DE2812672A1 - 1-Acetyl-2,2-di:methyl-3-di:halovinyl-cyclopropane carboxylic ester - prepd. by UV irradiation of 2,4,4-tri:methyl-5-di:halovinyl-4,5-di:hydro-furan-3-carboxylic acid ester and used as insecticide precursor - Google Patents

1-Acetyl-2,2-di:methyl-3-di:halovinyl-cyclopropane carboxylic ester - prepd. by UV irradiation of 2,4,4-tri:methyl-5-di:halovinyl-4,5-di:hydro-furan-3-carboxylic acid ester and used as insecticide precursor

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DE2812672A1 DE19782812672 DE2812672A DE2812672A1 DE 2812672 A1 DE2812672 A1 DE 2812672A1 DE 19782812672 DE19782812672 DE 19782812672 DE 2812672 A DE2812672 A DE 2812672A DE 2812672 A1 DE2812672 A1 DE 2812672A1
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Abstract

Prepn. of dihalovinylcyclopropane-carboxylic acid esters of formula (I) comprises conversion of a novel dihalovinyl-dihydrofuran of formula (II) by illumination pref. using UV or UV-contg. light of wavelength >200 nm in the liq. or gaseous phase: (where R1 are opt. branched alkyl (pref. 1-8C) and X is Cl or Br). 2,2,5-Trimethyl-3-carbalkoxy-4-(beta, beta-dihalovinyl)-4,5-dihydro-furans of formula (VII) are new: (I) are precursors for synthetic pyrethroid insecticides. (II) and (VII) are intermediates. Compared with known processes (DT2606635 and DT2649856), the present invention gives (I) in gold yields with only small amts. of undesirable monomer and polymer formation. The starting cpds. (II) are readily prepd. and (II) is obtd. by an industrially economic process.

Description

Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäure- Process for the production of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acid

estern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel in der R ein geredkettiger oder verzweigter Alkylrest ist und X Cl oder Br bedeutet.esters The invention relates to a process for the preparation of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula in which R is a straight-chain or branched alkyl radical and X is Cl or Br.

Rest R ist z.B. ein Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen.R is e.g. an alkyl radical with 1 to 18, preferably 1 to 8, carbon atoms, especially with 1 or 2 carbon atoms.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I werden in der DE-OS 2 606 635 und DE-OS 2 649 856 beschrieben. Beide Verfahren gehen von einem in 4-Stellung bifunktionalisierten 3,3-Dimethylbutan-1 aus, an welches durch Addition von z.B. CC14 und anschließender Ringschlußbildung mit Basen Verbindungen der Formel I erhalten werden. Bei beiden Verfahren werden schwer zugängliche Ausgangsmaterialien benötigt, wodurch sich das gesamte Verfahren unwirtschaftlich und umständlich gestaltet.Known processes for the preparation of compounds of formula I are in DE-OS 2 606 635 and DE-OS 2 649 856. Both procedures are based on a bifunctionalized in the 4-position 3,3-dimethylbutane-1, to which by Addition of e.g. CC14 and subsequent ring closure with base compounds of formula I can be obtained. In both processes, raw materials are difficult to access required, making the entire process uneconomical and cumbersome.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein allgemein anwendbares, auch in technischem Maßstab wirtschaftlich arbeit endes Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan der allgemeinen Formel II zu schaffen.The present invention is based on the object of a general Applicable process that works economically even on an industrial scale To create the production of cyclopropane of the general formula II.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Dihalogenvinyldihydofuran der allgemeinen Formel in welcher R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, du Belichtung zu Verbindungen der Formel I umsetzt.According to the invention, the object is achieved by using a dihalovinyl dihydrofuran of the general formula in which R and X have the meaning given above, you convert exposure to compounds of formula I.

Die Dreiringstruktur der Formel I wird also durch fotochemische Ringkontaktion der entsprechend substituierten Dihydrofuranverbindung II erhalten.The three-ring structure of the formula I is thus made by photochemical ring contact obtained the appropriately substituted dihydrofuran compound II.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß nach dem erfindungsgemä Verfahren sehr gute Ausbeuten erreicht werden können. Entgegen Erwartung wurden nur geringe Mengen an unerwünschten Monomer Polymeren gebildet.It has been shown, surprisingly, that according to the process according to the invention very good yields can be achieved. Contrary to expectations, there were only minor Amounts of undesirable monomer polymers formed.

Die Ringkontraktion erfolgt mit besonders guten Ausbeuten durch Belichtung mit Licht der Wellenlänge von größer 200 nm. Besonde geeignete Wellenlängenbereiche bewegen sich zwischen 200 und etwa 400, vorzugsweise zwischen 230 und 300 nm.The ring contraction takes place with particularly good yields by exposure to light with light with a wavelength greater than 200 nm. Special suitable wavelength ranges range between 200 and about 400, preferably between 230 and 300 nm.

Als Strahlenquelle dient vorzugsweise eine UV-Lampe. Es kann je jede andere Strahlenquelle benutzt werden, die UV-Licht oder Licht mit UV-Anteil erzeugt.A UV lamp is preferably used as the radiation source. Anyone can do it other radiation sources that generate UV light or light with a UV component can be used.

Die Umsetzung darin in der Flüssigphase durchgeführt werden.The implementation therein can be carried out in the liquid phase.

kann man z.B. die Verbindung der Formel II als solche belichte Bevorzugt arbeitet man in Gegenwart eines inerten Lösungsmi Dabei werden Lösungsmittel verwendet, welche fur aie verwendeten kurzwelligen Strahlen transparent sind und keine Reaktion mit Verbindungen der Formel I wie auch II eingehen. Geeignete zum mittel sin z.B. Acetonitril, Diäthyläther, Dioxan und dgl. Cl oder im Geflisch.For example, the compound of formula II can be exposed to light as such one works in the presence of an inert solvent. Solvents are used which are transparent for all the short-wave rays used and have no reaction enter into with compounds of formula I as well as II. Suitable for the mean sin e.g. Acetonitrile, diethyl ether, dioxane and the like. Cl or in meat.

Die Belichtung kann sowohl mittels einer in die zu bellchtenae Flüssigkeit eintauchenden Lampe als auch mittels außerhalb eines strahlendurchlässigen Reaktors angeordneter Strahlenquelle oder mehrerer Strahlenquellen vorgenommen werden. Eine weitere Variante besteht darinm daß man die zu belichtende Lösung mit Hilfe von Umwälzpumpen in dünner Schicht, z.B. als Film durch die Belichtung zone laufen läßt. Man kann auch die Flüssigkeit in Form feiner Tröpfchen, z.B. als Emulsion oder unter Anwendung einer Zerstänbun einrichtung, der Belichtung unterwerfen. Als Zerstäubungshilfsmitt werden zweckmäßig inerte Gase, wie z.B. Stickstoff und/oder Edelge verwendet.The exposure can both by means of a liquid to bellchtenae submerged lamp as well as by means of a radiolucent reactor outside arranged radiation source or several radiation sources. One Another variant is that the solution to be exposed is made using Circulation pumps run in a thin layer, e.g. as a film, through the exposure zone. You can also use the liquid in the form of fine droplets, e.g. as an emulsion or under Apply a spray device, subject to exposure. As an atomizing aid Inert gases such as nitrogen and / or noble gas are expediently used.

Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist es zweckmäßig, die Belichtung in Abwesenheit von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durchzuführen. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, inerte Gase der o. .In order to achieve optimal yields, it is advisable to stop the exposure to be carried out in the absence of oxygen or gases containing oxygen. For this Basically, it is recommended to use inert gases of the o.

Art zum Spülen der zu belichtenden Flüssigkeit sowie der verwendet Reaktoren bzw. als Schutzgas während der Belichtung zu verwenden.Kind of used for rinsing the liquid to be exposed as well as the To use reactors or as a protective gas during exposure.

Bei Anwendung einer Tauchlampe bzw. bei der Belichtung einer in einem Reaktor untergebrachten Flüssigkeit mittels einer außerhalb des Reaktors angeordneten Strahlenquelle, z.B. einer Lampe, empfi es sich, die Flüssigkeit in ständiger Bewegung zu halten, z.B.When using a diving lamp or when exposing one in one Liquid accommodated in the reactor by means of a liquid arranged outside the reactor Radiation source, e.g. a lamp, is recommended to keep the liquid in constant motion to hold, e.g.

mittels eines Rührers oder auch mittels eines in die Flüssigkeit eingeleiteten inerten Gases.by means of a stirrer or also by means of a stirrer introduced into the liquid inert gas.

Das Mischungverhältnis der Verbindungen der Formel II zum Lösun ,mittel kann in weitem Bereich variiert werden. Bevorzugt setzt man #5 bis 0,001-nolare Lösungen zur Belichtung ein.The mixing ratio of the compounds of the formula II to the solvent can be varied over a wide range. Preference is given to using # 5 to 0.001 nolar Solutions for exposure.

Die Belichtung kann auch in der Gasphase durchgeführt werden, z.B.The exposure can also be carried out in the gas phase, e.g.

mittels einer Tauchlampe oder eine außerhalb des Reaktors angeordneten Strahlenquelle. Dabei ist es zweckmäßig, das zu belichtende gasförmige Ausgangsprodukt der formel II, ggf. im Gemisch mit einem gasförmigen Lösungsmittel der o.g. Art, unter Ausschluß sauerstoffhaltiger Gase zu belichten. Zweckmäßig arbeitet man dabei in Gegenwart eines inerten Gasos, z.B. Stickstoff und/oder Edelgasen, wie Argon oder Helium.by means of a submersible lamp or one arranged outside the reactor Radiation source. It is useful here to use the gaseous starting product to be exposed formula II, possibly mixed with a gaseous solvent of the type mentioned above, to expose with the exclusion of oxygen-containing gases. One works expediently in the presence of an inert gas, e.g. nitrogen and / or noble gases such as argon or helium.

Grundsätzlich kann man auch in der festen Phase arbeiten, obvon aus technischen Gründen die Belichtung in der flüssigen Phase bzw. Gasphase vorgezogen wird.In principle, you can also work in the fixed phase, whether from scratch For technical reasons, exposure in the liquid phase or gas phase is preferred will.

Die erfindungsgemäße Belichtung mit energiereichen Strahlen kann in einer sehr breiten Temperaturbereich vorgenommen werden. Beim Arbeiten in der Flüssigphase und Gasphase sind die Randbedigungen durch die Phasenurwandlungspunkte der zu belichetenden Flüssigkeit oder des Gases vorgegeben. Die obere Temperaturgrenze ist durch die thermische Belastbarkeit der Verbindung der Formeln I und II sowie der ggf. verwendeten Lösungsmittel vorgegeben.The exposure according to the invention with high-energy rays can in over a very wide temperature range. When working in the liquid phase and gas phase are the boundary conditions due to the phase transition points of the ones to be exposed Liquid or gas specified. The upper temperature limit is through the thermal load capacity of the compound of the formulas I and II as well as any used Solvent specified.

Im allgemeinen läuft die Reaktion im Temperaturbereich zwischen -50 und + 250°C in befriedigander Weise ab. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen -20 und + 150°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 30°C, insbesondere bei Raumtemperatur.In general, the reaction takes place in the temperature range between -50 and + 250 ° C in a satisfactory manner. A preferred temperature range is between -20 and + 150 ° C, preferably in the range from 0 ° C to 30 ° C, in particular at room temperature.

Da die Reaktion ohne Volumenveränderung abläuft, ist sie durckunabhängig. Man arbeitet deshalb am einfachsten bei Normaldruck; as kann aber auch erhöhter oder reduzierter Druck angewendet werden.Since the reaction takes place without a change in volume, it is independent of pressure. It is therefore easiest to work at normal pressure; but can also be increased or reduced pressure can be applied.

Bei der Umsetzung in der Gasphase arbeitet man jedoch bevorzugt unter Anlegen eines Vakuums zwecks Überführung der Flüssigkeit in die Gasphase.In the reaction in the gas phase, however, it is preferred to work under Applying a vacuum to convert the liquid into the gas phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgefährt werden.The process according to the invention can be continuous or discontinuous be carried out.

Die Belichtungszeit ist u.a. abhängig von dem Lichtfluß der Strahlenquelle und von der Menge des Ausgangsprodukts. Die optimalen Zeiten können auf analytischen Wege, z.B. gaschromatographisch, bestimmt werden.The exposure time depends, among other things, on the light flux of the radiation source and the amount of the starting product. The optimal times can be based on analytical Paths, e.g. gas chromatography, can be determined.

Bei den Ausgangsverbindungen der Formel II handelt es sich un neue Stoffe, deren Herstellung in der bischer nicht veröffentlienten deutschen Patentanmeldung P 27 40 479.1 beschrieben wird.The starting compounds of the formula II are un new Substances, the manufacture of which is described in the German patent application which has not yet been published P 27 40 479.1 is described.

Bei diesem Verfahren erhält man die Ausgangsverbindungen der Formel II, in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist und X Cl oder Br bedeutet, durch Umsetzung eines ß-Alkoxycrotonsäureesters der allgemeinen Formel in der R und R¹ gleich oder ungleich sein können und geradkettige oder verzweigte Alkylreste darstellen mit a) einem 1,1,1-Trihaloge-4-methyl-3-penten-2-ol der allgemeinen I Formel in der X Cl oder Br bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators und/oder mit b) einem 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ol der allgemeinen Formel in der X Cl oder Br bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators R und R1 sind Alkylreste mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstaffatomen, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen.In this process, the starting compounds of the formula II, in which R is a straight-chain or branched alkyl radical and X is Cl or Br, are obtained by reaction of a β-alkoxycrotonic acid ester of the general formula in which R and R¹ can be identical or different and represent straight-chain or branched alkyl radicals with a) a 1,1,1-trihalo-4-methyl-3-penten-2-ol of the general I formula in which X is Cl or Br, in the presence of an acidic catalyst and / or with b) a 1,1,1-trihalo-4-methyl-4-penten-2-ol of the general formula in which X is Cl or Br, in the presence of an acidic catalyst, R and R1 are alkyl radicals having 1 to 15, preferably 1 to 8 carbon atoms, in particular having 1 or 2 carbon atoms.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Lewissäuren wie AlCl3, ZnCl2, BF3, FeCl3 und dgl., Protonsäuren (Brönsedsäuren) wie H2SO4, H3PO4, p-Toluolsulfonsäuren, Trichloressigsäure, saure Ionenaustauscher und dgl. Auch Gemische der einzelnen Säuren können eingesetzt werden.Examples of suitable catalysts are Lewis acids such as AlCl3, ZnCl2, BF3, FeCl3 and the like, protonic acids (Brönsed acids) such as H2SO4, H3PO4, p-toluenesulfonic acids, Trichloroacetic acid, acidic ion exchangers and the like. Also mixtures of the individual Acids can be used.

Die Katalysatoren werden in Mengen bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise zogen auf den eingesetzten Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III eingesetzt.The catalysts are used in amounts up to 20 mol%, preferably pulled used on the starting material of the general formula III used.

Die bei der Umsetzung freiwerdenden Alkohole und Halogenwasserstoff werden vorzugsweise während der Umsetzung entfernt.The alcohols and hydrogen halide released during the reaction are preferably removed during the reaction.

Die Umsetzung wird in Abwesenheit von Wasser und bei erhöhter Temperatur vorgenommen. Im allgemeinen kommen Temperaturen von 80 bis 200°C infrage.The reaction is carried out in the absence of water and at an elevated temperature performed. In general, temperatures from 80 to 200 ° C. are suitable.

Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: Der ß-Alkoxycrotonsäureester (III) wird mit IV und/oder V unter Rühren in Gegenwart des Katalysators erhitzt, wobei der entstehende Alkohol während der Reaktion destillativ entfernt wird. Vorzugsweise wird III portionsweise oder kontinuierlich unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur zu IV oder V bzw. zu einem Gemisch aus IV und V zudosiert. Die Zudosierung erstreckt sich dabei zweckmäßig über den gesamten Reaktionszeitraum,z.B. 2 bis 12 Stunden.The process is generally carried out as follows: The β-alkoxycrotonic acid ester (III) is heated with IV and / or V with stirring in the presence of the catalyst, the alcohol formed being removed by distillation during the reaction. Preferably becomes III in portions or continuously while maintaining the reaction temperature added to IV or V or to a mixture of IV and V. The metering extends expediently over the entire reaction period, e.g. 2 to 12 hours.

-Das Umsetzungsprodukt kann nun, vorzugsweise nach Entfernung des Katalysators, der erfindungsgemäßen Belichtung unterworfen werden.-The reaction product can now, preferably after removal of the Catalyst, the exposure according to the invention are subjected.

Bevorzugt wird jedoch das Umsetzungsprodul,t fraktioniert destilliert zwecks Abtrennung der überschüssigen Ausgangsverbindungen der Formel III oder IV und/oder V, bevor es der erfindungsgemäßen Belichtung unterworfen wird.However, the conversion product is preferably fractionally distilled for the purpose of separating off the excess starting compounds of the formula III or IV and / or V before it is subjected to the exposure according to the invention.

Mit besonderem Vorteil läßt sich das Verfahren vorliegender Erfindung bei der Herstellung der Chlorverbindungen anwenden.The method of the present invention can be used with particular advantage use in the preparation of the chlorine compounds.

Die eycSopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I stellen ein Vorprodukt des Säurebestandteils von synthetischen Pyrethroiden der, die als Insektizide mit niedriger Toxizität gegenüber Säugetieren und Langzeitwirkung industrielle Bedeutung erlangt haben (vergl.The eycSopropanecarboxylic acid esters of the general formula I are discontinued Precursor of the acid component of synthetic pyrethroids that are used as insecticides with low toxicity to mammals and long-term effects, industrial importance have obtained (cf.

M. Elliott, "Synthetic Pyrethroids" ACS Syrnposium Serie 42, Amer.M. Elliott, "Synthetic Pyrethroids" ACS Syrnposium Series 42, Amer.

Chem.Soc. 1977).Chem. Soc. 1977).

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. .The present invention is illustrated by the following examples. .

Beispiel 1 4 g 2,4,4-Trimethyl carbomethozy-5-(%"3-dichlorvinyl)" dihydrofuran werden in 100 ml Acetonitril gelöst und beimit UV-Licht (Tauchlampe) der Wellenlänge > 200 nm belichtet.Example 1 4 g of 2,4,4-trimethyl carbomethozy-5 - (% "3-dichlorovinyl)" dihydrofuran are dissolved in 100 ml acetonitrile and with UV light (diving lamp) the wavelength> 200 nm exposed.

Die Belichtungsdauer betrug 1 Stunde (Lampe: Hanau Q 81, Wasser gekühlter Quecksilbermitteldruckbrenner). Als Reaktor wird senkrecht angeordneter temperierbarer cylirldrischer Glasreakto mit einem Innendurchmesser von 5,6 cm und einer Länge von verwendet. Der Brenner ist in einem Tauchrohr aus Quarzglas untergebracht , das von Kühlmittel (Wasser) durchströmt wird. Der Brenne mit Tauchrohr ist in dem Glasreaktor unter Ausbildung eins spalts von ca. 0,5 cm lichter Weite angeordnet Der Reaktorinhalt wurde 10 Minuten vor Belichtung mit Stickstoff gespült und während der Belichtung durch Einleiten von Stickstoff in dauernder Bewegung gehalten.The exposure time was 1 hour (lamp: Hanau Q 81, water-cooled Medium pressure mercury burner). A vertically arranged temperature-controllable reactor is used as the reactor cyclical glass reactor with an inner diameter of 5.6 cm and a length used by. The burner is housed in a quartz glass immersion tube, through which coolant (water) flows. The burner with immersion tube is in that Glass reactor arranged with the formation of a gap of about 0.5 cm clear width The reactor contents were purged with nitrogen for 10 minutes before exposure and during The exposure is kept in constant motion by introducing nitrogen.

Der Endpunkt der Reaktion wurde auf gas chromat ographi sche, Wege bestimmt.The end point of the reaction was determined by gas chromatographic routes certainly.

Nach beendeter Belichtung wurde das Acetonitril in Vakuum abgezogen und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterzogen.After the end of the exposure, the acetonitrile was stripped off in vacuo and the residue is subjected to vacuum distillation.

Es wurde eine einheitliche Fraktion bei 99 bis 102°C(0,1 (3,7 g = 92,5 5 Ausbeute), die als 1-Acetyl-2,2-dimethyl-3-( dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuremethylester (A) identifiziert wurde.A uniform fraction was obtained at 99 to 102 ° C (0.1 (3.7 g = 92.5 5 yield), which as 1-acetyl-2,2-dimethyl-3- (dichlorovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid methyl ester (A) has been identified.

NMR-Spektrum (100 MHz5 CCl4) #= 5,80 - G,OO (d d, 1H); 3,75 (s, 3H); 2,50-2,68 (d d,1 H);2,20 (b s,3H);1 ,14 - 1,24 (m, 6H).NMR Spectrum (100 MHz5 CCl4) # = 5.80 - G, OO (d d, 1H); 3.75 (s, 3H); 2.50-2.68 (d d, 1H); 2.20 (b s, 3H); 1.14-1.24 (m, 6H).

Durch Desacylierung von A nach der in DE-OS 2 649 856, Seite 22, Beispiel 17, beschriebenen Methode erhält man ein cis, trans-Isomengemisch des 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan carbonsäuremethylesters, das bezüglich seiner spektroskopischen Daten mit einer authentischen Probe übereinstimmt.By deacylation of A according to the example in DE-OS 2,649,856, page 22 17, described method, one obtains a cis, trans isom mixture of 2,2-dimethyl-3- (ß, ß-dichlorovinyl) -cyclopropane carboxylic acid methyl ester, which in terms of its spectroscopic data with a authentic sample.

Beispiel 2 Es wurde die gleiche Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 angewendet.Example 2 The same experimental set-up was used as in Example 1 applied.

5 g 2,4,4-Trimethyl-3-carbonäthoxy-5-(ß,ß-dichlorvinyl)-4,5-dihydrofuran werden in 100 ml Acetonitril gelöst und bei 20°C mit UV-Licht der Wellenlänge > 200 nm belichtet. Nach Beendigung der Bestrahlung wird das Gemischanalog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Bei 98 bis 103°C(0,05 nm) geht ein einheitliches Produkt über (4,7 g = 94 %), welches als 1-Acetyl-2,2-dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropyncarbonsäureäthylester identifiziert wurde. Der Strukturnachweis wurde analog Beispiel zu 1 durch das NMR-Spektrum und die Desacyclierung erbracht.5 g of 2,4,4-trimethyl-3-carbonethoxy-5- (ß, ß-dichlorovinyl) -4,5-dihydrofuran are dissolved in 100 ml of acetonitrile and at 20 ° C with UV light the Wavelength> 200 nm exposed. After the end of the irradiation, the mixture becomes analogous worked up to Example 1. A uniform product is obtained at 98 to 103 ° C (0.05 nm) about (4.7 g = 94%), which as 1-acetyl-2,2-dimethyl-3- (ß, ß-dichlorovinyl) -cyclopropyncarbonsäureäthylester was identified. The structure was verified analogously to Example 1 by means of the NMR spectrum and the desacyclation provided.

Claims (6)

Patentansprüche 1.Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylcyclopropyncarbonsäureestern der allgemeinen Formel in der R ein geradxettiger oder verzweigter Alkylrest ist und X Cl oder Br bedeutet, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man ein Dihalogenvinyldihydrofuran der allgemeinen Formel in welcher R und X die obige Bedeutung besitzenm durch Belicht zu Verbindungen der Formel I umsetzt.Claims 1. Process for the preparation of dihalovinylcyclopropynecarboxylic acid esters of the general formula in which R is a straight or branched alkyl radical and X is Cl or Br, characterized in that one is a dihalovinyldihydrofuran of the general formula in which R and X have the above meaning converts to compounds of the formula I by exposure to light. 12. Verfahren nach Ansprüch 1, d a d u r c h g e zur e n n -Z e i c c h n e t , daß man die Umsetzung durch Belichtung UV-Licht oder mit Licht mit UV-Anteil durchführt.12. The method according to claim 1, d a d u r c h e to e n n -Z e i c c h n e t that one can implement the reaction by exposure to UV light or with light UV component carries out. 3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e ii n -z e i c h n e t, daß man die Umsetzung durch Belichtung mit Licht der Wellenlänge gröSer 200 rim durchführt 3. The method according to claim 2, d a d u r c h g e k e ii n -z e i c It does not mean that the reaction can be carried out by exposure to light of a wavelength greater 200 rim performs 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Umsetzung in der Flüssigphase durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, d a d u r c h it is not noted that the reaction is carried out in the liquid phase will. 5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -Z e i c c h n e t , daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerte Lösungsmittels durchgeführt wird.5. The method according to claim 4, d a d u r c h g e k e n n -Z e i c c Note that the reaction is carried out in the presence of an inert solvent will. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Umsetzung in der Gasphas durchgeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 3, d a d u r c h g e k It is noted that the implementation in the gas phase carried out will.
DE19782812672 1977-09-08 1978-03-23 1-Acetyl-2,2-di:methyl-3-di:halovinyl-cyclopropane carboxylic ester - prepd. by UV irradiation of 2,4,4-tri:methyl-5-di:halovinyl-4,5-di:hydro-furan-3-carboxylic acid ester and used as insecticide precursor Withdrawn DE2812672A1 (en)

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