same ratio in which they are present in the feed, incorporated into the copolymer. For example, if there is 15 volume percent isoprene in an isobutylene-isoprene monomer feed the polymer formed therefrom contains about 12.5 mol% of double bonds.

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Der Ausdruck "Doppelbindungen" oder "Multiolefingehalt" wird synonym zur Angabe der in das Produkt eingebauten Menge an Multiolefin benutzt. Die Zusammensetzung des Copolymers (Mol.% Doppelbindung = Mol.% Diengehalt) ist im wesentlichen die gleiche wie die Zusammensetzung der Beschickung für acyclische Diene, wie Isopren und Piperylen. Wenn es sich jedoch um cyclische Diene, wie beispielsweise Cyclopentadien handelt, sind diese in dem Copolymer in erheblich höheren Mengen, zum Beispiel 3- bis 4-mal mehr, als in der Beschickung vorhanden.The term "double bonds" or "multiolefin" is used used synonymously to indicate the amount of multiolefin built into the product. The composition of the copolymer (mol.% Double bond = mole percent diene content) is essentially the same as the feed composition for acyclic ones Serve such as isoprene and piperylene. However, when they are cyclic dienes such as cyclopentadiene these in the copolymer in significantly higher amounts, for example 3 to 4 times more, than are present in the feed.

In Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung ist veranschaulicht t daß es notwendig ist, niedrige Polymerisationstemperaturen anzuwenden. In Fig. 2 ist die exponentielle Abnahme des Zahlenmittels des Molekulargewichts mit steigender Temperatur dargestellt. Fig. 3 läßt erkennen, daß die Auswahl geeigneter Mengen an Colösungsmittel kritisch ist. Wenn zu wenig Lösungsmittel vorhanden ist, erfolgt Ausfällung des Polymers und entsprechende Verschmutzung des Reaktors oder Gelierung. Wenn zu viel Colösungsmittel vorhanden ist, entstehen Produkte mit einem niedrigen Molekulargewicht. Weitere Vorteile einer niedrigen Temperatur und einer geeigneten Auswahl entsprechend niedriger Konzentration an Colösungsmittel sind in den Fig. 4 und 5 veranschaulicht. Fig. 4 läßt erkennen, daß die Reaktivität bei niedrigen Temperaturen favorisiert ist (zusätzlich zu dem Vorteil des gewünschten Molekulargewichts). Fig. 5 zeigt, daß die Katalysatoreffizienz durch niedrige Konzentration anIn Fig. 2 of the accompanying drawing is illustrated that t it is necessary to employ low polymerization temperatures. FIG. 2 shows the exponential decrease in the number average molecular weight with increasing temperature. It can be seen from Figure 3 that the selection of appropriate amounts of cosolvent is critical. If too little solvent is present, precipitation of the polymer occurs and corresponding fouling of the reactor or gelation occurs. If too much cosolvent is present, low molecular weight products will result. Further advantages of a low temperature and a suitable selection of a correspondingly low concentration of cosolvent are illustrated in FIGS. Figure 4 indicates that reactivity at low temperatures is favored (in addition to the benefit of the desired molecular weight). Fig. 5 shows that the catalyst efficiency is indicated by low concentration

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Colösungsmittel verbessert wird (zusätzlich zu dem Vorteil des gewünschten Molekulargewichts).Cosolvent is improved (in addition to the benefit of the desired molecular weight).

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Fachmann zur Bestimmung der bevorzugten Reaktionsbedingungen wie folgt verfahren.For carrying out the method according to the invention, the Proceed as follows to determine the preferred reaction conditions of the person skilled in the art.

Zunächst wird eine geeignete Polymerisationstemperatur unterhalb -1000C ausgewählt. Als nächstes wird die gewünschte Zusammensetzung der Beschickung, das heißt die zu verwendenden Monomeren und das Verhältnis von Isoolefin zu konjugierten Dienen und einzusetzendem Colösungsmittel ausgewählt. Die Polymerisationsreaktionen werden mit sukzessiv größeren Mengen an Lösungsmittel durchgeführt. Die erste Polymerisationsreaktion wird unter Verwendung von 5 Vol.% Colösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer plus Lösungsmittel, angesetzt, da geringere Mengen unzweckmäßig sind. Für jeden folgenden Ansatz werden 5 Vol.% zusätzlich zugegeben. Es wird weiter gearbeitet, bis das Reaktionsmedium während der gesamten Reaktion klar bleibt. Trübung ist ein Anzeichen von Polymerausfällung, durch die Reaktorverschmutzung erfolgt oder die zu Gelierung führt.First, a suitable polymerization temperature below -100 0 C is selected. Next, the desired composition of the feed, i.e., the monomers to be used and the ratio of isoolefin to conjugated dienes and cosolvent to be used, is selected. The polymerization reactions are carried out with successively larger amounts of solvent. The first polymerization reaction is set up using 5% by volume of cosolvent, based on the total amount of monomer plus solvent, since smaller amounts are inconvenient. For each subsequent batch, an additional 5% by volume is added. Work is continued until the reaction medium remains clear throughout the reaction. Turbidity is an indication of polymer precipitation, which is causing reactor fouling, or causing gelation.

Das gebildete Polymer wird anhand des Mn-Wertes und des Mol%-Gehaltes an Doppelbindungen charakterisiert. Wenn ein höhererThe polymer formed is based on the Mn value and the mol% content characterized by double bonds. If a higher

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-20- 28152P9-20- 28152P9

Mn-Wert gewünscht wird, kann man dies entweder durch Verringerung der Polymerisationstemperatur oder, sofern möglich, durch Einsatz einer geringeren als der wie oben angegebenen bestimmten Lösungsmittelmenge, zum Beispiel mit 1 bis 2 Vol.% oder weniger erreichen, vorausgesetzt, daß keine Trübung eintritt. Wenn man die Polymerisationstemperatur reduziert, kann es notwendig werden, eine größere Menge an Colösungsmittel einzusetzen. Folglich muß das zuvor beschriebene Verfahren der Zugabe von zusätzlichen Lösungsmittelmengen zu dem Reaktionsmedium so lange fortgeführt werden, bis das Reaktionsmedium wieder während der gesamten Polymerisation klar bleibt.Mn value is desired, one can do so either by reducing it the polymerization temperature or, if possible, by using a temperature lower than that specified above Achieve the amount of solvent, for example 1 to 2% by volume or less, provided that no turbidity occurs. If the polymerization temperature is reduced, it may be necessary to use a larger amount of cosolvent. Consequently, the above-described process of adding additional amounts of solvent to the reaction medium must be continued until the reaction medium again remains clear throughout the polymerization.

Wenn man die Mol%-Menge an Doppelbindungen etwas regulieren will, kann man mehr oder weniger Dien einsetzen, je nach dem, ob ein höherer oder ein niedriger Grad an Doppelbindungen erwünscht ist. Wenn man die Zusammensetzung der Beschickung ändert, kann es erforderlich werden, auch die erforderliche Menge an Colösungsmittel entsprechend wieder neu zu regulieren. Im allgemeinen gilt, daß bei Erhöhung des Gehaltes an Multiolefin in der Monomerbeschickung die erforderliche Menge an Colösungsmittel in dem System mit acyclischem Dien, wie Isopren, abnimmt und mit cyclischem Dien, wie Cyclopentadien, die erforderliche Menge an Colösungsmittel zunimmt.If you want to regulate the mol% amount of double bonds somewhat, you can use more or less diene, depending on whether a higher or a lower level of double bonds is desired. When considering the composition of the feed changes, it may be necessary to readjust the required amount of cosolvent accordingly. In general, when the multiolefin content is increased in the monomer feed, the required amount of Cosolvent in the system with acyclic diene such as isoprene decreases and with cyclic diene such as cyclopentadiene the required Amount of cosolvent increases.

Die optimalen Reaktionsbedingungen sind diejenigen, bei denen für einen bestimmten Gehalt an Doppelbindungen der maximaleThe optimal reaction conditions are those under which, for a given double bond content, the maximum

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Mn-Wert bei der höchsten (wärmsten) Temperatur erreicht wird. Je geringer die Menge an verwendetem Colösungsmittel ist, desto größer wird der Mn-Wert. Aus wirtschaftlichen Gründen benutzt man die wärmste Temperatur, bei der sich die Polymerisation durchführen läßt. Das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen erfordert größere Mengen an Colösungsmittel. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur oberhalbMn value is reached at the highest (warmest) temperature. The smaller the amount of cosolvent used, the larger the Mn value becomes. Because of economical reasons the warmest temperature at which the polymerization can be carried out is used. Working at lower Temperatures require larger amounts of cosolvent. The polymerization temperature is preferably above

Eine andere Art der Vorversuche zur Bestimmung der erforderlichen Menge an Colösungsmittel besteht darin, daß Reaktionen in Masse ohne Einsatz von Colösungsmittel durchgeführt werden. Für jede Monomerbeschickung mit unterschiedlichem Multiolefingehalt wird die Polymerisation bei allmählich niedrigeren Temperaturen durchgeführt, bis die kritische homogene Polymerisationstemperatur für die Zusammensetzung der Beschickung bestimmt ist. Die Polymerisation wird für verschiedene Beschickungs-Zusammensetzungen wiederholt, und die erhaltenen Werte geben die kritischen homogenen Polymerisationstemperaturen als Funktion des Multiolefingehalts in der Beschickung an. Eine Aufzeichnung dieser Daten ergibt die Kurve für die kritische homogene Polymerisationstemperatur analog der Darstellung der Fig. 1. Das gebildete Polymer wird auf seinen Multiolefingehalt analysiert, und es wird der Zusammenhang zwischen dem Molprozentgehalt an Doppelbindungen in dem Polymeren und dem VoI.% Multi-Another type of preliminary tests to determine the required amount of cosolvent is that reactions in Mass can be carried out without the use of cosolvents. For every monomer feed with a different multiolefin content the polymerization is carried out at gradually lower temperatures until the critical homogeneous polymerization temperature is intended for the composition of the charge. The polymerization is used for different feed compositions repeated, and the values obtained give the critical homogeneous polymerization temperatures as a function the multiolefin content in the feed. Recording this data gives the curve for the critical homogeneous Polymerization temperature analogous to the representation in FIG. 1. The polymer formed is analyzed for its multiolefin content, and the relationship between the mole percentage of double bonds in the polymer and the VoI.% multi

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olefin in der Beschickung bestimmt. Die bei der in Masse durchgeführten Copolymerisation von Isobutylen und Isopren oder Isobutylen-Isopren-Cyclopentadien gebildeten Polymeren sind für gewerbliche Verwertung ungeeignet, da sie einen sehr niedrigen Mn-Wert haben. Zur Erhöhung des Mn-Wertes der Polymeren ist es erforderlich, die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen, das heißt bei weniger als -1000C durchzuführen, und dazu ist zur Verhinderung des Ausfällens von Polymerem während der Polymerisation der Zusatz von Colösungsmittel erforderlich.olefin determined in the feed. The polymers formed in the bulk copolymerization of isobutylene and isoprene or isobutylene-isoprene-cyclopentadiene are unsuitable for commercial use because they have a very low Mn value. To increase the Mn value of the polymers it is necessary to conduct the polymerization at lower temperatures, that is carried out at less than -100 0 C, and to the precipitation of polymer during the polymerization, the addition of co-solvent necessary to prevent.

Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel sollte so niedrig wie möglich gehalten werden, da durch Colösungsmitteluberschuß eine Erniedrigung des Mn-Wertes erfolgt. Zur Bestimmung der Menge an einzusetzendem Lösungsmittel wird die Zusammensetzung der Monomerbeschickung festgestellt. Es wird eine geeignete Polymerisationstemperatur unterhalb -100°C ausgewählt.The amount of solvent used should be kept as low as possible because of excess cosolvent the Mn value is lowered. The composition is used to determine the amount of solvent to be used the monomer feed determined. A suitable polymerization temperature below -100 ° C is selected.

Man kann die minimal erforderliche Menge an Colösungsmittel für ein bestimmtes Isoolefin-Multiolefin dadurch bestimmen, daß man die Polymerisation bei der kritischen homogenen Polymerisationstemperatur für die Isoolefin-Multiolefin-Beschickungszusammensetzung durchführt, die Polymerisation durch Zerstörung des Katalysators beendet und unter konstantem Rühren die Temperatur des Systems auf die gewünschte PolymerisationstemperaturOne can determine the minimum required amount of cosolvent for a particular isoolefin-multiolefin by that the polymerization at the critical homogeneous polymerization temperature for the isoolefin-multiolefin feed composition carried out, the polymerization terminated by destruction of the catalyst and the temperature with constant stirring of the system to the desired polymerization temperature

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absenkt. Das Polymer, das natürlich definitionsgemäß unterhalb der kritischen homogenen Polymerisationstemperatur unlöslich ist, fällt dann aus, und das System nimmt ein trübes Aussehen an. Jedoch wird das Polymer nicht gelieren, da die Polymerisation vor der Ausfällung beendet worden war. Das ausgewählte Colösungsmittel wird dann in gleichen Teilmengen so lange zugegeben, bis die Trübung verschwindet. Die dazu zugegebene Lösungsmittelmenge ist ein guter Näherungswert für die Minimumlösungsmittelmenge, die man für die Polymerisation einer gegebenen Isoolefin-Multiolefin-Beschickung bei einer gegebenen Temperatur benötigt.lowers. The polymer, of course, by definition, below the critical homogeneous polymerization temperature is insoluble, then precipitates and the system takes on a cloudy appearance at. However, the polymer will not gel because the polymerization had stopped before the precipitation. The selected Equal amounts of cosolvent are then added until the cloudiness disappears. The admitted The amount of solvent is a good approximation of the minimum amount of solvent, one for the polymerization of a given isoolefin-multiolefin feed at a given Temperature required.

Der Ausdruck "Lösungsmittelpolymerisation" wird in der Beschreibung und den Ansprüchen zur Bezeichnung einer Polymerisationsreaktion verwendet, die so ausgeführt wird, daß das Polymerprodukt während der gesamten Reaktion in Lösung bleibt.The term "solvent polymerization" is used in the specification and the claims used to denote a polymerization reaction carried out on the polymer product remains in solution throughout the reaction.

Wenn als zu polymerisierendes Dien Isopren vorhanden ist, sind die bevorzugten Colösungsmittel Hexan(e), Heptan(e), Cyclohexan und Methylcyclohexan oder deren Gemische, und diese werden in Mengen von 5 bis 30 Vol.%, vorzugsweise 1O bis 25 Vol.%, zum Beispiel 10 Vol.% eingesetzt. Wenn als Dien Cyclopentadien vorhanden ist, sind die bevorzugten Colösungsmittel Methylcyclohexan (MCH) und Cyclohexan oder eine dieser Substanzen enthaltende Paraffingemische, und diese werden zweckmäßig in Mengen von etwa 10 bis 30 Vol.%, zum Beispiel 20 bis etwa 25 Vol.% eingesetzt.When isoprene is present as the diene to be polymerized, the preferred cosolvents are hexane (s), heptane (s), cyclohexane and methylcyclohexane or mixtures thereof, and these are used in amounts of 5 to 30% by volume, preferably 10 to 25% by volume, for example 10% by volume are used. When cyclopentadiene is present as the diene, the preferred cosolvents are methylcyclohexane (MCH) and cyclohexane or one of these substances containing paraffin mixtures, and these are expediently in Quantities of about 10 to 30% by volume, for example 20 to about 25% by volume, are used.

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Die erfindungsgemäßen Produkte haben eine Anzahl bedeutender Vorteile gegenüber den im Handel erhältlichen Butylgummiprodukten. Sie haben verbesserte Kaltfließeigenschaften und bessere Festigkeit im unvernetzten Zustand, wobei die geringe Luftdurchlässigkeit und die mechanischen Dämpfungseigenschaften, die den üblichen, einen niedrigen Gehalt an Doppelbindungen aufweisenden Isoolefincopolymeren eigen sind, ebenfalls noch vorhanden sind. Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich darüber hinaus vielseitiger vulkanisieren. Während für die Vulkanisation üblicher Isoolefin-Multiolefin-Copolymeren Ultra-Acceleratoren, zum Beispiel Thiuram (Tuads) oder Dithiocarbamate (Tellurac) eingesetzt werden müssen, können erfindungsgemäße Produkte mit Thiazol-Härtern, zum Beispiel Mercaptobenzothiazol, wie sie laufend für die Vulkanisation von für allgemeine Zwecke verwendeten Kautschukprodukten, beispielsweise Naturkautschuk, SBR, Polybutadien und dergleichen benutzt werden, vulkanisiert werden. Aus gewissen Gründen, in erster Linie zur Verhinderung vorzeitiger Vulkanisation (Verbrennung), tendieren moderne Arbeitsweisen dahin, eine spezielle Klasse von Thiazolen, sogenannte Acceleratoren mit verzögerter Wirkung, einzusetzen. Diese verzögert wirksamen Acceleratoren ermöglichen eine Verarbeitung der Gummimischungen (die die Vulkanisationsmittel bereits enthalten) bei der Vulkanisationstemperatur während einer bestimmten Zeitspanne vor Beginn der Vulkanisation. Derartige Härtungstechniken kann man für übliche Isoolefin-Copolymeren nicht einsetzen. Die Acceleratoren mit verzögerter Wirkung sind jedoch für die Vulkanisation von erfindungsgemäßen Isoolefincopolymeren vorteilhaft verwendbar.The products of the invention have a number of significant advantages over the commercially available butyl rubber products. They have improved cold flow properties and better strength in the uncrosslinked state, with low air permeability and the mechanical damping properties, which have the usual low double bond content Isoolefin copolymers are peculiar to, are also still present. The products according to the invention can also be more versatile vulcanize. While isoolefin-multiolefin copolymers are commonly used for vulcanization, ultra-accelerators, for example Thiuram (Tuads) or dithiocarbamates (Tellurac) have to be used, products according to the invention with thiazole hardeners, for example mercaptobenzothiazole, which is currently used in the vulcanization of rubber products used for general purposes, for example, natural rubber, SBR, polybutadiene and the like can be vulcanized. From certain Reasons, primarily to prevent premature vulcanization (burning), tend to be modern working methods to use a special class of thiazoles, so-called accelerators with delayed action. This delayed Effective accelerators enable the rubber compounds (which already contain the vulcanizing agents) to be processed at the vulcanization temperature for a certain period of time before the start of vulcanization. Such hardening techniques cannot be used for conventional isoolefin copolymers. However, the delayed-action accelerators are for that Vulcanization of isoolefin copolymers according to the invention can advantageously be used.

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Für die Vulkanisation erfindungsgemäßer Produkte geeignete Acceleratoren mit verzögerter Wirkung sind beispielsweise die Benzathiolsulfenamide der folgenden allgemeinen FormelSuitable for the vulcanization of products according to the invention Delayed-action accelerators are, for example, the benzathiol sulfenamides of the following general formula

. ■ ΛΛ. ■ ΛΛ

,C-S-X, C-S-X

worin X eine Aminogruppe bedeutet. Die Aminogruppe ist mono- oder di-organosubstituiert und kann zyklisch undwherein X is an amino group. The amino group is mono- or di-organosubstituted and can be cyclic and

heterozyklisch sein. X kann beispielsweise - N\n oderbe heterocyclic. For example, X can be - N \ n or

R1 R 1

- N = R0 sein, worin R1 H oder R, R einen Organo- oder Cycloorgano- und R„ einen zweiwertigen Organorest bedeuten. Beispiele für X sind Cyclohexylamine, tertiäres Butylamino, Diisopropylamino, Dicyclohexylamino, Pentamethylenamino, Morpholino, 2-(2,6-Dimethylmorpholino) usw. Spezielle Beispiele für solche Sulfenamide sind N,N-Diethylbenzolthiazol-2-sulfenamid, N,N-Diisopropy1-benzothiazol-2-sulfenamid, N-tertiäres-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, 2-(Morpholino) benzothiazolsulfenamid, 2-(2,6-Dimethylmorpholino)-benzothiazolsulfenamid, 2-Piperidinylbenzothiazolsulfenamid. Generell kann als Accelerator mit verzögerter WirkungN = R 0 , where R 1 is H or R, R is an organo- or cycloorgano- and R "is a divalent organo radical. Examples of X are cyclohexylamines, tertiary butylamino, diisopropylamino, dicyclohexylamino, pentamethyleneamino, morpholino, 2- (2,6-dimethylmorpholino) etc. Specific examples of such sulfenamides are N, N-diethylbenzenothiazol-2-sulfenamid, N, N-diisopropy1- benzothiazole-2-sulfenamide, N-tertiary-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, 2- (morpholino) benzothiazolesulfenamide, 2- (2,6-dimethylmorpholino) -benzothiazolesulfenamide, 2-piperidinylbenzothiazolesulfenamide. Generally used as an accelerator with a delayed effect

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für die Schwefelvulkanisation erfindungsgemäßer Polymerer irgendein beliebiges Benzothiazolsulfenamid eingesetzt werden. for the sulfur vulcanization of polymers according to the invention any benzothiazole sulfenamide can be used.

Der verzögert wirksame Accelerator wird in die vulkanisierbare Polymerformmasse vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, zweckmäßig 0,25 bis 3,5 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 3,0 Gew.%, z.B. 0,5 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf das Polymere, eingearbeitet.The delayed-action accelerator is preferably used in the vulcanizable polymer molding composition in amounts of 0.1 to 5% by weight, expediently 0.25 to 3.5% by weight, in particular 0.5 to 3.0% by weight, for example 0.5 to 2.5% by weight, based on the polymer.

Es ist bekannt, daß die verzögerte Härtungswirkung eine Schwefelhärtung ist, und Schwefel muß in dem Polymergemisch entweder als elementarer Schwefel oder als nicht elementarer Schwefel eingearbeitet sein. Nicht elementarer Schwefel liegt geeigneterweise in Form solcher Verbindungen vor, die unter Vulkanisationsbedingungen Schwefel an das Polymer freigeben. Beschrieben sind solche Verbindungen mit nicht elementarem Schwefel beispielsweise allgemein in Vulcanization of Elastomers, Ch. 4, J.C. Ambelang, Reinhold, New York, 1964. Beispiele für solche Verbindungen mit nicht elementarem Schwefel sind Dimorphovinyldisulfid und Alkylphenoldisulfide. Der Ausdruck "Schwefeldonator" wird in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen sowohl für elementaren Schwefel als auch für die zuvor erwähnten Verbindungen mit nicht elementarem Schwefel verwendet. Die für die VulkanisationIt is known that the delayed cure action is sulfur cure and sulfur must be in the polymer blend be incorporated either as elemental sulfur or as non-elemental sulfur. Not more elementary Sulfur is suitably in the form of those compounds which, under vulcanization conditions, are sulfur release to the polymer. Such compounds with non-elemental sulfur are described, for example generally in Vulcanization of Elastomers, Ch. 4, J.C. Ambelang, Reinhold, New York, 1964. Examples of such compounds with non-elemental sulfur are dimorphovinyl disulfide and alkylphenol disulfides. The expression "Sulfur donor" is used in the present specification and claims both for elemental sulfur as well as for the aforementioned compounds with non-elemental sulfur. The one for vulcanization

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erforderliche Menge an Schwefeldonator ist bekannt. Wenn der Schwefeldonator elementarer Schwefel ist, wird er in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,25 bis 3,5 Gew.%, zweckmäßig etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.%, z.B. 0,5 bis etwa 2,5 Gew.%, bezogen auf das Polymere, in das Polymere eingearbeitet. Wenn es sich bei dem Schwefeldonator um eine Verbindung mit nicht elementarem Schwefel handelt, wird diese in einem Gew.%-Anteil entsprechend der dreifachen der für elementaren Schwefel erforderlichen Menge eingearbeitet. Der Ausdruck "Verbindungen mit nicht elementarem Schwefel" bezeichnet organische Verbindungen, die Schwefel enthalten und die Fähigkeit haben, den Schwefel unter Vulkanisationsbedingungen abzugeben, wie beispielsweise Dusulfide und Polysulfide.required amount of sulfur donor is known. If the sulfur donor is elemental sulfur, it will be in abundance from about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.25 to 3.5% by weight, expediently about 0.5 to about 3.0% by weight, for example 0.5 to about 2.5% by weight, based on the polymer, incorporated into the polymer. If the sulfur donor is a compound with non-elemental sulfur, this will be in a percentage by weight incorporated corresponding to three times the amount required for elemental sulfur. The phrase "connections with non-elemental sulfur "means organic compounds that contain sulfur and have the ability to to release the sulfur under vulcanization conditions, such as diusulphides and polysulphides.

Die verzögernd wirkenden Acceleratoren können mittels Verzögerern und Aktivatoren, die die Schwefelvulkanisation verzögern bzw. aktivieren, modifiziert werden. Durch Zusatz eines Verzögerers wird der Zeitpunkt, an dem die Vulkanisation beginnt, noch weiter hinausgeschoben, während durch den Aktivator eine raschere Vulkanisation, d.h. eine kürzere Verzögerungszeit, erreicht wird.The retarding accelerators can be retarded by means of retarders and activators, which retard the sulfur vulcanization or activate, modified. By adding a retarder, the point in time at which vulcanization begins is postponed even further, while the activator accelerates vulcanization, i.e. a shorter delay time, is achieved.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Verzögerer sind u.a. organische Verbindungen mit einem pKa-Wert von 2 bis weniger als 7, vorzugsweise 3 bis 6,5, insbesondere 4 bis 6, z.B. 5. Der Ausdruck "pKa-Wert" bedeutet dieSuitable retarders for the purposes of the present invention include organic compounds having a pKa value from 2 to less than 7, preferably 3 to 6.5, especially 4 to 6, e.g. 5. The term "pKa value" means the

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Dissoziationskonstante, gemessen in aprotischen Lösungsmitteln, siehe z.B. Acid-Base Behavior in Aprotic Solvents, NBS Monograph 105, August 1968.Dissociation constant, measured in aprotic solvents, see e.g. Acid-Base Behavior in Aprotic Solvents, NBS Monograph 105, August 1968.

Für erfindungsgemäße Zwecke geeignete Aktivatoren sind Metalloxide, Hydroxide und Alkoxide von Metallen der Gruppen Ia und Ha des periodischen Systems und organische Verbindungen mit einem pKa von 8 bis 14, vorzugsweise 9 bis 12 und insbesondere 9 bis 11, z.B. 10.Activators suitable for purposes according to the invention are metal oxides, Hydroxides and alkoxides of metals of groups Ia and Ha of the periodic table and organic compounds with a pKa of 8 to 14, preferably 9 to 12 and especially 9 to 11, e.g. 10.

Beispiele für Verzögerer sind N-Nitrosodiphenylamin, N-Cyclohexylthiophthalimid, Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure, Benzoesäure und dergleichen. Generell sind die bevorzugten Verzögerer Nitrosoverbindungen, Phthalimide, Anhydride und Säuren.Examples of retarders are N-nitrosodiphenylamine, N-cyclohexylthiophthalimide, Phthalic anhydride, salicylic acid, benzoic acid and the like. Generally the preferred Retarders nitroso compounds, phthalimides, anhydrides and acids.

Beispiele für Aktivatoren sind MgO, Diphenylguanidin, Hexan-1-amin, 1,6-Hexandiamin, Natriummethoxid und dergleichen. Die bevorzugten Aktivatoren sind Guanidine und Amine.Examples of activators are MgO, diphenylguanidine, hexan-1-amine, 1,6-hexanediamine, sodium methoxide and the like. The preferred activators are guanidines and amines.

Die Verzögerer und Aktivatoren werden in das Polymer in Mengen von vorteilhaft 0,1 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,25 bis 3,5 Gew.%, zweckmäßig 0,5 bis 3 Gew.%, z.B. etwa 2,5 Gew.%, eingearbeitet.The retarders and activators are in the polymer in amounts of advantageously 0.1 to 5 wt.%, In particular 0.25 to 3.5% by weight, expediently 0.5 to 3% by weight, e.g. about 2.5% by weight, are incorporated.

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Wie dies für die Verarbeitung von Elastomeren dem Fachmann bekannt ist, können auch die erfindungsgemäßen Copolymeren und Terpolymeren mit geeigneten Füllstoffen und ölen verstreckt und im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des daraus gefertigten Handelsartikels modifiziert werden.As is known to the person skilled in the art for the processing of elastomers, the copolymers according to the invention can also and terpolymers with suitable fillers and oils and stretched for physical properties of the commercial article manufactured from it can be modified.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren und Terpolymeren können ohne Schwierigkeit mit anderen Kautschuken vermischt verarbeitet und, wie dies dem Fachmann bekannt ist, in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften modifiziert werden. Als solche anderen Kautschukzusätze wählt man nichtpolare, kristallisierbare Kautschukarten (deren Kristallisation entweder durch niedrige Temperatur oder Zug oder durch beide Maßnahmen ausgelöst werden kann), polare, kristallisierbare Gummiarten, nichtpolare, nicht kristallisierbare Kautschuksorten und polare, nicht kristallisierbare Kautschukarten aus. Solche Kautschukprodukte sind in der Gemischzusammensetzung vorteilhaft in einer Konzentration von 5 bis 95 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 50 und speziell 10 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Teile der Gesamtmenge an Kautschuk plus Copolymer und/oder Terpolymer vorhanden. Typische Beispiele für diese Zusätze sind nichtpolare, kristallisierbare Kautschukarten wie Naturkautschuk und Butylgummi mit niedrigem Isoprenanteil, der weniger als 1 Mol.% Isopren hat; polare, kristallisierbare Kautschukarten wie Polychloroprengummiarten (die Neoprentypen);The copolymers and terpolymers of the invention can processed without difficulty mixed with other rubbers and, as is known to the person skilled in the art, in their chemical and physical properties are modified. As such other rubber additives one chooses non-polar, crystallizable rubbers (whose crystallization either by low temperature or tension or by both Measures can be triggered), polar, crystallizable rubber types, non-polar, non-crystallizable rubber types and polar, non-crystallizable rubbers. Such rubber products are in the blend composition advantageously in a concentration of 5 to 95 parts by weight, in particular 10 to 50 and especially 10 to 30 parts by weight each 100 parts of the total amount of rubber plus copolymer and / or terpolymer present. Typical examples of these additives are non-polar, crystallizable rubbers such as natural rubber and butyl rubber with a low isoprene content, the has less than 1 mole percent isoprene; polar, crystallizable rubbers such as polychloroprene rubbers (the neoprene types);

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nichtpolare, nicht kristallisierbare Kautschukarten wie Styrolbutadiencopolymere, Polybutadiene und Butylgummi mit mehr als 1 Mol.% Isopren; polare, nicht kristallisierbare Kautschukarten wie Styrolacrylnitrilcopolymere.non-polar, non-crystallizable rubbers such as styrene-butadiene copolymers, Polybutadienes and butyl rubber with more than 1 mole percent isoprene; polar, non-crystallizable rubbers such as styrene-acrylonitrile copolymers.

Als Füllstoffe können in erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise Ruß, Siliciumoxid, Talkum, gemahlenes Calciumcarbonat, wassergefälltes Calciumcarbonat oder delaminierte, calcinierte oder hydratisierte Tone sowie deren Gemische verwendet werden. Diese Füllstoffe werden in Mengen von 5 bis 350 Gewichtsteilen, vorzugsweise 25 bis 350 Gewichtsteilen und insbesondere 50 bis 300 Gewichtsteilen je 100 Teile des Polymers in die Gemischzusammensetzung eingearbeitet. Typischerweise haben solche Füllstoffe Teilchengrößen von 0,03 bis 20 Mikron, vorzugsweise 0,3 bis 10 Mikron und insbesondere 0,5 bis 10 Mikron. Die ölabsorption, gemessen in Gramm Öl absorbiert von 100 g des Füllstoffs, beträgt bis 100, vorzugsweise 10 bis 85 und insbesondere 10 bis 75.As fillers in molding compositions according to the invention, for example Carbon black, silicon oxide, talc, ground calcium carbonate, water-precipitated calcium carbonate or delaminated, calcined or hydrated clays and mixtures thereof can be used. These fillers are used in quantities of 5 up to 350 parts by weight, preferably 25 to 350 parts by weight and especially 50 to 300 parts by weight per 100 parts of the polymer incorporated into the blend composition. Typically, such fillers have particle sizes of 0.03 to 20 microns, preferably 0.3 to 10 microns, and especially 0.5 to 10 microns. The oil absorption, measured in grams of oil absorbed by 100 g of the filler, is up to 100, preferably 10 to 85 and especially 10 to 75.

Die in erfindungsgemäßen Formmassen zum Verkneten und Weichmachen eingesetzten Öle sind nicht polare Prozeßöle mit weniger als 2 Gew.% polaren Verbindung, bestimmt durch molekulare Tongelanalyse. Diese öle werden ausgewählt aus paraffinischen Ölen ASTM-Typ 104B, definiert in ASTM-D-2226-70,The oils used in molding compositions according to the invention for kneading and softening are non-polar process oils less than 2% by weight polar compound as determined by clay gel molecular analysis. These oils are selected from paraffinic ASTM Type 104B oils, defined in ASTM-D-2226-70,

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aromatischen Ölen ASTM-Typ 102 oder naphtheneschen Ölen ASTM-Typ 104A. Die Öle sollen einen Flammpunkt (nach Cleveland
open cup) von wenigstens 177 C, ein Gießpunkt von wenigstens 4,4°C, eine Viskosität von 70 bis 3000 S.S.U. bei 37,8°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes.von 300 bis 1000,
vorzugsweise 300 bis 750 haben. Bevorzugte Prozeßöle sind
paraffinische Öle.
ASTM Type 102 aromatic oils or ASTM Type 104A naphthenic oils. The oils are said to have a flash point (according to Cleveland
open cup) of at least 177 C, a pour point of at least 4.4 ° C, a viscosity of 70 to 3000 SSU at 37.8 ° C and a number average molecular weight of 300 to 1000,
preferably 300 to 750. Preferred process oils are
paraffinic oils.

Die öle werden in einer Konzentration von 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 25 bis 150 Gewichtsteilen und insbesondere 50 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymer in die Gemischzusammensetzung eingearbeitet.The oils are used in a concentration of 5 to 200 parts by weight, preferably 25 to 150 parts by weight and most preferably 50 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of polymer incorporated into the mixture composition.

Sonstige für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Weichmacher sind Esterweichmacher mittlerer Viskosität, die speziell hoch wirksam sind zur Erhöhung der Dehnungseigenschaften, speziell bei niedriger Temperatur. Einige Beispiele
für diese Weichmacher sind Dioctylphthalat, Dioctylazelat,
Dieoctylsebacat oder Dibutylphthalat. Die Esterweichmacher
werden in Konzentrationen von 5 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 75 und bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymer in die Gemischzusammensetzung eingearbeitet.
Other plasticizers suitable for the purposes of the invention are ester plasticizers of medium viscosity, which are especially highly effective for increasing the elongation properties, especially at low temperatures. Some examples
for these plasticizers are dioctyl phthalate, dioctyl azelate,
Die octyl sebacate or dibutyl phthalate. The ester plasticizers
are incorporated into the mixture composition in concentrations of 5 to 100 parts by weight, in particular 5 to 75 and preferably 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of polymer.

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Terpolymere mit Isoolefinen und Cyclodienen, z.B. Isobutylen-Isopren und Cyclopentadien besitzen stark verbesserten Widerstand gegen Abbau durch Ozon, verglichen mit acyclischen Diencopolymeren. Obgleich bereits postuliert worden ist, daß solche Terpolymere derartige verbesserte Eigenschaften haben müßten, da die Doppelbindungen daran in den Seitenketten und nicht in der Hauptkette gelegen sind, ist es bisher noch nicht möglich gewesen, praktisch gelfreie Isoolefin-Cyclodien-Terpolymere mit hohem Zahlenmittel des Molekulargewichtes herzustellen, selbst nicht mit einem niedrigen Anteil an Doppelbindungen. Terpolymers with isoolefins and cyclodienes, e.g. isobutylene-isoprene and cyclopentadiene have greatly improved resistance to ozone degradation compared to acyclic diene copolymers. Although such terpolymers have been postulated to have such improved properties would have to, since the double bonds on it are located in the side chains and not in the main chain, it has not yet been done has been possible to produce practically gel-free isoolefin-cyclodiene terpolymers with a high number average molecular weight, even not with a low proportion of double bonds.

Erfindungsgemäß ist es nun möglich geworden, solche Cyclodien-Terpolymeren sowohl mit einem niedrigen Gehalt an Doppelbindungen, so niedrig wie 0,5 Mol.%, als auch mit hohem Anteil an Doppelbindungen, so hoch wie 45 Mol.%, herzustellen. Vorzugsweise enthalten die Polymeren 5 bis 45 %, insbesondere 5 bis 40 Mol.% Doppelbindungen. Noch stärker bevorzugt sind solche, die 8 bis 40 Mol.%, insbesondere 8 bis 30 Mol.%, z.B. 12 bis 30 Mol.% Doppelbindungen aufweisen.According to the invention it has now become possible to produce such cyclodiene terpolymers both with a low double bond content, as low as 0.5 mol%, and with a high proportion of double bonds as high as 45 mole percent. The polymers preferably contain 5 to 45%, in particular 5 to 40 mol% of double bonds. Even more preferred are those which contain 8 to 40 mol%, especially 8 to 30 mol%, e.g. have 12 to 30 mol% of double bonds.

Infolge der relativ niedrigen Reaktivität der Doppelbindungen, verglichen mit Isoprencopolymeren, sind Copolymere, die etwa 2 bis 4 Mol.% Cyclopentadien enthalten, etwa ebenso reaktiv wie Butylgummi mit einem Isoprengehalt von 0,5 bis 1,5 Mol.%, und es wird für die Schwefelvulkanisation Ultra-Due to the relatively low reactivity of the double bonds compared to isoprene copolymers, copolymers are the About 2 to 4 mol.% Cyclopentadiene contain, about as reactive as butyl rubber with an isoprene content of 0.5 to 1.5 mol%, and ultra-

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acceleration erforderlich. Dagegen kann bei Copolymeren mit hohem Gehalt an Doppelbindungen, z.B. mit wenigstens 5 Mol.%, vorzugsweise wenigstens 8 Mol.% Doppelbindungen die Schwefelvulkanisation unter Verwendung von verzögert wirksamen Accelerator en, wie zuvor beschrieben, durchgeführt werden.acceleration required. On the other hand, in the case of copolymers with a high content of double bonds, e.g. with at least 5 mol.%, preferably at least 8 mole percent double bonds sulfur vulcanization using a sustained release accelerator en as previously described, can be carried out.

Im allgemeinen sollten erfindungsgemäße Copolymere nicht mehr als 45 Mol.% Doppelbindungen enthalten. Mit einem Gehalt an Doppelbindungen oberhalb 45 Mol.% werden mit acyclischen Multiolefinen hergestellte Polymere schwer zu handhaben und instabil, beispielsweise gelieren sie, wenn man sie stehen läßt. Wenn als Multiolefin ein cyclisches Multiolefin vorhanden ist und der Anteil an Doppelbindungen mehr als 45 Mol.% beträgt, liegt die Glasumwandlungstemperatur des Polymeren zu hoch. Das hat zur Folge, daß die Polymeren schlechte Eigenschaften bei niedriger Temperatur haben. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Copolymeren 5 bis 45 Mol.% an Doppelbindungen, insbesondere 5 bis 40 Mol.%, noch vorteilhafter 8 bis 40 Mol.% und insbesondere 8 bis 30 Mol.%, z.B. 12 bis 30 Mol.% Doppelbindungen.In general, copolymers according to the invention should not contain more than 45 mol% of double bonds. With a content of Double bonds above 45 mol.% Are made with acyclic multiolefins Polymers produced are difficult to handle and unstable, for example they gel if left to stand. When the multiolefin is a cyclic multiolefin and the proportion of double bonds is more than 45 mol%, the glass transition temperature of the polymer is too high. As a result, the polymers have poor low temperature properties. Preferably contain the copolymers according to the invention 5 to 45 mol% of double bonds, in particular 5 to 40 mol%, even more advantageously 8 up to 40 mol.% and in particular 8 to 30 mol.%, e.g. 12 to 30 mol.% double bonds.

Die Permeabilität steigt bei Isobutylen-Isopren-Copolymeren exponentiell mit dem Isoprengehalt und sinkt exponentiell mit Cyclopentadiengehalt in den Isobutylen-Cyclopentadien-Copolymeren. Sie ist bei Terpolymeren aus Isobutylen-Isopren-The permeability of isobutylene-isoprene copolymers increases exponentially with the isoprene content and decreases exponentially with cyclopentadiene content in the isobutylene-cyclopentadiene copolymers. In the case of terpolymers made of isobutylene-isoprene

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28152832815283

Cyclopentadien annähernd additiv. Die Wirkung der Zugabe einer Einheit Isopren zu der Isobutylenkette kann der Wirkung der Zugabe einer Einheit Cyclopentadien hinsichtlich des resultierenden Impermeabilitätswerts entgegenwirken. Wenn z.B. für die Permeabilität von Polyisobutylen (oder Isopren mit wenig Doppelbindungen, z.B. den Butylgummiarten)Cyclopentadiene almost additive. The effect of adding one unit of isoprene to the isobutylene chain can be the effect counteract the addition of one unit of cyclopentadiene with regard to the resulting impermeability value. If e.g. for the permeability of polyisobutylene (or isoprene with few double bonds, e.g. the butyl rubber types)

O O _ -1O O _ -1

ein Wert von etwa 1 χ 10 (cm Sek. ) unter gegebenen Versuchsbedingungen gefunden wird, bleibt dieser unverändert bei Isopren/Cyclopentadien-Gehalten von 5/5, 10/10, 20/20 usw. Wenn das Verhältnis geändert wird, z.B. auf 10/20, dann würde die Permeabilität dem Verhalten der vorwiegend vorhandenen Struktur (das ist Cyclopentadien) ähnlicher werden. Das Umgekehrte würde für ein Verhältnis von z.B. 20/10 gelten.a value of about 1 χ 10 (cm sec.) under given test conditions is found, this remains unchanged with isoprene / cyclopentadiene contents of 5/5, 10/10, 20/20 etc. If the ratio is changed, e.g. to 10/20, then the permeability would correspond to the behavior of the predominant Structure (this is cyclopentadiene) will be more similar. The reverse would apply for a ratio of e.g. 20/10.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, Isoolefincopolymere und Terpolymere herzustellen, die bisher nicht erreichbar waren und die überraschend alle vorteilhaften Eigenschaften konventieller Butylgummiarten mit niedrigem Gehalt an Doppelbindungen beibehalten haben, während sie darüber hinaus verbesserte Vulkanisationseigenschaften und in manchen Fällen, z.B. wenn es sich um Cyclodien enthaltende Copolymere und Terpolymere handelt, verbesserte Ozonbeständigkeit und Luftundurchlässigkeit aufweisen.According to the invention it is thus possible to use isoolefin copolymers and to produce terpolymers that were previously unachievable and that surprisingly all have beneficial properties conventional butyl rubbers with a low double bond content have retained improved vulcanization properties and, in some cases, for example, when it comes to cyclodiene-containing copolymers and terpolymers, improved ozone resistance and Have airtightness.

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Der Ausdruck "im wesentlichen gelfrei" bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen Copolymere, die weniger als 2 Gew.%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.%, zum Beispiel 1/2 Gew.% Gel enthalten. Der Ausdruck "D#", worin # eine ganze Zahl bedeutet, gibt den Wert für Vol.% Cyclopentadien in einem Monomerengemisch an, in dem D Cyclopentadien und die ganze Zahl der Wert für Vol.% Dien ist.The term "essentially gel-free" is used herein Description and the claims copolymers, which are less than 2 wt.%, Preferably less than 1 wt.%, For Example contain 1/2 wt.% Gel. The term "D #", where # is an integer, gives the value for% by volume of cyclopentadiene in a monomer mixture in which D is cyclopentadiene and the integer is the value for% by volume of diene.

In der beiliegenden Zeichnung veranschaulichen:In the accompanying drawing illustrate:

Fig. 1 die Relation zwischen kritischer homogener Polymerisationstemperatur und Diengehalt,Fig. 1 the relation between critical homogeneous polymerization temperature and diene content,

Fig. 2 die Wirkung der Polymerisationstemperatur auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts,Fig. 2 shows the effect of the polymerization temperature on the number average the molecular weight,

Fig. 3 die Wirkung der Konzentration an ColÖsungsmittel auf das Molekulargewicht,3 shows the effect of the concentration of cosolvent the molecular weight,

Fig. 4 die Wirkung der Polymerisationstemperatur auf die Umsetzung, 4 shows the effect of the polymerization temperature on the reaction,

Fig. 5 die Katalysatorwirksamkeit als Funktion der Konzentration an ColÖsungsmittel,5 shows the catalyst efficiency as a function of the concentration of cosolvent,

Fig. 6 die Relation zwischen Mol.% Cyclopentadien in der Beschickung im Vergleich zu Mol.% Cyclopentadien in dem Polymer,Figure 6 shows the relationship between mole percent cyclopentadiene in the feed compared to mole percent cyclopentadiene in the polymer,

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Fig. 7 die Relation zwischen Glasumwandlungstemperatur und7 shows the relationship between glass transition temperature and

Mol.% an in dem Copolymeren eingebautem Cyclopentadien,Mol% of cyclopentadiene incorporated in the copolymer,

Fig. 8 eine Korrelation von D# (Vol.% CPD im Monomer) zu Mol.% Cyclopentadien in der Monomerbeschickung.8 shows a correlation of D # (vol.% CPD in the monomer) to mol.% Cyclopentadiene in the monomer feed.

In der grafischen Darstellung gemäß Fig. 1 ist auf der Abszisse der Diengehalt in Mol.% im gebildeten Copolymer und auf der Ordinate die Temperatur in C abgetragen. Die Werte gelten für maximale Monomerkonzentration. In den Bereichen oberhalb der Kurven der jeweiligen Systeme sind die Copolymere löslich; in den Bereichen unterhalb der Kurven für die Systeme gelieren die Copolymeren.In the graph according to FIG. 1, the diene content in mol.% In the copolymer formed is on the abscissa, and on the The ordinate shows the temperature in C. The values apply to the maximum monomer concentration. In the areas above the Curves of the respective systems, the copolymers are soluble; gel in the areas below the curves for the systems the copolymers.

In der der Darstellung der Fig. 2 ist auf der Abszisse die Temperatur in C und gleichzeitig in einer für Polymerisations-Temperaturen üblichen Temperaturangabe als 1/ K χ 10 angegeben, während auf der Ordinate das Durchschnittsmolekulargewicht in Form des Zahlenmittels des Molekulargewichts abgetragen ist. Die in Fig. 2 veranschaulichten Relationen wurden an dem System Isobutylen-Cyclopentadien ermittelt.In the representation of FIG. 2, the abscissa is the temperature in C and at the same time in one for polymerization temperatures The usual temperature specification is given as 1 / K χ 10, while the average molecular weight is on the ordinate is shown in the form of the number average molecular weight. The relationships illustrated in FIG. 2 were determined on the isobutylene-cyclopentadiene system.

Die Abnahme des Molekulargewichts mit steigender Konzentration des Colösungsmittels Methylcyclohexan im System Isobutylen/ Cyclopentadien, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, wurde bei -120°C ermittelt. Auf der Abszisse ist die Konzentration desThe decrease in molecular weight with increasing concentration of the cosolvent methylcyclohexane in the isobutylene / Cyclopentadiene, as shown in FIG. 3, was determined at -120 ° C. On the abscissa is the concentration of

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Colösungsmittels in Vol.% und auf der Ordinate das durchschnittliche Molekulargewicht als Zahlenmittel abgetragen. Im Diagramm der Fig. 4 sind auf der Abszisse Temperaturangaben in der Form gemäß Fig. 2 und auf der Ordinate die prozentuale Umwandlung des untersuchten Systems Isobutylen/Cyclopentadien abgetragen. Katalysatormenge und Polymerisationszeit waren konstant. Auf der Abszisse des Diagramms der Fig. 5 ist, wie bei Fig. 3, die Konzentration des Colösungsmittels Methylcyclohexan im System Isobutylen/Cyclopentadien bei der Beschickung 95/5 Isobutylen/Cyclopentadien und auf der Ordinate die Katalysatorwirksamkeit aufgetragen. Die eingezeichneten Werte wurden bei einer Polymerisationstemperatur von -120°C ermittelt. Im Diagramm der Fig. 7 gibt die Abszisse den Gehalt an Cyclopentadien in den untersuchten Isobutylen/Cyclopentadien-Systemen an. Der obere Maßstab gilt für die Cyclopentadiengehalte in der Beschickung; der untere Maßstab gilt für die Cyclopentadiengehalte im Copolymer. Auf der Abszisse sind die Glasumwandlungs tempera türen (T„) in der Form 1/T„, χ 10 K aufgetragen. Die einzelnen Meßpunkte wurden an 0 Vol.% bzw. 3 Vol.% bzw. 5 Vol.% bzw. 7 Vol.% Cyclopentadien in der Monomeren-Beschickung aufweisenden Polymerisat-Proben ermittelt. Die Darstellung der Fig. 8 dient zu Umrechnungszwecken. Als Abzisse ist der Gehalt an Cyclopentadien in Isobutylen-Cyclopentadien-Monomerenbeschickung abgetragen und die Ordinate zeigt Prozentzahlen für Cyclopentadien in der Monomerenbe-Cosolvent in% by volume and the average on the ordinate Molecular weight shown as number average. In the diagram of FIG. 4, temperature data are given on the abscissa in the form according to FIG. 2 and on the ordinate the percentage conversion of the isobutylene / cyclopentadiene system investigated worn away. The amount of catalyst and the polymerization time were constant. On the abscissa of the diagram of Fig. 5 is how in Fig. 3, the concentration of the co-solvent methylcyclohexane in the isobutylene / cyclopentadiene system in the feed 95/5 isobutylene / cyclopentadiene and the catalyst efficiency is plotted on the ordinate. The values shown were determined at a polymerization temperature of -120 ° C. In the diagram of FIG. 7, the abscissa indicates the content of cyclopentadiene in the isobutylene / cyclopentadiene systems investigated. The upper scale applies to the cyclopentadiene content in the feed; the lower scale applies to the cyclopentadiene content in the copolymer. Are on the abscissa the glass transition tempera doors (T ") in the form 1 / T", χ 10 K applied. The individual measuring points were at 0% by volume, 3% by volume, 5% by volume and 7% by volume of cyclopentadiene in the monomer charge having polymer samples determined. The illustration in FIG. 8 is used for conversion purposes. as The abscissa is the level of cyclopentadiene in the isobutylene-cyclopentadiene monomer charge and the ordinate shows percentages for cyclopentadiene in the monomer

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Schickung, die für die obere Gerade in dem Diagramm als Gew.% und für die untere Gerade in dem Diagramm als Mol.% zu verstehen sind. Die beiden Geraden dieses Diagramms können in Verbindung mit der Abszisse als Skalen für die beliebige Umrechnung von Cyclopentadiengehalten in dem genannten System in Gew.% bzw. Mol.% bzw. Vol.% dienen.Send, which for the upper straight line in the diagram as% by weight and for the lower straight line in the diagram are to be understood as mol%. The two straight lines in this diagram can be seen in Connection with the abscissa as a scale for any conversion of cyclopentadiene contents in the system mentioned Serve in% by weight or% by mol or% by volume.

Die Vorteile der physikalischen Eigenschaften erfindungsgemäßer Formmassen sind aus den folgenden Beispielen und Tabellen deutlich erkennbar.The advantages of the physical properties of molding compositions according to the invention are clear from the following examples and tables recognizable.

Beispiel 1example 1

Die Mengen der für die Herstellung dieser Copolymeren und Terpolymeren eingesetzten Reaktionskomponenten wurden als Volumen bei -78 C gemessen, und die Volumen wurden, sofern notwendig, unter Verwendung gesicherter Dichtewerte zu Molen umgerechnet.The amounts of used to make these copolymers and terpolymers Reaction components used were measured as volume at -78 C, and the volumes were, if necessary, converted to moles using saved density values.

Variierende Mengen Isobutylen und Isopren und in einigen Versuchen auch Cyclopentadien enthaltende Monomergemisehe wurden in Anwesenheit geeigneter Mengen Methylcyclohexan-Colösungsmittel polymerisiert. Die Polymerisation wurde mittels einer 0,061m-Lösung Ethylaluminiumdichlorid, die mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß die Temperatur in dem Reaktionsbehälter nur um 2 der angegebenen Polymerisationstemperatur schwankte, initiiert. In einigen Fällen wurden Varying amounts of isobutylene and isoprene and in some trials Cyclopentadiene-containing monomer mixtures were also used polymerized in the presence of suitable amounts of methylcyclohexane cosolvent. The polymerization was carried out using a 0.061m solution of ethylaluminum dichloride, which with such Speed was added that the temperature in the reaction vessel fluctuated only by 2 of the specified polymerization temperature, initiated. In some cases were

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geringe Mengen einer 0,031 m-Lösung von HCl eingesetzt, wobei das HCl als Cokatalysator für die Polymerisation diente. Alle Polymerisationen wurden in einer trockenen inerten Atmosphäre vorgenommen. Die Reaktionen wurden während einer Zeitspanne von 40 Minuten durchgeführt, und nach dieser Zeit wurden sie durch Zugabe einer geringen Menge an 10 % Propanol in Pentan beendet. Die Reaktionslösungen wurden dann kurz mit gasförmigem NH3 behandelt und anschließend durch Eingießen in ein Antioxydans enthaltendes heißes Methanol koaguliert. Polymerproben wurden bei etwa 6O0C im Vakuum getrocknet. Die Polymerisationseinzelheiten sind in Tabelle 1 angegeben.small amounts of a 0.031 M solution of HCl were used, the HCl serving as a cocatalyst for the polymerization. All polymerizations were carried out in a dry, inert atmosphere. The reactions were carried out for a period of 40 minutes, after which time they were stopped by adding a small amount of 10% propanol in pentane. The reaction solutions were then briefly treated with gaseous NH 3 and then coagulated by pouring into a hot methanol containing antioxidant. Polymer samples were at about 6O 0 C in vacuo. The polymerization details are given in Table 1.

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Bei
spiel
at
game
Isobutylen
ml (Mol)
Isobutylene
ml (mole)
Tabelle 1Table 1 Cyclopenta- Colösungs-
dien, ml mittel, ml
Cyclopenta cosolvent
dien, ml medium, ml
Kat.-
Lösung
ml
Cat.
solution
ml
Co-Kat.-
Lösung
ml
Co-Cat.
solution
ml
T,CT, C Ausbeute
g
yield
G
4129
Notiz
buch
Ziffern
4129
note
a book
Digits
11 2880(36,4)2880 (36.4) 800800 100100 - -110-110 243243 22-11022-110 22 688(8,70)688 (8.70) 200200 2020th 0,80.8 -110-110 4949 117-4117-4 3
4
3
4th
2720(34,4)
654(8,27)
2720 (34.4)
654 (8.27)
600
100
600
100
200
35
200
35
22 -119
-110
-119
-110
61
49
61
49
50-120
115-3
50-120
115-3
55 621(7,85)621 (7.85) Einzelheiten der Polymerisation von Isobutylen-Isopren-
Copolymeren und Terpolymeren mit Cyclopentadien
Details of the polymerization of isobutylene-isoprene
Copolymers and terpolymers with cyclopentadiene
5050 5050 22 -118-118 3838 114-4114-4
/8608/ 8608 Isopren
ml (Mol)
Isoprene
ml (mole)
NJNJ 320(3,72)320 (3.72) OO 66th 2784(35,2)2784 (35.2) 112(1 ,30)112 (1, 30) 96(1,30) 80096 (1.30) 800 200200 - -1 10-1 10 5757 23-11023-110 COCO 77th 2560(32,4)2560 (32.4) 680(7,90)
196,(2,28)
680 (7.90)
196, (2.28)
160(2,17) 800160 (2.17) 800 200200 88th -110-110 117117 9797
ts>
O
ts>
O
279(3,24)279 (3.24)
320(3,72)320 (3.72) 480(5,58)480 (5.58)

Colösungsmittel - Methylcyclohexan Katalysatorlösung - 0,061 m EtAlCl2 in Methylcyclohexan Co-Katalysatorlösung - O,031 HCl in MethylcyclohexanCosolvent - methylcyclohexane catalyst solution - 0.061 M EtAlCl 2 in methylcyclohexane cocatalyst solution - 0.031 HCl in methylcyclohexane

IV QO IV QO

cn K) OD CD cn K) OD CD

Beispiel 2Example 2

Die Polymeren des Beispiels 1 wurden wie folgt formuliert:The polymers of Example 1 were formulated as follows:

Polymer 100 Gew.-TeilePolymer 100 parts by weight

Zinkstearat 1,65Zinc stearate 1.65

HAF-Ruß 60HAF carbon black 60

Kohlenwasserstoffö!weichmacher 20Hydrocarbon oil plasticizer 20

Antioxydans 1,11Antioxidant 1.11

Z inkoxid 5Zinc oxide 5

Schwefel 2,5Sulfur 2.5

Sulfenamid-Accelerator 0,75Sulfenamide Accelerator 0.75

1 Flexon 845, ASTM-Typ 4 1 Flexon 845, ASTM Type 4

Thermoflex A, 50 % N-Phenyl-ß-naphthylamino, 25 % ρ,ρ1-Dime thoxydiphenylamin, 25 % Diphenyl-p-phenylendiaminThermoflex A, 50% N-phenyl-ß-naphthylamino, 25% ρ, ρ 1 -dimethoxydiphenylamine, 25% diphenyl-p-phenylenediamine

Santocure NS; N-tertiäres-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid.Santocure NS; N-tertiary-butylbenzothiazole-2-sulfenamide.

Proben wurden bei 169 C vulkanisiert, so daß annähernd gleiche Vernetzungsdichten erzielt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben der Tabelle 1 sind in Tabelle 2 angegeben.Samples were vulcanized at 169 C so that approximately the same Crosslink densities were achieved. The physical properties of the vulcanized samples of Table 1 are in Table 2 given.

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Tabelle 2Table 2

Einige Eigenschaften von Isobutylen-Isopren-Copolymeren und Terpolymeren mit Cyclopentadien und deren Vulkanisaten (a)Some properties of isobutylene-isoprene copolymers and terpolymers with cyclopentadiene and their vulcanizates (a)

(siehe auch Tabelle 1)(see also table 1)

Bei-
spiel
At-
game
Doppelbin
dungen (b)
Double bin
dung (b)
Mn
x 10"3(c)
Mn
x 10 " 3 (c)
1 ,99
1,77
1.99
1.77
Moduli,Moduli, kg/cmkg / cm Zugfestig-
keit2
kg/cm
Tensile strength
ability 2
kg / cm
Dehnungstrain 4129
Notiz
buch
Ziffern
4129
note
a book
Digits
1
2
1
2
6,34
10,6
6.34
10.6
105
91
105
91
1 ,721, 72 (§■100 %(§ ■ 100% @300 %@ 300% 103
127,3
103
127.3
565
355
565
355
65-5
119-4
65-5
119-4
86088608 33 16,816.8 114114 1,901.90 22,5
25,7
22.5
25.7
54,1
109
54.1
109
139,6139.6 365365 67-667-6
44th 18,618.6 8888 1 ,941, 94 16,516.5 1 101 10 111,1111.1 255255 118-3118-3 οο 55 26,826.8 103103 1 ,981.98 32,732.7 - 137,8137.8 280280 1 16-41 16-4 u>
ο
u>
ο
66th 7/17(e)7/17 (e) 9191 1 ,821, 82 33,633.6 - 166,3166.3 395395 65-865-8
77th 5/2O(e)5 / 2O (e) 9191 27,427.4 122,3122.3 151 ,8151, 8 415415 155-1155-1 23,923.9 107,2107.2

(a) gehärtet bei 169 C bis zu annähernd konstanter Vernetzungsdichte(a) Cured at 169 C to an almost constant crosslink density

(b) Mol.% mittels Infrarot-Technik ermittelt(b) Mol.% determined by means of infrared technology

(c) Membran-Osmometrie(c) membrane osmometry

(d) Vernetzungdichte, Mole/cm χ 10(d) Crosslink density, moles / cm 10

(e) Isopren/Cyclopentadien(e) isoprene / cyclopentadiene

CT! K) CT! K)

Man kann erfindungsgemäße Polymere und Formmassen entweder in Einzelansätzen oder in kontinuierlicher Polymerisation entweder isotherm oder bei verschiedenen Temperaturen herstellen. Bevorzugt wird kontinuierlich polymerisiert, weil diese Arbeitsweise für industrielle Arbeitsbedingungen vorteilhafter ist und gleichförmigere (homogenere) Produkte ergibt. Die Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn) liegen vorteilhaft zwischen 2,0 und 20.Polymers and molding compositions according to the invention can be used either in individual batches or in continuous polymerization Manufacture isothermally or at different temperatures. Continuous polymerization is preferred because this procedure is used is more advantageous for industrial working conditions and results in more uniform (more homogeneous) products. The molecular weight distributions (Mw / Mn) are advantageously between 2.0 and 20.

me:köme: kö

8098A2/09208098A2 / 0920

Claims (19)

UEXKÜLL & STOLaERu PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 2000 HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAP STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE Exxon Research and (Prio: 18. April 1977 Engineering Company US 788 504 - 14812) P.O. Box 55 Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 6. April 1978 Gelfreies Polymer sowie dieses enthaltende vulkanisierbare Formmasse PatentansprücheUEXKÜLL & STOLaERu PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 2000 HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. by UEXKÜLL DR. ULRICH GRAP STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE Exxon Research and (Prio: April 18, 1977 Engineering Company US 788 504 - 14812) P.O. Box 55 Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, April 6, 1978 Gel-free polymer and vulcanizable molding compound containing it Patent claims 1. Im wesentlichen gelfreies Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hauptanteil an Isoolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 5 und 45 Mol% wenigstens eines konjugierten Diolefins mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90.000 bis 120.000 hat.1. Essentially gel-free polymer, characterized in that it contains a major proportion of isoolefin having 4 to 10 carbon atoms and contains 5 and 45 mol% of at least one conjugated diolefin having 5 to 9 carbon atoms and has a number average molecular weight of 90,000 to 120,000. 2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Isoolefin Isobutylen, 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-1-2. Polymer according to claim 1, characterized in that it as isoolefin isobutylene, 2-methyl-l-butene, 3-methyl-1- ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED buten, 4-Methyl-1-penten, ß-Pinen oder deren Gemische enthält.butene, 4-methyl-1-pentene, ß-pinene or mixtures thereof contains. 3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Isoolefin Isobutylen und als Dien Isopren, Piperylen, Methylcyclopentadien oder Cyclopentadien enthält.3. Polymer according to claim 1, characterized in that it is isobutylene as the isoolefin and isoprene, piperylene, Contains methylcyclopentadiene or cyclopentadiene. 4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Isoolefin Isobutylen und als Dien ein Gemisch aus Cyclopentadien als erstem Dien mit Isopren, Piperylen oder Methylcyclopentadien als einem zweiten Dien enthält.4. Polymer according to claim 1, characterized in that it is a mixture of isobutylene as the isoolefin and a mixture of diene Cyclopentadiene as the first diene with isoprene, piperylene or methylcyclopentadiene as a second diene. 5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 5 Mol% Cyclopentadien enthält.5. Polymer according to claim 4, characterized in that it contains at least 5 mol% of cyclopentadiene. 6. Polymer nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 8 bis 40 Mol% an Dien enthält.6. Polymer according to claim 1 to 4, characterized in that it contains 8 to 40 mol% of diene. 7. Vulkanisierbare Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie7. Vulcanizable molding compound, characterized in that it (a) einen Hauptanteil an im wesentlichen gelfreiem, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90.000 bis 120.000 aufweisendem Polymer aus im wesentlichen einem Isoolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 5 bis 45 Mol% wenigstens eines konjugierten Diens,(a) a major proportion of substantially gel-free, number average molecular weight from 90,000 to 120,000 polymer of essentially one Isoolefin with 4 to 10 carbon atoms and 5 to 45 mol% of at least one conjugated diene, 8098 4 2/09208098 4 2/0920 (b) eine vulkanisierende Menge eines Schwefeldonators, und(b) a vulcanizing amount of a sulfur donor, and (c) einen Accelerator mit verzögerter Wirkung(c) a delayed-action accelerator enthält.contains. 8. Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Isoolefin Isobutylen und als Dien Isopren, Piperylen, Methylcyclopentadien oder Cyclopentadien enthält.8. Molding composition according to claim 7, characterized in that it is isobutylene as the isoolefin and isoprene, piperylene, Contains methylcyclopentadiene or cyclopentadiene. 9. Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Isoolefin Isobutylen und als Dien ein Gemisch aus Cyclopentadien als erstes Dien und Isopren, Piperylen oder Methylcyclopentadien als zweites Dien enthält.9. Molding composition according to claim 7, characterized in that it is isobutylene as the isoolefin and a mixture as the diene of cyclopentadiene as the first diene and isoprene, piperylene or methylcyclopentadiene as the second diene. 10. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polymer wenigstens 5 Mol% Cyclopentadien enthält.10. Molding composition according to claim 9, characterized in that the polymer contained therein is at least 5 mol% of cyclopentadiene contains. 11. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Diengehalt etwa 8 bis 40 Mol% beträgt.11. Molding composition according to claim 9, characterized in that the diene content is about 8 to 40 mol%. 12. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an erstem Dien etwa 8 bis 30 Mol% beträgt.12. Molding composition according to claim 9, characterized in that the content of the first diene is about 8 to 30 mol%. 809842/0920809842/0920 13. Formmasse nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß sie als Accelerator mit verzögerter Wirkung ein Benzothiazolsulfenamid in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Polymer, enthält.13. Molding composition according to claim I 1, characterized in that it contains, as an accelerator with a delayed action, a benzothiazole sulfenamide in an amount of 0.5 to 3% by weight, based on the polymer. 14. Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Verzögerer mit einem pKa-Wert von weniger als 7 eingearbeitet enthält.14. Molding composition according to claim 7, characterized in that it contains a retarder with a pKa value of less than 7 incorporated. 15. Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen der folgenden Aktivatoren15. Molding composition according to claim 7, characterized in that one of the following activators (1) Oxide, Hydroxide und Alkoxide von Metallen der Gruppen IA und HA des periodischen Systems,(1) Oxides, hydroxides and alkoxides of metals of the groups IA and HA of the periodic system, (2) organische Verbindungen mit einem pKa-Wert von 8 bis 14(2) organic compounds with a pKa value of 8 to 14 enthält.contains. 16. Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Füllstoff in einer Menge von 5 bis 350 Gewichtsteilen je 100 Teile des Polymers enthält.16. Molding composition according to claim 7, characterized in that it additionally contains a filler in an amount of 5 to 350 parts by weight per 100 parts of the polymer. 17. Formmasse nach einem der Ansprüche 7 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein nichtpolares Prozeßöl in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Polymers, enthält.17. Molding compound according to one of claims 7 and 16, characterized characterized in that they additionally contain a non-polar process oil in an amount of 5 to 200 parts by weight, based on 100 parts of the polymer. 009842/0920009842/0920 18. Formmasse nach irgendeinem der Ansprüche 7, 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Esterweichmacher in einer Konzentration von 5 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Teile des Polymers enthält. 18. Molding composition according to any one of claims 7, 16 and 17, characterized in that it additionally contains an ester plasticizer in a concentration of 5 to 100 parts by weight per 100 parts of the polymer. 19. Formmasse nach irgendeinem der Ansprüche 7, 16, 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen nichtpolaren kristallisierbaren Kautschuk, einen polaren kristallisierten Kautschuk, einen nichtpolaren nichtkristallisierbaren Kautschuk und/oder einen polaren nichtkristallisierbaren Kautschuk in einer Konzentration von 5 bis 95 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Kautschuk und Polymer enthält.19. Molding composition according to any one of claims 7, 16, 17 and 18, characterized in that it also contains a non-polar crystallizable rubber, a polar one crystallized rubber, a non-polar non-crystallizable rubber and / or a polar one non-crystallizable rubber in a concentration of 5 to 95 parts by weight per 100 parts by weight of the total of rubber and polymer. 809942/0920809942/0920
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