DE2812046A1

DE2812046A1 - Cyanogen chloride prepn. from hydrogen cyanide and chlorine - in aq. manganous chloride soln. for high yield and chlorine recovery

Info

Publication number: DE2812046A1
Application number: DE19782812046
Authority: DE
Inventors: Ralph Miller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-03-20
Filing date: 1978-03-20
Publication date: 1979-09-27

Abstract

In prepn. of cyanogen chloride by (a) reacting HCN and Cl2 in an aq. medium to form CNCl and dissolved HCl and (b) recovering the CNCl, (a) is conducted in the presence of sufficient MnCl2 to minimise hydrolysis losses and prevent formation of NCl3. The process pref. also produces Cl2 by (c) reacting the HCl-MnCl2 soln. at elevated temp. with solid MnO2 in >1:4 molar ratio MnO2:HCl to form gaseous Cl2 and residual MnCl2 soln., (d) recovering Cl2 (e) reacting residual MnCl2 soln. with solid MnO2 and concn. HNO3 at elevated temp. with MnO2:MnCl2 >1:1 and HNO3:MnCl2 >4:1, forming gaseous Cl2 and acidic Mn(NO3)2 soln. and (f) recovering gaseous Cl2. High yields of CNCl, e.g. around 90% of overhead gases obtd. with low hydrolysis (0-0.8 for pref. concns.) and no NCl3 formation. Prod. HCl is sufficiently conc. for economic Cl2 recovery.

Description

Verfahren zur herstellung von ChlorcyanProcess for the production of cyanogen chloride

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor in wässrigem Medium und Ruckgewinnung von Chlor aus dem als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff. The present invention relates to a method of manufacture of cyanogen chloride by reacting hydrogen cyanide with chlorine in an aqueous medium and recovering chlorine from the by-produced hydrogen chloride.

Die Hauptmenge des als Zwischenprodukt flir die Herstellung von Cyanurchlorid benötigten Chlorcyans wird durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor in wässrigem Medium unter gleichzeitiger Bildung von verdUnnter, wässriger Salzsäure hergestellt. Ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan, das gegenwärtig in technischem Massstab durchgefUhrt wird, ist beispielsweise im US-Patent 3.567.406 beschrieben. Dieses Verfahren zielt darauf ab, Chlorcyan unter gleichzeitiger Gewinnung einer relativ konzentrierten Salzsäure in hohen Ausbeuten herzustellen. Die sorgfältige Entwicklung dieses Verfahrens hat dazu geführt, dass man Chlorcyan unter Gewinnung einer 15 %igen Salzsäure in ausgezeichneten Ausbeuten herstellen kann. Eine höher konzentrierte Salzsäure kann lediglich auf Kosten einer verminderten Ausbeute an Chlorcyan erhalten werden. Die wesentliche Voraussetzung für die praktische Durchfuhrbarkeit dieses Verfahrens besteht darin, dass man die durch Hydrolyse tintretenden Verluste an Chlorcyan niedrig hält und gleichzeitig die Bildung von explosivem Stickstofftrichlorid vermeidet. The bulk of the as an intermediate for the production of cyanuric chloride Cyanogen chloride is required by reacting hydrogen cyanide with chlorine in aqueous Medium produced with simultaneous formation of dilute, aqueous hydrochloric acid. A process for the production of cyanogen chloride, which is currently used on an industrial scale is carried out is described, for example, in US Pat. No. 3,567,406. This Process aims to produce cyanogen chloride while obtaining a relative to produce concentrated hydrochloric acid in high yields. Careful development this process has led to the fact that cyanogen chloride is obtained with a 15 Can produce% hydrochloric acid in excellent yields. A more concentrated one Hydrochloric acid can only be obtained at the expense of a reduced yield of cyanogen chloride will. The essential requirement for the practical feasibility of this The method consists of the losses incurred due to hydrolysis being taken into account Cyanogen chloride keeps low and at the same time the formation of explosive nitrogen trichloride avoids.

Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt dieser Technologie ist der Wunsch, die als Nebenprodukt gebildete, relativ verdünnte Salzsäure gewinnbringend zu verwerten. Die Schwierigkeiten zur Realisierung dieses Wunsches bestehen in der Hauptsache darin, dass fur Salzsäure unterhalb der handelsUblichen Konzentration von 200 Be oder 31,45 % praktisch keine Absatzmöglichkeiten bestehen. Ausserdem ist die aus dem vorgenannten Prozess stammende Salzsäure nicht rein, da sie im allgemeinen mit geringen Mengen an Amn;oniumchlorid verunreinigt ist. Auf Grund dieser Umstände hat die als Nebenprodukt erhaltene, relativ verdünnte Salzsäure keinen wirtschaftlichen Wert. Die Säure wird daher nach vorheriger Neutralisation verworfen.Another key aspect of this technology is that Desire, the relatively dilute hydrochloric acid formed as a by-product profitable to utilize. The difficulties in realizing this wish consist in the The main thing is that for hydrochloric acid below the usual commercial concentration of 200 Be or 31.45% there are practically no sales opportunities. Besides that the hydrochloric acid resulting from the aforementioned process is not pure, as it is generally is contaminated with small amounts of ammonium chloride. Because of these circumstances the relatively dilute hydrochloric acid obtained as a by-product is not economical Value. The acid is therefore discarded after prior neutralization.

Da die Kosten fUr die Neutralisation der als Abfallprodukt erhaltenen Salzsäure nicht von deren Konzentration abhängen, besteht nur verhältnismässig geringer Anreiz, das vorgenannte Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan unter anderen Gesichtspunkten zu betreiben als unter dem Gesichtspunkt einer möglichst hohen Ausbeute an Chlorcyan. Das Haupthindernis das einer gewinnbringenden Verwertung dieser Abfallsäure entgegensteht, besteht darin, dass auf jedes Kilogramm Chlorwasserstoff 6 Kg Wasser kommen. Eine Trennung von Chlorwassastoff und Wasser ist nur mit wirtschaftlich untragbaren Kosten möglich, da Wasser und Chlorwasserstoff ein Azeotrop bilden, das nur 20 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält.As the cost of neutralizing the waste obtained Hydrochloric acid does not depend on its concentration, is only relatively less Incentive, the aforementioned process for the production of cyanogen chloride from a different point of view to operate than from the point of view of the highest possible yield of cyanogen chloride. The main obstacle preventing this waste acid from being used profitably, consists of 6 kg of water for every kilogram of hydrogen chloride. One Separation of hydrogen chloride and water is only possible at an economically unacceptable cost possible because water and hydrogen chloride form an azeotrope that contains only 20% by weight of hydrogen chloride contains.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, aus Chlorwasserstoff durch Einwirkung von Mangandioxidund Salpetersäure Chlor freizusetzen. Ein derartiges Verfahren setzt voraus, dass man das in der nach Abtrennung des Chlors erhaltenen Restlösung vorliegende Mangan(II)nitrat auf wirtschaftliche Weise in Magandioxid und Salpetersäure Uberfuhren kann. Die bisher beschriebenen Verfahren zur Durchfuhrung dieser Umwandlung basieren auf der thermischen Zersetzung von Manganztratunter Bedingungen, die das gesamte Verfahren ausserordentlich teuer machen. So hat sich be'spielsweise gezeigt, dass verschiedene Nachteile in Kauf genommen werden müssen, wenn man die im US-Patent 2.691.569 beschriebenen Verfahren durchfuhrt. So bilden sich beispielsweise beim Kontakt der Mangan(II)nitrat-Lösung mit der Wärmeubertragungsflächen der Apparatur fest haftende, isolierende Schichten von Mangandioxid aus. Dies beeinträchtigt die Wärmeubertragung in solchem, Masse dass die gesamte Umsetzung entweder zum Stillstand kommt oder unwirtschaftlich wird. Die wirtschaftlichen Unzulänglichkeiten dieses Verfahrens werden nur teilweise durch Schaber Uberwunden, mit denen das Magandioxid von den Wärmelibertragungsflächen abgeschabt wird. Man erreicht dies beispielsweise durch Verwendung einer von innen geheizten, einem Trommeltrockner ähnlichen Apparatur, die zur Entfernung des an der Trommelwand anhaftenden Mangandiosids mit einer Messerklinge ausgestattet ist, die sich in geringem Abstand zur Wand befindet. Die Zersetzung von Manganntrat kann zwar in dieser Weise durchgefuhrt werden, die Investions-Unterhaltungs-und Arbeitskosten sind jedoch ausserordentlich hoch.It has also been suggested from hydrogen chloride by action of manganese dioxide and nitric acid to release chlorine. Such a procedure sets It is assumed that the residual solution obtained after separation of the chlorine is present Manganese (II) nitrate can be converted economically into maganese dioxide and nitric acid can. The methods described so far for performing this conversion are based on the thermal decomposition of manganese occurred under conditions common to the whole Making procedures extremely expensive. It has been shown, for example, that different Disadvantages have to be accepted if one the processes described in US Pat. No. 2,691,569 are carried out. For example, this is how when the manganese (II) nitrate solution comes into contact with the heat transfer surfaces of the apparatus firmly adhering, insulating layers made of manganese dioxide. This affects the Heat transfer in such a mass that the entire implementation either comes to a standstill comes or becomes uneconomical. The economic shortcomings of this Procedure are only partially overcome by scrapers with which the magandioxide is scraped off the heat transfer surfaces. This can be achieved, for example by using an internally heated apparatus similar to a drum dryer, for removing the manganese dioxide adhering to the drum wall with a knife blade which is located a short distance from the wall. The decomposition von Manganntrat can indeed be carried out in this way, the investment-entertainment and However, labor costs are extremely high.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Zersetzung von Mangan(II)nitrat in einer von Mangandoxid gebildeten Wirbelschicht vorzunehmen, in der Heizspiralen oder Heizflächen a ngeordnet sind. Zur Durchfuhrung des Verfahrens und zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht wird Luft durch die Apparatur geblasen. Die Mangan(II)nitrat enthaltene Lösung wird mit kontrollierter Geschwindigkeit auf die Wirbelschicht auf--bzw. in die Wirbelschicht eingesprilht, sodass die Zersetzung auf der Oberflache der die Wirbelschicht bildenden Teilchen stattfindet. Dabei wird der Kontakt von Flussigkeit mit Wärmeubertragungsflächen vermieden. Das aus der Zersetzungszone abströmende Gas besteht aus Wasserdampf, Salpetersäure, etwas Stickstoffdioxid und der grossen Menge Luft, die zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht notwendig.ist.It has also been suggested the decomposition of manganese (II) nitrate to be carried out in a fluidized bed formed by manganese oxide, in the heating coils or heating surfaces are arranged. To carry out the procedure and to maintain it the fluidized bed, air is blown through the apparatus. The manganese (II) nitrate contained Solution is at a controlled speed on the fluidized bed - or. in the fluidized bed is sprayed in, so that the decomposition on the surface of the Fluidized bed forming particles takes place. This is the contact of liquid avoided with heat transfer surfaces. That flowing out of the decomposition zone Gas consists of water vapor, nitric acid, some nitrogen dioxide and the big one Amount of air that is necessary to maintain the fluidized bed.

Obwohl dieses Verfahren die Verunreinigung der Warmeuberragungsflächen vermeidet, verdünnt die zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht benötigte Luft die Zusammensetzung des gasförmigen Produkts und kompliziert und verteuert dadurch die vollständige Ruckgewinnung der Stickoxide. Wegen der Verdünnung mit Luft ist es auch ausserordentlich kostspielig, dass Stickstoffdioxid als konzentrierte Salpetersäure, d.h.Although this process reduces the contamination of the heat transfer surfaces avoids diluting the to maintain the fluidized bed required air the composition of the gaseous product and complicated and This makes the complete recovery of nitrogen oxides more expensive. Because of the dilution with air it is also extremely costly that nitrogen dioxide as concentrated Nitric acid, i.e.

als eine Salpetersäure, deren Konzentration in der Nähe des Salpetersäure-WasserA zetrops liegt, wiederzugewinnen.as a nitric acid whose concentration is close to that of nitric acid waterA zetrops lies to regain.

Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan bereitzustellen, das den vorgenannten Ukonomischen Anforderungen genugt und das ausserdem die wirtschaftliche Umwandlung des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs in Chlor ermöglicht.It is therefore the main object of the present invention to provide a method for the production of cyanogen chloride to provide the aforementioned economic Requirements enough and that also the economic conversion of the as a by-product allows hydrogen chloride formed in chlorine.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Umwandlung des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs in Chlor unter Verwendung von Salpetersäure und Mangan dioxid auf wirtschaftliche Weise zu ermöglichen.Another object of the present invention is the conversion of the by-produced hydrogen chloride in chlorine using Nitric acid and manganese dioxide in an economical way.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die zu verdampfende WassermengQ weitgehend zu verringern.Another object of the present invention is to provide to largely reduce the amount of water that evaporates.

Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor in wässrigem Medium und Fitickgewinnung von Chlor aus dem als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor in einer wässrigen Lösung von Mangan(II) chlorid vornimmt, das gebildete Chlorcyan abtrennt, den in der Restlösung vorliegenden Chlorwasserstoff durch Umsetzung mit Manganioxidin freies Chlor und Mangan(II)chlorid Uberführt, das freigesetzte Chlor abtrennt, das in der Testlösung vorliegende ManganCll)chlorid bei erhöhter Temperatur durch Einwirkung von Magandioxid und konzentrierter Salpetersäure in Mangan(Il) nitrat und freies Chlor uberfuhrt und das so freigesetzte Chlor ebenfalls abtrennt.According to the present invention, a method for the production of Cyanogen chloride by reacting hydrogen cyanide with chlorine in an aqueous medium and Proposed recovery of chlorine from the hydrogen chloride formed as a by-product, which is characterized in that the reaction of hydrogen cyanide with chlorine in an aqueous solution of manganese (II) chloride carries out the cyanogen chloride formed separates the hydrogen chloride present in the residual solution by reaction with Manganese dioxide is converted into free chlorine and manganese (II) chloride, the released chlorine separates the ManganCll) chloride present in the test solution at an elevated temperature due to the action of magandioxide and concentrated nitric acid in manganese (II) nitrate and free chlorine are transferred and the chlorine released in this way is also separated off.

Es hat sich gezeigt, dass durch die Burchfuhrung der Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor in einer wässrigen Lösung von Mangan(II) chlorid geeignete Voraussetzungen ftir die einfache und wirtschaftliche Umwandlung des gelustenchlor wasserstoffs in Chlor geschaffen werden. Ein wesentliches Merkmal ist die Verminderung der fUr die Entfernung von Wasser aufzuwendenden Kosten. Bei der Durchfilhrung des erfindungsgemässen Verfahrens werden ferner die filr die Herstellung von Chlorcyan gunstigen Bedingungen, nämlich minimale Verluste durch Hydrolyse, kein direkter Verlust von Chlorcyan und praktisch keine Bildung von explosivem Stickstofftrichlorid , aufrechterhalten.It has been shown that by carrying out the implementation of Hydrogen cyanide with chlorine in an aqueous solution of manganese (II) chloride is suitable Requirements for the simple and economical conversion of the lust chlorine hydrogen in chlorine. An essential feature is the reduction the cost of removing water. When performing the The process according to the invention is also used for the production of cyanogen chloride favorable conditions, namely minimal losses due to hydrolysis, not a direct one Loss of cyanogen chloride and practically no formation of explosive nitrogen trichloride , maintained.

Die anschliessende Ueberführung des im Reaktionsmedium gelösten Chlorwasserstoffs wird durch eine Reihe von einanderfolgenden chemischen Reaktionen bewirkt, in denen Magandioxid und Salpetersäure als regenierbare Reagenzien dienen, während Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wird.The subsequent transfer of the hydrogen chloride dissolved in the reaction medium is caused by a series of successive chemical reactions in which Magandioxide and nitric acid serve as regenerable reagents, while air or Oxygen is used as an oxidizing agent.

Als TeS dieses Verfahrens werden verbesserte Methoden zur thermischen Zersetzung von Mangan(II) nitrat zu Magandioxid und Stickstoffdioxid verwendet. Diese verbesserten Methoden unterscheiden sich von vorbekannten Methoden dadurch, dass sie es ermöglichen, das gebildete Stickstoffdioxid auf einfache Weise in wiederverwendbare Salpetersäure umzuwandeln, während gleichzeitig Mangandioxid auf der Oberfläche von vorgeformten Mangandoxid-Partikeln niedergeschlagen wird. Bei diesem Verfahren wird ein Teil des den Zersetzungsreaktor verlassenden Gasstroms, der aus Wasser, Salpetersäure und Stickstoffdioxid besteht entweder, wenn der Zersetzungsreaktor ein Wirbelschichtreaktor ist, zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht, oder, wenn der Zersetzungsreaktor als rotierender Ofen ausgebildet ist, als WarmeUbertragungsmedium in den Zersetzungsreaktor zuruckgefuhrt. In jedem Fall wird die wässrige Lösung des zu zersetzenden Mangan(II)nitrats vor der Zersetzung auf die Oberfläche von vorgeformten Mangandioxid-Partikeln aufgesprüht.As TeS of this procedure are improved methods of thermal Decomposition of manganese (II) nitrate to magandioxide and nitrogen dioxide is used. These improved methods differ from previously known methods in that that they make it possible to easily convert the nitrogen dioxide formed into reusable Convert nitric acid while at the same time manganese dioxide on the surface is precipitated by preformed manganese oxide particles. In this procedure part of the gas flow leaving the decomposition reactor, which consists of water, Nitric acid and nitrogen dioxide exist either when the decomposition reactor is a fluidized bed reactor, to maintain the fluidized bed, or if the decomposition reactor is designed as a rotating furnace, as a heat transfer medium returned to the decomposition reactor. In either case, the aqueous solution will of the manganese (II) nitrate to be decomposed before decomposition to the surface sprayed on by preformed manganese dioxide particles.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird also folgende Reaktionsfolge durcKaufen: MnC L2 I) HCN + CL2 2 ; HC1 + CNCl LUsung Diese Reaktionsfolge und die verschiedenen Rückführungsströme sind in Fig. 1 dargestellt, welche ein Fliessschema des gesamten Prozesses darstellt.When carrying out the method according to the invention, the following reaction sequence is therefore carried out: MnC L2 I) HCN + CL2 2; HC1 + CNCl Solution This reaction sequence and the various recycle streams are shown in FIG. 1, which is a flow diagram of the entire process.

Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung der ersten Reaktionsstufe sind in den US-Patenten 3.197.273 und 3.567.406 erwähnt.Suitable devices for carrying out the first reaction stage are mentioned in U.S. Patents 3,197,273 and 3,567,406.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens macht eine Modifikation des in der US-Patentschrift 3.567.406 beschriebenen Kolonnenreaktors und der Waschkolonne notwendig. Der in der vorgenannten US-Patentschrift beschriebene Kolonnenreaktor besteht von oben nach unten aus einer Waschkolonne,zi übereinander angeordneten, unabhängig voneinander gekühlten Reaktionszonen, die durch eine Cyanwasserstoffeinspeisungszone getrennt sind und einer unteren, mit Fullkörpern ausgestatteten Kammer, die mit einer Trennkolonne verbunden ist.A preferred embodiment of the method according to the invention makes a modification of the column reactor described in U.S. Patent 3,567,406 and the wash column necessary. The one described in the aforementioned US patent The column reactor consists of a washing column from top to bottom, one above the other arranged, independently cooled reaction zones, which are passed through a hydrogen cyanide feed zone are separated and a lower one, with full bodies equipped Chamber connected to a separation column.

Die erfindungsgemäss vorgeschlagene Modifikation dieser Vorrichtung besteht darin, die obere Waschkolonne in zwei Waschzonen aufzuteilen, wobei zwischen beiden Waschzonen eine Einspeisungszone angeordnet ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird kaltes Wasser knapp unterhalb des oberen Endes des Reaktors und oberhalb der oberen Waschzone in den Reaktor eingeführt. Eine kalte Lösung von Mangan(II)chlorid wird in die Einspeisungszone zwischen den beiden Waschzonen eingespeist, Cyanwasserstoff tritt zwischen den beiden Reaktionszonen in den Reaktor ein und Chlor wird knapp über dem unteren Ende der Trennkolonne in den Reaktor eingeführt.The modification of this device proposed according to the invention consists in dividing the upper wash column into two wash zones, with between a feed zone is arranged in both washing zones. In this preferred embodiment becomes cold water just below the top of the reactor and above the upper washing zone introduced into the reactor. A cold solution of manganese (II) chloride is fed into the feed zone between the two wash zones, hydrogen cyanide enters the reactor between the two reaction zones and chlorine becomes scarce introduced into the reactor above the lower end of the separation column.

Chlor und Cyanwasserstoff werden in mindestens stöchiometrischen Verhältnis in den Chlorcyanreaktor eingeführt. Das Molverhaltnis von Cyanwasserstoff zu Chlor beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1,1. Die Konzentration der Mangan(II)chloridlösung, die das Reaktionsmedium bildet, kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt im allgemeinen im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%. Es ist wünschenswert die Konzentration der Mangan(II)chloridlösung so hoch als möglich zu wählen, um in den nachfolgenden Prozessstufen die Menge des zu verdampfenden Wassers möglichst rein zu halten. Dabei ist jedoch darauf zu achten, dass die grundlegenden Reaktionsbedingungen, die in erster Linie durch Hydrolyseverluste bestimmt sind, erhalten bleiben. Die Temperatur am unteren Ende und in der Mitte der Reaktionszone liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 400C, während die Temperatur am oberen Ende des Reaktors im allgemeinen bei 15 bis 250C liegt. Die Kontrolle der Reaktionstemperatur wird in erster Linie durch die verfügbaren Wärmeübertragungsflächen, sowie die Temperatur und das Volumen der Kühlflüssigkeit sichergestellt. Das Chlorcyan wird kontinuierlich am Kopf des Kolonnenreaktors abgezogen. Am unteren Ende des Kolonnenreaktors wird eine wässrige tösung von Mangan(lI)chlorid und Chlorwasserstoff erhalten. Diese Lösung wird anschliessend mit einem Ueberschuss an Mangandioxid, unter Rückfluss erhitzt. Der Ueberschuss an Mangandioxid beträgt erfindungsgemäss 10 bis 300 % der stöchiometrischen Menge bezogen auf die Menge des in der den Reaktor verlassenden Lösung vorhandenen Chlorwasserstoffs. Auf diese Weise wird die. Hauptmenge des Chlorwasserstoffs mit Mangandioxid zu Chlor, Mangan(II)chlorid und Wasser umgesetzt.Chlorine and hydrogen cyanide are in at least a stoichiometric ratio introduced into the cyanogen chloride reactor. The molar ratio of hydrogen cyanide to chlorine is preferably 1: 1 to 1.1. The concentration of the manganese (II) chloride solution, which forms the reaction medium can be varied within wide limits and is generally in the range from 15 to 30% by weight. Concentration is desirable the manganese (II) chloride solution as high as possible to choose in the following Process stages to keep the amount of water to be evaporated as pure as possible. Included however, care must be taken that the basic reaction conditions specified in are primarily determined by hydrolysis losses. The temperature at the bottom and in the middle of the reaction zone is generally in the range from 25 to 400C, while the temperature at the top of the reactor is generally is 15 to 250C. Control of the reaction temperature is done primarily by the available heat transfer surfaces, as well as the temperature and the volume the coolant ensured. The cyanogen chloride is continuously at the top of the Column reactor withdrawn. At the lower end of the column reactor is an aqueous solution of manganese (lI) chloride and hydrogen chloride obtain. These The solution is then refluxed with an excess of manganese dioxide heated. According to the invention, the excess of manganese dioxide is 10 to 300% stoichiometric amount based on the amount of the leaving the reactor Solution of existing hydrogen chloride. In this way, the. Main amount of hydrogen chloride reacted with manganese dioxide to chlorine, manganese (II) chloride and water.

Das auf diese Weise gewonnene Chlor wird vorzugsweise in den Chlorcyanreaktor zurückgeführt und zusammen mit frischem Chlor in die Reaktion eingesetzt. Falls notwendig oder wünschenswert, kann das Chlor nach Standardverfahren auch in flüssiger Form gewonnen werden. Da durch die Behandlung mit Mangandioxid in der den Reaktor verlassenden Lösung von Mangan (II)chlorid und Chlorwasserstoff Chlor gebildet wird, ist es nicht notwendig, die durch den unteren Teil der Trennkolonne fliessende Lösung zur Ab trennung von Chlor zu erhitzen.The chlorine obtained in this way is preferably fed into the cyanogen chloride reactor recycled and used together with fresh chlorine in the reaction. If necessary or desirable, the chlorine can also be converted into liquid using standard methods Form can be obtained. Because of the treatment with manganese dioxide in the reactor leaving solution of manganese (II) chloride and hydrogen chloride chlorine is formed, it is not necessary to use the solution flowing through the lower part of the separating column to be heated to separate chlorine.

Die resultierende Lösung von Mangan(II)chlorid, die noch schwach sauer reagiert, wird in 2 Teile geteilt. Der eine Teil enthält soviel Mangan(II)chlorid wie die in den Chlorcyanreaktor eintretende Mangan(II)chlorid-Lösung. Dieser Teil wird gekühlt und in den Chlorcyanreaktor zurückgeführt. Der andere Teil wird durch Verdampfung von Wasser konzentriert bis der Gehalt an Mangan(II)chlorid 50 Gew.-% beträgt. Diese konzentrierte Mangan(IL)chlorid-LUsung wird anschliessend bei Siedetemperatur mit überschüssigem Mangandioxid und überschüssiger konzentrierter Salpetersäure zu Chlor und einer sauren Mangan(II)nitrat-Ldsung umgesetzt, in welcher das überschüssige Mangandioxid suspendiert ist. Die Konzentration der -zugegebenen Salpetersäure sollte nahe bei der Konzentration des Azeotrops und vorzugsweise nicht unter 50 Gew.-% liegen. Die Reaktion läuft auch in der oben beschriebenen Weise ab, wenn weniger konzentrierte Salpetersäure verwendet wird. Die Verwendung eines Ueberschusses an konzentrierter Salpetersäure als Reaktionsmedium hat jedoch einen unerwarteten genstigen Einfluss auf die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens. Man fUhrt so die Reaktion bei Siedetemperatur durch und das Reaktionsgemisch besteht aus einer konzentrierten Mangan(II)chlorid-Lsung1 Salpetersäure und Teilchen von fein verteiltem Mangandioxid. Um sicherzustellen, dass die Reaktion nicht zu heftig wird, muss genügend Flüssigkeit vorhanden sein um die festen Teilchen in Suspension und das Mangannitrat in Lösung zu halten. Diese Bedingungen könntendadurch erfüllt werden, dass genügend Wasser anwesend ist, um bei einem mässigen Ueberschuss an Salpetersäure eine 15 bis 30 %ige.wässrige Lösung von Mangan(II)nitrat zu bilden.The resulting solution of manganese (II) chloride, which is still weakly acidic responds, is divided into 2 parts. One part contains so much manganese (II) chloride like the manganese (II) chloride solution entering the cyanogen chloride reactor. this part is cooled and returned to the cyanogen chloride reactor. The other part is going through Evaporation of water concentrated until the manganese (II) chloride content is 50% by weight amounts to. This concentrated manganese (IL) chloride solution is then at the boiling point with excess manganese dioxide and excess concentrated nitric acid converted to chlorine and an acidic manganese (II) nitrate solution, in which the excess Manganese dioxide is suspended. The concentration of -added nitric acid should close to the concentration of the azeotrope and preferably not below 50% by weight lie. The reaction also proceeds in the manner described above, if less concentrated nitric acid is used. The use of an excess concentrated nitric acid as the reaction medium, however, has an unexpected disadvantage Influence on overall profitability of the procedure. Man carries out the reaction at the boiling point and the reaction mixture exists from a concentrated manganese (II) chloride solution1 nitric acid and particles of finely divided manganese dioxide. To make sure the reaction isn't too violent there must be enough liquid to keep the solid particles in suspension and to keep the manganese nitrate in solution. These conditions could thereby be met ensure that there is enough water to cope with a moderate excess Nitric acid to form a 15 to 30% aqueous solution of manganese (II) nitrate.

Diese Lösung würde nach beendigter Umsetzung im wesentlichen aus einer schwach sauren Lösung von Mangan(II)nitrat bestehen.This solution would essentially consist of a weakly acidic solution of manganese (II) nitrate.

Da jedoch die thermische Zersetzung von Mangan(II)nitrat in Mangandioxid und Stickstoffdioxid die nächste Verfahrenstufe bildet, muss das gesamte Wasser verdampft sein, bevor das Mångan(II)nitrat seine Zersetzungstemperatur erreicht. Für die Verdampfung von 1 kg Wasser müssen etwa 540 kcal aufgewendet werden. Unter ähnlichen Bedingungen genügt diese Wärmemenge um etwa 4 kg Salptersäure zu verdampfen. Durch Verwendung einer 50 bis 67 %igen Salpetersäure als Reaktionsmedium an stelle von Wasser läuft die Reaktion schnell und vollständiger ab, wobei gleichzeitig die in der nachfolgenden Verfahrensstufe zu Verdampfung des Wassers benötigte Wärmemenge vermindert wird. Das Mengenverhältnis der Reaktanten beträgt erfindungsgemäss 100 bis 300 % Mangandioxid und 50 bis 300 % Salpetersäure jeweils bezogen auf die zur Umsetzung des vorhandenen Mangan(II)chlorids benötigte Menge Mangandioxid bzw. Salpetersäure. Die geringe Menge Chlorwasserstoff, die noch in der Mangan(II)chlorid-Lbsung vonhanden ist, wird ebenfalls in Chlor, Wasser und Mangan(II)nitrat umgewandelt.However, since the thermal decomposition of manganese (II) nitrate into manganese dioxide and nitrogen dioxide forms the next stage of the process, all of the water must must be evaporated before the Mångan (II) nitrate reaches its decomposition temperature. It takes about 540 kcal to evaporate 1 kg of water. Under This amount of heat is sufficient for similar conditions to evaporate about 4 kg of nitric acid. By using a 50 to 67% strength nitric acid as the reaction medium instead of water, the reaction proceeds quickly and more completely, and at the same time the Amount of heat required in the subsequent process stage to evaporate the water is decreased. According to the invention, the quantitative ratio of the reactants is 100 up to 300% manganese dioxide and 50 to 300% nitric acid, each based on the for Implementation of the existing manganese (II) chloride required amount of manganese dioxide or nitric acid. The small amount of hydrogen chloride that is still present in the manganese (II) chloride solution is also converted into chlorine, water and manganese (II) nitrate.

Das durchUmsetzung mit Mangandioxid und Salpetersäure aus Mangan(II)chlorid und Chlorwasserstoff freigesetzte Chlor wird vorzugsweise in den Chlorcyanreaktor zurückgeführt, obwohl dieses Chlor, falls notwendig oder wünschenswert, auch nach bekannten Verfahren in flüssiger Form gewonnen werden kann.This is achieved by reacting with manganese dioxide and nitric acid from manganese (II) chloride Chlorine released and hydrogen chloride is preferably fed into the cyanogen chloride reactor recycled, although this chlorine, if necessary or desirable, also after known processes can be obtained in liquid form.

Gleichzeitig mit der Bildung und der Ab trennung von Chlor wird etwas Wasser abdestilliert. Im allgemeinen werden 1 bis 2 kg Wasser pro kg abgetrenntes Chlor abdestilliert. Der Zweck dieser Wasserentfernung ist, eine Steigerung der Wassermenge im System zu verhindern. Ausserdem wird dadurch die Konzentration der Salpetersäure gesteigert, wodurch die Reaktion unter Bildung von Chlor in der gewünschten Richtung beeinflusst wird.At the same time as the formation and separation of chlorine, something becomes Distilled off water. In general, 1 to 2 kg of water are separated off per kg Chlorine distilled off. The purpose of this water removal is to increase the To prevent the amount of water in the system. It also increases the concentration of the Nitric acid is increased, causing the reaction with the formation of chlorine in the desired Direction is influenced.

Das in der Restldsung vorhandene Mangan(II)nitrat wird dann in zwei zusätzlichen, miteinander verknüpften Verfahrensschritten in Mangandioxid und Selpetersäure überführt. Der erste Verfahrensschritt besteht Ein der thermischen Zersetzung von Mangan(II)nitrat unter solchen Bedingungen, dass das gebildete Stickstoffdioxid leicht in konzentrierte Salpetersäure Ubergeführt werden kann.The manganese (II) nitrate present in the residual solution is then split into two additional, interlinked process steps in manganese dioxide and nitric acid convicted. The first process step consists of the thermal decomposition of Manganese (II) nitrate under such conditions that the formed nitrogen dioxide can easily be converted into concentrated nitric acid.

Die thermische Zersetzung von Mangan(II)nitrat kann nach zwei verbesserten Methoden durchgeführt werden, die beide die vorgenannten Bedingungen erfüllen. Wie bereits bemerkt, wird die eine dieser Methoden in einem Wirbelschichtreaktor und die andere in einem rotierenden Ofen durchgeführt. Der Wirbelshichtreaktor besteht aus einer Wirbelschicht von Mangandioxid-Partikelnsin in welche Wärmeübertragungsflächen eintauchen. Wenn die Wirbelschicht voll ausgebildet ist, liegen etwa 30 bis 60 % der Wirbelschicht über der oberen Grenzung der Wärmeübertragungsflächen. Die Wärmeübertragungsflächen werden mit einer Wärme-UbertragungsflUssigkeit, wie heisses Oel, geschmolzenes Salz oder Hochtemperaturdampf beheizt. Das Wärmeübertragungsmittel hat beim Eingang in den Wärmeaustauscher vorzugsweise eine Temperatur von über 3500C, um die erforderliche Heizfläche zu vermindern. Die das zu zersetzende Mangan(II)nitrat enthaltende Lösung wird auf die Oberfläche der Wirbelschicht aufgesprüht oder an einer Stelle, die hinreichend weit von den WärmeUbertragungsflächen entfernt ist um sicherzustellen, dass keine FlUssigkeit mit den Wärmeübertragungsfächen in Beruhrung kommt, in die Wirbelschicht eingesprüht. Die Zugabe der Lösung zur Wirbeschicht erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur in der Wirbelschicht nicht unter 1800C absinkt.The thermal decomposition of manganese (II) nitrate can be improved after two Methods are carried out that both meet the aforementioned conditions. As already noted, one of these methods is in a fluidized bed reactor and the other carried out in a rotating furnace. The fluidized bed reactor exists from a fluidized bed of manganese dioxide particles into which heat transfer surfaces immerse. When the fluidized bed is fully developed, about 30 to 60% the fluidized bed above the upper limit of the heat transfer surfaces. The heat transfer surfaces are melted salt with a heat transfer fluid such as hot oil or high temperature steam heated. The heat transfer medium has at the entrance in the heat exchanger preferably has a temperature of over 3500C in order to achieve the required To reduce the heating surface. The solution containing the manganese (II) nitrate to be decomposed is sprayed onto the surface of the fluidized bed or at a point that is sufficiently far from the heat transfer surfaces to ensure that that no liquid comes into contact with the heat transfer surfaces, in sprayed the fluidized bed. The solution is added to the fluidized bed with such speed that the temperature in the fluidized bed does not fall below 1800C sinks.

Wenn die Lösung mit der Wiriischicht in Berührung kommt, werden Wasser und Salpetersäure verdampft und das Mangan(II) nitrat zersetzt sich zu Mangandioxid und Stickstoffdioxid.When the solution comes into contact with the host layer, it becomes water and nitric acid evaporates and the manganese (II) nitrate decomposes to manganese dioxide and nitrogen dioxide.

Das auf diese Weise gebildete Mangandioxid zeigt die Tendenz, an den die Wirbelschicht bildenden Mangandioxid-Partikeln anzuhaften und sie zu vergrössern. Um die Teilchen wirbelfähig zu halten, ist eine Vorrichtung vorgesehen, die es ermbglicht, der Wirbelschicht Teilchen zu entnehmen und diese nach Partikelgrösse zu sortieren. Die grösseren Partikel werden zur Zersetzung des in der den Chlorcyanreaktor verlassenden Mangan(II)chlorid-LUsung vorhandenen Chlorwasserstoffs verwendet, während die kleineren Teilchen in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Falls notwendig, können die der Wirbelschicht entnommenen Teilchen gemahlen und die Wirbelschicht zurückgeführt werden.The manganese dioxide formed in this way shows a tendency towards the to adhere to the fluidized bed forming manganese dioxide particles and to enlarge them. In order to keep the particles fluidized, a device is provided that makes it possible to to remove particles from the fluidized bed and sort them according to particle size. The larger particles are used to decompose the one leaving the cyanogen chloride reactor Manganese (II) chloride solution uses existing hydrogen chloride, while the smaller ones Particles are returned to the fluidized bed. If necessary, the the fluidized bed removed particles ground and recycled the fluidized bed will.

Der die Wirbelschicht verlassende, aus Wasser, Salpetersäure und Stickstoffdioxid bestehende Dampf wird in ein Gebläse geleitet. Die durch den Betrieb des Gebläses verursachte Druckzunahme wird dazu benutzt, um einen Teil des Gases durch eine Gasverteilungsvorrichtung, die sich am Boden des Wirbelschichtreaktors befindet, in die Wirbelschicht zurückzuführen. Die Geschwindigkeit des durch die Wirbelschicht geleiteten Gases wird so geregelt, dass die Wirbelschicht stabil bleibt. Auf diese Weise werden in der Wirbelschicht konstante Bedingungen aufrechterhalim, solange die vorbestimmte maximale Zugabegeschwindigkeit von Mangan(II)nitrat nicht überschritten wird.The one leaving the fluidized bed, made up of water, nitric acid and nitrogen dioxide existing steam is fed into a fan. The by the operation of the blower The increase in pressure caused is used to divert part of the gas through a gas distribution device, which is located at the bottom of the fluidized bed reactor, returned to the fluidized bed. The speed of the gas passed through the fluidized bed is regulated in such a way that that the fluidized bed remains stable. In this way they are in the fluidized bed maintaining constant conditions as long as the predetermined maximum rate of addition manganese (II) nitrate is not exceeded.

Die Zusammensetzung und die Geschwindigkeit der in die Wirbelschicht eingeführten Mangan(Il)nitrat-LUsung kann ohne Schwierigkeiten in weiten Grenzen variiert werden, vorausgesetzt, dass die Zugabegeschwindigkeit unterhalb des zulässigen Maximums liegt. Bei einer Temperatur von etwa 3500C wird pro qm2 Heizfläche'eine Wärmemenge von etwa 1500 kcal. Ubertragen.The composition and the speed of the in the fluidized bed imported manganese (II) nitrate solution can be used without difficulty within wide limits can be varied, provided that the rate of addition is below the permissible Maximum. At a temperature of about 3500C per square meter of heating surface 'one Heat amount of about 1500 kcal. Transfer.

Ein weiteres Merkmal dieser Methode besteht darin, dass sich eine Aenderung der Zugabegeschwindigkeit nicht auf die Umwandlung von Stickstoffdioxid in Salpetersäure auswirkt. Dieser Vorteil wird dadurch erreicht, dass im Gegensatz zu bisherigen Wirbelschichtverfahren das zu Aufrechterhaltung zur Wirbelschicht verwendete Gas frei ist von nicht kondensierbaren und inerten Gasen, wie z.B. Stickstoff.Another feature of this method is that a Changing the rate of addition does not affect the conversion of nitrogen dioxide in nitric acid. This advantage is achieved in that, in contrast to the previous fluidized bed process to maintain the fluidized bed The gas used is free of non-condensable and inert gases such as nitrogen.

Die Zersetzung von Mangan(II)nitrat wird bevorzugt in einem rotierenden Ofen durchgeführt, der mit geeigneten Dichtungen an Einlass- und AuslassUffnung versehen ist. Mit einem Gebläse, Druckkontrollen und Ofenklappen wird der Ofen unter geringfügigem Unterdruck gehalten. Auf diese Weise kann die in das System eindringende Luftmenge vernachlässigbar klein gehalten werden.The decomposition of manganese (II) nitrate is preferred in a rotating Oven carried out with suitable seals on the inlet and outlet openings is provided. With a blower, pressure controls and oven flaps, the oven is under held at a slight negative pressure. In this way, the intruders into the system can Air volume can be kept negligibly small.

Beim Betrieb des vorgenannten rotierenden Ofens wird ein Kreislauf von Mangandioxid-Partikeln aufrechterhalten. Die heissen, aus dem Ofen austretenden Partikel werden mittels eines Schneckförderers oder dergl. in einfn Mischer überführt, der gleichzeitig als Einfülitrichter für den rotierenden Ofen dient.In the operation of the aforementioned rotating furnace, a cycle is established sustained by manganese dioxide particles. The hot ones coming out of the oven Particles are transferred to a mixer by means of a screw conveyor or the like, which also serves as a funnel for the rotating furnace.

Die Mangan(II )nitrat-Lösung in konzentrierter Salpetersäure wird ebenfalls in den Mischer eingeführt und dort mit dem Mangandioxid vermischt, sodass Mangandioxid-Partikel entstehen denen 10 bis 25 Gew. -z Flüssigkeit anhaften. Diese feuchten Mangandioxid-Partikel werden dann in den rotierenden Ofen eingespeist.The manganese (II) nitrate solution in concentrated nitric acid is made also introduced into the mixer and mixed there with the manganese dioxide so that Manganese dioxide particles are formed to which 10 to 25% by weight of liquid adhere. These moist manganese dioxide particles are then fed into the rotating furnace.

Ferner wird ein Kreislauf von Salpetersäuredampf, Wasserdampf und Stickstoffdioxid aufrechterhalten,' indem ein Teil aus dem rotierenden Ofen austretenden Gases über ein Gebläse durch einen Wärmeaustauscher zum Einlass des rotierenden Ofens zurückgeführt wird. Das Gasgemisch tritt mit einer Temperatur von 210 bis 2500C in den Wärmeaustauscher ein und verlässt diesen mit einer Temperatur von 400 bis 5000C. Für die Aufheizung des Gases dienen vorzugsweise Flammgase.Furthermore, a cycle of nitric acid vapor, water vapor and Maintain nitrogen dioxide by having part exiting the rotating furnace Gas through a fan through a heat exchanger to the inlet of the rotating Oven is returned. The gas mixture occurs at a temperature of 210 to 2500C into the heat exchanger and leaves it with a temperature of 400 up to 5000C. Flame gases are preferably used to heat the gas.

Da während der Durchführung des Verfahrens die Menge an Mangandioxid im Kreislauf wächst, wird Mangandioxid dem Kreislauf periodisch oder kontinuierlich entnommen. Dabei entspricht die entnommene Menge Mangandioxid der durch Zersetzung von Mangan(II)nitrat gebildeten Menge. Um Verluste an Stickstoffdioxid und Salpetersäure zu verhindern, muss genügend Gas aus dem Gaskreislauf abgezogen werden, um den Gasdruck innerhalb des Systems gerade unterhalb des Atmosphärendrucks zu halten.Because while performing the procedure the amount of manganese dioxide Growing in the cycle, manganese dioxide is added to the cycle periodically or continuously taken. The amount of manganese dioxide removed corresponds to that due to decomposition amount formed by manganese (II) nitrate. About losses of nitrogen dioxide and nitric acid To prevent this, enough gas must be withdrawn from the gas circuit to maintain the gas pressure within the system to be kept just below atmospheric pressure.

In jedem Fall wird der Teil des den Zersetzungsreaktor verlassenden Gases, der nicht zurückgeführt wird, mittels KUhlwasser auf eine Temperatur von etwa 35 bis 450C abgekühlt.In any case, the part that leaves the decomposition reactor will be Gas that is not returned to a temperature of cooled about 35 to 450C.

Die erhaltene Mischung aus flüssiger Salpetersäure und Stickstoffdioxid kann in verschiedener Weise weiter verarbeitet werden. Eine Möglichkeit besteht darin, dass man die aus Flüssigkeit und Gas bestehende Mischung einen FlUssigkeitsringkompressor zuführt, wo sie auf einen Druck komprimiert wird, der von der Temperatur des verfügbaren Kühlwassers abhängt. Bei Atmosphärendruck ist der Siedepunkt von Stickstoffdioxid 210C. Das Gasgemisch wird soweit komprimiert, dass das Stickstoffdioxid unter Verwendung von normalem KUhlwasser in den flüssigen Zustand überführt werden kann. Auf diese Weise wird die gesamte, aus der Zersetzungszone austretende Gasmischung mit Ausnahme des zur Zersetzungszone zurückgeführten Teils zu einer Flüssigkeit kondensiert. Diese Flüssigkeit, die aus einer Mischung von wässriger Salpetersäure und flüssigem Stickstoffdioxid besteht, wird anschliessend bei erhöhtem Druck zusammen mit praktisch reinem Sauerstoff in eine Reaktionszone gepumpt. In dieser Reaktionszone sind Kühlvorrichtungen und Vorrichtungen zum Kontaktieren von Gas und Flüssikeit vorgesehen. Unter diesen Bedingungen wird das Stickstoffdioxid in Salpetersäure übergeführt. Diese bekannte -Technik zur Umwandlung von Stickstoffdioxid in Salpetersäure ist hier anwendbar, weil das Stickstoffdioxid infolge der Abwesenheit von inerten, n;xht kondensierbaren Gas, wie z.B.The resulting mixture of liquid nitric acid and nitrogen dioxide can be further processed in various ways. There is one possibility The fact that the mixture consisting of liquid and gas is used in a liquid ring compressor feeds where it is compressed to a pressure that depends on the temperature of the available Depends on the cooling water. At atmospheric pressure is the boiling point of nitrogen dioxide 210C. The gas mixture is compressed to such an extent that the nitrogen dioxide is using can be converted into a liquid state by normal cooling water. To this The entire gas mixture emerging from the decomposition zone is wise with the exception of the part returned to the decomposition zone is condensed into a liquid. This liquid, made up of a mixture of aqueous nitric acid and liquid Nitrogen dioxide is there, then at elevated pressure along with practical pure oxygen is pumped into a reaction zone. There are cooling devices in this reaction zone and devices for contacting gas and liquid are provided. Under these Conditions, the nitrogen dioxide is converted into nitric acid. This well-known -Technique for converting nitrogen dioxide into nitric acid is applicable here, because the nitrogen dioxide as a result of the absence of inert, n; xht condensable gas, e.g.

Stickstoff, in die Reaktionszone gepumpt werden kann.Nitrogen, can be pumped into the reaction zone.

In ähnlicher Weise kann jedoch das bekannte Verfahren zur Ueberführung von gasförmigem oder flüssigem Stickstoffdioxid in konzentrierte Salpetersäure mit komprimierter Luft ebenfalls angewendet werden.In a similar way, however, the known method for transferring of gaseous or liquid nitrogen dioxide into concentrated nitric acid with compressed air can also be used.

Wenn nach dem vorgenannten Verfahren eine Mangan(II)nitrat-Lösung verarbeitet wird, deren Wassergehalt zu hoch ist, so wird eine Salpetersäure von niedrigerer Konzentration erhalten werden als es wünschenswert ist. In diesem Fall wird der nicht in die Zersetzungszone zurückgeführte Anteil abgekühlt und die gasförmige von der flüssigen Phase abgetrennt.If after the aforementioned process a manganese (II) nitrate solution is processed, the water content of which is too high, a nitric acid of lower concentration can be obtained than is desirable. In this case the fraction not returned to the decomposition zone is cooled down and the gaseous fraction separated from the liquid phase.

Die flüssige Phase wird zur Abtrennung von Wasser fraktioniert destilliert. Das Stickstoffdioxid wird dann mit der Aufkonzentrierten Salpetersäure vermischt und nach einem der vorgenannten Verfahren in Salpetersäure überführt. Die so gewonnene konzentrierte Salpetersäure ist sowohl zur Rückführung als auch zusammen mit Mangandioxid zur Freisetzung von Chlor aus Mangan(II)chlorid geeignet.The liquid phase is fractionally distilled to separate off water. The nitrogen dioxide is then mixed with the concentrated nitric acid and converted into nitric acid by one of the aforementioned processes. The one won in this way Concentrated nitric acid is both recyclable and along with manganese dioxide suitable for releasing chlorine from manganese (II) chloride.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es möglich, den bei der Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor zu Chlorcyan als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff auf einfache und wirtschaftliche Weise in Chlor zu überführen. Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird ferner ein im Vergleich zu vorbekannten Verfahren wesentlich verbess.ertes Verfahren zur Ueberführung von Mangan(II)nitrat in Mangandioxid und konzentrierte Schwefelsäure bereitgestellt.The inventive method, it is possible in the Reaction of hydrogen cyanide with chlorine to form cyanogen chloride as a by-product To convert hydrogen chloride into chlorine in a simple and economical way. In connection with the method according to the invention, a comparison is also made Process for the transfer of significantly improved compared to previously known processes Manganese (II) nitrate provided in manganese dioxide and concentrated sulfuric acid.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Illustration des erfindungsgemässen Verfahrens. In diesen Beispielen sind alle Teile, wenn nicht anders angegeben, als Gew.-Teile zu verstehen.The following examples serve to further illustrate the invention Procedure. In these examples, unless otherwise specified, all parts are To understand parts by weight.

Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Chlorcyan durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Chlor in einer wässrigen Lösung von Mangan(II)chlorid. Gleichzeitig macht dieses Beispiel die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber dem bisher üblichen Verfahren deutlich. Als Reaktor diente eine mit Intalox-Sätteln beschickte Kolonne mit 2,54 cm Durchmesser mit einer Waschzone von 35,2 cm Lange einer mit Kühlmantel versehenen oberen Reaktionszone von 30,5 cm Länge, einer Cyanwasserstoff-Einleitungszone von 20 cm Länge, einer ebenfalls mit einem Kühlmantel versehenen unteren Reaktionszone von 30,5 cm Länge und einer Trennkolonne von einer Gesamtlänge von 2 Metern. Die Gesamtlänge der Kolonne vom Chloreinlass bis zum unteren Ende der unteren Reaktions--zone betrug 2 Meter. Das unten Ende des Reaktors wurde auf einer Länge von 35,5 cm mit einem Heizband umwickelt, sodass die den Reaktor verlassende Flüssigkeit annähernd mit Siedetemperatur austrat.Example 1 This example illustrates the preparation of cyanogen chloride by reacting hydrogen cyanide with chlorine in an aqueous solution of manganese (II) chloride. At the same time, this example makes the advantages of this procedure over the previously common procedures clearly. One with Intalox saddles served as the reactor charged column 2.54 cm in diameter with a washing zone 35.2 cm in length an upper reaction zone provided with a cooling jacket and 30.5 cm long, a hydrogen cyanide introduction zone 20 cm long, a lower reaction zone also provided with a cooling jacket 30.5 cm long and a separating column with a total length of 2 meters. the Total length of the column from the chlorine inlet to the lower end of the lower reaction zone was 2 meters. The bottom end of the reactor was 35.5 cm long with wrapped in a heating tape, so that the liquid leaving the reactor approximately emerged with boiling temperature.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Tabelle I veranschaulicht die bei der Durchführung des Verfahrens in Wasser erhaltenen Resultate,während Tabelle II die bei Durchführung des Verfahrens in wässriger Mangan<II)chlorid-Ldsung (19 Gew.-% MnC12) erhaltenen Resultate zeigt.A number of experiments were carried out. Table I illustrates the results obtained when the method was carried out in water, while Table II when the process is carried out in aqueous manganese <II) chloride solution (19 wt% MnC12) shows results obtained.

Tabelle I Zugabe (g/min) Zus.setzung d: Kopfprod. Reakt. % HCl im NCl3 Hydrolyse Temp. Sumpfprod. Bldg. (%) HCN Cl2 H2O HCN Cl2 CNCl (°C) (%) 1,0 3,12 13 Spur 10,1 89,9 29 10,8 0,12 2,8 1,0 3,05 13 Spur 8,6 91,4 26 9,6 Spur 0,03 1,0 3,20 19,5 - 10,7 89,3 28 7,7 0,15 - 1,0 3,00 19 - 10,1 89,9 28 6,7 - 0,04 1,0 3,12 38,5 Spur 7,1 92,9 26 3,4 0,33 1,5 1,0 3,03 38,5 - 8,4 91,6 24 3,7 - 1,9 Tabelle II Zugabe (g/min) Zus.setzung d. Kopfprod. Reakt. % HCl im NCl3 Hydrolyse Temp. Sumpfprod. Bldg. (%) HCN Cl2 H2O HCN Cl2 CNCl (°C) (%) 1,05 2,85 18 1,7 9,1 89,2 25 7,1 - 0,7 0,83 2,85 18 - 22,6 77,4 25 7,1 - 0,4 1,0 2,65 11 3,3 9,0 87,7 25 10,1 - 0,8 1,0 2,65 37 Spur 7,9 92,1 25 3,9 - 2,0 1,0 2,55 37 Spur 10,1 89,9 25 3,5 - 1,5 1,0 2,45 37 - 8,7 91,3 25 3,5 - 1,5 1,0 2,70 11 1,5 10,3 88,2 25 9,7 - 0,5 0,95 2,35 18 Spur 9,3 90,7 23 6,7 - 0,8 1,0 2,0 37 - 8,4 91,6 22 3,0 - 1,7 Die in obigen Tabellen zusammengefassten Versuchsergebnisse zeigen einen unerwarteten Vorteil des in Mangan(II)chlorid Lösung durchgeführten Verfahrens, der bei unverändert hohen Ausbeuten in der Vermeidung der Bildung von Stickstofftrichlorid liegt.Table I. Addition (g / min) Addition d: head prod. React. % HCl in NCl3 hydrolysis Temp. Sump product Bldg. (%) HCN Cl2 H2O HCN Cl2 CNCl (° C) (%) 1.0 3.12 13 lane 10.1 89.9 29 10.8 0.12 2.8 1.0 3.05 13 lane 8.6 91.4 26 9.6 lane 0.03 1.0 3.20 19.5 - 10.7 89.3 28 7.7 0.15 - 1.0 3.00 19-10.1 89.9 28 6.7-0.04 1.0 3.12 38.5 lane 7.1 92.9 26 3.4 0.33 1.5 1.0 3.03 38.5 - 8.4 91.6 24 3.7 - 1.9 Table II Addition (g / min) addition d. Head product React. % HCl in NCl3 hydrolysis Temp. Sump product Bldg. (%) HCN Cl2 H2O HCN Cl2 CNCl (° C) (%) 1.05 2.85 18 1.7 9.1 89.2 25 7.1 - 0.7 0.83 2.85 18 - 22.6 77.4 25 7.1 - 0.4 1.0 2.65 11 3.3 9.0 87.7 25 10.1 - 0.8 1.0 2.65 37 lane 7.9 92.1 25 3.9-2.0 1.0 2.55 37 lane 10.1 89.9 25 3.5-1.5 1.0 2.45 37 - 8.7 91.3 25 3.5 - 1.5 1.0 2.70 11 1.5 10.3 88.2 25 9.7 - 0.5 0.95 2.35 18 lane 9.3 90.7 23 6.7-0.8 1.0 2.0 37 - 8.4 91.6 22 3.0 - 1.7 The test results summarized in the tables above show an unexpected advantage of the process carried out in manganese (II) chloride solution, which lies in the avoidance of the formation of nitrogen trichloride with unchanged high yields.

Am oberen Ende durch Ansetzen eines 15 cm langen ebenfalls mit Intalox-Sätteln gefullten Teils. Durch die Verlängerung wurde es möglich, den oberen Teil der Kolonne mit zwei FlUssigkeitszuführungen zu versehen, von denen eine am äussersten Ende der Kolonne und die andere 15 cm darunter direkt unterhalb des angefügten Kolonnenteils in Kolonne einmUndeten.At the upper end by attaching a 15 cm long, also with Intalox saddles filled part. The extension made it possible to use the upper part of the column to be provided with two liquid feeds, one of which is at the extreme end of the column and the other 15 cm below it directly below the attached column part ended in a column.

Die modifizierte Kolonne wurde dann in der Weise betrieben, dass am Kopf der Kolonne kaltes Wasser und unterhalb des oberen Endes der Waschzone eine kalte, 24 %ige wässrige Magan (II)chlorid-Lösung eingegeben wurde, während die Zugabe von Cyanwasserstoff und Chlor in der gleichen Weiselwie in den vorgängigen Experimenten erfolgte.The modified column was then operated in such a way that on Cold water at the top of the column and one below the top of the washing zone cold, 24% aqueous Magan (II) chloride solution was added while the addition of hydrogen cyanide and chlorine in the same way as in the previous experiments took place.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.The test results are summarized in Table III.

Tabelle III HCN 1,0 Cl 2,90 Zugabe NnCl (24 70ig) 15,3 (g/min) H2O 4,0 HCN Spur Zusammensetzung Cl 9>8 des Kopfprodukts (%) CNCl 90,2 Reakt. Temp. (°C) 23 % HCl im Sumpf- produkt 6,4 Hydrolyse % 0 NCl3-Bildung (%) 0 Die in Tabelle III zusammengefasste Ergebnisse zeigen, dass mit der modifizierten Kolonne eine weitere Verbesserung in Bezug auf die Vermeidung der Bildung von Stickstofftrichlorid und in Bezug auf das Entweichen von Cyanwasserstoff erzielt werden kann.Table III HCN 1.0 Cl 2.90 Addition of NnCl (24 70 μg) 15.3 (g / min) H2O 4.0 HCN trace Composition Cl 9> 8 of the top product (%) CNCl 90.2 React. Temp. (° C) 23 % HCl in the sump product 6.4 Hydrolysis% 0 NCl3 formation (%) 0 The results summarized in Table III show that with the modified column a further improvement can be achieved with regard to the avoidance of the formation of nitrogen trichloride and with regard to the escape of hydrogen cyanide.

Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Freisetzung von Chlor aus den in der aus dem Chlorcyanreaktor austretenden Mangan(II)chlorid-Lösung gelösten Chlorwasserstoff mit Mangandioxid sowie die anschliessende Freisetzung von Chlor aus Mangan(II)chlorid und dem restlichen Chlorwasserstoff mit Mangandioxid und Salpetersäure.Example 2 This example shows the release of chlorine from the hydrogen chloride dissolved in the manganese (II) chloride solution emerging from the cyanogen chloride reactor with manganese dioxide and the subsequent release of chlorine from manganese (II) chloride and the remaining hydrogen chloride with manganese dioxide and nitric acid.

Der in Beispiel 1 beschriebene Chlorcyan-Reaktor wurde in der Weise betrieben, dass die den Reaktor verlassende Lösung zu 7,5 Teilen aus Chlorwasserstoff, 80 Teilen aus Wasser und 20 Teilen aus Mangan(II)chlorid bestand. Ausserdem enthielt die den Reaktor verlassende Lösung eine geringe Menge freies Chlor. Diese LUsung wurde in eine Reaktionszone geführt, der gleichzeitig ein 100 %iger Ueberschuss an Mangandioxid bezogen auf Chlorwasserstoff zugeführt wurde. Die so erhaltene Mischung wurde dann zum Sieden erhitzt (1030C), wobei Chlorwasserstoff und Mangandioxid zu Chlor und Mangan(II)chlorid reagierten.The cyanogen chloride reactor described in Example 1 was in the manner operated that 7.5 parts of the solution leaving the reactor consist of hydrogen chloride, 80 parts of water and 20 parts of manganese (II) chloride consisted. Also contained the solution leaving the reactor contains a small amount of free chlorine. This solution was passed into a reaction zone, which at the same time a 100% excess of manganese dioxide based on hydrogen chloride was supplied. The mixture thus obtained was then heated to boiling (1030C), with hydrogen chloride and manganese dioxide to Chlorine and manganese (II) chloride reacted.

Dabei wurden pro 6 Teile Chlorwasserstoff 3,58 Teile Mangandioxid in 5,18 Teile Mangan(II)chlorid übergeführt. Das gasförmig entweichende Chlor wurde in den Chlorcyan-Reaktor zurückgeführt.3.58 parts of manganese dioxide were obtained per 6 parts of hydrogen chloride converted into 5.18 parts of manganese (II) chloride. The chlorine escaping in gaseous form was returned to the cyanogen chloride reactor.

Auf diese Weise wurden 80 P des Chlorwasserstoffs schnell unter Bildung einer 25 %igen Mangan(II)chlorid-Lsung umgesetzt.In this way, 80 P of the hydrogen chloride were rapidly formed a 25% manganese (II) chloride solution implemented.

Die Reaktion wurde unter hinreichendem Druck durchgeführt, sodass das freigesetzte Chlor (2,92 Teile pro 6 Teile umgesetzten Chlorwasserstoff) in den Chlorcyan-Reaktor zurückfliessen konnte. Dann wurde die Hauptmenge der erhaltenen LUsung (etwa 80 %) zunächst zur Abkühlung auf 150C durch einen Wärmeaustauscher und anschliessend in den Chlorcyan-Reaktor gepumptlin den sie zwischen den beiden Waschzonen eingeführt wurde. Die Menge des in den Chlorcyan-Reaktor zurückgeführten Mangan(II)chlorids entsprach aus dem Reaktor abfliessenden Menge. Die restliche Mangan(II)chlorid-LUsung wurde in einen Verdampfer gepumpt, in welchem sie zu einer 50 %igen Lösung auskonzentriert wurde. Der Dampf wurde kondensiert, gekühlt und auf den Kopf der Chlorcyan-Reaktorkolonne zurückgeführt.The reaction was carried out under sufficient pressure so that the released chlorine (2.92 parts per 6 parts reacted Hydrogen chloride) could flow back into the cyanogen chloride reactor. Then the bulk of the obtained LUsung (approx. 80%) initially to cool down to 150C through a heat exchanger and then pumped into the cyanogen chloride reactor between the two Washing zones was introduced. The amount of recycled into the cyanogen chloride reactor Manganese (II) chloride corresponded to the amount flowing out of the reactor. The rest of Manganese (II) chloride solution was pumped into an evaporator, in which it becomes a 50% solution was concentrated. The steam was condensed, cooled and returned to the top of the cyanogen chloride reactor column.

Die 50 %ige Mangan(II)chlorid-Lösung wurde dann in eine zweite Reaktionszone gepumpt, E welcher sie mit einem 100 %igen Ueberschuss von Mangandioxid und einen dreifachen Ueberschuss an konzentrierter, wässriger Salpetersäure deren Konzentration fast der Konzentration des Azeotrops entsprach, in Berührung gebracht wurde.The 50% manganese (II) chloride solution was then transferred to a second reaction zone pumped, E which they with a 100% excess of manganese dioxide and a threefold excess of concentrated, aqueous nitric acid its concentration almost corresponded to the concentration of the azeotrope, was brought into contact.

Das Reaktionsgemisch wurde in diese als Kolonne mit Destillierblase ausgebildete Reaktionszone in der Nähe des Kolonnenkopfes eingeführt und das entwickelte Chlor wurde am Kolonnenkopf abgezogen und in den Chlorcyan-Reaktor zurückgeführt. Um das Chlor im Gegenstrom zum Reaktionsgemisch in den Chlorcyan-Reaktor zu überführen, muss die Kolonne unter Druck betrieben werden. Daher wrd die Freisetzung von Chlor notwendigerweise bei einer Temperatur von über 120°C, dem maximalen Siedepunkt des Systems Salpetersäure-Wasser bei Atmosphärendruck, durchgeführt. Die durch das Arbeiten unter Druck bedingte ErhUhung der Temperatur hat eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge.The reaction mixture was in this as a column with a still The reaction zone formed was introduced near the top of the column and the developed Chlorine was drawn off at the top of the column and returned to the cyanogen chloride reactor. To transfer the chlorine in countercurrent to the reaction mixture in the cyanogen chloride reactor, the column must be operated under pressure. Hence the release of chlorine necessarily at a temperature above 120 ° C, the maximum boiling point of the System nitric acid-water at atmospheric pressure. That by working An increase in temperature caused by pressure has an increase in the rate of reaction result.

Dæ in der in die Reaktionszone eingeführten Mangan(II)chlorid LUsung und das während der Umsetzung gebildete Wasser verdünnen die Salpetersäure. Bei Verwendung eines Ueberschusses an konzentrierter Salpetersäure wirkt sich dieses Wasser nur verhältnismässig geringfügig auf die Säurekonzentration aus.Dæ in the manganese (II) chloride solution introduced into the reaction zone and the water formed during the reaction dilute the nitric acid. at Use an excess concentrated nitric acid this water only has a relatively minor effect on the acid concentration the end.

Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion schnell und ziemlich vollständig. Pro 5,18 Teile Mangan(II)chlorid und 0,31 Teile Chlorwasserstoff reagieren 3,94 Teile Mangandioxid und 10,86 Teile Salpetersäure.Under these conditions the reaction is quick and fairly Completely. Per 5.18 parts of manganese (II) chloride and 0.31 parts of hydrogen chloride react 3.94 parts of manganese dioxide and 10.86 parts of nitric acid.

Nach Beendigung der Reaktion besteht die Mischung aus 28,53 Teilen Wasser, 32,58 Teilen Salpetersäure, 15,44 Teilen gelöstem Mangan(II)nitrat und 7,52 Teilen suspendiertem Mangandioxid. Die Hauptmenge des Mangandioxids wurde abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt. Die im wesentlichen von Mangandioxid freie Restlösung wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurde solange Wasser abdestilliert bis eine Lösung des Mangan(II)nitrats in 57 %iger Salpetersäure vorlag.After the reaction has ended, the mixture consists of 28.53 parts Water, 32.58 parts of nitric acid, 15.44 parts of dissolved manganese (II) nitrate and 7.52 Parts of suspended manganese dioxide. Most of the manganese dioxide was separated off and returned to the reaction zone. The essentially free of manganese dioxide Residual solution was subjected to fractional distillation. It was so long Water is distilled off until a solution of the manganese (II) nitrate in 57% nitric acid Template.

Diese Lösung wurde dann mit kontrollierter Geschwindigkeit in eine Wirbelschicht von Mangandioxid-Partikeln gepumpt, in der durch elektrische Heizelemente eine Temperatur von 2000C aufrechterhalten wurde. In diesem Versuch wurde zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht anfänglich Dampf benutzt. Das oben aus dem Reaktor austretende Gas wurde zunächst durch zwei hintereinander geschaltete, durch einen Gasabscheider getrennte Kühler geleitet. Am Ausgang des zweiten Kühlers war ein zweiter Gasabscheider angeordnet, der wiederum mit einer Waschkolonne verbunden war. Der erste KUhler wurde mit gewähnlichen KUhlwasser gekühlt, während der zweite Kühler mit Eiswasser gekühlt wurde. Praktisch der gesamte Wasserdampf und die gesamte Salpetersäure kondensierten im ersten Kühler und sammelten sich im ersten Gasabscheider. Flüssige Stickstoffdioxid und eine kleine Menge verdünnter Salpetersäure kondensierten im zweiten Kühler und'sammelten sich im zweiten Gasabscheider. Eine kleine Menge eines'braun gefärbten Gases (Stickstoffdioxid) wurde in die Waschkolonne geleitet.This solution was then poured into a Fluidized bed of manganese dioxide particles pumped into the by electric heating elements a temperature of 2000C was maintained. This attempt was made to maintain the fluidized bed initially uses steam. The one emerging from the top of the reactor Gas was first switched through two in series, through a gas separator separate cooler piped. A second gas separator was located at the outlet of the second cooler arranged, which in turn was connected to a wash column. The first cooler was cooled with ordinary cooling water, while the second cooler with ice water was cooled. Virtually all of the water vapor and nitric acid condensed in the first cooler and collected in the first gas separator. Liquid nitrogen dioxide and a small amount of dilute nitric acid condensed in the second condenser and collected in the second gas separator. A small amount of a brown colored gas (nitrogen dioxide) was passed into the wash column.

Das Kondensat wurde nicht weiter aufgearbeitet. Es wurde jedoch festgestellt, dass sich die Menge an Festkörpern in Wirbelschicht allmählich vergrösserte. Der Versuch wurde vor dem Ueberlaufen der Wirbelschicht abgebrochen. Das die Wirbelschicht verlassende Gas enthielt keinerlei FestkUrper, was auf eine quantitative Umsetzung von Mangan(II)nitrat hindeutete.The condensate was not worked up any further. However, it was found that the amount of solids in the fluidized bed gradually increased. Of the The experiment was terminated before the fluidized bed overflowed. That the fluidized bed leaving gas did not contain any solid, which indicates a quantitative conversion indicated by manganese (II) nitrate.

Zusammenfassend kann also festgestellt werden, das die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan in wässrigen Medium bereitstellt, in welchem der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff auf einfache Weise in - verwendbares Chlor umgewandelt werden kann.In summary, it can be stated that the present Invention an improved process for the production of cyanogen chloride in aqueous Provides medium in which the hydrogen chloride formed as a by-product can be easily converted into usable chlorine.

Gleichzeitig liefert die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur thermischen Zersetzung von Mangan(II)nitrat zu Mangandioxid. Innerhalb der in den Beipielen beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens können in Bezug auf Ausgangsmaterialien, Mengenverhältnisse und Verfahrensmassnahmen Aenderungen vorgenommen werden, ohne den durch die nachfolgenden Ansprüche definierten Bereich der Erfindung zu verlassen.At the same time, the present invention provides an improved method for the thermal decomposition of manganese (II) nitrate to manganese dioxide. Within the in the embodiments of the method according to the invention described in the examples can with regard to starting materials, proportions and procedural measures Changes may be made without being defined by the claims below To leave the scope of the invention.

Claims

Patent claims 1. Process for the production of cyanogen chloride by Reaction of hydrogen cyanide with chlorine in an aqueous medium and recovery of Chlorine from the hydrogen chloride formed as a by-product, characterized in that that the reaction of hydrogen cyanide with chlorine in an aqueous solution of Manganese (II) chloride performs, separates the cyanogen chloride formed, which is in the residual solution preliminary hydrogen chloride by reaction with manganese dioxide in free chlorine and Manganese (II) chloride is transferred, which separates the free chlorine, which is present in the remaining solution Manganese (II) chloride at elevated temperature due to the action of manganese dioxide and concentrated nitric acid converted into manganese (II) nitrate and free chlorine and the free chlorine obtained in this way is also separated off and together with that from hydrogen chloride The released chlorine is used for the further conversion of hydrogen cyanide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of hydrogen cyanide to chlorine was 1: 1 to 1.1.

3. The method according to claim IS characterized in that de Reaction of hydrogen cyanide with chlorine in a 15 to 30% strength by weight solution of Hangan (II) chloride is carried out.

4. The method according to claim 1, characterized in that at the implementation of manganese dioxide with the implementation of hydrogen cyanide with Chlorine formed hydrogen chloride a molar ratio of manganese dioxide to hydrogen chloride greater than 1: 4 applies.

5. The method according to claim 1, characterized in that at the conversion of manganese (II) chloride with manganese dioxide and concentrated nitric mud 100-300 Z manganese dioxide and 50-300 Z nitric acid, each based on the conversion of the existing manganese (II) chloride required amount of manganese dioxide or nitric acid begins.

6. Process for the thermal decomposition of what is present in aqueous solution Manganese (II) nitrate according to Claim 1 to form marginal dioxide and nitrogen dioxide, thereby characterized in that one (1) powdered manganese dioxide in a decomposition reactor introduces and heated to a temperature above 180 ° C, (2) that a manganese (II) nitrate Brings containing, aqueous Ussung with the hot manganese dioxide particles in contact and so the manganese (I-I) nitrate precipitates on the surface of these particles, (3) the manganese dioxide particles loaded with manganese (11) nitrate for a long time at the same temperature Above 180 ° C, the manganese (II) nitrate stops to form manganese dioxide and nitrogen dioxide to decompose, (4) the manganese dioxide from the nitrogen dioxide-containing gas mixture separates and (5) part of the separated gas mixture in the decomposition reactor returns.