DE2811846A1

DE2811846A1 - THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS

Info

Publication number: DE2811846A1
Application number: DE19782811846
Authority: DE
Inventors: Ronald Anthony Fava
Original assignee: Arco Polymers Inc
Current assignee: Arco Polymers Inc
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1978-10-26
Also published as: BE863034A; FR2388019A1; NL7800025A; GB1579907A; CA1085083A; IT1090566B; JPS53129245A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MI ED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDELDlpL-lng. P. WIRTH Dr. V. SCH MI ED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (OQinTELEPHONE (OQin

2870M GR. ESCHENHEIMER STRASSE 3D2870M GR. ESCHENHEIMER STRASSE 3D

Siegfriedstr. 8 8000 München 40Siegfriedstrasse 8 8000 Munich 40

Case: 76S20 Wd/ShCase: 76S20 Wd / Sh

ARCO Polymers, Inc.
Market Street,
Philadelphia, PA 19101/USAARCO Polymers, Inc.
Market Street,
Philadelphia, PA 19101 / USA

Thermoplastische Formmassen,Thermoplastic molding compounds,

8098^3/0617 original inspected8098 ^ 3/0617 originally inspected

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Formmassen, welche eine vorteilhafte Kombination von Eigenschaften besitzen, die von bisher bekannten, handelsüblichen Materialien nicht erreicht wird.The present invention relates to thermoplastics Molding compositions which have an advantageous combination of properties of those of commercially available materials known to date is not achieved.

In der Fachwelt ist man bisher davon ausgegangen, daß die meisten thermoplastischen Polymere in anderen thermoplastischen Polymeren unlöslich sind. Bei den meisten Versuchen, Pellets verschiedener Formmassen zu dem Zeitpunkt, wenn sie in die Extrudiervorrichtung geleitet v/erden, miteinander zu mischen, hat man extrudierte Produkte mit Bruchlinien an den Grenzen zwischen den verschiedenen Zusammensetzungen erhalten. Es sind Kunststoff-"Legierungen", die eine Vielzahl von thermoplastischen Zusammensetzungen enthalten., gefunden worden; sie stellen jedoch nur eine Minderheit bei der theoretischen Anzahl von möglichen Mischungen dar. Nachdem im Laufe der Jahrzehnte Mischungen mit guter Verträglichkeit besser bekanntgeworden sind, hat sich eine gewisse Grundlage für die Auswahl aussichtsreicher Bereiche bei der Erforschung von thermoplastischen Mischungen entwickelt. Da Unverträglichkeit immer noch überwiegend die Regel ist, ist jedes Auffinden einer geeigneten Mischung von verschiedenen thermoplastischen Materialien eine nützliche Erfindung, die aufgrund des Standes der Technik nicht vorhersehbar war.It has been assumed by those skilled in the art that most thermoplastic polymers are insoluble in other thermoplastic polymers. Most attempts to mix pellets of different molding compositions with one another at the time they are fed into the extruder have resulted in extruded products with break lines at the boundaries between the different compositions. Plastic "alloys" containing a variety of thermoplastic compositions have been found; However, they represent only a minority in the theoretical number of possible mixtures. After mixtures with good compatibility have become better known over the decades, a certain basis has developed for the selection of promising areas in the research of thermoplastic mixtures. Since incompatibility is still overwhelmingly the rule, any finding of a suitable blend of different thermoplastic materials is a useful invention that could not have been foreseen in the prior art.

In der U.S.-Patentschrift 3 882 192 wird in Beispiel 7 eine thermoplastische Formmasse beschrieben, die aus 40 Teilen Polycarbonat von einem zweiwertigen Phenol und einem Derivat der Kohlensäure, 35 Teilen Polyvinylchlorid und 25 Teilen eines Mischpolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 88:12) mit einer Vicat-Temperatur von 110⁰C gemischt worden ist.In US Pat. No. 3,882,192, Example 7 describes a thermoplastic molding composition which is composed of 40 parts of polycarbonate of a dihydric phenol and a derivative of carbonic acid, 35 parts of polyvinyl chloride and 25 parts of a mixed polymer of styrene and maleic anhydride (molar ratio 88:12) has been mixed with a Vicat temperature of 110 ^{° C.}

Maleimid, N-Methylmaleimid, Maleinsäurediamid, Bis-(N-methyl)-maleinsäurediamid und verwandte Verbindungen sind von Wissenschaftlern untersucht worden; sie wurden jedoch bisher nicht in nennenswertem Umfang für die Herstellung von Mischpolymeren verwendet, mit Ausnahme von Forschungsprojekten. Es ist gefunden worden, daß Mischpolymere von Styrol und diesen Verbindungen,Maleimide, N-methylmaleimide, maleic acid diamide, bis- (N-methyl) -maleic acid diamide and related compounds have been studied by scientists; however, they have not yet been used in used to a significant extent for the production of mixed polymers, with the exception of research projects. It is found that copolymers of styrene and these compounds,

809843/0617809843/0617

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die im folgenden der Einfachheit halber Styröl-Maleimid-Mischpolymere genannt werden, außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften besitzen. Trotz der hervorragenden Eigenschaften dieser Styrol-Maleimid-Mischpolyrnere war die Nachfrage nach diesen Mischpolymeren so gering, daß es ausreichend war, diese Mischpolymere durch Misclipolymerisieren von Styrol mit Maleinsäureanhydrid und anschließendes Behandeln des Mischpolymers mit Methylamin oder Ammoniak herzustellen. In der U.S.-Patentschrift 3 998 907 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleimid-haltigen Mischpolymeren beschrieben, das darin besteht, daß Arnin oder Ammoniak unter autogenem Druck bei 125 - 200⁰C mit Teilchen des Mischpolymers, das Maleinsäureanhydrid umfaßt, umgesetzt wird.which are called styrene-maleimide copolymers in the following for the sake of simplicity, have extremely advantageous properties. Despite the excellent properties of these styrene-maleimide mixed polymers, the demand for these mixed polymers was so low that it was sufficient to produce these mixed polymers by miscopolymerizing styrene with maleic anhydride and then treating the mixed polymer with methylamine or ammonia. In US Patent 3,998,907 a process for the preparation of maleimide-containing copolymers is described, which is that Arnin or ammonia under autogenous pressure at 125 - is embraced 200 ⁰ C and the particles of the copolymer, the maleic anhydride reacted.

Trotz der umfangreichen Literatur, die sich auf Polycarbonate und auf Polycarbonate umfassende Mischungen bezog, bestand weiterhin ein andauernder Bedarf an einer Polycarbonatinischung, die zum Formpressen bei einer zweckmäßigen Temperatur geeignet ist, und es war in d.er Vergangenheit nicht gelungen, diesen Bedarf zufriedenstellend zu decken.Despite the extensive literature relating to polycarbonates and blends comprising polycarbonates, persisted furthermore, there is an ongoing need for a polycarbonate blend that is suitable for compression molding at a convenient temperature and it was not possible in the past to meet this demand satisfactorily.

Erfinaungsgornäß wird nun eine vorteilhafte thermoplastische Zusammensetzung geschaffen, indem Polycarbonat und das Iminoderivat von Styrol-Maleinsäureanhydrid unter Erhitzung miteinander gemischt werden, wobei jede thermoplastische Komponente in einer Konzentration von etwa 10 - 90 % anwesend sein kann.According to the invention, an advantageous thermoplastic composition is now created by mixing polycarbonate and the imino derivative of styrene-maleic anhydride with one another with heating, each thermoplastic component being present in a concentration of about 10-90 % .

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:The following examples serve to explain the present invention in more detail:

Beispiel 1 - ρExample 1 - ρ

Es wurde eine Reihe von Proben hergestellt, indem Kunststoffpellets in einem Extruder geschmolzen wurden, die Masse dann in dem Extruder viel gründlicher als üblich gemischt wurde, wobei man eine vollständige Mischung der thermoplastischen Materialien erreichte,und schließlich die gründlich gemischtenthermoplastischen Zusammensetzungen extrudiert wurden.A number of samples were made by placing plastic pellets were melted in an extruder, the mass then in the extruder was mixed much more thoroughly than usual, obtaining a complete mixture of the thermoplastic Materials reached, and finally the thoroughly mixed thermoplastic Compositions were extruded.

8098Ä3/06T78098Ä3 / 06T7

Die Zusammensetzung A war ein Polycarbonat, das aus dem hochmolekularen Carbonatesterderivat von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan hergestellt worden ist.The composition A was a polycarbonate made from the high molecular weight Carbonate ester derivative of bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane has been made.

Die Zusammensetzung B war ein Mischpolymer von Styrol und etwa 8 % Maleimid, das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der U.S„-Patentschrift 3 998 907 hergestellt wurde, wobei wässriges Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 147 C für die Dauer von etwa 12 Stunden unter einem Druck von etwa 5 Atmosphären verwendet wurde.Composition B was a copolymer of styrene and about 8 % maleimide which was prepared according to the method according to Example 1 of US Pat. No. 3,998,907, using aqueous ammonia at a temperature of about 147 ° C. for a period of about 12 hours a pressure of about 5 atmospheres was used.

Die Zusammensetzungen C, D und E waren Mischungen, die einen Anteil von 25, 50 bzw. 75 % eines Styrol-Maleimid(ö ^c/>)-Mischpolymers (Zusammensetzung B) und als restlichen Anteil Polycarbonat (Zusammensetzung A) enthielten.The compositions C, D and E were mixtures which contained a proportion of 25, 50 and 75 % of a styrene-maleimide (ö ^c />) mixed polymer (composition B) and the remaining proportion of polycarbonate (composition A).

Die Daten der Vergleichsbeispiele und der Beispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.The data of the comparative examples and the examples are shown in Table 1.

Tabel

Vergleichs-
beisp. JComparative
ex. J 11 Beispiel
2example
2 Vergleichs-
3 beisp. KComparative
3 ex. K Zusammensetzungcomposition AA. BB. % Polycarbonat % Polycarbonate 100100 7575 5050 25 025 0 % Styrol-Maleimid % Styrene maleimide 00 2525th 5050 75 10075 100 Streckgrenze,kg/cmYield point, kg / cm 583583 639639 -- __ Zerreißfestigkeit, _?
kg/cmTensile strength _,?
kg / cm 703703 534534 597597 478 534478 534 Zugdehnung, kg/cmTensile elongation, kg / cm 19,019.0 3,83.8 0,160.16 0,11 0,130.11 0.13 Modul (10⁵ kg/cm²)Module (10 ⁵ kg / cm ² ) 0,230.23 0,280.28 0,320.32 0,33 0,380.33 0.38

Biegefestigkeit _o Flexural strength _o

(10-* kg/cnr) 0,22(10- * kg / cnr) 0.22

Biegung bis zum BruchBend to the point of break

kg/cm2) -kg / cm2) -

Izod-SchlagfestigkeitIzod impact strength

(cmkg/cm²) 50,0(cmkg / cm ² ) 50.0

Vicat-Wert (⁰C) 154,4Vicat value ( ⁰ C) 154.4

0,27 0,29 0,32 0,330.27 0.29 0.32 0.33

935 913935 913

3,26 2,72 1,09 1,093.26 2.72 1.09 1.09

146,7 141,7 131,1 129,4146.7 141.7 131.1 129.4

809843/0617809843/0617

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

28113462811346

Aus diesen Daten geht hervor, daß die transparente makromole- kulare organische Legierung eine hohe V/ärmebeständip.keit und eine sehr vorteilhafte Steifigkeit, die der Steifigkeit des Polycarbonates überlegen ist, besitet. Außerdem ist das Styrol-· Maleimid-Harz wirtschaftlicher als Polycarbonat, so daß es möglich ist, einige der Vorteile von Polycarbonaten bei der Herstellung von Gegenständen zu erreichen, die zu einem wesentlich niedrigeren Preis verkauft werden können als Formkörper aus reinem Polycarbonat.These data show that the transparent macromolecular organic alloy has high heat resistance and a very advantageous stiffness that corresponds to the stiffness of the Polycarbonates are superior to possessed. In addition, the styrene Maleimide resin is more economical than polycarbonate, making it possible To achieve some of the advantages of polycarbonates in the manufacture of articles is essential to achieve some Can be sold lower price than molded articles made of pure polycarbonate.

Example. 4th

Es wurden Zusammensetzungen aus thermoplastisch vermischten Polycarbonat und Styrol-Maleimid unter Verwendung eines PoIycarbonatanteils zwischen 9 und 25 % hergestellt, welche viele der Vorteile einer Mischung mit einem Anteil von 25 % besaßen. Es wurden außerdem Zusammensetzungen aus thermoplastisch vermischtem Polycarbonat und Styrol-Malaimid unter Verwendung von einem Styrol-Maleimid-Anteil zwischen 9 und 25 % hergestellt, welche viele der Vorteile der Mischung mit einer Konzentration von 25 % aufwiesen.Compositions of thermoplastically blended polycarbonate and styrene-maleimide were made using a polycarbonate level between 9 and 25 % , which had many of the advantages of a blend at a level of 25 % . Compositions of thermoplastically blended polycarbonate and styrene-malaimide using a styrene-maleimide level between 9 and 25 % were also made which had many of the advantages of the blend at a concentration of 25 % .

Example 5

Es wurden Mischungen aus 50 % Polyphenylencärbonat und 50 Ji eines Styrol-Maleimid-Mischpolymers mit einem Gehalt von etwa 8 % Maleimid hergestellt, indem Löstangen der Komponenten in halogenhaltigen organischen Lösungsmitteln zubereitet, diese Lösungen miteinander gemischt, die Lösungsmittel abgedampft und die dabei ausgefällte Mischung extrudiert wurden. Es liegt daher der Schluß nahe, daß die vorreilhaften Ergebnisse von Beispiel 2 auf die vorteilhaften Legierungseigenschaften der Komponenten und nicht primär auf das Mischverfahren zurückzuführen sind.Mixtures of 50 % polyphenylene carbonate and 50 Ji of a styrene-maleimide mixed polymer with a content of about 8 % maleimide were prepared by dissolving the components in halogen-containing organic solvents, mixing these solutions, evaporating the solvents and extruding the mixture which was precipitated in the process became. It can therefore be concluded that the preliminary results of Example 2 are due to the advantageous alloy properties of the components and not primarily to the mixing process.

809843/0617809843/0617

Example 6

Es werden Mischungen aus Polycarbonat und Styrol-Maleimid mit Verhältnissen im Bereich von 10:90 % bis 90:10 % hergestellt, wobei eine Reihe von Styrol-Maleimid-Mischpolymeren verwendet wird. Es wird dadurch nachgewiesen, daß das Verfahren zur Herstellung des Maleimids, die Verwendung von Ammoniak, eines niederen primären Alkylamins oder von Mischungen von diesen das Erreichen der günstigen Ergebnisse nicht gefährdet.Mixtures of polycarbonate and styrene-maleimide with ratios ranging from 10:90 % to 90:10 % are made using a variety of styrene-maleimide copolymers. It is thereby demonstrated that the process for preparing the maleimide, the use of ammonia, a lower primary alkylamine or mixtures of these does not jeopardize the achievement of the favorable results.

Die Mindestmenge an Maleimid in dem Mischpolymer beträgt 5 %> bei Verwendung von geringeren Mengen erreichen die Mischungen nicht den Steifheitsgrad, durch welchen die erfindungsgemäßen Mischungen gekennzeichnet sind. Die maximale Maleimidmenge in dem Mischpolymer sollte nicht über 35 ⁰A liegen, da die Extrudierbarkeit der heißen Mischung durch übermäßig hohe Maleimidkonzentrationen beeinträchtigt wird. Eine gewisse Assoziation der Imidgruppe der Mischpolj-merkette mit der Carbonatgruppe der Polycarbonatkette bewirkt bei den einmaligen orfindungsgemäßen Legierungen einen vorteilhaften synergistischen Effekt.The minimum amount of maleimide in the mixed polymer is 5 %> if smaller amounts are used, the mixtures do not achieve the degree of rigidity by which the mixtures according to the invention are characterized. The maximum amount of maleimide in the copolymer should not be more than 35 ⁰ A , since the extrudability of the hot mixture is impaired by excessively high maleimide concentrations. A certain association of the imide group of the mixed polymer chain with the carbonate group of the polycarbonate chain brings about an advantageous synergistic effect in the case of the unique inventive alloys.

Example 7

Es wurden Mischungen von Polycarbonat und Styrol-Maleimid mit unterschiedlichen Verhältnissen zwischen 10:90 % und 90:10 % hergestellt, wobei verschiedene Polycarbonate verwendet wurden. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden nur mit überwiegend aromatischen Polycarbonaten erhalten. Polycarbonate, die von Hydrochinon, Bis-4-hydroxydiphenylmethan, 2,6-Dimethylhydrochinon und anderen Typen von Phenylencarbonatpolymeren abgeleitet sind, sind für die Herstellung der vorteilhaften erfindungsgemäßen Mischungen geeignet.Mixtures of polycarbonate and styrene-maleimide with different ratios between 10:90 % and 90:10 % were prepared using different polycarbonates. Satisfactory results have only been obtained with predominantly aromatic polycarbonates. Polycarbonates derived from hydroquinone, bis-4-hydroxydiphenylmethane, 2,6-dimethylhydroquinone and other types of phenylene carbonate polymers are suitable for making the advantageous blends of the invention.

Allgemein kann gesagt werden, daß als Komponente A der erfindungsgemäßen Formmassen auf dem hier vorliegenden Fachgebiet übliche Polycarbonate verwendet werden können. Vorzugsweise handelt es sich dabei um überwiegend aromatische Polycarbonate.In general, it can be said that as component A of the invention Polycarbonates customary in the present technical field can be used for molding compositions. Preferably these are predominantly aromatic polycarbonates.

&09843/Q617& 09843 / Q617

Claims

Patent claims:

1. Thermoplastic molding compound, characterized in that it comprises the following components:

. A. about 10 - 90 weight -% of a polycarbonates;

B. about 10 - 90 Geyr .-% of a copolymer

aa) an amino nitrogen derivative of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and
bb) an aromatic vinyl compound, which preferably contains about 5-35% of the amino nitrogen derivative of an ethylelically unsaturated dicarboxylic acid and about 65-95 % of the aromatic vinyl compound.

2. Molding composition according to claim 1, characterized in that

the concentration of each component A and B about 25 ~ 75 wt .-? £, preferably about 50% by weight.

3 »Molding compound according to claims 1-2, characterized! that the polycarbonate is a polyphenylene carbonate.

4. Molding composition according to claim 1-3, characterized in that the copolymer B) has been prepared by adding a copolymer of the anhydride of the ethylenically unsaturated acid and the aromatic vinyl compound for about 0.5 48th hours at a temperature of about 125 - 200 ^D C and under autogenous pressure is subjected to an aqueous system with basic nitrogen compound (s) and then the pressure is released and the volatile substances are removed .

809843/0617 originally inspected