DE2815062C2

DE2815062C2 - Electrochromic display device

Info

Publication number: DE2815062C2
Application number: DE2815062A
Authority: DE
Inventors: Donald John Winchester Hantshire Barclay; Colin Leonard Eastleigh Hampshire Bird; Antony Cyril North Baddesley Hampshire Lowe; David Hugh Chandlers Ford Eastleigh Hantshire Martin
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1984-11-22
Also published as: JPS53129998A; CA1087716A; FR2388359A1; US4167309A; GB1564264A; JPS627531B2; DE2815062A1; FR2388359B1

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochromische Anzeigevorrichtung, wie sie dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu entnehmen ist. Zum Verständnis vorliegender Erfindung genügt es zu wissen, daß bei einer elektrochromischen Anzeigevorrichtung der Anzeigeeffekt auf einer Redoxreaktion beruht, wodurch ein Ladungsübergang zwischen einer Anzeigeelektrode und einer Gegenelektrode, die beide mit einem geeigneten Elektrolyten in Berührung stehen, stattfindet. Ein Beispiel für eine derartige elektrochromische Anzeigevorrichtung findet sich in der GB-PS 13 76 799, wobei als Elektrolyt Heptylviologen-di-Kationen Anwendung finden. Bei Reduktion an einer Anzeigeelektrode wird hierauf ein purpurfarbener Film, der im Elektrolyten unlösbar ist, niedergeschlagen. Bei Oxydation an einer Anzeigeelektrode wird die Rückgabe der di-Kationen an den Elektrolyten ausgelöst. Wird eine entsprechend dem jeweiligen Anzeigemuster gewählte Anzahl von Anzeigeelektroden elektrisch angesteuert, dann entsteht die gewünschte Anzeige. Andere Elektrolyt-Materialien lassen sich ebenfalls anwenden. So hat die Entwicklung z. B. zu elektrochromischen Anzeigevorrichtungen geführt, bei denen auch anorganische Materialien, wie z. B. Wolframoxid, als Elektrolyt verwendet werden. Vorliegende Erfindung läßt sich auf alle elektrochromische Anzeigearten anwenden. Eine konstruktive Lösung sieht hierfür gemäß DE-OS 25 11 314 eine alle Anzeigeelektroden umgebende Draht- oder Gaze-förmige Gegenelektrode vor.The invention relates to an electrochromic display device as described in the preamble of the patent claim 1 can be found. To understand the present invention, it is sufficient to know that in an electrochromic Display device the display effect is based on a redox reaction, whereby a charge transfer between a display electrode and a Counter electrode, both of which are in contact with a suitable electrolyte, takes place. An example for Such an electrochromic display device can be found in GB-PS 13 76 799, where the electrolyte Find heptylviologen di-cations application. at Reduction at a display electrode turns into a purple-colored film, which is insoluble in the electrolyte, dejected. In the event of oxidation on a display electrode, the di-cations are returned to the electrolyte triggered. Becomes a number of display electrodes selected according to the respective display pattern electrically controlled, then the desired display appears. Leave other electrolyte materials also apply. So the development z. B. led to electrochromic display devices, in which inorganic materials, such as. B. tungsten oxide, can be used as the electrolyte. Present Invention can be applied to all types of electrochromic displays. A constructive solution sees for this according to DE-OS 25 11 314 a wire or gauze-shaped counter-electrode surrounding all display electrodes before.

ίο Für eine praktisch brauchbare Anzeigevorrichtung ist es erforderlich, daß sich die Anzeige präzis löschen läßt Zur Anzeigeerzeugung, was mit Schrauboperation zu bezeichnen ist wird eine gewisse Materialmenge auf die jeweiligen Anzeigeelektroden niedergeschlagen. Zur Anzeigelöschung muß dann eben dieser Betrag an Material wieder vollständig abgetragen werden, wenn nicht ein darauffolgender Anzeigevorgang zu Übersteuerung mit sich daraus ergebenaen unerwünschten elektrochemischen Reaktionen führen soll, die z. B. Sauerstoffblasen auslösen können. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine elektrochromische Anzeigevorrichtung gemäß DE-OS 25 49 187 so zu betreiben, daß die Gegenelektrode durch Vorabladen mittels eines Gleichstroms entsprechender Stärke eine dauernd beizubehaltende Restladung erhält.For a practically usable display device, it is necessary that the display can be precisely erased. In order to delete the display, this amount of material must then be completely removed again, unless a subsequent display process is intended to lead to an override with the resulting undesirable electrochemical reactions that occur, for. B. can trigger oxygen bubbles. Another possibility is to operate an electrochromic display device according to DE-OS 25 49 187 in such a way that the counter-electrode receives a residual charge that must be permanently maintained by precharging by means of a direct current of a corresponding strength.

In einer einfachen Anzeigevorrichtung, bestehend aus nur einer Anzeigeelektrode mit Gegenelektrode wird üblicherweise auch eine dritte Elektrode als Referenzelektrode vorgesehen, um die Anzeigelöschung befriedigend steuern zu können. Dies geht ebenfalls auch aus der oben angeführten DE-OS 25 49 187 hervor.In a simple display device consisting of only one display electrode with a counter electrode Usually a third electrode is also provided as a reference electrode in order to clear the display in a satisfactory manner to be able to control. This is also evident from DE-OS 25 49 187 cited above.

Eine gefärbte Spezies wird im Falle der Verwendung von Heptylviologen-di-Kationen bei Reduktion zu Kationenradikalen an der Anzeigeelektrode gebildet. Der Niederschlag dieser eingefärbten Spezies ist dabei der Ladungsanhäufung an der Elektrode äquivalent. Die Aufgabe der Referenzelektrode beim Löschvorgang besteht darin, die Potentialdifferenz zwischen Anzeigeelektrode und Elektrolyten zu steuern. Die Referenzelektrode liegt dabei so nahe wie möglich an der Anzeigeelektrode, ohne jedoch die Anzeigeelektrode abzuschirmen, so daß keine Beeinträchtigung des Betriebs aufgrund des Elektrolytenwiderstands eintreten kann.
Es dürfte einleuchtend sein, daß eine derartige Lösung zwar bei einfachsten Anzeigevorrichtungen angebracht sein kann, jedoch wenn eine Vielzahl von Anzeigeelektroden vorgesehen sein soll, nur schwer zu realisieren ist. Eine Vielzahl von Referenz- und Gegenelektroden führt zu erheblichem Aufwand, wenn speziell noch die dadurch bedingte Kompliziertheit der elektrischen Schaltungsanordnung zu ihrer Ansteuerung in Betracht gezogen wird. Eine Möglichkeit, dieser Situation Herr zu werden, besteht darin, eine einzige Gegenelektrode zusammen mit einer einzigen Referenzelektrode anzuwenden, die dann längs einer Bildschirmkante angeordnet ist, wobei die Gegenelektrode an der entgegengesetzten Kante des Bildschirms liegt. Der Nachteil einer derartigen Anordnung aber ist darin zu sehen, daß der Elektrolyt keinen vernachlässigbaren Widerstand aufweist, so daß Anzeigeelektroden, die der Gegenelektrode näherliegen, bevorzugt gelöscht werden, wenn der Strom im Elektrolyten zwischen Anzeigeelektroden und Gegenelektrode fließt, so daß hierbei also keine präzise Löschung möglich ist.A colored species is formed in the case of the use of heptylviologen di-cations upon reduction to cation radicals on the display electrode. The precipitation of this colored species is equivalent to the accumulation of charges on the electrode. The task of the reference electrode during the erasing process is to control the potential difference between the display electrode and the electrolyte. The reference electrode is as close as possible to the display electrode, but without shielding the display electrode, so that no impairment of the operation due to the electrolyte resistance can occur.
It should be evident that although such a solution can be applied to the simplest display devices, it is difficult to implement when a large number of display electrodes are to be provided. A large number of reference and counter electrodes leads to considerable expenditure if the resulting complexity of the electrical circuit arrangement for controlling it is also taken into account. One way of dealing with this situation is to use a single counter electrode together with a single reference electrode which is then placed along one edge of the screen, the counter electrode being on the opposite edge of the screen. The disadvantage of such an arrangement is that the electrolyte has no negligible resistance, so that display electrodes that are closer to the counter electrode are preferably erased when the current in the electrolyte flows between the display electrodes and the counter electrode, so that no precise erasure is possible is possible.

Es mag sein, daß allerdings bei kleinflächigen Anzeigen, z. B. bei Einzeichenanzeigezellen mit entsprechendem Elektrodenmuster, eine derartige Gegenelektroden- und Referenzelektrodenanordnung zufriedenstel-It may be that, however, with small-area displays, e.g. B. for single-character display cells with a corresponding Electrode pattern, such a counter electrode and reference electrode arrangement

lend zu arbeiten vermag. Bei relativ großflächigen elektrochromischen Anzeigen hingegen dürfte es ohne weiteres klar sein, daß in Anbetracht der in vielen Zeilen und Spalten angeordneten Anzeigeelektroden eine zufriedenstellende und betriebszuverlässige Arbeitsweise hiermit nicht mehr zu erzielen sein kann. Aufgrund des Elektrolytenwiderstandes muß daher eine lichtdurchlässige Gegenelektrode geringen Widerstandes, die alle Anzeigeelektroden überdeckt, vorgesehen werden, so daß der tatsächlich sich ergebende Widerstand zwischen Gegenelektrode und irgendeiner der Anzeigeelektroden auf einem Minimalwert gehalten werden kann. Eine Stromverteilung innerhalb des Elektrolyten wird hierdurch sehr stark reduziert, so daß der Stromnuß vorzugsweise über die Gegenelektrode erfolgt. Hierbei fühlt die Referenzelektrode nicht mehr das Eiektrolytenpotential jeweils in unmittelbarer Nachbarschaft der Anzeigeelektrode ab, sondern vielmehr die Summe, gebildet aus Gegenelektrodenpotential und Potentialabfall zwischen Gegenelektrode und Elektrolyt im Bereich der Referenzelektrode. Zu bedenken ist jedoch, daß derartige Potentiale nicht mehr eindeutig definiert sein können.able to work. With relatively large electrochromic Advertisements, on the other hand, it should be readily apparent that in view of the many lines and display electrodes arranged in columns ensure satisfactory and reliable operation can no longer be achieved with this. Due to the electrolyte resistance, a translucent one must therefore be used Counter electrode of low resistance, which covers all display electrodes, can be provided, so that the actually resulting resistance between the counter electrode and any of the display electrodes can be kept at a minimum value. A current distribution within the electrolyte is greatly reduced as a result, so that the current flow is preferably carried out via the counter electrode. The reference electrode no longer senses the electrolyte potential in the immediate vicinity the display electrode, but rather the sum, formed from the counter electrode potential and the potential drop between the counter electrode and the electrolyte in the area of the reference electrode. However, it should be remembered that such potentials can no longer be clearly defined.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, zur Überwindung des Ansteuerungsproblems Maßnahmen dafür zu treffen, daß die Gegenelektrode an allen Stellen auf wohldefiniertem Potential gegenüber dem Elektrolyten zu liegen kommt, also zwecks gleichmäßiger Anzeige auf homogenes Potential gebracht wird.The object of the invention is therefore to take measures to overcome the control problem to ensure that the counter-electrode is at a well-defined potential with respect to the electrolyte at all points comes to rest, so for the purpose of uniform display is brought to a homogeneous potential.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, wie es dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1 zu entnehmen ist.This object is achieved according to the invention, as can be seen from the characterizing part of claim 1 is.

Zunächst ergibt sich, daß dank der Erfindung die Notwendigkeit einer Referenzelektrode entfällt. Das vorgebbare definierte Potential an der Gegenelektrode wird erhalten, indem die Gegenelektrode vor Inbetriebnahme mit geeignetem Material versehen wird, das einer reversiblen P.edoxreaktion fähig ist. Das Potential an der Gegenelektrode ist damit definiert. Um zu verhindern, daß der Bildschirmbetrachter eine derartige Substanz auf der Gegenelektrode wahrnehmen kann, wird diese aus lichtundurchlässigem Material hergestellt, wobei zur Vermeidung der Abdeckung der Anzeigeelektroden die Gegenelektrode gitterartig oder netzartig ausgeführt wird.First of all, thanks to the invention, it appears that there is a need a reference electrode is not required. The predeterminable defined potential at the counter electrode is obtained by providing the counter electrode with a suitable material prior to commissioning, which is a reversible edox reaction. The potential at the counter electrode is thus defined. To prevent, that the screen viewer can perceive such a substance on the counter electrode, this is made of opaque material, in order to avoid covering the display electrodes the counter electrode is designed in a grid-like or net-like manner.

Wie gesagt, ist durch die erfindungsgemäße Vorabbehandlung der Gegenelektrode die Potentialdifferenz zwischen Gegenelektrode und Elektrolyten definiert. Ist der Potentialabfall an der Gegenelektrode bekannt — und dies ist leicht zu ermitteln — dann läßt sich eine Kante der Gegenelektrode, welche möglichst weit von ihrem elektrischen Anschluß entfernt liegt, als Referenzelektrode verwenden. Weiterhin — und dies stellt die bevorzugte Weise der Benutzung einer vorab beladenen Gegenelektrode dar — wenn die Gegenelektrode einen genügend geringen Widerstand aufweist, wirkt dieser elektrische Anschluß selbst als Referenzelektrode, so daß die Anzeig^löschung einfach durch Beaufschlagung der Anzeigtftlektroden mit einem Potential vorgebbaren Wertes rs'lativ zur Gegenelektrode in einfacher Weise durchgeführt werden kann. Dies stellt damit einen sich selbst begrenzenden Vorgang, ähnlich dem der Entladung eint'r Batterie, dar.As I said, the preliminary treatment of the counter electrode according to the invention results in the potential difference defined between the counter electrode and the electrolyte. If the potential drop at the counter electrode is known - and this is easy to determine - then an edge of the counter-electrode can be found which is as far from away from its electrical connection, use it as a reference electrode. Furthermore - and this represents the preferred way of using a preloaded Counter electrode - if the counter electrode has a sufficiently low resistance, it works this electrical connection itself acts as a reference electrode, so that the display can be deleted simply by applying pressure the display electrode with a potential of a predeterminable value relative to the counter electrode in a simple manner Way can be done. This represents a self-limiting process, similarly that of discharging a battery.

Eine Löschoperatiori unter Verwendung einer Referenzelektrode wird als potentiostatische Löschung bezeichnet. Die bevorzugte Löschungsmethode ist spannungsbedingt oder eine tensiostatische Löschung.An erase operation using a reference electrode is called potentiostatic quenching. The preferred method of erasure is voltage related or a tensiostatic extinction.

In der US-Pater tschrift 39 61842 ist eine elektrochromische Anzeigeanordnung beschrieben, die einen Elektrolyten, bestehend aus einer Lösung aus n-Heptylviologen-di-Kation, Dihydrogenphosphat-Anion und Kaliumphosphatsalz-Puffer verwendet, wobei eine Reduktion zu Kationenradikalen als unlöslicher Film auf den Anzeigeelektroden herbeigeführt wird. Die Gegenelektrode besteht aus Palladiumhydrid, welche über den gesamten Betriebsbereich der Anzeigezeile nicht polarisierbar ist, d. h., während eines Redoxvorganges bleibtIn US Pat. No. 39 61842 there is an electrochromic Described display arrangement that contains an electrolyte consisting of a solution of n-heptylviologen di-cation, Dihydrogen phosphate anion and potassium phosphate salt buffer used, with a reduction to cation radicals as an insoluble film on the display electrodes. The counter electrode consists of palladium hydride, which cannot be polarized over the entire operating range of the display line is, d. i.e. remains during a redox process

ίο das Elektrodenpotential im wesentlichen konstant. Dies läßt so eine Referenzelektrode entbehren.ίο the electrode potential essentially constant. this such a reference electrode can be dispensed with.

In dieser Patentschrift wird außerdem das Problem erwähnt, dem man beim Anzeigelöschen gegenübersteht, nämlich dem des Niederschlags einer gefärbten Spezies auf der Gegenelektrode. Das Elektrodensystem besteht dabei aus Anzeige- und Gegenelektroden, die Seite an Seite auf einer einzigen Plattenfläche angebracht sind, wobei die Gegenelektrode gegenüber dem Bildschirmbetrachter maskiert ist. Jedoch wird in dieser Patentschrift nicht das Problem angegangen, das der Erfindung zugrunde liegt, bei dem nämlich die Seite-anSeite-Anordnung von Anzeige- und Gegenelektroden keine zufriedenstellende Lösung bildet.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.This patent also mentions the problem encountered in clearing the display, namely that of the deposition of a colored species on the counter electrode. The electrode system consists of display and counter electrodes, which are attached side by side on a single plate surface, the counter electrode being masked from the screen viewer. However, this patent does not address the problem on which the invention is based, namely, in which the side-by-side arrangement of the display and counter electrodes does not constitute a satisfactory solution.
Advantageous further developments of the invention can be found in the subclaims.

Die Erfindung wird anschließend anhand einer Ausführungsbeispielsbeschreibung mit Hilfe der unten aufgeführten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigtThe invention will then be described on the basis of an exemplary embodiment explained in more detail with the help of the drawings listed below. It shows

F i g. 1 eine schematische Querschnittsansicht im Ausschnitt für eine elektrochromische Anzeigevorrichtung gemäß der Erfindung,F i g. 1 shows a schematic cross-sectional view in detail for an electrochromic display device according to the invention,

F i g. 2 andeutungsweise eine netzförmige Gegenelektrode, F i g. 2 hinted at a reticulated counter-electrode,

Fig.3 andeutungsweise eine gitterförmige Gegenelektrode. 3 shows a grid-shaped counter-electrode.

Im Querschnittsausschnitt nach F i g. 1 besteht die Anzeigevorrichtung 1 aus parallel zueinander in einem Abstand angeordneten Platten 2 und 3, die aus Glas oder irgendeinem anderen geeigneten Material bestehen können und längs ihres Randes mit Hilfe eines Lötglases 4 oder anderem Kitt hermetisch zum Einschluß eines Hohlraums 5 versiegelt sind. Herstellungsverfahren derartig aufgebauter Bildschirme sind an sich bekannt, so daß hierauf nicht weiter eingegangen zu wcrden braucht. Zumindest die Platte 2 des Bildschirms ist transparent, so daß die Anzeige von dieser Seite aus wahrgenommen werden kann. Die Darstellung in F i g. 1 ist maßstäblich verzerrt gezeigt, da nämlich die Platten 2 und 3 etwa 6 mm dick sind und nur 2 mm voneinanderIn the cross-sectional detail according to FIG. 1, the display device 1 consists of parallel to each other in one Spaced plates 2 and 3 made of glass or any other suitable material can and along their edge with the help of a soldering glass 4 or other cement hermetically for inclusion a cavity 5 are sealed. Manufacturing processes for screens constructed in this way are known per se, so that it does not need to be discussed further. At least plate 2 of the screen is there transparent so that the display can be seen from this side. The representation in FIG. 1 is shown distorted to scale, namely because the plates 2 and 3 are about 6 mm thick and only 2 mm from each other

so entfernt, parallel zueinander angeordnet sind. Die Anzeigeelektroden 6 liegen auf der Innenfläche der Platte 3. Die Anzeigeelektroden 6 sind durch die Platte 3 hindurch mit Anschlußstellen 7 auf der Außenseite der Platte 3 verbunden. Die Anschlußstellen 7 können entweder direkit an elektronischen Schaltelementen liegen, oder, wenn es der Zwischenraum der Anzeigeelektrode gestattet, können auch Leitungszüge von den Anschlußstellen 7 zu den Bildschirmkanten zwecks Verbindung mit einer TreiberschaltungsanorJnung führen. Einzelheiten dieser Treiberschaltungsanordnung und über ihre Verbindung mit den Anzeigeelektroden 6 stellen keinen Teil der Erfindung dar, so daß hierauf auch nicht weite eingegangen zu werden braucht.so removed, are arranged parallel to each other. The display electrodes 6 lie on the inner surface of the plate 3. The display electrodes 6 are through the plate 3 through connected to connection points 7 on the outside of the plate 3. The connection points 7 can either directly on electronic switching elements, or if it is the gap between the display electrode permitted, cable runs from the connection points 7 to the screen edges for the purpose of connection with a driver circuit arrangement. details this driver circuit arrangement and its connection to the display electrodes 6 do not constitute Part of the invention, so that it does not need to be discussed in detail.

In F i g. 1 ist weiterhin im Querschnitt die Gitterelektrode 8 gezeigt, die in Form dünner Leitungszüge auf der Innenfläche der transparenten Begrenzungsplatte 2 aufgebracht ist. Obgleich aus der Darstellung nach Fig. 1 nicht ersichtlich, versteht es sich, daß diese, dieIn Fig. 1 is also the grid electrode in cross section 8 shown in the form of thin lines on the inner surface of the transparent delimitation plate 2 is upset. Although not apparent from the illustration of FIG. 1, it is understood that this, the

Gegenelektrode 8 darstellenden Leitungszüge derart untereinander verbunden sind, daß sie einen elektrischen Leiter darstellen. Die Gegenelektrode 8 ist also auf der transparenten Platte 2 in einem geeigneten Leitungszugsmuster aufgebracht. Vorzugsweise jedoch bilden diese Leitungszüge ein rechtwinkliges Netz, wie es sich beispielsweise aus der Darstellung nach Fig. 2 ergibt. Jede Masche dieses Netzes könnte grundsätzlich jeweils nur einer Anzeigeelektrode 8 zugeordnet sein, jedoch werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn jeweils einer Masche eine Mehrzahl von Anzeigeelektroden zugeordnet sind, z. B. wie gezeigt, in Form einer 2 · 2-Matrix oder sogar auch in Form einer 5 ■ 5-Matrix. Das Netz kann, wie gesagt, aus rechtwinkligen Maschen oder aus Polygonmaschen anstatt Quadraten gebildet sein. Wenn daran gedacht ist, Zeichen darstellen zu lassen, dann können die rechtwinklige Maschen des Gegenelektrodennetzes derart angeordnet sein, daß sie jeweils eine einzelne Zeichenstelle erfassen. Eine andere mögliche Gegenelektrodenform könnte auch die Form eines Gitterrostes, wie in F i g. 3 gezeigt, einnehmen. Hierbei kann dann noch eine zusätzlich angeordnete Seitenkante 10 vorgesehen werden. In beiden Fällen sind jeweils nur zwei Spalten von Anzeigeelektroden zwischen den einzelnen Leitungszüge der Gegenelektrode gezeigt; es können natürlich auch nur eine Spalte oder auch mehr als zwei Spalten vorgesehen werden. Des weiteren braucht das Gegenelektrodenmuster nicht unbedingt aus geradlinig verlaufenden elektrischen Leitungszügen zu bestehen. So konnten z. B. die Leitungszüge 11 in der Darstellung nach Fig.3 auch einen zickzackförmigen oder kurvenförmigen Verlauf aufweisen. Wie die Ausführung im einzelnen gewählt wird, steht im Belieben des den Bildschirm entwerfenden Konstrukteurs. Auswahl des jeweils Verwendung findenden elektrochromischen Materisis und Art der Anzeige, nämlich alphanumerisch, graphisch oder bildhaft, können hierbei den Ausschlag geben.Opposite electrode 8 representing lines are connected to each other in such a way that they have an electrical Represent ladder. The counter electrode 8 is thus on the transparent plate 2 in a suitable line pattern upset. Preferably, however, these lines form a rectangular network like that results, for example, from the illustration according to FIG. 2. Any mesh of this network could in principle only be assigned to one display electrode 8, however, satisfactory results are achieved, when a plurality of display electrodes are assigned to each mesh, e.g. B. as shown in shape a 2 · 2 matrix or even in the form of a 5 · 5 matrix. As I said, the network can consist of right-angled Meshes or polygon meshes instead of squares. When it is thought of, sign To be shown, then the right-angled meshes of the counter electrode network can be arranged in this way be that they each capture a single character position. Another possible counter-electrode shape could also the shape of a grating, as shown in FIG. 3 shown. In this case, an additionally arranged side edge 10 can then be provided. In both Cases are only two columns of display electrodes between the individual lines of the counter electrode shown; Of course, only one column or more than two columns can also be provided will. Furthermore, the counter electrode pattern does not necessarily have to consist of rectilinear electrical ones Line trains to exist. So could z. B. the cable runs 11 in the illustration of Figure 3 also have a zigzag or curve shape. How the execution is chosen in detail is at the discretion of the screen designer. Choice of each use Finding electrochromic material and type of display, namely alphanumeric, graphical or pictorial, can make the difference here.

Die Gegenelektrode läßt sich durch Aufdampfen auf die transparente Platte 2 aufbringen. Dies könnte Anlaß für eine durch die Platte 2 sichtbare, stark reflektierende Oberfläche der Gegenelektrode sein. Demgemäß wird die Innenfläche der Platte 2 vorzugsweise vorab derart modifiziert, daß die Metallgrenzfläche nach Gegenelektrodenauftrag ein guter diffuser Reflektor wird. Der elektrische Anschluß an die Gegenelektrode wird mittels üblicher Maßnahmen an den Kanten des elektrochromischen Bildschirms bereitgestellt.The counter electrode can be applied to the transparent plate 2 by vapor deposition. This could be the occasion be for a highly reflective surface of the counter-electrode that is visible through the plate 2. Accordingly, will the inner surface of the plate 2 is preferably modified beforehand in such a way that the metal boundary surface after counter-electrode application becomes a good diffuse reflector. The electrical connection to the counter electrode is made by means of usual measures provided on the edges of the electrochromic screen.

Anschließend soll die Materialzusammensetzung der Gegenelektroden behandelt werden. Eine Möglichkeit zur Vorab-Iadiing der Gegenelektrode besteht darin, entsprechendes Material in enger Nachbarschaft an das leitende Material einzulagern, so daß die Gegenelektrode aus einem Leitungszugsmuster, wie oben beschrieben, besteht, das mit Vorab-Ladungsmaterial überzogen ist In einem ersten Strukturausführungsbeispiel bestehen die Leitungszüge aus Platin, das mit porösem Eloxal (AI2O3) überzogen ist In den Poren dieses Eloxals läßt sich ein geeignetes Redox-Paar, wie z. B. Fe¹VFe¹" einbetten. Dies erfolgt durch Eintauchen des eloxalüberzogenen Leitungszugsmusters in eine Lösung, bestehend aus Fe¹VFe¹¹¹, und anschließendem Aufkochen, um die Poren zu schließen. Nach Einbau in die Anzeigevorrichtung besteht während eines Schreib/Lösch-Vorgangs die elektrochemische Reaktion an der Gegenelektrode in einer Oxydation/Reduktion der Eisenanteile mit dem Resultat, daß das Gegenelektrodenpotential während dieser Operationen, also bei Normalbetrieb, lediglich um einige Millivolt schwankt.Then the material composition of the counter electrodes should be treated. One possibility for pre-Iadiing the counter electrode is to store appropriate material in close proximity to the conductive material, so that the counter electrode consists of a line pattern, as described above, which is covered with pre-charge material made of platinum, which is coated with porous anodized aluminum (AI2O3). A suitable redox couple, such as B. Embed ^{Fe 1} ^{VFe 1} ". This is done by immersing the anodized cable pattern in a solution consisting of Fe ¹ VFe ¹¹¹ , and then boiling to close the pores. After installation in the display device, there is a write / erase process the electrochemical reaction at the counterelectrode in an oxidation / reduction of the iron content with the result that the counterelectrode potential fluctuates only by a few millivolts during these operations, i.e. during normal operation.

Ein anderes Ausführungsbeispiel für eine Gegenelektrode verwendet einen Polymerfilm, der die Gegenelektrode überzieht und durch irgendein geeignetes Verfahren, wie Photolithographie aufgebracht ist. Das Elektrolyt besteht aus Heptylviologen-di-bromid und das elektrische Leitungszugsmaterial vorzugsweise aus Platin. Quaternisation des Pyridinrestes im Poly-(2-Vinylpyridin) führt zu einem quaternären Ammoniumrest, der die Gegenelektrode überzieht. Quaternäre Ammoniumbromidsalze bilden Ladungs-Übertragungskomplexe mit elementarem Brom. Die Polymerschicht erhält eine Ladung dank des elementaren Broms. Dies hat die vorteilhafte Wirkung, daß die Leitfähigkeit des Polymerfilms begünstigt wird und zwar neben der Tatsache, daß die Gegenelektrode innerhalb eines vorgegebenen Potentialbereichs geladen wird.Another embodiment of a counter electrode uses a polymer film forming the counter electrode coated and deposited by any suitable method such as photolithography. The electrolyte consists of heptylviologen-di-bromide and the electric one Cable material preferably made of platinum. Quaternization of the pyridine residue in poly (2-vinylpyridine) leads to a quaternary ammonium residue that coats the counter electrode. Quaternary ammonium bromide salts form charge transfer complexes with elemental bromine. The polymer layer receives a charge thanks to the elemental bromine. This has the beneficial effect that the conductivity of the polymer film is favored in addition to the fact that the counter electrode is within a predetermined potential range is loaded.

In einem dritten Ausführungsbeispiel wird die Gegenelektrode asymmetrisch gegenüber der Anzeigeelektrode behandelt, so daß der Löschvorgang der Anzeigeelektrode durch einen Schreibvorgang an der Gegenelektrode, und umgekehrt, begleitet ist. Die Wirkung ist derart, als ob bei der Löschoperation gefärbte Spezies von der Anzeigeelektrode zur Gegenelektrode übertragen würde. Während einer anfänglichen Schreib- und Lösehfolge wird die Gegenelektrode unter Zuhilfenahme eines geeigneten Agens geladen. Die gefärbte Spezies ist nicht sichtbar, da die Lichtundurchlässigkeit der Gegenelektrode und infolgedessen die spannungsabhängige Löschung erfolgreich durchgeführt werden kann.In a third exemplary embodiment, the counter electrode becomes asymmetrical with respect to the display electrode treated so that the erasing process of the display electrode by a writing process on the counter electrode, and vice versa, is accompanied. The effect is as if species colored in the deletion operation would be transferred from the display electrode to the counter electrode. During an initial writing and The counter-electrode is charged with the aid of a suitable agent. The colored species is not visible because the opacity of the counter electrode and, consequently, the voltage-dependent one Deletion can be carried out successfully.

Unter ausdrücklichem Hinweis auf keinerlei Einschränkung der Erfindung soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Verwendung von Heptylviologendi-Kationen als aktives Anzeigematerial betrachtet werden. Als Agens dient ein kleiner Anteil von Natriumbisulfit, z. B. in einer Menge von 0,01 M. Während eines ersten Schreibzyklus werden Heptylviologen-Kationen-Radikale auf den Anzeigeelektroden niedergeschlagen, wohingegen an der Gegenelektrode eine irreversible Oxydation von Bisulfitionen auftritt. Während des nachfolgenden Löschzyklus ist die Reoxydation des Anzeigeelektrodenniederschlags von einem Niederschlag von Heptylviologen-Kationen- Radikalen auf der Gegenelektrode begleitet, die hiermit eine entsprechende Ladung erfährt. Während darauffolgender Schreibzyklen tritt eine Reduktion des Heptylviologens an den Anzeigeelektroden auf sowie eine Oxydation an der Gegenelektrode. Entgegengesetzte Reaktionen ergeben sich während aufeinanderfolgender Löschzyklen.With express reference to no restriction of the invention in any way, an exemplary embodiment is intended of the invention using heptylviologendi cations as an active display material will. A small amount of sodium bisulfite, e.g. B. in an amount of 0.01 M. During a first write cycle, heptylviologen cation radicals are deposited on the display electrodes, whereas an irreversible oxidation of bisulfite ions occurs at the counter electrode. During the subsequent Erase cycle is the reoxidation of the display electrode precipitate from a precipitate of Accompanied by heptylviologen cation radicals on the counter electrode, which hereby carry a corresponding charge learns. During subsequent write cycles, there is a reduction in the heptylviolog on the display electrodes and an oxidation on the counter electrode. Opposing reactions result during successive erase cycles.

Das Oxydationsprodukt des Bisulfitions ist noch nicht identifiziert, könnte jedoch aus Dithionat (S2O6—) bestehen. The oxidation product of bisulfite ion is not yet identified, but could consist of dithionate (S2O6—).

Ein zusätzlicher Vorteil bei der Verwendung von Natriumbisulfit besteht in der Eigenschaft einer Sauerstoffausräumung, da es mit freiem Sauerstoff reagiert, wobei sich dann Natriumsulfat bildet Dringt nämlich freier Sauerstoff aus der Atmosphäre in den Bildschirm ein, dann ist dies äußerst schädlich für die Betriebsweise eines elektrochromischen Bildschirms unter Verwendung von Hetpylviologen.An added benefit of using sodium bisulfite consists in the property of an oxygen evacuation, since it reacts with free oxygen, whereby Sodium sulfate is then formed.This is because free oxygen from the atmosphere penetrates the screen, then it is extremely detrimental to the operation of using an electrochromic screen by hetpylviologen.

Zusammenfassend ergibt sich, daß zum Herbeiführen einer genauen Löschung einer elektrochromischen Anzeige erfindungsgemäß eine lichtundurchlässige Gegenelektrode in Form eines Gitters oder Netzes von Leitungszügen auf der Unterseite der Sichtplatte, also dem Innenraum des Bildschirms zugewendet, angebracht wird. Die Gegenelektrode wird vorab auf ein vorgege-In summary, in order to effect an accurate erasure of an electrochromic display according to the invention an opaque counter-electrode in the form of a grid or network of lines of conductors attached to the underside of the faceplate, facing the interior of the screen will. The counter electrode is placed on a pre-

benes Potential gebracht, indem beim Zusammenbau ein geeignetes Material an deren Oberfläche angelagert wird, das in der Lage ist, eine reversible Redoxreaktion an der Gegenelektrode herbeizuführen, oder indem die Gegenelektrode anfänglich mit Heptylviologen-Kationen-Radikalen elektrisch geladen wird. Dies gestattet Anwendung einer spannungsabhängigen Löschoperation. brought about the same potential by adding a suitable material to the surface during assembly that is able to bring about a reversible redox reaction at the counter electrode, or by the Counter electrode initially with heptylviologen cation radicals is electrically charged. This allows a voltage dependent erase operation to be used.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

2020th

3030th

4040

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5050

5555

6060

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Claims

Patent claims:

1. Electrochromic display device containing an electrolytic medium between two insulating Plates, one of which is reversible and forms together with the electrolytic medium Redox system representing display electrodes and the transparent other one opaque, several Display electrodes surrounding, wire-shaped counter electrode carries, the electrolytic Medium interacts with an additional second redox pair, characterized in that that the counter-electrode (8) formed with multiple meshes of thin wire in a permanently attached Surface layer contains the second redox pair

2. Arrangement according to claim 1, characterized in that the second redox pair _{is housed within the pores of an anodized (Al 2} O3) layer

3. Arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the second redox pair consists of Fe ¹¹ VFE ".

4. Arrangement according to claims 1 to 3, characterized in that a pre-loading of the Counter electrode (8) by charging a polymeric charge transfer material applied thereon is feasible.

5. Arrangement according to claim 4, characterized in that the charge transfer material consists of Poly (2-vinylpyridine).

6. Arrangement according to claims 1 to 5, characterized in that the inner surface of the transparent plate (2) prior to vapor deposition of the counter electrode (8) for a pretreatment to provide is subjected to a well diffusely reflective glass-metal interface.

7. Arrangement according to claims 1 to 6, characterized in that the display electrodes (6) in the form of a point grid through the plate (3) with attached to the opposite surface, electrical connection points (7) each associated with an active component to their Control are connected.