DE2814128A1

DE2814128A1 - Polyester poly:ol prodn. for poly:isocyanate cured lacquer - by polymerising adduct of acrylic acid and glycidyl alkyl-alkanoate with comonomer cpds.

Info

Publication number: DE2814128A1
Application number: DE19782814128
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl Chem Dr Mondt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-04-01
Filing date: 1978-04-01
Publication date: 1979-10-18

Abstract

Prodn. of soluble copolymers contg. 4.0-5.5 (4.1-4.8) (wt.)% OH gps., which can be cross-linked with organic polyisocyanates, from mixts. of 20-25.9% styrene (I), 20-24% methyl methacrylate (II), 18-24% hydroxyethyl methacrylate (III), 8.5-11% acrylic acid (IV) and 29.0-35.0% glycidyl esters (V) of (a) gamma-alkyl-and/or (b) gamma, gamma-dialkyl-alkanoic acids of the formula C13H24C3 comprises heating to effect esterification and polymerisation in inert organic solvents in the presence of polymerisation initiators and opt. chain stoppers. Novelty is that (IV) and (V), in 1.01-1.1:1.0 molar ratio, are esterified to a monomeric cpd. (VI) and this is mixed with (I), (II) and (III) at first under conditions unsuitable for polymerisation and then copolymerised. The copolymer is useful for reactive lacquers and coatings.

Description

Beschreibung:Description:

Gegenstand des Patentes 26 26 900 ist ein Verfahren zur Herstellung vonHydroxylpmgpen enthaltenden Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen aus Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwese-nheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenabbrechern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch, bestehend aus a) 20 bis 25,9 Gew.-% Styrol, b) 20 bis 24 Gew.-% Methylmethacrylat, c) 18 bis 24 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, d) 8,5 bis 11 Gew.-% Acrylsäure und e) 29,0 bis 35,0 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C13H2403, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis e) sich zu 100 Gew.-0 ergänzen müssen, umgesetzt wird und die Komponenten c), d) und e) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,5 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, aufweist,und die Komponenten d) und e) im Molverhältnis d):e) von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt werden, und der Reaktionsansatz so lange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsprodukt Säurezahlen zwischen 6 und 12 aufweist.The subject of patent 26 26 900 is a method for production of copolymers containing hydroxyl groups based on mixtures of styrene, Methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid and glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or a, a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren by heating with simultaneous esterification and polymerization in inert organic solvents in the presence of polymerization initiators, optionally chain terminators, which is characterized in that a mixture, consisting of a) 20 to 25.9% by weight styrene, b) 20 to 24% by weight methyl methacrylate, c) 18 to 24 wt .-% hydroxyethyl methacrylate, d) 8.5 to 11 wt .-% acrylic acid and e) 29.0 to 35.0% by weight of glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or a, a-Dialkylalkanemonocarboxylic acids with the empirical formula C13H2403, with the amounts of the compounds a) to e) must add up to 100% by weight, is implemented and components c), d) and e) are used in amounts such that the reaction product a hydroxyl group content of 4.0 to 5.5% by weight, based on the weight of the starting monomers, and the components d) and e) in the molar ratio d): e) from 1.01 to 1.1 1.0 can be used, and the reaction mixture is implemented until the Reaction product has acid numbers between 6 and 12.

Das Patent 26 26 900 betrifft auch die Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken, wobei die Komponenten A) und B) in Mengen von A) 60 - 80 Gew.- hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, hergestellt gemäß der Erfindung, B) 20 - 40 Gew.-% organischem Polyisocyanat, wobei A) und B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, als Gemisch eingesetzt werden.The patent 26 26 900 also relates to the use of the new copolymers in reactive lacquers, with components A) and B) in amounts of A) 60 - 80 wt. hydroxyl group-containing copolymers, prepared according to the invention, B) 20-40% by weight of organic polyisocyanate, where A) and B) together are numerical values of 100% by weight must be used as a mixture.

Gegenstand des Zusatzpatentes (Patentanmeldung P 27 09 782.1) ist eine Abänderung des Verfahrens des Patents 26 26 900 , die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponenten d) und e) zuerst zu einem monomeren Vorprodukt verestert werden und dieses Vorprodukt danach mit den anderen Monomeren a), b) und c) copolymerisiert wird. The subject of the additional patent (patent application P 27 09 782.1) is a modification of the method of patent 26 26 900, which is characterized is that components d) and e) are first esterified to give a monomeric precursor are and this precursor is then copolymerized with the other monomers a), b) and c) will.

Gegenstand des genannten Zusatzpatentes ist auch die Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken, wobei die Kompontenen A) und B) in Mengen von A) 60 - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, hergestellt gemäß Anspruch 1 und (B) 20 - 40 Gew.-t organischem Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-t ergeben müssen, als Gemisch eingesetzt werden.The subject of the named additional patent is also the use of the new copolymers in reactive lacquers, components A) and B) in quantities of A) 60-80% by weight of copolymers containing hydroxyl groups, prepared according to Claim 1 and (B) 20-40 parts by weight of organic polyisocyanate, where (A) and (B) together Numerical values of 100 tonnes by weight must be used as a mixture.

Nach dem im Patent ...... (Patentanmeldung P 27 09 782.1) beschriebenen Verfahren ist man so vorgegangen, daß man zum heißen, also auf einer für die Polymerisation geeigneten Temperatur befindlichen Umsetzungsprodukt des Glycidylesters mit der Acryisäure das Gemisch aus den übrigen Monomeren hinzugefügt und so die Polymerisation bewirkt hat. According to the one described in the patent ...... (patent application P 27 09 782.1) The procedure is such that one for the hot, so on one for the polymerization Suitable temperature located reaction product of the glycidyl ester with the Acrylic acid is added to the mixture of the remaining monomers and so the polymerization has caused.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Weiterentwicklung des Gegenstands des Patents ...... (Anmeldung P 27 09 782.1) derart, daß man das Additionsprodukt aus Acrylsäure und dem Glycidylester zuerst bei nicht für die Polymerisation geeigneten Bedingungen, zweckmäßig unterhalb einer zur Polymerisation führenden Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur, mit den übrigen Monomeren vermischt und dieses Gemisch, das gegebenenfalls durch ein inertes Lösungsmittel verdünnt ist, in einem inerten Lösungsmittel unter der Einwirkung eines Peroxydkatalysators und gegebenenfalls eines Kettenreglers polymerisiert. The present invention is now a further development of the subject matter of the patent ...... (application P 27 09 782.1) in such a way that the Addition product of acrylic acid and the glycidyl ester initially not for the polymerization suitable conditions, expediently below one leading to polymerization Temperature, preferably at room temperature, mixed with the other monomers and this mixture, which is optionally diluted by an inert solvent is, in an inert solvent under the action of a peroxide catalyst and optionally polymerized a chain regulator.

Die Veresterung des Glycidylesters mit der Acrylsäure zu dem monomeren Vorprodukt erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels. The esterification of the glycidyl ester with the acrylic acid to the monomeric Pre-product takes place according to methods known per se by heating in the presence of polymerization inhibitors in the presence or absence of an inert organic Solvent.

Anstelle eines Lösungsmittels kann natürlich jeweils ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Als Lösungsmittel für alle oben genannten Fälle, also bei der Veresterung und auch bei der Polymerisation eignen sich diejenigen, die bereits im Patent 26 26 900 genannt sind. Das gleiche gilt für die Polymerisationsinitiatoren, die Kettenregler, die Glycidylester (Komponente e), die Polymerisationstemperatur und die Verwendung der Mischpolymerisate für Reaktionslacke, die mit Polyisocyanat vernetzt werden, sowie für die Art der hierfür geeigneten Polyisocyanate, die Herstellung der Überzüge und die dafür speziell genannten Kennzahlen der Mischpolymerisate. Auch eine Modifizierung durch Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen, wie sie im Hauptpatent beschrieben ist, ist möglich.Instead of a solvent, a mixture of solvents can of course be used in each case be used. As a solvent for all of the above cases, i.e. for the Esterification and also in the case of polymerization are those that already have are mentioned in patent 26 26 900. The same applies to the polymerization initiators, the chain regulators, the glycidyl esters (component e), the polymerization temperature and the use of copolymers for reactive paints containing polyisocyanate are crosslinked, as well as for the type of polyisocyanates suitable for this purpose, the production of the coatings and the specially named parameters of the copolymers. Modification by using reactive melamine resins like them is described in the main patent is possible.

Gegenstand der Erfindung ist also auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate in Reaktionslacken, wobei die Komponenten A) und B) in Mengen von A) 60 - 80 Gew.-t hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten,.The invention therefore also relates to the use of the invention obtained hydroxyl-containing copolymers in reactive lacquers, the Components A) and B) in amounts of A) 60-80 parts by weight of hydroxyl-containing copolymers.

hergestellt nach Anspruch 1 und B) 20 - 40 Gew.- organischem Polyisocyanat, wobei A) und B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-t ergeben müssen, als Gemisch eingesetzt werden. produced according to claim 1 and B) 20-40% by weight organic polyisocyanate, where A) and B) together must result in numerical values of 100 wt. t, as a mixture can be used.

Beispiele: 1) Herstellung eines Mischpolymerisats a) Herstellung des Addukts.Examples: 1) Production of a copolymer a) Production of the Adduct.

Ein Gemisch, bestehend aus 73 g Acrylsäure, 215 g Glycidylester von a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C13H2403 mit einem mittleren Epoxyäquivalent von 245 und 0,3 g Hydrochinon wird unter gutem Rühren auf 1200 C erwärmt. Nach kurzer Zeit steigt die Innentemperatur auf etwa 1300 C, die nach ca. 30 Minuten wieder auf 1200 C abfällt. Nach vier Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. A mixture consisting of 73 g acrylic acid, 215 g glycidyl ester of a, a-Dialkylalkanemonocarboxylic acids with the empirical formula C13H2403 with a mean Epoxy equivalent of 245 and 0.3 g of hydroquinone are brought to 1200 ° C. with thorough stirring warmed up. After a short time, the internal temperature rises to around 1300 C, which after approx. 30 minutes again falls to 1200 C. After four hours the reaction mixture is cooled down.

Die Säurezahl ist <10. The acid number is <10.

b) erstellung des Mischpolymerisats In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden 325 g Xylol und 155 g Athylglykolacetat auf 1400 C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 288 g Addukt (gemäß a), 160 g Styrol, 150 g Methylmethacrylat, 135 g Hydroxyäthylmethacrylat, 7,0 g di-tert.-Butylperoxyd und 2,6 g Dodecylmercaptan innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 4 bis 5 Stunden bei 135 - 1400 C gemeinsam polymerisiert. Der Feststoffgehalt beträgt 60 Gew.-t.b) Preparation of the copolymer in one with stirrer, reflux condenser and thermometer equipped Flasks are 325 g of xylene and 155 g of ethyl glycol acetate heated to 1400 C and a mixture consisting of 288 g of adduct (according to a), 160 g styrene, 150 g methyl methacrylate, 135 g hydroxyethyl methacrylate, 7.0 g of di-tert-butyl peroxide and 2.6 g of dodecyl mercaptan uniformly within 3 hours added and polymerized together at 135 - 1400 C for 4 to 5 hours. The solids content is 60 parts by weight

Fp: 68 - 760 C. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 4,35 t.Mp: 68-760 C. The hydroxyl group content is 4.35 t.

2) Reaktionslack Gemäß den Angaben im Beispiel 1 des Patentes 26 26 900 wird aus der Mischpolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 b) ein Reaktionslack hergestellt.2) Reaction varnish according to the information in example 1 of patent 26 26 900, a reactive varnish is produced from the mixed polymer solution according to Example 1 b).

- Ende-- End-

Claims

Title Process for the preparation of soluble, hydrox) llgruppehaltigen Copolymers crosslinkable with organic polyisocyanates Addition to patent ....... (Application P 27 09 782.1) Patent claims Further development of the process for the production of soluble, hydroxyl group-containing, with organic polyisocyanates crosslinkable copolymers based on mixtures of styrene, methyl methacrylate, Hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid and glycidyl esters of d-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkanemonocarboxylic acids by heating with esterification and polymerization in inert organic solvents in the presence of polymerization initiators, optionally chain terminators, a mixture consisting of a) 20 to 25.9 T by weight of styrene, b) 20 to 24 t by weight of methyl methacrylate, c) -18 to 24 by weight Hydroethyl methacrylate, d) 8.5 to 11 tonnes by weight of acrylic acid and e) 29.0 to 35.0 % By weight of glycidyl esters of α-alkylalkane monocarboxylic acids and / or α, α-dialkylalkane monocarboxylic acids with the empirical formula C13H2403, where the amounts of compounds a) to e) are to add 100 tonnes by weight, components c), d) and e) are implemented are used in amounts such that the reaction product has a hydroxyl group content from 4.0 to 5.5, preferably 4.1 to 4.8 tonnes by weight, based on the weight of the starting monomers, comprises, the components d) and e) first in the molar ratio d): e) of (1.01 to 1.1): 1.0 be esterified to a monomeric precursor and then the precursor with the other monomers a), b) and c) is copolymerized according to patent ...... (patent application P 27 09 782.1), characterized in that the addition product of acrylic acid and the glycidyl ester first under unsuitable conditions for polymerization mixed with components a) to c) and then this Mixture copolymerized.

2. Use of the obtained according to claim 1 containing hydroxyl groups Copolymers Å) together with B) organic polyisocyanates in proportions from 60 to 80 weight percent of component A) and 20 to 40 weight percent of the component B), where A) and B) together must result in numerical values of 100% by weight.