DE2812152A1

DE2812152A1 - CALCIUM CARBONATE-CONTAINING PROPYLENE POLYMER COMPOSITION

Info

Publication number: DE2812152A1
Application number: DE19782812152
Authority: DE
Inventors: Derek Samuel Brackman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-20
Publication date: 1978-10-05
Also published as: FR2385769A1; IT1095481B; IT7821369A0; JPS53120756A; NL7803240A; UST980003I4; GB1562952A; NZ186682A; BR7801843A; AU3422578A

Description

■*- η Ef /*"* Patentanwälte:■ * - η Ef / * "* Patent attorneys:

TlEDTKE - ÜÜHLING " ΓΑΛΑΝΕ - IJRUPE Dipl.-ing. H.Tiedtke TlEDTKE - ÜÜHLING "ΓΑΛΑΝΕ - IJRUPE Dipl.-Ing.H.Tiedtke

Dipf.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne _3_ Dipl.-Ing. P. GrupeDipf.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne _3_ Dipl.-Ing. P. Grupe

2812152 Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2 Tel.: (0 89) 53 96 53 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München 20. März 19782812152 Bavariaring 4, P.O. Box 20 24 8000 Munich 2 Tel .: (0 89) 53 96 53 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent Munich March 20, 1978

B 8798B 8798

ICI-case Po.29438ICI-case Po. 29438

Imperial Chemical Industries Limited London, GroßbritannienImperial Chemical Industries Limited London, UK

Calciumcarbonathaltige PropylenpolymermassenCalcium carbonate-containing propylene polymer compositions

Die. Erfindung bezieht sich auf kristallineThe. Invention relates to crystalline

Propylenpolymermassen, die Calciumcarbonat als Füllstoff enthalten. Unter dem Ausdruck "Propylenpolymere" werden Homopolymere und Copolymere mit bis zu 20 Gew.-% Äthylen verstanden.Propylene polymer compositions containing calcium carbonate as a filler. The term "propylene polymers" means homopolymers and copolymers with up to 20% by weight of ethylene.

Füllstoffe verbilligen zwar den Preis von Propylenpolymermassen, jedoch sind sie mit diesen weniger verträglich als mit Äthylencopolymeren oder Polyvinylchlorid und beeinflussen die Schlagfestigkeit bzw. die Schlagzähigkeit (oder die Brüchigkeit) der Propylenpolymermassen nachteilig, insbesondere wenn das Polymere ein Copolymeres aus Propylen mit 10 bis 20 Gew.-i Äthylen ist. In der Druckschrift "Plastics Technology", Seite 723-746, November 1956, sind die Einflüsse einer großen Vielzahl von Füllstoffen (einschließlich Calciumcarbonat) auf Polyäthylenmassen beschrieben. Es wird davor gewarnt, daß "es offensichtlich ist, daß der Einfluß eines Füllstoffs die Sprödigkeitstemperatur drastisch erhöhen wird" (Seite 727). Ferner wird im TechnicalFillers reduce the price of propylene polymer masses, however, they are less compatible with these than with ethylene copolymers or polyvinyl chloride and have an influence the impact strength or the impact strength (or the brittleness) of the propylene polymer compositions is disadvantageous, in particular when the polymer is a copolymer of propylene with 10 to 20 wt Ethylene is. In the publication "Plastics Technology", pages 723-746, November 1956, the influences of a wide variety of fillers (including calcium carbonate) on polyethylene compositions described. It is cautioned that "it is obvious that the influence of a filler affects the brittleness temperature will increase drastically "(page 727). Furthermore, in the Technical

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804Dresdner Bank (Munich) Account 3939 844 Postscheck (Munich) Account 670-43-804

^VIII/8 809840/0801 ^{VIII / 8} 809840/0801

-4- B 8798-4- B 8798

Bulletin 3S3/7O, datiert Mai 1974 und veröffentlicht durch Melbourn Chemicals Limited of Esher, Surrey, berichtet, daß Beschickungen mit 40% Calciumcarbonat mit kleiner Durchschnittsteilchengröße (d.h. 0_r7 oder 2,0 /i) die Schlagzähigkeit eines weiten Bereiches von Polymeren vermindern, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, daß durch Auswahl von größeren Durchschnittsteilchengrößen Cd.h. 4,5/iij die Schlagzähigkeit nur auf 70% reduziert wird.Bulletin 3S3 / 7O, dated May 1974 and published by Melbourne Chemicals Limited of Esher, Surrey, reports that charges of 40% calcium carbonate of small average particle size (ie 0 _r 7 or 2.0 / i) reduce the impact strength of a wide range of polymers but it should be noted that by choosing larger average particle sizes, Cd.h. 4.5 / iij the impact strength is only reduced to 70%.

Es wurde nun gefunden, daß bei hohen Konzentrationen von Füllstoff, beispielsweise Kalkstein oder vorzugsweise kokkolithischem Calciumcarbonat, die Auswahl einer spezifizierten kleinen Durchschnittsteilchengröße einen noch günstigeren Einfluß auf die Schlagzähigkeiten von Propylenpolymermassen besitzt.It has now been found that at high concentrations of filler, for example limestone or preferably coccolithic calcium carbonate, the selection of a specified small average particle size has an even more beneficial influence on the impact strengths of propylene polymer compositions.

Erfindungsgemäß wird eine Propylenpolyraermasse geschaffen, die 30 bis 85 Gew.-% , vorzugsweise 35 bis 60 Gew-% eines teilchenförmigen Calciumcarbonats enthält, bei dem die Teilchen einen Durchmesser - in Gewichtsmittel - bzw. einen gewichteten Durchmesser von 1,4 bis 1,9,/u, vorzugsweise 1,5 bis l,85yU aufweisen. Der D rchmesser-im Gewichtsdurchschnitt-ist derjenige Durchmesser, bei dem das Gewicht der Teilchen mit einem größeren Durchmesser als dem Durchmesser - Gewichtsdurchschnitt - dem Gewicht der Teilchen mit einem kleineren Durchmesser als dem Durchmesser - Gewichtsdurchschnitt - entspricht. Die Durchmesser im Gewichtsdurchschnitt - können üblicherweise unter Verwendung eines Coulter-Zählers bestimmt werden. Vorzugsweise sollte keines der Teilchen einen Durchmesser größer als 20/ü besitzen und die Anzahl mit größeren Durchmessern als 10/i sollte klein gehalten werden.According to the invention, a propylene polymer composition is created, which contains 30 to 85% by weight, preferably 35 to 60% by weight of a particulate calcium carbonate in which the particles have a diameter - in weight average - or a weighted diameter of 1.4 to 1.9, / u, preferably 1.5 to 1.85 yU. The diameter-in weight-average-is that Diameter at which the weight of particles with a diameter greater than the diameter - weight average - the Weight of the particles with a diameter smaller than the diameter - weight average - corresponds. The diameters in Weight Average - Can usually be determined using a Coulter Counter. Preferably none should of the particles have a diameter larger than 20 / g and the number with larger diameters than 10 / i should be kept small will.

Kokkolithisches Calciumcarbonat wird in Yorkshire, Südost-England und in der Champagne _; einem Gebiet in Frankreich gefunden.Vorzugsweise sollte es kleine Mengen, beispielsweiseCoccolithic calcium carbonate is found in Yorkshire, South East England and Champagne _; found an area in France. Preferably it should be small amounts, for example

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-δ-2 bis 15 Gew.-% faseriges Pflanzenmaterial enthalten, das üblicherweise als Humus bezeichnet wird. Die Ablagerungen in Südost-England sind weicher und daher bevorzugt.-δ-2 to 15 wt .-% contain fibrous plant material, the commonly referred to as humus. The deposits in South East England are softer and therefore preferred.

Das Polymere hat vorzugsweise einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 (insbesondere 0/5 bis 20) g/10 Minuten, bestimmt nach dem britischen Standard 2782 :Teil 1/105C/197O unter Verwendung einer Belastung von 2,16 kg bei 23O°C. Die günstigsten Ergebnisse werden mit Copolymeren aus Propylen mit IO bis 20 Gew.-% Äthylen oder mit Homopolymeren von Propylen erzielt, welche mit 0,5 bis 15 Gew.-% eines Kautschuks vermischt worden sind. Vorzugsweise wird das Copolymere hergestellt, indem man Äthylen in die späteren Stufen eines Verfahrens einspritzt, das ansonsten ein Propylenhomopolymerisationsverfahren ist. Bevorzugte Kautschuke sind beispielsweise Butylkautschuk, ein Butadien-Styrol-Kautschuk oder ein kautschukartiges Copolymeres aus Äthylen und Propylen, das mit einem Dien modifiziert ist. Die Schlagzähigkeit des Polymeren wird weiter erhöht, indem man Organotitanatkupplungsmittel, wie sie auf den Seiten 300 bis 324 der Proceedings of the 24th International Wire and Cable Symposium beschrieben sind, beispielsweise Isopropyltriisostearoyltitanat, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.% der Masse hinzusetzt.The polymer preferably has a melt flow index of 0.1 to 100 (especially 0/5 to 20) g / 10 minutes, determined according to British Standard 2782: Part 1 / 105C / 197O using a load of 2.16 kg at 230 ° C. the The best results are obtained with copolymers of propylene with 10 to 20% by weight of ethylene or with homopolymers of propylene achieved, which have been mixed with 0.5 to 15 wt .-% of a rubber. Preferably the copolymer is prepared by injecting ethylene into the later stages of a process that is otherwise a propylene homopolymerization process is. Preferred rubbers are, for example, butyl rubber, a butadiene-styrene rubber or a rubber-like rubber Copolymer of ethylene and propylene modified with a diene. The impact strength of the polymer increases increased by using organotitanate coupling agents such as those described on pages 300 through 324 of the Proceedings of the 24th International Wire and Cable Symposium are described, for example isopropyl triisostearoyl titanate, Preferably added in an amount of up to 5% by weight of the mass.

Die erfindungsgemäßen Massen sind insbesondere für die Verarbeitung zu preßformbaren bzw. druckformbaren Folien geeignet. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft somit Folien mit einer Stärke von 0,5 bis 2 mm. Diese sind insbesondere für die Verwendung bei der Herstellung von hitzegeformten Auskleidungen für Kraftfahrzeuge geeignet. Die Folien werden vorzugsweise durch Extrusion oder Kalandrierung hergestellt insbesondere durch ein Verfahren, bei dem ein extrudierte Endlosbahn Kalanderwalzen zugeführt wird, welche die Bildung der Folie vervollständigen. Wegen der Anwesenheit von großen Mengen Füllstoff werden die frisch gebildeten, heißen Folien mit den gewebten oder nicht-gewebten natürlichen oder synthetischen Textilstoffen leicht durch Schmelzverklebung laminiert, so daß die ansonsten notwendige Verwendung vonThe compositions according to the invention are particularly suitable for processing into press-formable or pressure-formable Suitable for foils. One embodiment of the invention relates to thus foils with a thickness of 0.5 to 2 mm. These are particularly for use in the manufacture of heat molded Linings suitable for motor vehicles. The films are preferably produced by extrusion or calendering in particular by a method in which an extruded continuous web is fed to calender rolls, which the formation complete the slide. Because of the presence of large amounts of filler, the freshly formed, hot films with the woven or non-woven natural or synthetic fabrics easily by melt bonding laminated, so that the otherwise necessary use of

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1 Klebstoffen vermieden wird. Gegenstände, insbesondere1 adhesives are avoided. Objects, in particular

Auskleidungen bzw. Innenausstattungen für Kraftfahrzeuge, die aus solchen laminierten Folien hitzegeformt werden, weisen einen Fertigungszustand auf, bei dem der Textilstoff durch Schmelz verklebung mit der Polypropylenfolie integriert ist,.Linings or interior fittings for automobiles, which are heat-formed from such laminated films, have a manufacturing state in which the textile material is integrated with the polypropylene film by fusion bonding.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele erläutert, bei denen die Beispiele Λ bis I Vergleichsbeispiels sind.
10The invention is illustrated below by the following examples, in which Examples Λ to I are comparative examples.
10

Example Λ to I and 1 to 4

Ein Copolymeres aus Propylen und Äthylen wurde hergestellt, indem' man Äthylen in die späteren Stufen eines Verfahrens einspritzt, das ansonsten ein Propylenhomopolymerisationsverfahren ist. Es wurde eine ausreichende Äthylenmenge eingespritzt, um eine Copolymermasse mit 12 Gew.-% Äthylen herzustellen. Die Bedingungen wurden so ausgewählt, daß eine Copolymermasse mit einem Schmelzflußindex bei 23O°C von lg/10 Minuten und einer Kristallinität von über 40%, bestimmt nach dem Verfahren von Natta et al (Rendiconti dell' Accademia dei Lincei, Seiten 11 bis 17, Januar 1957) erzeugt wurde.A copolymer of propylene and ethylene was made by adding ethylene to the later stages of a Injecting process that is otherwise a propylene homopolymerization process. There was a sufficient amount of ethylene injected to make a copolymer composition containing 12 wt% ethylene. The conditions were selected so that a Copolymer mass with a melt flow index at 230 ° C. of 1 g / 10 minutes and a crystallinity of over 40% according to the method of Natta et al (Rendiconti dell 'Accademia dei Lincei, pages 11-17, January 1957).

Anteile der Copolymermasse wurden jeweils mit einer von mehreren Proben aus teilchenförmigen!, kokkolithischem Calciumcarbonat aus Kentish vermischt. Das Mischen wurde in einem Henschel-Mischer begonnen, und unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle vollendet. Die verschiedenen Calciumcarbonatproben besaßen Teilchendurchmesser - im Gewichtsmittel - , wie in der Tabelle ausgeführt ist. Es wurde eine ausreichende Calciumcarbonatmenge zur Erzeugung von gefüllten Polyole~ finmassen mit 55 Gew.-% Calciumcarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht der gefüllten Polyolefinmassen verwendet.Portions of the copolymer composition were each tested with one of several samples of particulate !, coccolithic Calcium carbonate from Kentish mixed. The mixing was done in started on a Henschel mixer and completed using a two roll mill. The different calcium carbonate samples had a weight average particle diameter as shown in the table. It was a sufficient one Amount of calcium carbonate for the production of filled polyolefin masses with 55% by weight calcium carbonate, based on the total weight of the filled polyolefin compositions is used.

Die gefüllten Massen wurden bei 26O°C in bei 5O°C gehaltenen Spritzformen spritzgegossen, wobeidurch die Spritzform Scheiben gebildet wurden. Die erhaltenen Scheiben warenThe filled masses were at 260 ° C in at 50 ° C Injection molding held injection molds, whereby disks were formed by the injection mold. The slices obtained were

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1,56 mm stark und besaß einen Durchmesser von 11,5 cm. Die Scheiben wurden vier Wochen lang stehengelassen und dann einem Fall-Schlagzähigkeitstest unterworfen, der im ASTM Test D 3029 (1972) beschrieben ist. Hierbei wurde jedoch ein Fallkörper in Form eines Pfeiles mit abgesetztem Rand verwendet, der aus einer Halbkugel mit einem Durchmesser von 1_r2"cm besteht, dessen flache Seite zentrisch auf das Vorderende eines Zylinders mit 2 cm Durchmesser montiert war, so daß der Zylinder einen gegenüber der Halbkugel vorspringenden1.56 mm thick and 11.5 cm in diameter. The disks were allowed to stand for four weeks and then subjected to a drop impact test described in ASTM Test D 3029 (1972). Here, however, a falling body in the form of an arrow with a stepped edge was used, which consists of a hemisphere with a diameter of 1 _r 2 "cm, the flat side of which was mounted centrally on the front end of a cylinder with 2 cm diameter, so that the cylinder a protruding from the hemisphere

f0 Rand bildet» Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt, ia der sie ferner als Prozentsatz der Fall-Schlagzähigkeit der ungefüllten Polyolefinmasse ausgedrückt sind.f0 edge forms »The results obtained are in the table listed, also as a percentage of the impact strength the unfilled polyolefin mass are expressed.

Die Schlagzähigkeiten der Propylenhomopolymeren wurden durch die Anwesenheit der spezifizierten Calciumcarbonate erhöht,The impact strengths of the propylene homopolymers were determined by the presence of the calcium carbonates elevated,

Example 5

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Masse 37,5 Gew»-% Füllstoff enthielt.Die Ergebnisse sind ebenso in der Tabelle aufgeführt.Example 2 was repeated except that the composition contained 37.5% by weight filler. The results are the same listed in the table.

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TabelleTabel

ο coο co OOOO

O OD OO OD O

Beispielexample Teilchendurchmesser im
GewichtsmittelyuParticle diameter in
Weight mean u Schlagzähigkeit
kg.mImpact strength
kg.m Schlagzähigkeit der gefüllte)!
Masse bezogen auf die Schlag
zähigkeit der ungefüllten
f^asse \n % Impact strength of the filled)!
Mass related to the blow
toughness of the unfilled
f ^ asse \ n% AA. ohne Füllstoffwithout filler 2,582.58 100100 B
C
D
ΞB.
C.
D.
Ξ 0,60
0,70
1,20
1,500.60
0.70
1.20
1.50 0,42
1,05
1,58
1,540.42
1.05
1.58
1.54 .· 18
. 44
58
64. · 18
. 44
58
64 1
2
3
41
2
3
4th 1,40
1,50
1,85
1,901.40
1.50
1.85
1.90 1,70
2,07
2,10
1,681.70
2.07
2.10
1.68 72
87
88
7172
87
88
71 F
C
H
IF.
C.
H
I. 2,00
2,50
2, 80
5/002.00
2.50
2, 80
5/00 1,54
1/09
0/67
0/601.54
1/09
0/67
0/60 64
46
28
2564
46
28
25th 55 1,501.50 2,042.04 8787

00 I00 I.

COCO

VOVO

cncn

hO 00HO 00

cn rocn ro

Claims

1. Propylene polymer composition containing 30 to 85 wt .-% particulate calcium carbonate, characterized in that that the particles have a diameter - on average by weight of 1.4 to 1.9 / j.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the particles have a diameter - in the weight average of 1.50 to 1.85 / u.

3. Mass according to claim 1 or 2, characterized in that the mass further 2 to 15%, based on the weight of the Contains calcium carbonate, fibrous plant material.

4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the calcium carbonate is coccolithic is.

5. Use of the mass according to one of the preceding claims for a film with a thickness of 0.5 to 2 mm.

6. Use of the film according to claim 5 for a laminate comprising a fabric or a woven fabric with the film Contains melt-glued.

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ORIGINAL INSPECTED

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1

7. Use of the film according to claim 5 or des

Laminate according to claim 6 for a thermoformed article.

8. Using the thermoformed laminate after 5 claim. 6 as the lining or interior of a motor vehicle .

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