DE2814566A1 - COPOLYAMIDE RESINS, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE AND USE FOR ADHESIVE PURPOSES - Google Patents
COPOLYAMIDE RESINS, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE AND USE FOR ADHESIVE PURPOSESInfo
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- DE2814566A1 DE2814566A1 DE19782814566 DE2814566A DE2814566A1 DE 2814566 A1 DE2814566 A1 DE 2814566A1 DE 19782814566 DE19782814566 DE 19782814566 DE 2814566 A DE2814566 A DE 2814566A DE 2814566 A1 DE2814566 A1 DE 2814566A1
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■/ TENTAN WÄ'.T:■ / TENTAN WÄ'.T:
DR. E. WIEGArND DIPL-lNG. W. NiEMANN 2814DR. E. WIEGARND DIPL-lNG. W. NiEMANN 2814
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT München . HamburgDR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT Munich. Hamburg
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Copolyamidharze, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung für KlebezweckeCopolyamide resins, processes for their production and use for adhesive purposes
ο /1 ι Ά ίιο / 1 ι Ά ίι
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Polyamide, die von polymeren Fettsäuren, wie dimerer Säure, abgeleitet sind, sind "bekannt und sehr brauchbare Klebstoffe für zahlreiche Anwendungszwecke bei einer Vielzahl von Substraten. Beispielsweise sind Polyamide, die von polymeren Fettsäuren und Piperazin oder dipiperidylartigen Diaminen abgeleitet sind und die gegebenenfalls andere zweibasische Säuren oder Diamine enthalten, in der US-PS 3 377 3o3 beschrieben. Diese Polyamidharze sind brauchbar zum Schmelzkleben bzw. Heißschmelzbinden von Vinylsubstratan. Die US-PS 3 738 95o offenbart mit Adipinsäure modifizierte Polyamidharze, die von polymeren Fettsäuren und Piperazin abgeleitet sind.Polyamides derived from polymeric fatty acids such as dimeric acid are "known and very useful Adhesives for a wide variety of uses on a wide variety of substrates. For example, polyamides made by polymeric fatty acids and piperazine or dipiperidyl type diamines are derived and the optionally other dibasic Acids or diamines, described in U.S. Patent 3,377,3o3. These polyamide resins are useful for Melt bonding or hot melt bonding of vinyl substrates. the U.S. Patent 3,738,95o discloses adipic acid modified polyamide resins derived from polymeric fatty acids and piperazine are.
Wenn eine maximale Vinylhaftung gewünscht wird, wird es im allgemeinen als vorteilhaft angesehen, eine so hohe Menge von Piperazin wie möglich dem Polyamid einzuverleiben, ohne die anderen erwünschten Eigenschaften des Harzes zu beeinträchtigen. Der Gewichtsprozentsatz an Piperazin, der in Polyamiden vorhanden ist, die von polymerer Fettsäure abgeleitet sind, ist jedoch merklich geringer als er sein könnte, wenn es möglich wäre, kurzkettige zweibasische Säuren anstelle des gesamten oder eines großen Anteils der polymeren Fettsäure einzusetzen. Es würde daher sehr erwünscht sein, Piperazin enthaltende thermoplastische Polyamidharze herzustellen, die nicht von polymeren Fettsäuren abgeleitet sind, sondern die gute Gesamteigenschaften zeigen, welche sie zum Schmelzkleben von verschiedenen Substraten geeignet machen. Es würde noch vorteilhafter sein, wenn solche Harze größere als die üblichen Mengen an Piperazin enthielten, so daß eine verbesserte Vinylhaftung oder -klebung erhalten wird.If maximum vinyl adhesion is desired, it is generally considered beneficial to have such a high amount of piperazine to incorporate into the polyamide as much as possible without detracting from the other desirable properties of the resin. The percentage by weight of piperazine present in polyamides derived from polymeric fatty acid however, it is noticeably less than it could be if it were possible to use short-chain dibasic acids instead of the whole or to use a large proportion of the polymeric fatty acid. It would therefore be very desirable to contain piperazine Manufacture thermoplastic polyamide resins that are not derived from polymeric fatty acids, but the good ones Overall properties show which make them suitable for hot melt bonding of various substrates. It would be even more beneficial when such resins contained greater than usual amounts of piperazine, so that improved vinyl adhesion or bonding is obtained.
Ätherdiamine sind auch bekannte brauchbare Reaktionsteilnehmer für die Herstellung von Polyamiden. In der GB-PS I 319 0o7 £5Lud z.B. CopoLynniidharv.0 beschrieben, ula von polymeren EVt t.ii-iuren und . I i{ -h-i t ir.i: hon Äther-cti.num'U ve η riimlri-Ether diamines are also known useful reactants for the preparation of polyamides. In GB-PS I 319 0o7 £ 5Lud, for example, CopoLynniidharv.0 described ula of polymeric EVt t.ii-iuren and. I i {-hi t ir.i: hon ether-cti.num'U ve η riimlri-
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gem Molekulargewicht abgeleitet sind. In ähnlicher Weise offenbart die US-PS 2 499 853 thermoplastische Klebstoffe, die von Ätherdiaminen von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, von diesen selbst oder in Kombination mit Äthylendiamin und polymeren Fettsäuren abgeleitet sind. In neuerer Zeit ist die Umsetzung von aliphatischen Ätherdiaminen mit kurzkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren beschrieben worden. Die DT-OS 25 52 518 beschreibt thermoplastische Klebstoffmassen, die von einem Polyoxypropylenpolyamin oder einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 2o Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Die DT-OS 25 52 455 beschreibt ferner thermoplastische Polyamidmassen, die zusätzlich Piperazin mit dem Polyoxypropylenpolyamin und alipha-tischer oder aromatischer Dicarbonsäure enthalten, und gibt an, daß diese Harze brauchbare Klebstoffe, insbesondere bei Epoxymaterialien,sind.are derived according to molecular weight. Similarly, U.S. Patent 2,499,853 discloses thermoplastic adhesives, those of ether diamines of relatively low molecular weight, by themselves or in combination with Ethylenediamine and polymeric fatty acids are derived. In more recent times, the implementation of aliphatic ether diamines with short-chain aliphatic dicarboxylic acids have been described. DT-OS 25 52 518 describes thermoplastic Adhesive compositions made from a polyoxypropylene polyamine or an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid with 4 to 2o carbon atoms are derived. The DT-OS 25 52 455 also describes thermoplastic polyamide materials, the additional piperazine with the polyoxypropylene polyamine and aliphatic or aromatic dicarboxylic acid, and states that these resins are useful adhesives, especially with epoxy materials.
Es ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß durch Umsetzung einer Mischung von aliphatischen Dicarbonsäuren mit Piperazin und Polyoxyalkylendiamin es möglich ist, ausgesprochen verbesserte thermoplastische Copolyamidklebstoffe zu erhalten, die zum Binden oder Verkleben einer Vielzahl von Substraten brauchbar sind. Um diese Copolyamide zu erhalten, müssen ganz spezifische Reaktionsteilnehmer innerhalb genau definierter Grenzen verwendet werden. Die harzartigen Produkte gemäß der Erfindung zeigen überlegene Haftung oder Klebung gegenüber weichgemachten Vinylsubstraten. Unerwarteterweise haben die CopoLyamidklebstoffe eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Kriechen.It has now unexpectedly been found that by reacting a mixture of aliphatic dicarboxylic acids with piperazine and polyoxyalkylenediamine it is possible to produce extremely improved thermoplastic copolyamide adhesives which are useful for bonding or gluing a variety of substrates. To get these copolyamides, very specific reaction participants must be used within precisely defined limits. The resinous Products according to the invention exhibit superior adhesion or adhesion over plasticized vinyl substrates. Unexpectedly Copolyamide adhesives have excellent creep resistance.
Die Copoiyamidharze gemäß der Erfindung werden durch die Umsetzung von im wesentlichen stöchiometrisch.jri Mengen einer gemisch ton Säurokotiiporiente, bestehend aus eint3r Mischung oiner Lan^kt^.ki.trtiti gesättigten aLiph ι tischen Die ar-The copolyamide resins according to the invention are made by the implementation of essentially stoichiometric amounts a mixed ton of sour cot orient, consisting of a mixture oiner Lan ^ kt ^ .ki.trtiti saturated aLiph ι tic the ar-
. &-_ 28H566. & -_ 28H566
bonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer kürzerkettigen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen mit Piperazin und Polyoxyalkylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 2oo und 8oo erhalten. Besonders brauchbare Klebstoffharze werden mit kurzkettigen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und langkettigen Dicarbonsäuren mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten. Das Aquivalentverhältnis von lang- zu kurzkettigen Dicarbonsäuren liegt in dem Bereich von etv/a o,5 : o,5 bis o,9 : o,l. Polyoxypropylendiamine eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 3oo bis 6oo werden bevorzugt, und das Aquivalentverhältnis des Piperazins zu Polyoxyalkylendiamin liegt in dem Bereich von etwa o,7 : o,3 bis etwa o,95 : o,o5. Es können bis zu lo% Überschuß an Säure- oder Aminkomponenten für die Herstellung dieser Copolyamide und geringe Mengen von anderen aliphatischen, cyc-Ioaliphatischen oder aromatischen Diaminen oder Mischungen davon, die in dem Piperazin und Polyoxyalkylendiamin eingeschlossen sind, zur Anwendung gelangen. Die Copolyamidharze haben Säurezahlen von weniger als Io, Aminzahlen von weniger als 2o, Er1/;eichungspunkte in dem Bereich von 12o bis 17o°C und zeigen ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Kriechen.Acid with 8 to 14 carbon atoms and a shorter-chain saturated aliphatic dicarboxylic acid with 2 to 7 carbon atoms with piperazine and polyoxyalkylenediamine with an average molecular weight between about 2oo and 8oo. Particularly useful adhesive resins are obtained with short-chain dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms and long-chain dicarboxylic acids having 9 to 12 carbon atoms. The equivalent ratio of long- to short-chain dicarboxylic acids is in the range from etv / ao.5: 0.5 to 0.9: 0.1. Polyoxypropylenediamines having an average molecular weight of 300 to 600 are preferred and the equivalent ratio of piperazine to polyoxyalkylenediamine is in the range of about 0.7: 0.3 to about 0.995: 0.05. Up to a lo% excess of acid or amine components can be used for the preparation of these copolyamides and small amounts of other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines or mixtures thereof, which are included in the piperazine and polyoxyalkylenediamine. The copolyamide resins have acid numbers less than Io, amine numbers less than 2o, Er 1 /; calibration points in the range from 12o to 17o ° C and show excellent resistance to creep.
Die verbesserten Copolyamide gemäß der Erfindung sind von einer Mischung von langkettigen und kurzkettigen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, Piperazin und einem Polyoxyalkylendiamin abgeleitet. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge eines anderen Diamins vorhanden sein.The improved copolyamides according to the invention are of a mixture of long chain and short chain saturated derived from aliphatic dicarboxylic acids, piperazine and a polyoxyalkylenediamine. If necessary, a a small amount of another diamine may be present.
Zur Bildung der Aminkomponente ist notwendigerweise mit dem Piperazin ein Polyoxyalkylendiamin entsprechend der allgemeinen FormelFor the formation of the amine component is necessary with the piperazine a polyoxyalkylenediamine according to the general formula
.1 U y H /♦ (I / 1 1 Ά .1 U y H / ♦ (I / 1 1 Ά
r_ 28U566 r _ 28U566
CH, R CH,
I3I I 3 CH, R CH,
I 3 II 3
vorhanden, in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und m eine positive ganze Zahl ist, derart, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyoxyalkylendiamins zwischen etwa 2oo und 800 liegt. Besonders brauchbare Polyoxyalkylendiamine für die Erfindung sind PoIyoxypropylendiamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 3oo bis 600.present, in which R is hydrogen or a methyl group and m is a positive integer, such that the average molecular weight of the polyoxyalkylene diamine is between about 200 and 800. Particularly useful Polyoxyalkylenediamines for the invention are polyoxypropylenediamines with average molecular weights from 300 to 600.
Die Säurekomponente ist eine Mischung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, bestehend aus einer kurzkettigen Dicarbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und einer längerkettigen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen. Diese Säuremischung ist wesentlich, um die Copolyamidmassen gemäß der Erfindung mit verbesserter Kriechfestigkeit zu erhalten. Besonders brauchbare kurzkettige Dicarbonsäuren haben 4 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Die längerkettigen gesättigten Säuren haben vorzugsweise 9 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei Azelainsäure und Sebacinsäure besonders brauchbar sind. Durch Umsetzung der Säuremischung, in der die kurzkettigen und langkettigen Dicarbonsäuren in speziellen Verhältnissen vorhanden sind, mit dem Piperazin und Polyoxyalkylendiamin ist es möglich, überlegene Copolyamidklebstoffharze zu erhalten, die wenig oder kein plastisches Kriechen oder Fliessen zeigen.The acid component is a mixture of saturated aliphatic dicarboxylic acids consisting of a short chain Dicarboxylic acid with 2 to 7 carbon atoms and a longer-chain dicarboxylic acid with 8 to 14 carbon atoms. This acid mixture is essential to obtain the copolyamide compositions according to the invention with improved creep resistance. Particularly useful short chain dicarboxylic acids have 4 to 6 carbon atoms and include succinic acid, Glutaric acid and adipic acid. The longer-chain saturated acids preferably have 9 to 12 carbon atoms, where Azelaic acid and sebacic acid are particularly useful. By implementing the acid mixture in which the short-chain and long chain dicarboxylic acids are present in special proportions with the piperazine and polyoxyalkylenediamine it is possible to obtain superior copolyamide adhesive resins that have little or no plastic creep or flow demonstrate.
Es werden im wesentlichen stöchiometrische Mengen der gemischten Säurekomponente und der Aminkomponente, be-There are essentially stoichiometric amounts of mixed acid component and the amine component, loading
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stehend aus Piperazin und dem Polyoxyalkylendiamin, umgesetzt, um diese thermoplastischen Copolyamidharze zu erhalten. Es soll nicht mehr als ein lo%iger Überschuß von entweder der Säurekomponente oder Aminkomponente für die Reaktion vorhanden sein, und wenn ein Überschuß zu verwenden ist, ist es typisch, vorzuziehen, daß die Aminkomponente im Überschuß vorhanden ist.standing from piperazine and the polyoxyalkylenediamine, implemented, to obtain these thermoplastic copolyamide resins. It shouldn't be more than a lo% excess of either the acid component or the amine component may be present for the reaction, and if an excess should be used it is typical to prefer that the amine component be in excess.
Im allgemeinen ergibt die Kombination von Adipinsäure und Piperazin in einem Homopolymer- oder Copolymersystem bei niedrigen bis mäßigen Temperaturen von etwa 2o bis l6o°C die Bildung eines hochschmelzenden polymeren Adipinsäure-Piperazinsalzes, das sehr schwierig in zufriedenstellender Weise in das Polyamid oder Copolyamid durch Entfernung von Wasser umgewandelt werden kann. Wenn diese Bedingungen angewendet werden, werden Polyamidbruchstücke von niedrigem Molekulargewicht und unvollständig umgewandeltes polymeres organisches Salz (das als unlösliche oder nicht verträgliche Suspension vorhanden ist) erhalten, so daß das Aussehen und die Brauchbarkeit des Endprodukts beeinträchtigt werden. Um dieses Problem zu vermeiden und dennoch Adipinsäure mit Piperazin zu benutzen, wurde gefunden, daß Arbeitsweisen, welche die Bildung des polymeren Adipinsäure- und Piperazinsalzes begrenzen, entwickelt werden konnten, indem man die Konzentration von Piperazin oder Adipinsäure während der Amidierung beschränkt. Dies wird dadurch herbeigeführt, daß man wasserfreies oder wäßriges Piperazin langsam in die heiße (I60 bis 22o°C)-Mischung einführt, die Adipinsäure enthält, um die Bildung des Zwischenprodukts des polymeren Salzes zu vermeiden, während das carboxylreiche Salzsystem zur Amidbildung rasch zersetzt wird. Durch die Anwendung dieser Technik tritt kein polymeres Salz, das einer Amidbildung Widerstand leistet, auf, und es ist wenig, wenn überhaupt, ein Verlust an Adipinsäure ersichtlich. Es ist gefunden worden,Generally, the combination of adipic acid and piperazine results in a homopolymer or copolymer system low to moderate temperatures of about 20 to 16o ° C the formation of a high-melting polymeric adipic acid piperazine salt, this very difficult to satisfactorily convert into the polyamide or copolyamide by removing Water can be converted. When these conditions are applied, polyamide fragments become low Molecular weight and incompletely converted polymeric organic salt (that as insoluble or incompatible Suspension is present), so that the appearance and usability of the final product are impaired. Around To avoid this problem and still use adipic acid with piperazine, it has been found that procedures which limit the formation of the polymeric adipic acid and piperazine salt could be developed by the Concentration of piperazine or adipic acid limited during amidation. This is brought about by the fact that one slowly introducing anhydrous or aqueous piperazine into the hot (160 to 220 ° C) mixture containing adipic acid, to avoid the formation of the intermediate product of the polymeric salt, while the carboxyl-rich salt system for amide formation is rapidly decomposed. Using this technique, there is no polymeric salt that is resistant to amide formation performs, and there is little, if any, apparent loss of adipic acid. It has been found
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daß die Umkehr dieses Verfahrens, ein langsamer Zusatz von geschmolzener Adipinsäure oder von wäßrigen Adipinsäurelösungen zu einem heißen (l6o bis 22o°C), endständigen Aminogruppen-Vorpolymer aus Azelainsäure oder anderen zweibasischen Säuren und Piperazin mit oder ohne anderen Diaminen zu ausgezeichneten Ergebnissen führt, jedoch weniger erwünscht ist wegen der Neigung von wasserfreier geschmolzener Adipinsäure zur Zersetzung und den größeren Volumina von Wasser, die zur Herstellung wäßriger Adipinsäurelösungen benötigt v/erden.that reversing this process, a slow addition of molten adipic acid or of aqueous adipic acid solutions to a hot (16o to 22o ° C), terminal amino group prepolymer of azelaic acid or other dibasic Acids and piperazine with or without other diamines give excellent results, but are less desirable is because of the tendency of anhydrous molten adipic acid to decompose and the larger volumes of water that needed for the production of aqueous adipic acid solutions.
Die Säure- und Aminkomponenten werden dann bei maximalen Temperaturen bis zu etwa 24o°C umgesetzt, bis die gewünschten Säure- und Aminzahlen erreicht sind. Es erfordert gewöhnlich mehrere Stunden, um die Reaktion zu vollenden, die üblicherweise durch Messen der Menge von entwickeltem Wasser verfolgt \vird. Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie einer solchen von Stickstoff durchgeführt, und während der endgültigen Stufen der Reaktion kann ein Vakuum angewendet werden, um die Entfernung der endgültigen Spuren von Wasser und anderen flüchtigen, in dem System vorhandenen Stoffen zu.erleichtern.The acid and amine components are then at maximum Temperatures up to about 24o ° C implemented until the desired acid and amine numbers are reached. It requires usually several hours to complete the reaction, usually by measuring the amount of developed Water tracked. The reaction is preferably carried out under an inert atmosphere such as that of nitrogen performed, and during the final stages of the reaction, a vacuum can be applied to remove the final To facilitate traces of water and other volatile substances present in the system.
Das Verhältnis der langkettigen Dicarbonsäure zu kurzkettiger Dicarbonsäure liegt in dem Bereich von etwa o,5 : o,5 bis o,9 : o,l, bezogen auf Äquivalente. Das Äquivalentverhältnis von Piperazin zu Polyoxyalkylendiamin liegt in dem Bereich von etwa o,7 : o,3 bis etwa o,95 : o,o5. Überlegene Harze, die besonders brauchbar zum Kleben von VinylSubstraten sind und die wenig oder kein plastisches Kriechen zeigen, werden erhalten, wenn das Äquivalentverhältnis von lang- zu kurzkettiger Säure zwischen etwa o,65 : o,35 und o,8o : o,2o und das Äquivalentverhältnis des Piperazins zu Polyoxyalkylendiamin zwischen etwa o,75 : o,25 und o,9o : o,lo liegen.The ratio of long-chain dicarboxylic acid to short-chain dicarboxylic acid is in the range of about 0.5: 0.5 up to o, 9: o, l, based on equivalents. The equivalent ratio of piperazine to polyoxyalkylenediamine is in that Range from about 0.7: 0.3 to about 0.95: 0.05. Superior resins especially useful for bonding vinyl substrates and which show little or no plastic creep are obtained when the equivalent ratio of long to short-chain acid between about o, 65: o, 35 and o, 8o: o, 2o and the equivalent ratio of piperazine to polyoxyalkylenediamine lie between about o, 75: o, 25 and o, 9o: o, lo.
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-w- 28U568-w- 28U568
Aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diamine mit bis zu etwa 2o Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise von 2 bis Io Kohlenstoffatomen , wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Xyloldiamin, Bis(aminoäthyl)benzol, Methylen- oder Isopropyliden-bis-cyclohexylamin, 1,4-Piperazin-bispropylamin od.dgl. können in niedrigen Mengen verwendet werden. Es sind auch Diamine vom Dipiperidyltyp, wie 1,3-Di-(4-piperidyl)propan, l,4-Di(4-p'iperidyl)butan und 1,2-Di-(4-piperidyl)äthan und N-substituiertes Piperazin oder Diamine vom Dipiperidyltyp geeignet, bei denen der Substituent aus einem Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, wie N-Aminoäthylpiperazin, N-Aminopropylpiperazin od.dgl.. Während diese Diamine bis zu 2o%, bezogen auf Äquivalente, der Gesamtaminkomponente darstellen können, sind sie typisch in Mengen, die nicht größer als lo% sind, vorhanden.Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines with up to about 20 carbon atoms or preferably from 2 to 10 carbon atoms, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, Xylenediamine, bis (aminoethyl) benzene, methylene or isopropylidene-bis-cyclohexylamine, 1,4-piperazine-bispropylamine or the like. can be used in low quantities. There are also diamines of the dipiperidyl type, such as 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di (4-p'iperidyl) butane and 1,2-di- (4-piperidyl) ethane and N-substituted piperazine or dipiperidyl type diamines in which the substituent from an aminoalkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms consists, such as N-Aminoäthylpiperazin, N-Aminopropylpiperazin or the like .. While these diamines represent up to 20%, based on equivalents, of the total amine component they are typically present in amounts not greater than 10%.
Die Harze gemäß der Erfindung, die von den obenbeschriebenen Reaktionsteilnehmern in den definierten Verhältnissen gebildet sind, haben typisch eine Säurezahl (A.O.C.S. Methode Te la-64) von weniger als Io und eine Aminzahl (ASTM Methode D2074-66) von weniger als 2o. Vorzugsweise ist die Säurezahl des Harzes niedriger als 7 und die Aminzahl niedriger als Während der Erweichungspunkt (ASTM Methode E-28) in dem Bereich von etwa loo bis 2oo°C liegen kann, ist es für die meisten Anwendungszwecke vorzuziehen, daß der Erweichungspunkt zwischen etwa 12o und 17o°C fällt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die gemischte Säurekomponente, bestehend aus einer Mischung von Azelainsäure und Adipinsäure (Äquiyalentverhältnis von 0,65 - o,75 : o,35 - o,25) mit 0,80 bis o,95 Äquivalent Piperazin und o,15 bis o,25 Äquivalent Polyoxypropylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 35o bis 45o umgesetzt wird, wird ein Copolyamid mit ausgezeichneter VinylhaftungThe resins according to the invention used by the reactants described above in the proportions defined typically have an acid number (A.O.C.S. method Te la-64) of less than Io and an amine number (ASTM method D2074-66) less than 2o. Preferably the acid number of the resin is less than 7 and the amine number is less than While the softening point (ASTM Method E-28) can be in the range of about 100 to 200 ° C, it is for most For purposes of application, it is preferable that the softening point falls between about 12o and 17o ° C. In a particularly preferred one Embodiment of the invention in which the mixed acid component consists of a mixture of azelaic acid and adipic acid (equivalent ratio of 0.65 - 0.75: 0.35 - 0.25) with 0.80 to 0.95 equivalents of piperazine and 0.15 to 0.25 equivalent of polyoxypropylenediamine with an average molecular weight of about 35o to 45o becomes a copolyamide with excellent vinyl adhesion
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oder -klebung und Festigkeit gegenüber plastischem Kriechen und mit den folgenden allgemeinen Eigenschaften erhalten:or adhesion and resistance to plastic creep and having the following general properties:
Erweichungspunkt (0C) 135 - 155Softening point ( 0 C) 135-155
19o°C-Viskosität (Poise) 125 - 3oo19o ° C viscosity (poise) 125 - 3oo
Zugfestigkeit (kg/cm2) . 98,4 - 116Tensile strength (kg / cm 2 ). 98.4-116
(psi) (I4oo - 165o)(psi) (I4oo - 165o)
Dehnung (%) 3oo - 55oElongation (%) 3oo - 55o
Wie schon ausgeführt wurde, besteht eine der hoch erwünschten Eigenschaften der vorliegenden Copolyamide, die völlig unerwartet ist, in ihrer Festigkeit gegenüber plastischem Kriechen oder Fließen. Während andere Polyamidharze, die von Piperazin und Polyoxyalkylendiamin abgeleitet sind, gute Klebeeigenschaften aufweisen,können nur bei Anwendung der gemischten aliphatischen Dicarbonsäurekomponente mit dem Piperazin und Polyoxyalkylendiamin in den vorgeschriebenen Verhältnissen die Harze erhalten werden, die wenig oder kein plastisches Kriechen zeigen. Dieses Merkmal ist.für viele Schmelzklebeoder Heißschmelz-Klebstoff-Zwecke, insbesondere bei schwierig zu verklebenden oder zu verbindenden,, weichgemachten Vinylharzzusammensetzungen sehr erwünscht, da es eine dauerhafte und feste Anordnung des verbundenen Aufbaus gewährleistet. Mit anderen Worten, die verbundenen oder verklebten Materialien behalten die gleiche relative Lage bei, solange der Aufbau nicht Temperaturen in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunkts oder Erweichungspunkts des Harzes ausgesetzt wird.As noted, one of the highly desirable properties of the instant copolyamides is that which is completely unexpected is, in their resistance to plastic creep or flow. While other polyamide resins made by piperazine and polyoxyalkylenediamine are derived, have good adhesive properties, can only be used when using the mixed aliphatic dicarboxylic acid component with the piperazine and polyoxyalkylenediamine in the prescribed proportions the resins are obtained which show little or no plastic creep. This feature is. For many hot melt adhesives or Hot melt adhesive purposes, particularly with difficult to glue or bond, plasticized vinyl resin compositions very desirable as it ensures a permanent and fixed arrangement of the connected structure. In other words, the bonded or bonded materials maintain the same relative position as long as the structure is built not exposed to temperatures near or above the melting point or softening point of the resin.
Die Copolyamidharze gemäß der Erfindung sind brauchbar als Schmelzkleber bei einer Vielzahl von Substraten. Sie können als solche sowohl mit starren als auch biegsamen, natürlichen oder synthetischen Materialien verwendet werden und sind besonders brauchbar für das Binden oder Verkleben von Vinylmaterialien. Sie können dazu verwendet werden, Leder, Wildleder und sowohl gewebte als auch ungewebte Textilstoffe,The copolyamide resins of the invention are useful as hot melt adhesives on a variety of substrates. You can used as such with both rigid and flexible, natural or synthetic materials, and are particularly useful for binding or gluing vinyl materials. They can be used to make leather, Suede and both woven and non-woven fabrics,
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die aus Baumwolle, Wolle, Seide, Sisal, Hanf, Jute, Reyon und synthetischen Fasern, wie Nylon-, Acryl-, Polyester-, Polyolefinfasern od.dgl. erhalten sind, zu verkleben. Sie sind auch brauchbar bei natürlichem Kautschuk, Polyurethanen, Neopren, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polybutadien, ABS und anderen polymeren Materialien. Die Harzmassen gemäß der Erfindung sind in gleicher Weise für das Schmelzkleben von starren Materialien, wie Metallen einschließlich von Aluminium, Stahl usw., Holz, Papierprodukten,"Phenolharzen, Kork, Spanplatten, Glas od.dgl. brauchbar. Die Copolyamidharze werden unter Benutzung üblicher Schmelzklebeanwendungsverfahren, wie Sprühen, Drucken, Tauchen, Aufstreichen, Walzen od.dgl., aufgebracht, und die Filmdicke kann in einem Bereich von weniger als l/looo bis zu 5o/looo Zoll liegen. Während für die meisten Strukturen das Harz auf nur eine Seite des Substrats aufgebracht wird, kann es auf beiden Seiten aufgebracht werden, um einen sandwichartigen Aufbau zu bilden. Die Copolyamide gemäß der Erfindung können auch mit anderen Polyamid- und Polyesterklebeharzen gemischt werden, um eine große Mannigfaltigkeit von zusätzlichen Massen, die zum Schmelzkleben brauchbar sind, zu erhalten. Die Copolyamide gemäß der Erfindung können so wenig wie o,5 Gew.% der Gesamtharze, oder wenn andere Harze und Zusatzstoffe zugesetzt sind, so viel wie 99,9 Gew.% der Gesamtzusammensetzung darstellen.those made of cotton, wool, silk, sisal, hemp, jute, rayon and synthetic fibers such as nylon, acrylic, polyester, polyolefin fibers or the like. are obtained to glue. she are also useful with natural rubber, polyurethanes, neoprene, styrene-butadiene copolymers, polybutadiene, ABS and other polymeric materials. The resin compositions according to the invention are equally suitable for hot-melt bonding rigid materials such as metals including aluminum, steel, etc., wood, paper products, "phenolic resins, cork, Chipboard, glass or the like. useful. The copolyamide resins are made using conventional hot melt application techniques, such as spraying, printing, dipping, brushing, rolling or the like. Applied, and the film thickness can be in a range from less than 1 / looo to 50 / looo inches. While for most structures the resin is applied to only one side of the substrate, it can be applied to both Sides are applied to form a sandwich structure. The copolyamides according to the invention can also mixed with other polyamide and polyester adhesive resins to provide a wide variety of additional masses, which are useful for hot-melt bonding. The copolyamides according to the invention can be as little as 0.5% by weight of the total resins, or if other resins and additives are added, as much as 99.9% by weight of the total composition represent.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In dem vorliegenden Zusammenhang sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist. The invention is explained in more detail below with the aid of examples. In the present context, all parts and percentages are based on weight, unless otherwise stated.
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Azelainsäure, Adipinsäure, Piperazin und ein Polyoxypropylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4oo wurden umgesetzt, um ein Copolyamidklebeharz zu erhalten. Die Beschickung der Reaktionsteilnehmer war wie folgt:Azelaic acid, adipic acid, piperazine and a polyoxypropylenediamine having an average molecular weight of about 400 were reacted to give a copolyamide adhesive resin obtain. The loading of the reactants was as follows:
Azelainsäure Io5Azelaic Acid Io5
Adipinsäure 27Adipic acid 27
Piperazin 57Piperazine 57
Polyoxypropylendiamin 59Polyoxypropylenediamine 59
Das Verhältnis der Äquivalente (Azelainsäure : Adipinsäure : Piperazin : Polyoxyalkylendiamin) für die obengenannte Beschickung betrug o,7 : o,25 : ο,88 : o,2o. Azelainsäure und Adipinsäure und Polyoxypropylendiamin wurden zuerst in den Reaktor eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 2oo bis etwa 21o°C erhitzt. In heißem Wasser gelöstes Piperazin (6o%ige wäßrige Lösung) wurde dann langsam, jedoch mit einer stetigen Rate unter Rühren zugesetzt, so daß ein Überschäumen vermieden wurde und die Temperatur nicht unter 2oo°C fiel. Nachdem der Zusatz vollendet war, wurde die Reaktion fortgesetzt und die Temperatur auf etwa 22o°C erhöht. Nachdem die Hauptmenge der theoretischen Menge von Wasser gesammelt war, wurde ein Vakuum von etwa 5 Torr angelegt, um die restlichen Spuren von Wasser zu entfernen. Das sich ergebende Copolyamidharz (Säurezahl<3 und Aminzahl<2o) hatte die folgenden Eigenschaften:The ratio of equivalents (azelaic acid: adipic acid: piperazine: polyoxyalkylene diamine) for the above charge was 0.7: 0.25: 0.88: 0.2o. Azelaic acid and adipic acid and polyoxypropylenediamine were first charged to the reactor and heated to about 200 to about 210 ° C under a nitrogen atmosphere. Piperazine (60% strength aqueous solution) dissolved in hot water was then added slowly, but at a steady rate, with stirring, so that foaming over was avoided and the temperature did not fall below 200.degree. After the addition was complete, the reaction was continued and the temperature increased to about 220 ° C. After most of the theoretical amount of water was collected, a vacuum of approximately 5 torr was applied to remove the remaining traces of water. The resulting copolyamide resin (acid number <3 and amine number <2o) had the following properties:
Viskosität bei 19o°C (Brookfield Thermosel) 2oo Poise Erweichungspunkt 145°C
Gardner-Farbe 3Viscosity at 190 ° C (Brookfield Thermosel) 2oo poise softening point 145 ° C
Gardner color 3
Zugfestigkeit Io5 kg/cm2
(I5oo psi)Tensile strength Io5 kg / cm 2
(I5oo psi)
Dehnung bei Bruch 45o%.Elongation at break 45o%.
8Ü9840/ 1 1 358Ü9840 / 1 1 35
28U56828U568
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte thermoplastische Copolyamidharz wurde zum Binden einer Vielzahl von Substraten verwendet. Verschiedene Materialien wurden verklebt, und die Scherfestigkeit der sich ergebenden Bindung wurde gemäß der ASTM-Testarbeitsweise D loo2-72 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:The thermoplastic copolyamide resin prepared as described above has been used for bonding a variety of Substrates used. Various materials were bonded, and the shear strength of the resulting bond was determined according to ASTM test procedure D loo2-72. The results obtained were as follows:
Aluminium 9o kg/cmAluminum 90 kg / cm
(128o psi)(128o psi)
Stahl Ho, 4 kg/cm2 Steel Ho, 4 kg / cm 2
(I57o psi)(I57o psi)
35,2 kg/ci35.2 kg / ci
5oo* psi)5oo * psi)
38,7 kg/ci38.7 kg / ci
( 55o* psi)(55o * psi)
,33 kg/ci, 33 kg / ci
9o psi)9o psi)
*) bezeichnet Ausfall des Substrats.*) indicates failure of the substrate.
Holz ,55,2 kg/cm2 Wood, 55.2 kg / cm 2
Phenolharz m 38,7 kg/cm2 Phenolic resin m 38.7 kg / cm 2
ABS-Harz 6,33 kg/cm2 ABS resin 6.33 kg / cm 2
Die Klebstoffharze wurden auch gemäß der ASTM-Testarbeitsweise D1876-72 geprüft, um die Abschäl- oder Abstreiffestigkeit von verschiedenen Klebebindungen zu bestimmen. Baumwollsegeltuch, mit Gewebe oder Textilstoff hinterlegtes Vinylharz und eine Vinyl/ABS-Mischung ohne Träger wurden für diese Prüfung verwendet. Die beobachteten Abschälfestigkeiten für die entsprechenden Materialien betrugen 1,27 kg/cm (18 lbs./in.), 1,1 kg/cm2 (15 lbs./in.) und 1,4 kg/cm2(2o lbs/in.' In allen Fällen trat ein Ausfall des Substrats ein, bevor die Klebebindung ausfiel.The adhesive resins were also tested according to ASTM Test Procedure D1876-72 to determine the peel or peel strength of various adhesive bonds. Cotton canvas, woven or fabric-backed vinyl resin, and an unsupported vinyl / ABS blend were used for this test. The observed peel strengths for the respective materials were 1.27 kg / cm (18 lbs./in.), 1.1 kg / cm 2 (15 lbs./in.) And 1.4 kg / cm 2 (2o lbs / in.) in. 'In all cases the substrate failed before the adhesive bond failed.
Zusätzlich wurde der Widerstand gegenüber plastischem Kriechen des Klebstoffharzes bestimmt, indem man etwa 75 mm eines Streifens von 25 x 125 mm (three inches of a 1" χ 5") des Vinyl/ABS-Materials ohne Träger auf ein Stück von 15ο χ 15o mm (6" χ 6") einer Spanplatte aufklebte. Die verklebteIn addition, the plastic creep resistance of the adhesive resin was determined by measuring about 75 mm a 25 x 125 mm (three inches of a 1 "χ 5") strip of the vinyl / ABS material with no backing on a 15ο χ piece 15o mm (6 "χ 6") of chipboard glued on. The glued
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- Ab- - Ab-
Anordnung wurde dann in einem Ofen bei 7o°C in umgekehrter waagerechter Lage angeordnet, wobei ein loo g-Gewicht an das nicht gebundene Ende (tail) von 5o mm (2") befestigt wurde. Das Ausmaß der Delaminierung während einer Zeitdauer von 4 h wurde beobachtet. Venn 62,5 mm (2 1/2") oder mehr von der Spanplatte in 4 h oder einer kürzeren Zeit abgezogen wurden, wurde dies als ein Ausfall betrachtet. Irgendein Wert von weniger als 62,5 mm (2 1/2") nach 4 h war annehmbar. Je geringer die Delaminierung war, umso besser war die Kriechfestigkeit des Klebstoffharzes. Wenn das Copolyamid dieses Beispiels auf plastisches Kriechen geprüft wurde, wurde keine Delaminierung nach der 4-stündigen Prüfdauer erhalten.Arrangement was then reversed in an oven at 70 ° C horizontal position with a loo g weight attached to the untied tail of 50 mm (2 ") became. The extent of delamination over a 4 hour period was observed. Venn 62.5 mm (2 1/2 ") or If more of the particle board was peeled off in 4 hours or less, it was considered a failure. Any Less than 62.5 mm (2 1/2 ") after 4 hours was acceptable. The less delamination, the less the creep resistance of the adhesive resin was better. If the copolyamide of this example has plastic creep was tested, no delamination was obtained after the 4 hour test period.
Bei einer anderen Arbeitsweise zur Bestimmung der Festigkeit gegenüber Kriechen wurden 25 mm (l") Stahlstreifen mit einer 12,5 mm (1/2") Überlappungsverbindung verbunden. Die Anordnung wurde in einem Ofen mit einem Gewicht von 45o g (1 Pfund) aufgehängt. Die Temperatur wird bei einer Rate von etwa 5°C/3o min erhöht, bis die Bindung ausfällt. Das Copolyamid dieses Beispiels widerstand einer Temperatur von 13o°C vor dem Ausfall.Another procedure for determining creep resistance was 25 mm (1 ") steel strips with a 12.5 mm (1/2 ") lap joint. The assembly was placed in an oven with a weight of 45o g (1 pound) suspended. The temperature is increased at a rate of about 5 ° C / 30 min until the bond fails. The copolyamide of this example withstood a temperature of 130 ° C before failure.
Um die unerwartete Verbesserung hinsichtlich der erhaltenen Kriechfestigkeit zu zeigen, wenn gemischte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit Piperazin und dem Polyoxypropylendiamin (M.G. 4oo) verwendet wurden, wurden die folgenden Umsetzungen ausgeführt. Für dieses Beispiel wurden zwei Copolyamide hergestellt. Bei dem ersten Versuch (A) wurde eine Mischung von Adipinsäure und Azelainsäure verwendet, während für die zweite Umsetzung (B) Azelainsäure die einzige Dicarbonsäure war. Das Äquivalentverhältnis derTo show the unexpected improvement in creep resistance obtained when mixed saturated aliphatic dicarboxylic acids with piperazine and polyoxypropylenediamine (M.G. 4oo) were used, the following reactions were carried out. For this example were two copolyamides produced. In the first experiment (A) a mixture of adipic acid and azelaic acid was used, while for the second reaction (B) azelaic acid was the only dicarboxylic acid. The equivalent ratio of the
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Reaktionsteilnehmer und die Eigenschaften der sich ergebenden Klebstoffharze waren wie folgt:Reactants and the properties of the resulting adhesive resins were as follows:
Beide Copolyamide zeigten gute Haftung gegenüber Vinyl- und anderen Substraten einschließlich Leder, Metall und Holz. Das Copolyamid A, das Produkt gemäß der Erfindung, zeigte auch überlegene Kriechfestigkeit. Dieses Produkt fiel nicht aus bei der Prüfung hinsichtlich des plastischen Kriechens selbst nach 72 h bei 7o°C. Andererseits fiel das Produkt B bei der Prüfung auf plastisches Kriechen innerhalb 15 min bei 7o°C aus. Die vorstehenden Werte zeigen deutlich die Überlegenheit der Produkte gemäß der Erfindung.Both copolyamides showed good adhesion to vinyl and other substrates including leather, metal and wood. The copolyamide A, the product according to the invention, also showed superior creep resistance. This product did not fail in the plastic creep test even after 72 hours at 70 ° C. On the other hand, it fell Product B was tested for plastic creep within 15 minutes at 70 ° C. The above values clearly show the superiority of the products according to the invention.
Beispiele 3 bis 5-Examples 3 to 5-
Um die Fähigkeit zum Variieren der Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Die Tabelle gibt das Äquivalentverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Eigenschaften des sich ergebenden Copolyamidharzes an.To demonstrate the ability to vary the proportions of reactants, the following experiments were performed carried out. The table gives the equivalent ratio the reactant and the properties of the resulting copolyamide resin.
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281456$$ 281456
AzelainsäureAzelaic acid
AdipinsäureAdipic acid
PiperazinPiperazine
PolyoxypropylendiaminPolyoxypropylenediamine
(M.G. 4oo) o,2 o,2 o,15(M.G. 4oo) o, 2 o, 2 o, 15
Säurezahl 4 3,2 4Acid number 4 3.2 4
Aminzahl 15 9,1 11Amine number 15 9.1 11
Erweichungspunkt (0C) 212 147-162 17o-175 Vinylklebung ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet plastisches Kriechen (in) O O OSoftening point ( 0 C) 212 147-162 17o-175 vinyl adhesive excellent excellent excellent plastic creep (in) OOO
Während sämtliche Harze die Prüfung auf plastisches Kriechen bestanden, fielen die Harze des Beispiels 4 selbst nach 72 h bei 7o°C nicht aus.While all of the resins passed the plastic creep test, the resins of Example 4 themselves failed 72 h at 70 ° C does not work.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Pimelinsäure für Adipinsäure gesetzt wurde, wenn Sebacinsäure oder Dodecandisäure (dodecanedioic acid) für Azelainsäure gesetzt wurde und wenn ein Polyoxypropylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 23o für das Material mit einem Molekulargewicht von 4oo gesetzt wurde.Similar results were obtained when pimelic acid was substituted for adipic acid, when sebacic acid or dodecanedioic acid (dodecanedioic acid) was set for azelaic acid and if a polyoxypropylenediamine with an average Molecular weight of about 23o was set for the 400 molecular weight material.
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ι 3
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Cited By (2)
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